JP5397378B2 - 感光性接着剤組成物、フィルム状感光性接着剤、接着剤パターン、接着剤付き半導体ウェハ、半導体装置、及び電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、感光性接着剤組成物、並びに、それを用いて得られる、フィルム状感光性接着剤、接着剤パターン、接着剤付き半導体ウェハ、半導体装置及び電子部品に関する。

近年、電子部品の高性能化、高機能化に伴い、種々の形態を有する半導体装置が提案されている。半導体装置の製造には、半導体素子と半導体素子搭載用支持基材とを接着固定するための接着剤が用いられる。この接着剤には、低応力性、低温接着性、耐湿信頼性及び耐はんだリフロー性などの特性が求められるが、半導体装置の機能、形態及び組立プロセスの簡略化を図るためにパターン形成性も求められている。

パターン形成性を有する接着剤としては、感光性を有するフィルム状感光性接着剤が好適に使用されている。感光性とは光を照射した部分が化学的に変化し、アルカリ水溶液や有機溶剤に不溶化又は可溶化する機能をいう。この性質を利用すると、フォトマスクを介してフィルム状感光性接着剤を露光し、これを現像することによって所望のパターンを形成することができる。

パターン形成性を有する感光性接着剤の組成としては、アルカリ可溶性の熱可塑性樹脂に光反応性樹脂を組み合わせたものや、必要に応じて更に熱硬化性樹脂を組み合わせたものが知られている。このような接着剤組成物を構成する材料には、例えば、ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミド酸）あるいはポリイミド樹脂をベースポリマとした材料が使用されていた（例えば、特許文献１〜３を参照）。これらの材料は耐熱性の点で優れているが、前者の場合は熱閉環イミド化時に、後者の場合は加工時に、それぞれ３００℃以上の高温を要する。このため、周辺材料への熱的ダメージが大きいこと、及び熱応力が発生しやすいこと等の問題があった。また、アルカリ現像液によるパターン形成性と、被着体への低温貼付性とを同時に高いレベルで達成することが困難であり、露光後の再熱圧着性や硬化後の接着力についても不十分となる場合があった。

上記のような問題を克服するために、低Ｔｇ（Ｔｇ：ガラス転移温度）ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含む接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献４を参照）。

特開２０００−２９０５０１号公報 特開２００１−３２９２３３号公報 特開平１１−２４２５７号公報 ＷＯ／２００７／００４５６９

しかしながら、上記特許文献４に記載の接着剤組成物であっても、接着剤パターンの精細化を進めると半導体装置の信頼性や製造歩留まりが低下する場合のあることが本発明者らの検討により判明した。具体的には、半導体ウェハ上に接着剤層を設けて露光・現像を行うと、現像後の現像液に未露光部の接着剤がフィルム状で長時間残存し、パターン形成部分（露光部の接着剤）に再付着して一定のパターン幅が得られなくなることや、回路部分に再付着すること等により半導体装置の製造歩留まりが低下することを見出した。この要因として、低Ｔｇポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する上記従来の感光性接着剤組成物では、被着体上に接着剤層を形成したりフィルム状にしたりする際に加えられる熱によって、接着剤組成物中の低Ｔｇポリイミド樹脂の分子鎖の末端とエポキシ樹脂とが反応して未露光部のアルカリへの溶解性が低下し、未露光部がフィルム状のまま被着体上から剥離してパターンが形成されることが挙げられる。このような剥離現像の傾向が強くなりすぎると、上記の再付着による問題が発生しやすくなるものと本発明者らは考えている。

その一方で本発明者らは、上記感光性接着剤組成物の現像液への溶解性を高めて、未露光部が現像液に容易に溶解する状態、すなわち溶解現像の傾向を強めた場合、接着力不足による接続不良で半導体装置の信頼性や製造歩留まりの低下が発生する場合があることも見出した。この要因を本発明者らは、パターン形成後の膜厚にバラツキが生じ、接着剤パターン上に被着体を圧着しても未接着部が発生してしまうことにあると考えている。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、半導体素子の接着に際して高精細な接着剤パターンを形成した場合であっても、半導体装置を歩留まりよく製造することを可能とする感光性接着剤組成物、並びに、それを用いて得られる、フィルム状感光性接着剤、接着剤パターン、接着剤付き半導体ウェハ、半導体装置及び電子部品を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明者らは、上述した知見及び考えに基づいて、従来の感光性接着剤組成物では十分な検討がなされていなかった現像モードや現像後の膜厚のバラツキについて鋭意検討を行った。その結果、溶解現像性を有し、且つ、現像後に形成される接着剤パターンが特定の残膜率を有する感光性接着剤組成物が、十分な溶解現像性を有しながらも十分な接着力が得られる接着剤パターンを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、被着体上に接着剤層を形成して放射線による露光処理及び現像液による現像処理を施すことにより接着剤パターンを形成できる感光性接着剤組成物であって、この感光性接着剤組成物は溶解現像性を有し、且つ、現像後に形成される接着剤パターンの膜厚Ｔ₁（μｍ）が下記式（１）で示される条件を満たす、感光性接着剤組成物を提供する。
（Ｔ₁／Ｔ₀）×１００≧９０ …（１）
［式（１）中、Ｔ₀は現像処理前の接着剤層の膜厚（μｍ）を示す。］

本発明の感光性接着剤組成物によれば、半導体素子の接着に際して高精細な接着剤パターンを形成した場合であっても半導体装置を歩留まりよく製造することができる。

本発明の感光性接着剤組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、及び（Ｄ）放射線重合性化合物を含有することが好ましい。このような組成を有する組成物のうち上記の条件を満たすものは、溶解性、残膜率共に良好なパターン形成性を有し、その後の再接着性も十分発現することができる。

硬化後の信頼性向上の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。

また、現像性向上の観点から、上記ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂が、酸モノマとジアミンモノマとを反応させて得られるポリマであって、酸モノマが単官能酸無水物及びテトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。

更に、現像性向上及び低温貼付性の観点から、上記ジアミンモノマが、分子内に少なくともプロピレンエーテル骨格を有するジアミンを含むことが好ましい。

また、本発明の感光性接着剤組成物は、信頼性向上の観点から、（Ｅ）フィラーを更に含有することが好ましい。

本発明はまた、本発明の感光性接着剤組成物をフィルム状に成形してなるフィルム状感光性接着剤を提供する。

本発明はまた、本発明の感光性接着剤組成物からなる接着剤層を被着体上に形成し、該接着剤層を露光し、露光後の接着剤層を現像液により現像処理することにより形成される、接着剤パターンを提供する。

本発明はまた、半導体ウェハと、該半導体ウェハの一方の面上に設けられた本発明の感光性接着剤組成物からなる接着剤層とを備える接着剤層付半導体ウェハを提供する。この接着剤層付半導体ウェハによれば、本発明に係る感光性接着剤組成物からなる接着剤層を備えることにより、半導体素子の接着に際して高精細な接着剤パターンを形成した場合であっても、半導体装置を歩留まりよく製造することが可能となる。

本発明はまた、本発明の感光性接着剤組成物を介して半導体素子とガラスとが接着された構造を有する半導体装置を提供する。

本発明はまた、本発明の感光性接着剤組成物を介して半導体素子と半導体素子搭載用支持部材又は半導体素子とが接着された構造を有する半導体装置を提供する。本発明の半導体装置は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材又は他の半導体素子とが上記効果を奏する本発明に係る感光性接着剤組成物により接合されていることにより、製造プロセスの簡略化にも十分対応可能であり、且つ優れた信頼性を具備することができる。

本発明はまた、本発明の半導体装置を備える電子部品を提供する。

本発明によれば、半導体素子の接着に際して高精細な接着剤パターンを形成した場合であっても、半導体装置を歩留まりよく製造することを可能とする感光性接着剤組成物、並びに、それを用いて得られる、フィルム状感光性接着剤、接着剤パターン、接着剤付き半導体ウェハ、半導体装置及び電子部品を提供することができる。

本発明に係るフィルム状感光性接着剤の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明に係る接着シートの一実施形態を示す模式断面図である。 本発明に係る接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明に係る半導体装置の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の他の一実施形態を示す端面図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の他の一実施形態を示す端面図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の他の一実施形態を示す平面図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の他の一実施形態を示す端面図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の他の一実施形態を示す端面図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の他の一実施形態を示す端面図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の他の一実施形態を示す端面図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の他の一実施形態を示す端面図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の他の一実施形態を示す端面図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の他の一実施形態を示す端面図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の他の一実施形態を示す端面図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の他の一実施形態を示す平面図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の他の一実施形態を示す端面図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法の他の一実施形態を示す平面図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法により製造された半導体装置を示す端面図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法により製造された半導体装置を用いたＣＭＯＳセンサを示す断面図である。 本発明の感光性接着剤組成物で形成されたパターンのＳＥＭ写真である。 本発明の感光性接着剤組成物で形成されたパターンの模式断面図である。 フォトマスクＡのパターン形状を示す平面図である。

以下、本発明の感光性接着剤組成物の好適な実施形態について、必要に応じて図面を参照しながら詳細に説明する。

本発明の感光性接着剤組成物は、溶解現像性を有し、かつ現像後に形成される接着剤パターンの膜厚が現像前の接着剤層の膜厚に対して９０％以上となるものであることを特徴とする。本明細書においては、現像前の接着剤層の厚みに対する現像後の接着剤層（接着剤パターン）の厚みの割合（％）を「残膜率」という場合もある。

ここで、本願発明において溶解現像性とは、パターン形成した接着剤パターンにポリマなどの大きな破片が残渣として残りにくい性質又はパターン形成の際に現像後の現像液中にポリマなどの大きな破片が残渣として残りにくい性質のことをいう。また、ここでいう残渣とは、溶解せずに現像液中に分散している未露光部の破片、又は溶解せずに露光部に付着して残っている未露光部の破片のことを示す。パターン形成の際は、パターン形成した接着剤パターンにポリマなどの大きな破片が残渣として実質的に残らないことが好ましい。すなわち、パターン形成した接着剤パターンに、目視で確認できる以上の残渣が観察されないことが好ましく、光学顕微鏡やＳＥＭを用いて観察した場合、露後部のパターン幅に対し、未露後部の残渣の幅が２０分の１以下であることが好ましく、３０分の１以下であることが更に好ましい。また、パターン形成の際は、現像後の現像液中にポリマなどの大きな破片が残渣として実質的に残らないことが好ましい。すなわち、現像後の現像液中に、目視で確認できる以上の残渣が観察されないことが好ましく、光学顕微鏡やＳＥＭを用いて観察した場合、残渣の大きさが形成したパターンの幅の２０分の１以下であることが好ましく、形成したパターンの幅の３０分の１以下であることが更に好ましい。なお、感光性接着剤組成物がフィラーを含む場合、フィラーは上記の残渣には含まないものとする。すなわち、溶解現像性を有する樹脂を用いた場合、現像後の現像液中に存在する大きな未露光部の破片を低減でき、また、形成された接着剤パターン（露光部）に溶解せずに残っている未露光部の残渣を低減することができる。

溶解現像性については、パターン形成した接着剤パターンの残渣によって確認する方法、及び、現像後における現像液中の残渣によって確認する方法がある。

パターン形成した接着剤パターンの残渣による溶解現像性の確認方法は以下の通りである。感光性接着剤組成物のワニスを用意し、シリコンウェハの鏡面処理側などの被着体に感光性接着剤組成物からなる３μｍの接着剤層を形成する。該接着剤層は、感光性接着剤組成物のワニスを該被着体にスピンコートにより塗布し、塗膜を１００℃以上の温度で３分間以上加熱して溶媒を除去することで形成される。また、あらかじめ感光性接着剤組成物からフィルム状感光性接着剤を作製して用いる場合、該接着剤層は、該フィルム状感光性接着剤をシリコンウェハ等の半導体素子の回路面上に、好ましくは２０〜１５０℃の温度でロールを用いて加圧しながら積層することで形成される。この場合、作製するフィルム状感光性接着剤の膜厚は５０μｍである。接着剤層形成後、該接着剤層の上にパターンが描かれたフォトマスク（例えば、幅１ｍｍのパターンが描かれたフォトマスク）を載せ、該フォトマスクを介して１０００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光し、８０℃で３０秒間加熱する。スピンコートによって接着剤層を作製した場合、ウェハ全体が入る大きさの写真バットに現像液を満たし、露光処理した接着剤付きウェハを全体が浸るように現像液に浸漬する。浸漬後、スピン現像機を用いて０．０１ＭＰａ以上の圧力でスプレー水洗を行う。その後、形成されたパターンに残った残渣を観察する。また、フィルム状感光性接着剤を用いて接着剤層を作製した場合、スピン現像機を用いて０．０１ＭＰａ以上の圧力で現像液を３０秒間スプレーした後、０．０１ＭＰａ以上の圧力でスプレー水洗を行う。その後、形成されたパターンに残った残渣を観察する。図２８は、本発明の感光性接着剤組成物で形成されたパターンの模式断面図である。半導体ウェハ８０４上にパターン形成された接着剤層８０３において、露光部５００のパターン幅８０１に対し、未露光部の残渣７００の幅８０２が、２０分の１以下となるものを溶解現像（溶解現像性を有する）とし、未露光部の残渣７００の幅８０２が、露光部のパターンの幅８０１の２０分の１よりも大きくなるものを剥離現像（溶解現像性を有さない）とする。

現像後における現像液中の残渣による溶解現像性の確認方法は以下の通りである。感光性接着剤組成物のワニスを用意し、シリコンウェハの鏡面処理側などの被着体に感光性接着剤組成物からなる３μｍの接着剤層を形成する。該接着剤層は、感光性接着剤組成物のワニスを該被着体にスピンコートにより塗布し、塗膜を１００℃以上の温度で３分間以上加熱して溶媒を除去することで形成される。また、あらかじめ感光性接着剤組成物からフィルム状感光性接着剤を作製して用いる場合、該接着剤層は、該フィルム状感光性接着剤をシリコンウェハ等の半導体素子の回路面上に、好ましくは２０〜１５０℃の温度でロールを用いて加圧しながら積層することで形成される。この場合、作成するフィルム状感光性接着剤の膜厚は５０μｍである。接着剤層形成後、該接着剤層の上に幅１ｍｍのパターンが描かれたフォトマスクを載せ、該フォトマスクを介して１０００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光し、８０℃で３０秒間加熱する。ウェハ全体が入る大きさの写真バットに現像液を満たし、露光処理した接着剤付きウェハを全体が浸るように現像液に浸漬する。露光部と未露光部に対する現像液の浸透度合の違いによるパターン像の浮き上がりを確認した後に、ウェハを写真バットから取り出し、写真バットを下に置いた状態で接着剤付きウェハに洗瓶で水をかけ、ウェハに付着した未露光部の残渣を写真バットに戻す。写真バットに残った未露光部の残渣を含む現像液を５分間放置し、残渣が溶解し、残った残渣の大きさ、が形成したパターンの幅の２０分の１以下となるものを溶解現像（溶解現像性を有する）とし、残った残渣の大きさが形成したパターンの幅の２０分の１よりも大きくなるものを剥離現像（溶解現像性を有さない）とする。

本発明において、溶解現像性の判断は、パターン形成した接着剤パターンの残渣による確認方法で行うものとする。

上記のパターンの形状は特に限定されないが、例えば、額縁状、線状、貫通穴等の形状が挙げられる。

また本発明において、感光性接着剤組成物がネガ型である場合の溶解現像とは、接着剤層の未露光部を現像液に溶解させ、現像後の現像液中に未露光部の接着剤層が大きな残渣として実質的に残ることなく接着剤パターンを形成することである。更に、本発明において、感光性接着剤組成物がポジ型である場合の溶解現像とは、接着剤層の露光部を現像液に溶解させ、現像後の現像液中に露光部の接着剤層が大きな残渣として実質的に残ることなく接着剤パターンを形成することをいう。

更に、本発明において、被着体上及び接着剤パターン上にも上記の残渣が観察されないことが好ましい。

感光性接着剤組成物が溶解現像性を有していない場合、感光性接着剤組成物からなる接着剤層を露光・現像したときに、現像液中に不溶の接着剤層が残渣として多く残存し、それが被着体上に再付着してしまうのみならず、Ｌ字型等のパターンを形成した時には屈曲部分の溶解性が不十分となり結果的に被着体上に現像残渣として残存してしまう可能性が高い（例えば、図２７（ｆ）〜（ｉ）を参照）。このような残存物や現像残渣が多く残ってしまった場合、イメージセンサ等の被着体では有効画素領域に残存物や現像残渣が付着し、不良の原因となることが多い。また、半導体素子等の場合では接続部分に残渣や異物が存在すると、接続部分に樹脂の噛み込みが発生し、電気特性を著しく劣化させる原因となる。

本発明の感光性接着剤組成物によれば、上記の問題を有効に防止することができる。また、本発明の感光性接着剤組成物によれば、溶解現像性により、パターン形成性の向上が可能となるため、より高精細なパターンの形成が可能となる。今後、フィルム状感光性接着剤を用いた製品の小型化が予想され、高精細なパターン形成性は必要とされると考えられる。本発明の感光性接着剤組成物によれば、フィルム状感光性接着剤を用いた製品の小型化にも十分対応することができる。

溶解現像性を有する感光性接着剤組成物を実現するためには、例えば、アルカリ可溶性のポリマを配合し、そのポリマの分子量を小さくすることなどが挙げられる。分子量が大きいとポリマが凝集しやすく、不均一になり、溶解現像性が低下する傾向にある。ポリマの分子量を小さくする方法としては、ポリマ合成の反応を制御することが挙げられる。ポリイミドなどのポリマはモノマが縮合して伸びていくことで生成するが、その伸張反応を抑制することで分子量を小さくすることができる。例えば、ポリマ合成において反応系に伸張反応を抑制する物質を加えることなどが挙げられる。具体例を示すと、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によるポリイミドの合成において、反応系に単官能酸無水物を加えることが挙げられる。これにより、伸張反応が抑制されて分子量の小さいポリイミドが得られる。このようなポリイミドを用いることにより、溶解現像性を有する感光性接着剤組成物を得ることができる。

また、上記のようなポリマが配合された本発明に係る感光性接着剤組成物を半導体素子の接着に用いた場合、現像後の現像液に溶解していない樹脂固形物が残りにくいため、半導体素子上にも樹脂固形物を残りにくくすることができる。これにより、残存した樹脂固形物によるマイグレーションなどの不良を排除することができる。さらに、廃液中の樹脂固形物による機械のトラブル（配管の詰まり）などを予防することも可能となる。

本発明の感光性接着剤組成物は、溶解現像性を有していることに加えて、現像後の接着剤パターンの膜厚が現像前の接着剤層の膜厚に対して９０％以上であることを特徴し、パターン化された接着剤の膜厚のバラツキを十分小さくすることができる。これにより、接着剤パターン上に新たに被着体を接着するときに未接着部の面積を小さくすることができ、信頼性の高い半導体装置及び電子部品の製造を容易とすることができる。

現像後の接着剤パターンの膜厚が現像前の接着剤層の膜厚に対して９０％以上であることを実現するためには、露光後の露光部の接着剤層の架橋密度を調整すること等が挙げられる。架橋密度が低いと、耐現像液性が低下する原因となり、現像後の残膜率が低下する傾向にある。露光後の架橋密度を調整する方法としては、例えば、放射線重合性化合物の選択方法やその配合量を調整する方法が挙げられる。放射線重合性化合物の選択方法について、例えば、放射線重合性化合物の官能基数が多いものを選択することで露光後の架橋密度を向上させることができる。また、その配合量について、加える放射線重合性化合物の量を増加させることで架橋密度を向上させることができる。例えば、露光後の残膜率を９０％以上にすることを考慮すると、放射線重合性化合物の含有量をポリイミドなどのアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して４０〜２００質量部とすることが好ましい。放射線重合性化合物として単官能アクリレート／メタクリレート、又は２官能アクリレート／メタクリレートを使用する場合、露光後の残膜率を９０％以上にすることを考慮すると、含有量をアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して７０質量部以上にすることが好ましい。放射線重合性化合物として３官能以上の官能基を含むアクリレート／メタクリレートを使用する場合は、露光後の残膜率を９０％以上とすることを考慮すると、含有量をアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して４０質量部以上にすることが好ましい。これらのアクリレート／メタクリレートは併用しても問題はない。これらにより、十分な耐現像液性を確保することとなり、現像後の残膜率を向上させることができ、現像後の残膜率を９０％以上とすることが可能となる。尚、放射線重合性化合物の量が４０質量部未満であると、露光後の耐溶剤性が低くなり、パターンを形成することができるものの残存率が９０％よりも小さくなる傾向がある。

更に、本発明に係る感光性接着剤組成物の一実施形態は、被着体上に接着剤層を形成して放射線による露光処理及び現像液による現像処理を施すことにより接着剤パターンを形成できる感光性接着剤組成物であって、この感光性接着剤は溶解現像性を有し、且つ、現像後に形成される接着剤パターンの膜厚Ｔ₁（μｍ）が下記式（１）で示される条件を満たすものである。
（Ｔ₁／Ｔ₀）×１００≧９０ …（１）
［式（１）中、Ｔ₀は現像処理前の接着剤層の膜厚（μｍ）を示す。］

ここで、現像処理後の現像液中に接着剤層の残渣が実質的に観察されないことが好ましい。現像処理後の現像液中に接着剤層の残渣が実質的に観察されないとは、現像処理後の現像液を目視によって観察したときに接着剤層の破片が見られなく、かつ光学顕微鏡やＳＥＭを用いて観察した場合、残渣の大きさが形成したパターンの幅の１０分の１以下であることをいう。

接着剤層及び接着剤パターンの厚みは、表面粗さ測定器（小坂研究所製）を用いて求められる。

また、本実施形態において、半導体素子上及び接着剤パターン上にも上記の残渣が観察されないことが好ましい。更に、本実施形態においては、Ｔ₀が１〜２００μｍであるときに、半導体素子上に現像残渣がなく、接着剤パターンの壁面が半導体素子表面に対して略垂直になるものが好ましい。

本実施形態の感光性樹脂組成物はネガ型とすることができる。この場合、上記接着剤層の残渣とは未露光部の接着剤層の残渣を指し、接着剤パターンの膜厚とは現像処理後の接着剤層の露光部の膜厚を指す。

また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像液によって溶解現像できるものであることが好ましい。この場合、上記現像処理で使用する現像液として、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液を用いることができる。

本実施形態に係る感光性接着剤組成物は、溶解現像性を有し、且つ、以下で述べる接着剤層の形成、接着剤層に対する露光、加熱、現像処理が行われたときに、残膜率（（Ｔ₁／Ｔ₀）×１００）が９０％以上となるものであることが好ましく、９５％以上であるものがより好ましい。

半導体素子上に接着剤層を形成する方法としては、以下の２種類の方法を採用することができる。第１の方法として、感光性接着剤組成物のワニスを用意し、これをシリコンウェハ等の半導体素子の回路面上に好ましくは４００ｒｐｍ以上の回転数を１０秒間以上加えるスピンコートによって塗布し、塗膜を１００℃以上の温度で３分間以上加熱することによって溶媒を除去して接着剤層を形成する方法が挙げられる。第２の方法として、予め感光性接着剤組成物からフィルム状感光性接着剤を作製し、これをシリコンウェハ等の半導体素子の回路面上に、好ましくは２０〜１５０℃の温度でロールを用いて加圧しながら積層する方法が挙げられる。Ｔ₀は、１〜２００μｍの範囲内に設定することが好ましい。また、スピンコートによって塗布する場合は、Ｔ₀を３μｍに設定することがより好ましく、フィルム状感光性接着剤を作製する場合は、Ｔ₀を５０μｍに設定することがより好ましい。

露光処理としては、接着剤層の上にフォトマスクを載せ、高精度平行露光機（オーク製作所製）を用いて、露光量：１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射する方法が挙げられる。照射する紫外線は、光源として２００ｎｍ以上の紫外線を照射する紫外線照射ランプを用い、３６５ｎｍをピークとする分光装置「ＵＶ−ＳＮ３５」により得られた紫外線を用いることができる。また、露光量は１０００ｍＪ／ｃｍ²に設定することが好ましい。

加熱処理としては、ホットプレートを用い、８０℃〜１２０℃で５秒間〜３０秒間の加熱が挙げられる。加熱条件は、８０℃、３０秒に設定することが好ましい。

現像処理としては、加熱後の接着剤層を現像液に浸漬させる方法や現像液を接着剤層にスプレー状に吹き付ける方法が挙げられる。これらの方法により、接着剤層に現像液を浸透させることができる。接着剤層がスピンコート法によって形成されている場合の現像処理としては、接着剤層を現像液に５秒間以上、好ましくは１０秒間以上浸漬させ、その後０．０１ＭＰａ以上のスプレー圧で１０秒間以上、好ましくは３０秒間以上水洗する方法が好ましい。接着剤層がフィルム状感光性接着剤の加圧によって形成されている場合の現像処理としては、０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａのスプレー圧で１０秒間以上、好ましくは３０秒間以上でスプレー現像した後、０．０１ＭＰａ以上のスプレー圧で１０秒間以上、好ましくは３０秒間以上水洗する方法が好ましい。また、接着剤層が剥がれることを防止する観点から、スプレー圧の上限値は１．０ＭＰａ程度である。

現像処理は、現像液として、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）の１．０〜５．０％の水溶液を用いて実施されることが好ましく、２．３８％溶液を用いて実施されることがより好ましい。

本発明の感光性接着剤組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、及び（Ｄ）放射線重合性化合物を含有することが好ましい。このような組成を有する組成物のうち上記の条件を満たすものは、溶解性、残膜率共に良好なパターン形成性を有し、その後の再接着性も十分発現することができる。

更に、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）フィラーを含むことが好ましい。

以下、本発明の感光性接着剤組成物を構成する各成分について詳細に説明する。

本発明で使用する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、耐熱性、接着性、フィルムの成膜性の観点から、（Ａ１）ポリイミド樹脂、又はポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。

更に、ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂は、酸モノマと、ジアミンモノマ（以下、単にジアミンと呼ぶ。）とを反応させて得られるポリマであって、酸モノマとして、単官能酸無水物及びテトラカルボン酸二無水物を反応させたものが好ましい。

ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合及び脱水閉環させて得ることができ、この際に単官能酸無水物を縮合反応中に混入させることで上記のポリイミド樹脂を得ることできる。本明細書において、単官能酸無水物とは、分子内に酸無水物構造を１つ有する化合物をいう。単官能酸無水物を反応させることにより、ポリイミド樹脂の分子鎖の末端をエポキシ樹脂との反応性が低い末端に変換することができ、現像性をより向上させることができる。また、単官能酸無水物を縮合反応中に混入させることで、縮合反応が抑制されて、分子量の小さいポリマを得ることができる。このようなポリマを配合することにより、溶解現像性を更に向上させることができる。

ポリイミド樹脂の原料として用いる単官能酸無水物には特に制限はないが、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で示される単官能酸無水物を使用することが好ましい。特に式（ｉ）で示される単官能酸無水物は末端にカルボン酸を有しているため、アルカリ現像液による現像性を更に向上させることができる。

上記単官能酸無水物の使用量は、反応に用いる全酸無水物の１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることが更に好ましい。上限としては、５０モル％以下であることが好ましい。単官能酸無水物の使用量が１０モル％未満であると目的の特性を得ることが難しく、５０モル％を超えると、ポリマ合成が困難となり、フィルム形成性等に悪い影響を与える可能性がある。

上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）以外の単官能酸無水物としては、無水トリメリット酸クロリド、４−エチニルフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、４−ニトロフタル酸無水物、１，２−ナフタル酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、（±）−ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。

ポリイミド樹脂の原料として用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフォン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、又は、下記一般式（ｉｖ）で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

［式中、ａは２〜２０の整数を示す。］

上記一般式（ｉｖ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。

特に溶剤への良好な溶解性及び耐湿信頼性を付与する観点から、下記式（ｖ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

また、上述した酸無水物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリイミド樹脂の原料として用いるジアミンとしては主鎖骨格中にプロピレンエーテル骨格を含むジアミンを用いることが好ましい。主鎖骨格中にプロピレンエーテル骨格を含むことで、現像液との親和性が向上し、現像性の向上が期待できるとともに、使用するポリイミドのＴｇを低く調整することが可能となる。

プロピレンエーテル骨格を含むジアミンは、例えば下記一般式（ｖｉ）で表されるジアミンがある。
（式中、ｍは０〜８０の整数を示す）
具体的には、サン テクノケミカル（株）製ジェファーミン ＥＤ−２３０，ＥＤ−４００，ＢＡＳＦ（製）ポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−６００，Ｄ−２０００等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。

上記ジアミンを、反応に使用する全ジアミンの１〜７０モル％として使用することが好ましい。これにより溶解現像性を有するポリイミド樹脂を容易に調製することができる。

上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるその他のジアミンとしては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記一般式（ｖｉｉ）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（ｖｉｉｉ）で表される脂肪族ジアミン等が挙げられる。

［式中、Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｂは２〜８０の整数を示す。］
［式中、ｃは５〜２０の整数を示す。］

特にアルカリ現像液への溶解性向上のためには下記式（ｉｘ）又は（ｘ）で表されるカルボキシル基含有ジアミンを用いることが好ましい。また、硬化後の接着力向上の観点から下記一般式（ｘｉ）で表されるシロキサン骨格含有ジアミンを用いることが好ましい。
［式中、Ｑ⁴及びＱ⁹は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基、又は、置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ⁵、Ｑ⁶、Ｑ⁷及びＱ⁸は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｄは１〜５の整数を示す。］

上記一般式（ｘｉ）で表されるシロキサン骨格含有ジアミンとしては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサンが挙げられる。

上述した全てのジアミンは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、以上のようにして得られるポリイミド樹脂は、感光性接着剤組成物の調製に際して１種単独で、又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）して使用してもよい。

本発明の感光性接着剤組成物のパターン形成後の貼り付け可能温度は、半導体ウェハの反りを抑えるという観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更により好ましくは１５０℃以下である。係る温度での貼り付けを可能にするためには、使用するポリイミド樹脂のＴｇが１０〜１５０℃であることが好ましく、１０〜１００℃であることがより好ましく、２０〜８０℃であることが更に好ましい。ポリイミド樹脂のＴｇが１５０℃を超えると、ウェハ裏面への貼り付け温度が１００℃を超える可能性が高くなり、Ｔｇが１０℃を下回ると、Ｂステージ状態でのフィルム表面の粘着力が強くなり、取り扱い性が悪くなる傾向にあり、いずれも好ましくない。

また、上記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は１００００〜１０００００の範囲内で制御されていることが好ましく、２００００〜８００００がより好ましく、２００００〜６００００が更に好ましく、２００００〜３００００が特に好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあると、本発明の感光性接着剤組成物をシート状又はフィルム状としたときの成膜性、可とう性、及び破断性が適当なものとなる。上記重量平均分子量が１００００より小さいと、フィルム形成性が悪くなる、或いは、フィルムの靭性が小さくなる傾向にあり、１０００００を超えると、パターン形成性に悪い影響を与える可能性がある。

上記ポリイミド樹脂のＴｇ、及び重量平均分子量を上記の範囲内とすることにより、ウェハ裏面への貼り付け温度を低く抑えることができるだけでなく、パターン形成性、低温での接着性を付加することが可能となる。なお、上記のＴｇとは、ポリイミドの主分散ピーク温度であり、回転型レオメーターＡＲＥＳ（レオメトリック サイエンティフィック製）を用いて、平行円板（直径８ｍｍ）に前記ポリマを挟み、周波数１Ｈｚ、歪み１％、昇温速度５℃／分、測定温度３０℃〜３００℃の条件で測定したときのｔａｎδピーク温度をいう。また、上記の重量平均分子量とは、高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量である。

（Ｂ）光開始剤は、特に制限はされないが、感度向上の点から、波長３６５ｎｍの光に対する分子吸光係数が５００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるものが好ましく、１０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるものがより好ましい。なお、分子吸光係数は、サンプルの０．００１質量％アセトニトリル溶液を調製し、この溶液について分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｕ−３３１０」（商品名））を用いて吸光度を測定することにより求められる。

また、（Ｂ）光開始剤は、光照射によってブリーチングする光開始剤を含むことが好ましい。このような光開始剤としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘
導体、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイドの中からＵＶ照射によって光退色する化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

さらに、（Ｂ）光開始剤として、放射線の照射によりエポキシ樹脂の重合を促進する機能を発現する化合物を使用してもよい。更に、放射線の照射によりエポキシ樹脂の重合を促進させる観点から、光開始剤として、放射線の照射により塩基を発生する化合物を含有することが好ましい。

放射線の照射により塩基を発生する化合物（光塩基発生剤）としては、放射線照射時に塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けず用いることができる。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。一般的には、塩基性の指標としてｐＨ値が使用され、水溶液中でのｐＨ値が７以上の塩基が好ましく、さらに９以上の塩基がより好ましい。

放射線照射時に発生する塩基としては、例えば、イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体、ピペリジン、１，２−ジメチルピペリジン等のピペリジン誘導体、プロリン誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体、４−メチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の４位にアミノ基またはアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体、ピロリジン、ｎ−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体、ジヒドロピリジン誘導体、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の脂環式アミン誘導体、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体等が挙げられる。

上記のような塩基を放射線照射によって発生する光塩基発生剤としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １２巻、３１３〜３１４項（１９９９年）やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１巻、１７０〜１７６項（１９９９年）等に記載されている４級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、活性光線の照射により高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。

また、光塩基発生剤としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ １１８巻 １２９２５頁（１９９６年）やＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ２８巻 ７９５頁（１９９６年）等に記載されているカルバミン酸誘導体も用いることができる。

また、活性光線の照射により塩基を発生する化合物としては、オキシム誘導体や光ラジカル発生剤として市販されている２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい）、ベンゾイソオキサゾロン誘導体等を用いることができる。

また、光塩基発生剤は、高分子の主鎖及び／又は側鎖に塩基を発生する基を導入した化合物を用いても良い。この場合の分子量としては、接着剤としての接着性、流動性及び耐熱性の観点から重量平均分子量１０００〜１０００００が好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。

上記の光塩基発生剤は、室温で放射線を照射しない状態ではエポキシ樹脂と反応性を示さないため、室温での貯蔵安定性は非常に優れているという特徴を持つ。

放射線の照射により塩基を発生する化合物を光開始剤として配合することにより、光照射後に被着体に熱を加えることで光照射部に発生した塩基がエポキシ樹脂の硬化を促進させ、より良好なパターンを形成することが可能となる。

更に本発明の感光性接着剤組成物は、必要に応じて増感剤を併用することができる。この増感剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４’−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アジド基を含む化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

光開始剤を用いて光照射した後、未だ架橋していない部分のあるエポキシ樹脂を熱を加えて硬化させる場合、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤を使用することが好ましく、これらを併用することがより好ましい。

硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物等が挙げられ、中でも分子中に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がアルカリ水溶液への溶解性が高い点で好ましい。

上記分子中に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。

硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化を促進するものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。

エポキシ樹脂の硬化剤の量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜２００質量部が好ましく、硬化促進剤の量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましい。

（Ｃ）エポキシ樹脂としては、例えば、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むものが好ましく、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂がより好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。

これらのエポキシ樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する場合、特に室温で固体状のエポキシ樹脂と液体状のエポキシ樹脂を組み合わせて使用することが好ましい。固体状のエポキシ樹脂は硬化後の接着性向上の観点から好ましく、液体状のエポキシ樹脂はパターン形成後の接着時の流動性向上のため、好ましい。

本実施形態の感光性接着剤組成物は、（Ｄ）放射線重合性化合物を更に含むことが好ましい。放射線重合性化合物としては、紫外線や電子ビーム等の放射線の照射により、重合及び／又は硬化する化合物であればよく、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレートの他、下記一般式（ｘｉｉ）で表されるイソシアヌル酸変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸変性トリアクリレート、ε―カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート又はペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、アクリルアクリレート、下記一般式（ｘｉｉｉ）で表される化合物、ウレタンアクリレート若しくはウレタンメタクリレート、及び尿素アクリレート等が挙げられる。

［式中、Ｒは水素原子、又は、メタクリレート基若しくはアクリレート基を含む炭素原子数が０〜３０の有機基を示す。］
［式中、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｆ及びｇは各々独立に、１以上の整数を示す。］

以上のような化合物の他、（Ｄ）放射線重合性化合物としては、官能基を含むビニル共重合体に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、又はカルボキシル基等の官能基とを有する化合物を付加反応させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体等を使用することができる。これらの（Ｄ）放射線重合性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に用いられる（Ｄ）放射線重合性化合物の使用量は、接着剤組成物に使用されているポリイミドなどのアルカリ可溶性樹脂の重量を１００質量部としたときに４０〜２００質量部であることが接着力の観点から好ましく、７０〜１００質量部であることがパターン形成性及び接着力の観点から更に好ましい。放射線重合性化合物の量が２００質量部を超えると、重合により、熱溶融時の流動性が低下し、熱圧着後の接着性が低下する傾向にある。４０質量部未満であると、露光後の耐溶剤性が低くなり、パターンを形成することができるものの残存膜厚が９０％以下となる傾向にある。

また、本実施形態の感光性接着剤組成物は、（Ｅ）フィラーを含有することが好ましい。使用するフィラーには特に制限はないが、感光性接着剤組成物の感度向上の観点から、球状かつ一次平均粒径が１μｍ以下のシリカフィラーであることが好ましい。フィラーを用いる場合、その量は、ポリイミドなどのアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１００質量部以下とするのが好ましく、５０質量部以下とするのがより好ましい。下限は特に制限はないが、一般に５質量部である。５質量部未満の使用量であると、熱時の接着性を向上させる効果や、現像後の膜厚の残存率を向上させる効果が得られにくくなる。また、フィラーの量が１００質量部を超えるとＵＶ透過性が悪くなり、パターンが形成しにくくなる傾向があり、また、接着性が低下する傾向がある。

なお、ＵＶ透過性の指標として、５０μｍ厚のフィルムをＵＶ測定器で測定した時に４００ｎｍの透過率が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。

また、本実施形態の感光性接着剤組成物は、（Ｆ）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。熱ラジカル発生剤を使用することで、パターン形成時の放射線照射後に残存した未反応放射線重合性化合物を熱硬化時に反応させることができ、硬化後の信頼性向上の観点から好ましい。使用する熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物であることが好ましく、かつ１分間半減期温度が感光性接着剤組成物の膜形成時の乾燥温度よりも２０℃以上高い温度であることが好ましい。

特に下記式（ｘｉｖ）及び（ｘｖ）で表される化合物は１分間半減期温度が高く、フィルム成形温度ではラジカル発生剤としての反応が抑えられることから好ましい。

感光性接着剤組成物は、接着強度を上げる等の目的で、適宜（Ｇ）カップリング剤を含んでいてもよい。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤等が挙げられるが、中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましく、エポキシ基等の熱硬化性基やメタクリレート及び／又はアクリレート等の放射線重合性基を有する化合物がより好ましい。

また、上記シラン系カップリング剤の沸点及び／又は分解温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。特には、２００℃以上の沸点及び／又は分解温度で、かつエポキシ基等の熱硬化性基やメタクリレート及び／又はアクリレート等の放射線重合性基を有するシラン系カップリング剤が好ましく用いられる。上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、使用する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。

カップリング剤を用いる場合、その使用量は、ポリイミドなどのアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部とするのが好ましく、０．１〜２０質量部とするのがより好ましい。５０質量部を超えると感光性接着剤組成物の保存安定性が低下する傾向にある。

本実施形態の感光性接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、更に（Ｈ）イオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、例えば、トリアジンチオール化合物、フェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、ズズ系及びこれらの混合系等の無機化合物が挙げられる。具体例としては、特に限定はしないが東亜合成（株）製のイオン捕捉剤、商品名、ＩＸＥ−３００（アンチモン系）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系）、ＩＸＥ−１１００（カルシウム系）等がある。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、ポリイミドやポリアミドイミド樹脂などの（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とするのが好ましい。

図１は、本発明に係るフィルム状感光性接着剤としての一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すフィルム状感光性接着剤（接着フィルム）１は、上記本発明に係る感光性接着剤組成物をフィルム状に成形したものである。図２は、本発明に係る接着シートの一実施形態を示す模式断面図である。図２に示す接着シート１００は、基材フィルム３と、これの一方面上に設けられたフィルム状感光性接着剤１からなる接着剤層とから構成される。図３は、本発明に係る接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。図３に示す接着シート１１０は、基材フィルム３と、これの一方面上に設けられた接着フィルム１からなる接着剤層とカバーフィルム２とから構成される。

本発明の感光性接着剤組成物をフィルム状にした場合のフィルム状感光性接着剤の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましい。本発明のフィルム状感光性接着剤の形態としては、図１に示すように、単層のフィルム状感光性接着剤１が挙げられる。この形態の場合、１〜２０ｍｍ幅程度のテープ状や、１０〜５０ｃｍ程度のシート状とし、巻き芯に巻いた形態で搬送することが好ましい。また、基材フィルム３の片面（図２参照）又は両面（図示せず）にフィルム状感光性接着剤１を設けてなる構造でもよい。なお、接着剤層の損傷・汚染を防ぐために適宜接着剤層にカバーフィルム２を設けること等もできる。例えば、図３に示されるように基材フィルム３の上にフィルム状感光性接着剤１を設け、更にカバーフィルム２を設ける構造を有するフィルム状感光性接着剤としてもよい。

基材フィルム３は、上記の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムを基材フィルム３として用いることができる。基材フィルム３としてのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤等で処理されたものであってもよい。

感光性接着剤組成物をフィルム状のものとして調製する場合には、基材フィルム３上に感光性接着剤組成物のワニスの層を形成させ、加熱によりワニス層を乾燥した後に基材３を除去する方法で得ることができる。このとき、基材フィルム３を除去せずに、接着シート１００、又は１１０の状態で保存及び使用することもできる。

感光性接着剤組成物の調製は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、ポリイミド又はポリアミドイミド樹脂などの（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）放射線重合性化合物及び必要に応じて添加される他の成分を有機溶媒中で混合し、その混合液を混練してワニスを調製する。

上記の混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。基材フィルム３上に塗工して形成させたワニス層の乾燥は、乾燥中に熱硬化性樹脂である（Ｃ）エポキシ樹脂が十分には反応しない温度で、かつ、溶媒が十分に揮散する条件で行う。具体的には、通常６０〜１８０℃で、０．１〜９０分間加熱することにより行う。乾燥前の上記ワニス層の好ましい厚みは上述のように１〜１００μｍである。この厚みが１μｍ未満であると、接着固定機能が損なわれる傾向にあり、１００μｍを超えると、後述する残存揮発分が多くなる傾向にある。

また、上記のエポキシ樹脂が十分には反応しない温度とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７型」（商品名））を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。

得られたワニス層の好ましい残存揮発分は１０質量％以下である。この残存揮発分が１０質量％を超えると、組立加熱時の溶媒揮発による発泡が原因で、接着剤層内部にボイドが残存し易くなり、耐湿信頼性が損なわれる傾向にある。また、加熱時に発生する揮発成分による周辺材料又は部材を汚染する可能性も高くなる傾向がある。

上記の残存揮発成分の算出方法は次の通りである。すなわち、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断したフィルム状感光性接着剤について、初期の質量をＭ１とし、このフィルム状感光性接着剤を１６０℃のオーブン中で３時間加熱した後の質量をＭ２とし、［（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１］×１００＝残存揮発分（％）とした時の値である。

ワニスの調製に用いる有機溶媒、すなわちワニス溶剤は、材料を均一に溶解又は分散できるものであれば、特に制限はない。例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。

感光性接着剤組成物の接着剤層の形成方法としては、ワニス状の感光性接着剤組成物をシリコンウェハ等の被着体上にスピンコート法で、好ましくは４００ｒｐｍ以上の回転数を１０秒間以上加えることによって該接着剤層の膜を形成し、１００℃以上の温度で３分間以上被着体を加熱することによって溶媒を揮発させて該接着剤層を形成する方法がある。

また、感光性接着剤組成物を上述の方法によりあらかじめフィルム状としている場合は、シリコンウェハ等の被着体上にロールで、好ましくは２０〜１５０℃の温度で加圧することにより積層することが好ましい。その後、接着剤層のパターン形成を行う。

本発明に係る接着剤付半導体ウェハは、半導体ウェハと、この一方の面上に設けられた本発明に係る感光性接着剤組成物からなるフィルム状接着剤（接着剤層）とを備える。半導体ウェハ上に接着剤層を形成する方法としては、上記のワニス状の感光性接着剤組成物を用いる方法、予め感光性接着剤組成物からフィルム状感光性接着剤を作製し、これを用いる方法が挙げられる。

接着剤層の厚みは、取り扱い性及び接着性の点で、１〜２００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。

本発明に係る接着剤パターンは、本発明の感光性接着剤組成物からなる接着剤層を被着体上に形成し、該接着剤層をフォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層を現像液により現像処理することにより形成される。また、本発明に係る接着剤パターンは、本発明の感光性接着剤組成物からなる接着剤層を被着体上に形成し、該接着剤層を直接描画露光技術を用いて直接パターンを描画露光し、露光後の接着剤層を現像液により現像処理することにより形成されるものでもよい。

被着体としては、例えば、シリコンウェハ、ガラスなどの半導体素子、有機基板などが挙げられる。被着体が半導体素子である場合、回路面の保護の観点から、回路面に接着剤層を形成することが好ましい。

被着体上に接着剤層を形成する方法としては、上記のワニス状の感光性接着剤組成物を用いる方法、予め感光性接着剤組成物からフィルム状感光性接着剤を作製し、これを用いる方法が挙げられる。

接着剤層の厚みは、取り扱い性及び接着性の点で、１〜２００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。

パターン形成の好適な実施条件としては、以下の条件が挙げられる。すなわち、被着体上に形成した接着剤層の上にマスクを載せ、高精度平行露光機（オーク製作所製）を用いて、露光量：１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ²の条件で、放射線（例えば紫外線）を露光し、８０℃〜１２０℃で５秒間〜３０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）の１．０〜５．０％、好ましくは２．３８％溶液を用いて現像して、パターンを形成する。この時、露光量と加熱温度及び時間、更に現像方法の最適な組み合わせを選ぶことで、露光前後の残膜率を９０％以上にすることが好ましい。更に残膜率が９５％以上であると、その後の半導体素子、又は保護ガラスを熱圧着する時に、フィルム状感光性接着剤組成物の厚みのバラツキの影響による未接着部の発生を極力抑えることが可能となる。

また、本発明に係る接着剤パターンは、本発明の上記感光性接着剤組成物からなる接着剤層に直接描画露光技術を用いて直接パターンを描画露光し、露光後の接着剤層を現像処理することにより形成されるものでもよい。

図４は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。半導体装置２０１は、接続端子（第１の接続部：図示せず）を有する基板（第１の被着体）２０３と、接続用電極部（第２の接続部：図示せず）を有する半導体チップ（第２の被着体）２０５と、本発明の感光性接着剤組成物を硬化させてなる絶縁樹脂層２０７と、導電材からなる導電層２０９とを備えている。基板２０３は、半導体素子２０５と対向する回路面２１１を有しており、半導体素子２０５と所定の間隔をおいて配置されている。絶縁樹脂層２０７は、基板２０３及び半導体素子２０５の間において、基板２０３及び半導体素子２０５それぞれと接して形成されており、所定のパターンを有している。導電層２０９は、基板２０３及び半導体素子２０５の間における、絶縁樹脂層２０７が配置されていない部分に形成されている。半導体素子２０５の接続用電極部は、導電層２０９を介して基板２０３の接続端子と電気的に接続されている。

図５〜図９は、図４に示す半導体装置２０１の製造方法の一実施形態を示す断面図である。本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、接続端子を有する基板２０３上に本発明の感光性接着剤組成物からなる絶縁樹脂層２０７（ここでは、パターン形成及び硬化がなされていない接着剤層）を設ける工程（第１の工程：図５及び図６）と、絶縁樹脂層２０７を露光及び現像により、接続端子が露出する開口２１３が形成されるようにパターニングする工程（第２の工程：図７及び図８）と、開口２１３に導電材を充填して導電層２０９を形成する工程（第３の工程：図９）と、接続用電極部を有する半導体素子２０５を、基板２０３と絶縁樹脂層２０７（ここでは、パターン形成された接着剤層）との積層体の絶縁樹脂層２０７に直接接着すると共に、基板２０３の接続端子と半導体素子２０５の接続用電極部とを導電層２０９を介して電気的に接続する工程（第４の工程）と、を備える。

図５に示される基板２０３の回路面２１１上に、本発明の感光性接着剤組成物からなる絶縁樹脂層２０７（ここでは、パターン形成及び硬化がなされていない接着剤層）が設けられる（図６）。本実施形態においては、予め本発明の感光性接着剤組成物をフィルム状に成形してなるフィルム状感光性接着剤を準備し、これを基板２０３に貼り付ける方法が簡便である。なお、絶縁樹脂層は、スピンコート法等を用いて本発明の感光性接着剤組成物を含有する液状のワニスを基板２０３に塗布し、加熱乾燥する方法により設けてもよい。

本発明の感光性接着剤組成物からなる上記絶縁樹脂層２０７は、アルカリ現像が可能なネガ型の感光性接着剤として機能することができ、半導体素子の接着に際して溶解現像により高精細な接着剤パターンを形成した場合であっても、膜厚にばらつきの少ない接着剤パターンを形成することができる。これにより、信頼性に優れた半導体装置を歩留まりよく製造することが可能となる。

基板２０３上に設けられた本発明の感光性接着剤組成物からなる絶縁樹脂層２０７に対して、所定の位置に開口が形成されているマスク２１５を介して活性光線（典型的には紫外線）を照射する（図７）。これにより絶縁樹脂層２０７が所定のパターンで露光される。

露光後、絶縁樹脂層２０７のうち露光されなかった部分を、アルカリ現像液を用いた溶解現像によって除去することにより、基板２０３の接続端子が露出する開口２１３が形成されるように絶縁樹脂層２０７がパターニングされる（図８）。なお、本発明における効果はネガ型に代えてポジ型の感光性接着剤の場合でも得られるものであり、その場合は絶縁樹脂層２０７のうち露光された部分が現像により除去される。

得られたレジストパターンの開口２１３に導電材を充填して導電層２０９を形成する（図９）。導電材の充填方法は、グラビア印刷、ロールによる押し込み、減圧充填等各種の方法が採用できる。ここで使用する導電材は、半田、金、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウム若しくは酸化ルテニウム等の金属、又は、金属酸化物等からなる電極材料、上記金属のバンプの他、例えば、導電性粒子と樹脂成分とを少なくとも含有してなるものが挙げられる。前記導電性粒子としては、例えば、金、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウム若しくは酸化ルテニウム等の金属若しくは金属酸化物、又は有機金属化合物等の導電性粒子が用いられる。また、樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂及びその硬化剤等の熱硬化性樹脂組成物が用いられる。

基板２０３上の絶縁樹脂層２０７（ここでは、パターン形成された接着剤層）に対して、半導体素子２０５が直接接着される。半導体チップ２０５の接続用電極部は、導電層２０９を介して基板２０３の接続端子と電気的に接続される。なお、半導体素子２０５における絶縁樹脂層２０７と反対側の回路面上に、パターン化された絶縁樹脂層（バッファーコート膜）が形成されていてもよい。

半導体素子２０５の接着は、例えば、パターン形成された接着剤層が流動性を発現するような温度にまで加熱しながら熱圧着する方法により行われる。熱圧着後、必要により絶縁樹脂層２０７を加熱して更に硬化を進行させる。

半導体素子２０５における絶縁樹脂層２０７と反対側の回路面（裏面）には、裏面保護フィルムを貼り付けることが好ましい。

以上により、図４に示すような構成を有する半導体装置２０１が得られる。本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。

例えば、本発明の感光性接着剤組成物からなる絶縁樹脂層は、最初に基板２０３上に設けられることに限られるものではなく、半導体素子２０５上に最初に設けることもできる。この場合、半導体装置の製造方法は、例えば、接続用電極部を有する半導体素子２０５上に本発明の感光性接着剤組成物からなる絶縁樹脂層２０７を設ける第１の工程と、絶縁樹脂層２０７を露光及び現像により、接続用電極部が露出する開口２１３が形成されるようにパターニングする第２の工程と、開口２１３に導電材を充填して導電層２０９を形成する第３の工程と、接続端子を有する基板２０３を、半導体素子２０５と絶縁樹脂層２０７との積層体の絶縁樹脂層２０７に直接接着すると共に、基板２０３の接続端子と半導体素子２０５の接続用電極部とを導電層２０９を介して電気的に接続する第４の工程と、を備える。

上記製造方法では、それぞれ個片化された基板２０３及び半導体素子２０５間の接続であるため、基板２０３上の接続端子と半導体素子２０５上の接続用電極部との接続が容易である点において好ましい。

また、本発明の感光性接着剤組成物からなる絶縁樹脂層は、複数の半導体素子２０５から構成される半導体ウェハ上に最初に設けることもできる。この場合、半導体装置の製造方法は、例えば、接続用電極部を有する複数の半導体素子２０５から構成される半導体ウェハ２１７上に本発明の感光性接着剤組成物からなる絶縁樹脂層２０７を設ける第１の工程（図１０）と、絶縁樹脂層２０７を露光及び現像により、接続用電極部が露出する開口２１３が形成されるようにパターニングする第２の工程と、開口２１３に導電材を充填して導電層２９を形成する第３の工程と、接続端子を有するウェハサイズの基板（半導体ウェハと同程度の大きさを有する基板）２０３を、半導体ウェハ２１７と絶縁樹脂層２０７との積層体の絶縁樹脂層２０７に直接接着すると共に、基板２０３の接続端子と半導体ウェハ２１７を構成する半導体素子２０５の接続用電極部とを導電層２０９を介して電気的に接続する第４の工程と、半導体ウェハ２１７と絶縁樹脂層２０７と基板２０３との積層体を半導体素子２０５ごとに切り分ける（ダイシング）第５の工程と、を備える。

また、上記製造方法は、第１の工程において、ウェハサイズの基板２０３上に本発明の感光性接着剤組成物からなる絶縁樹脂層２０７を設け、第４の工程において、半導体ウェハ２１７を、基板２０３と絶縁樹脂層２０７との積層体の絶縁樹脂層２０７に直接接着すると共に、基板２０３の接続端子と半導体ウェハ２１７を構成する半導体素子２０５の接続用電極部とを導電層２０９を介して電気的に接続し、第５の工程において、半導体ウェハ２１７と絶縁樹脂層２０７と基板２０３との積層体を半導体素子２０５ごとに切り分けてもよい。

上記製造方法では、半導体ウェハ２１７と基板２０３との接続までの工程（第４の工程）をウェハサイズでできるので作業効率の点において好ましい。なお、半導体ウェハ２１７における絶縁樹脂層２０７と反対側の回路面（裏面）には、裏面保護フィルムを貼り付けることが好ましい。

また、他の半導体装置の製造方法は、接続用電極部を有する複数の半導体素子２０５から構成される半導体ウェハ２１７上に本発明の感光性接着剤組成物からなる絶縁樹脂層２０７を設ける第１の工程と、絶縁樹脂層２０７を露光及び現像により、接続用電極部が露出する開口２１３が形成されるようにパターニングする第２の工程と、開口２１３に導電材を充填して導電層２０９を形成する第３の工程と、半導体ウェハ２１７と絶縁樹脂層２０７との積層体を半導体素子２０５ごとに切り分ける（ダイシング）第４の工程と、接続端子を有する基板２０３を、個片化された半導体素子２０５と絶縁樹脂層２０７との積層体の絶縁樹脂層２０７に直接接着すると共に、基板２０３の接続端子と半導体素子２０５の接続用電極部とを導電層２０９を介して電気的に接続する第５の工程と、を備える。

また、上記製造方法は、第１の工程において、ウェハサイズの基板２０３上に本発明の感光性接着剤組成物からなる絶縁樹脂層２０７を設け、第４の工程において、ウェハサイズの基板２０３と絶縁樹脂層２０７との積層体を半導体素子２０５ごとに切り分け、第５の工程において、半導体素子２０５を、個片化された基板２０３と絶縁樹脂層２０７との積層体の絶縁樹脂層２０７に直接接着すると共に、基板２０３の接続端子と半導体素子２０５の接続用電極部とを導電層２０９を介して電気的に接続してもよい。

上記製造方法では、感光性接着剤として機能する絶縁樹脂層の形成から導電材の充填工程（第３の工程）までをウェハサイズで行え、またダイシング工程（第４の工程）をスムーズにできる点において好ましい。

また、本発明の感光性接着剤組成物を用いて、半導体ウェハ同士又は半導体素子同士を接着することにより半導体積層体を構成することができる。この積層体には、貫通電極を形成することも可能である。

この場合、半導体装置の製造方法は、例えば、貫通電極の接続用電極部を有する第１の半導体素子２０５上に本発明の感光性接着剤組成物からなる絶縁樹脂層２０７を設ける第１の工程と、絶縁樹脂層２０７を露光及び現像により、上記接続用電極部が露出する開口２１３が形成されるようにパターニングする第２の工程と、開口２１３に導電材を充填して貫通電極接続を形成する第３の工程と、接続用電極部を有する第２の半導体素子２０５を、第１の半導体素子２０５と絶縁樹脂層２０７との積層体の絶縁樹脂層２０７に直接接着すると共に、第１及び第２の半導体素子２０５の接続用電極部同士を導電層２０９を介して電気的に接続する第４の工程と、を備える。上記製造方法において、半導体素子に替えて、半導体ウェハを用いてもよい。

図１１、１２、１３、１４、１５及び１６は、本発明に係る半導体装置の製造方法の他の一実施形態を示す端面図又は平面図である。本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、半導体ウェハ３０２内に形成された半導体素子３２０の回路面３２５上に本発明の感光性接着剤組成物からなる接着剤層３０１を設ける工程（図１１（ａ）、（ｂ））と、半導体素子３２０の回路面３２５上に設けられた接着剤層３０１を露光及び現像によってパターニングする工程（図１１（ｃ）、図１２（ａ））と、半導体素子３０２を回路面３２５とは反対側の面から研磨して半導体素子３０２を薄くする工程（図１２（ｂ））と、半導体ウェハ３０２をダイシングにより複数の半導体素子３２０に切り分ける工程（図１２（ｃ）、図１４（ａ））と、半導体素子３２０をピックアップして半導体装置用の板状の支持基材３０７にマウントする工程（図１４（ｂ）、図１５（ａ））と、支持基材３０７にマウントされた半導体素子３２０の回路面上でパターニングされた接着剤層３０１に２層目の半導体チップ３２１を直接接着する工程（図１５（ｂ））と、各半導体素子３２０，３２１を外部接続端子と接続する工程（図１６）とを備える。

図１１（ａ）に示される半導体ウェハ３０２内には、ダイシングライン３９０によって区分された複数の半導体素子３２０が形成されている。この半導体素子３２０の回路面３２５側の面に接着剤層３０１が設けられる（図１１（ｂ））。本実施形態においては、予め本発明の感光性接着剤組成物をフィルム状に成形してなるフィルム状感光性接着剤を準備し、これを半導体ウェハ３０２に貼り付ける方法が簡便である。なお、接着剤層は、スピンコート法等を用いて本発明の感光性接着剤組成物を含有する液状のワニスを半導体ウェハ３０２に塗布し、加熱乾燥する方法により設けてもよい。

本発明の感光性接着剤組成物からなる上記接着剤層３０１は、アルカリ現像が可能なネガ型の感光性接着剤として機能することができ、半導体素子の接着に際して溶解現像により高精細な接着剤パターンを形成した場合であっても、膜厚にばらつきの少ない接着剤パターンを形成することができる。これにより、信頼性に優れた半導体装置を歩留まりよく製造することが可能となる。

半導体ウェハ３０２上に設けられた接着剤層３０１に対して、所定の位置に開口を形成しているマスク３０３を介して活性光線（典型的には紫外線）を照射する（図１１（ｃ））。これにより接着剤層３０１が所定のパターンで露光される。

露光後、接着剤層３０１のうち露光されなかった部分をアルカリ現像液を用いた溶解現像によって除去することにより、開口３１１が形成されるように接着剤層３０１がパターニングされる（図１２（ａ））。なお、本発明における効果はネガ型に代えてポジ型の感光性接着剤の場合でも得られるものであり、その場合は絶縁樹脂層２０７のうち露光された部分が現像により除去される。

図１３は、接着剤層３０１がパターニングされた状態を示す平面図である。なお、図１３におけるＩＩ−ＩＩ線に沿った端面図が図１２（ａ）である。開口３１１において半導体素子３２０のボンディングパッドが露出する。すなわち、パターニングされた接着剤層３０１は、半導体素子３２０のバッファーコート膜である。矩形状の開口３１１は、各半導体素子３２０上に複数並んで形成されている。開口３１１の形状、配置及び数は本実施形態のような形態に限られるものではなく、ボンディングパッド等の所定の部分が露出するように適宜変形が可能である。

パターニングの後、半導体ウェハ３０２の接着剤層３０１とは反対側の面を研磨して、半導体ウェハ３０２を所定の厚さまで薄くする（図１２（ｂ））。研磨は、例えば、接着剤層３０１上に粘着フィルムを貼り付け、粘着フィルムによって半導体ウェハ３０２を研磨用の治具に固定して行われる。

研磨後、半導体ウェハ３０２の接着剤層３０１とは反対側の面に、ダイボンディング材３３０及びダイシングテープ３４０を有しこれらが積層している複合フィルム３０５が、ダイボンディング材３３０が半導体ウェハ３０２に接する向きで貼り付けられる。貼り付けは必要により加熱しながら行われる。

次いで、ダイシングライン３９０に沿って半導体ウェハ３０２を複合フィルム３０５とともに切断することにより、半導体ウェハ３０２が複数の半導体素子３２０に切り分けられる（図１４（ａ））。このダイシングは、例えば、ダイシングテープ３４０によって全体をフレームに固定した状態でダイシングブレードを用いて行われる。

ダイシングの後、半導体素子３２０及びその裏面に貼り付けられたダイボンディング材３３０とともにピックアップされる（図１４（ｂ））。ピックアップされた半導体素子３２０は、支持基材３０７にダイボンディング材３３０を介してマウントされる（図１５（ａ））。

支持基材３０７にマウントされた半導体素子３２０上の接着剤層３０１に対して、２層目の半導体素子３２１が直接接着される（図１５（ｂ））。言い換えると、半導体素子３２０と、その上層に位置する半導体素子３２１とが、それらの間に介在するパターニングされた接着剤層３０１（バッファーコート膜）によって接着される。半導体素子３２１は、パターニングされた接着剤層３０１のうち開口３１１は塞がれないような位置に接着される。なお、半導体素子３２１の回路面上にもパターニングされた接着剤層３０１（バッファーコート膜）が形成されている。

半導体素子３２１の接着は、例えば、接着剤層３０１が流動性を発現するような温度にまで加熱しながら熱圧着する方法により行われる。熱圧着後、必要により接着剤層３０１を加熱して更に硬化を進行させる。

その後、半導体素子３２０はそのボンディングパッドに接続されたワイヤ３８０を介して支持基材３０７上の外部接続端子と接続され、半導体素子３２１はそのボンディングパッドに接続されたワイヤ３８１を介して支持基材３０７上の外部接続端子と接続される。そして、複数の半導体素子を含む積層体を封止樹脂層３６０によって封止して、半導体装置３００が得られる（図１６）。

本実施形態に係る半導体装置の製造方法は以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。例えば、接着剤層の形成若しくはフィルム状感光性接着剤の貼り付け、ダイシング、露光及び現像、並びに半導体ウェハの研磨の各工程の順序を適宜入れ替えることが可能である。図１７に示すように、接着剤層３０１が設けられた半導体ウェハ３０２を研磨により薄くした後、ダイシングを行ってもよい。この場合、ダイシング後、露光及び現像によって接着剤層３０１をパターニングして、図１４（ａ）と同様の積層体が得られる。あるいは、研磨により薄くし半導体ウェハをダイシングしてから、接着剤層３０１の形成とその露光及び現像を行ってもよい。また、３層以上の半導体素子が積層されていてもよく、その場合、少なくとも１組の隣り合う半導体チップ同士が、パターニングされた感光性接着剤（下層側のバッファーコート膜）によって直接接着される。

図１８〜図２５は、本発明に係る半導体装置の製造方法の他の一実施形態を示す端面図又は平面図である。本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、互いに対向する表面（第１の主面）４０３ａ及び裏面（第２の主面）４０３ｂを有するガラス基板４０３の表面４０３ａ上に本発明の感光性接着剤組成物からなる接着剤層４０７を設ける工程（図１８及び図１９）と、裏面４０３ｂ側から光を照射して接着剤層４０７を露光し、現像により接着層４０７をパターニングする工程（図２０〜図２２）と、パターニングされた接着剤層４０７に半導体素子４０５をその回路面がガラス基板４０３側に向くように直接接着する工程（図２３）と、互いに接着されたガラス基板４０３と半導体素子４０５とをダイシングして複数の半導体装置４０１に切り分ける工程（図２４及び図２５）と、を備える。

図１８に示されるガラス基板４０３の表面４０３ａ上に、本発明の感光性接着剤組成物からなる接着剤層４０７が設けられる（図１９）。本実施形態においては、予め本発明の感光性接着剤組成物をフィルム状に成形してなるフィルム状感光性接着剤を準備し、これをガラス基板４０３に貼り付ける方法が簡便である。

本発明の感光性接着剤組成物からなる上記接着剤層４０７は、アルカリ現像が可能なネガ型の感光性接着剤として機能することができ、半導体素子の接着に際して溶解現像により高精細な接着剤パターンを形成した場合であっても、膜厚にばらつきの少ない接着剤パターンを形成することができる。これにより、信頼性に優れた半導体装置を歩留まりよく製造することが可能となる。

ガラス基板４０３の表面４０３ａ上に設けられた接着剤層４０７に対して、所定の位置に開口が形成されているマスク４１１をガラス基板４０３の裏面４０３ｂ上に配置し、マスク４１１を介して裏面４０３ｂ側から活性光線（典型的には紫外線）を照射する（図２０）。これにより、活性光線はガラス基板４０３を透過して接着剤層４０７に照射され、接着剤層４０７は光硬化が進行して所定のパターンで露光される。

露光後、接着剤層４０７は、アルカリ現像液を用いた溶解現像によって、接着剤層４０７の露光されなかった部分を除去することによりパターニングされる（図２１）。接着剤層４０７は略正方形の辺に沿ったパターンを有するように形成されている（図２２）。なお、本発明における効果はネガ型に代えてポジ型の感光性接着剤の場合でも得られるものであり、その場合は絶縁樹脂層２０７のうち露光された部分が現像により除去される。

半導体素子４０５の回路面上に設けられた複数の有効画素領域４１５が、略正方形の辺に沿ったパターンに形成された接着層４０７にそれぞれ囲まれ、半導体素子４０５の回路面がガラス基板４０３側に向くように、半導体素子４０５が接着剤層４０７に直接接着される（図２３）。接着剤層４０７は、半導体素子４０５を接着すると共に、有効画素領域４１５を囲む空間を確保するためのスペーサとしても機能している。半導体素子４０５の接着は、例えば、接着剤層４０７が流動性を発現するような温度にまで加熱しながら熱圧着する方法により行われる。熱圧着後、必要により接着剤層４０７を加熱して更に硬化を進行させる。

半導体素子４０５を接着した後、破線Ｄに沿ったダイシングにより（図２４）、図２５に示される半導体装置４０１が複数得られる。この場合、半導体素子４０５の回路面とは反対側の面にダイシングフィルムを貼り付け、ガラス基板４０３及び半導体素子４０５をダイシングフィルムと共に切断することにより複数の半導体装置４０１が得られる。このダイシングは、例えば、ダイシングフィルムによって全体をフレームに固定した状態でダイシングブレードを用いて行われる。

半導体装置４０１は、ＣＭＯＳセンサ、ＣＣＤセンサ等の電子部品を製造するために好適に用いられる。図２６は、本発明に係る半導体装置の製造方法により製造された半導体装置を用いたＣＭＯＳセンサを示す端面図である。ＣＭＯＳセンサ４３０は、固体撮像素子としての半導体装置４０１を備える電子部品である。半導体装置４０１は、複数の導電性バンプ４３２を介して半導体素子搭載用支持基材４３４上の接続端子（図示せず）と電気的に接続されている。なお、導電性バンプ４３２を用いて半導体装置４０１が接着された構成に代えて、導電性ワイヤを介して半導体装置４０１が半導体素子搭載用支持基材４３４上の接続端子に接続された構成を有していてもよい。

ＣＭＯＳセンサ４３０は、有効画素領域４１５の真上に位置するように設けられたレンズ４３８と、レンズ４３８と共に半導体装置４０１を内包するように設けられた側壁４４０と、レンズ４３８が嵌め込まれた状態でレンズ４３８及び側壁４４０の間に介在する嵌め込み用部材４４２とが半導体素子搭載用支持基材４３４上に搭載された構成を有する。

ＣＭＯＳセンサ４３０は、上記のように半導体装置４０１を製造した後、半導体装置４０１を半導体素子搭載用支持基材４３４上の接続端子と半導体素子４０５を導電性バンプ４３２介して接続し、半導体装置４０１を内包するようにレンズ４３８、側壁４４０及び嵌め込み用部材４４２を半導体素子搭載用支持基材４３４上に形成することにより製造される。

本発明の感光性接着剤組成物は溶解現像が可能であるため、現像残渣の少ない高精細なパターン形成が可能である。このため、本発明の感光性接着剤組成物を使用して作製される上記イメージセンサ等では、有効画素領域に残存物や現像残渣が付着することが防止され、不良が十分低減され得る。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

表１に示す原料を用いてポリイミド樹脂ＰＩ−１〜５をそれぞれ調製した。

表１における化合物名は下記の通りである。
Ｄ−４００：ＢＡＳＦ製、ポリエーテルジアミン（分子量：４５２．４）
ＢＹ１６−８７１ＥＧ：東レ・ダウコーニング製、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（分子量：２４８．５１）
ＭＢＡＡ：和歌山精化製、５，５’−メチレン−ビス（アントラニリックアシッド）（分子量２８６．３）
ＯＤＰＡ：マナック製、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（分子量：３２６．２）
ＴＡＡ：三菱ガス化学製、無水トリメリット酸（分子量：１９２．１）
Ｂ−１２：東京化成製、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル（分子量：２０４．３１）

＜ＰＩ−１＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、Ｄ−４００を２７．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ＢＹ１６−８７１ＥＧを２．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＭＢＡＡを８．５８ｇ（０．０３ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１１３ｇ加えた反応液を攪拌した。ジアミンが溶解した後、ＯＤＰＡを３２．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）及びＴＡＡを５．７６ｇ（０．０３ｍｏｌ）少量ずつ添加した。室温で８時間攪拌した後、キシレン７５．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−１）のワニスを得た。得られたポリイミド樹脂の重量平均分子量ＭｗをＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で２５０００であった。

＜ＰＩ−２＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、Ｄ−４００を３１．６ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ＢＹ１６−８７１ＥＧを４．９７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＭＢＡＡを２．８６ｇ（０．０１ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドンを１０２ｇ加えた反応液を攪拌した。ジアミンが溶解した後、ＯＤＰＡを３２．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）及びＴＡＡを５．７６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させた後、キシレン７５．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−２）のワニスを得た。得られたポリイミド樹脂の重量平均分子量ＭｗをＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で２２０００であった。

＜ＰＩ−３＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、Ｂ−１２を８．１７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、Ｄ−４００を１３．５７ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ＢＹ１６−８７１ＥＧを２．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＭＢＡＡを５．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドンを１１０ｇ加えた反応液を攪拌した。ジアミンが溶解した後、ＯＤＰＡを２９．３５ｇ（０．０９ｍｏｌ）及びＴＡＡを３．８４ｇ（０．０２ｍｏｌ）少量ずつ添加した。室温で８時間反応させた後、キシレンを７０．５ｇ加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−３）のワニスを得た。得られたポリイミド樹脂の重量平均分子量ＭｗをＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で２１０００であった。

＜ＰＩ−４＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、Ｄ−４００を２２．６２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＭＢＡＡを１１．４５ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドンを９０ｇ加えた反応液を攪拌した。ジアミンが溶解した後、ＯＤＰＡを３２．６２ｇ少量ずつ添加した。室温で８時間反応させた後、キシレンを６０．５ｇ加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−４）のワニスを得た。得られたポリイミド樹脂の重量平均分子量ＭｗをＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で３３０００であった。

＜ＰＩ−５＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、Ｂ−１２、を２．０４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、Ｄ−４００を２７．１４ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ＢＹ１６−８７１ＥＧを２．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＭＢＡＡを２．８６ｇ（０．０１ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドンを１１０ｇ加えた反応液を攪拌した。ジアミンが溶解した後、ＯＤＰＡを３２．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させた後、キシレン７５．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−５）のワニスを得た。得られたポリイミド樹脂の重量平均分子量ＭｗをＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で３００００であった。

（実施例１〜５、比較例１〜４）
上記で得られた各種ポリイミドのワニス（ＰＩ−１〜５）をそれぞれ用い、表１及び表２に示す組成比（単位：質量部）にて各成分を配合し、感光性接着剤組成物（接着剤層形成用ワニス）を得た。

表２及び表３における化合物名は下記の通りである。
ＢＰＥ−１００：新中村化学工業製、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート。
Ａ―９３００：新中村化学工業製、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート。
Ｕ−２ＰＰＡ：新中村化学工業製、２官能ウレタンアクリレート。
Ｍ−３１３：東亞合成製、イソシアヌル酸ＥＯ変性アクリレート。
ＶＧ−３１０１：プリンテック製、３官能エポキシ樹脂。
ＹＤＦ−８１７０：東都化成製、ビスフェノールＦビスグリシジルエーテル。
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：本州化学工業製、トリスフェノール化合物（α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェノール）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン）。
Ｒ−９７２：日本アエロジル製、疎水性フュームドシリカ（平均粒径：約１６ｎｍ）。
Ｉ−８１９：チバ・ジャパン製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド。
Ｉ−ＯＸＥ０２：チバ・ジャパン製、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、オキシムエステル基含有化合物
パークミルＤ：日油製、ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度：１７５℃）。

実施例１、実施例２及び比較例１では、ＮＭＰ中に各材料を溶解させ、Ｎｖ（不揮発分）３０％に調整した。その他の実施例及び比較例（実施例３〜５、比較例２〜４）では、接着剤層形成用ワニスをそれぞれ、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように、基材（ＰＥＴフィルム）上にフィルム状に塗工し、フィルム状の接着シートを得た。これらについて、以下に述べる各種特性について評価を行った。

＜現像モードの確認＞
支持台上に載せたシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）の裏面（支持台と反対側の面）に、実施例１、実施例２及び比較例１で得られたワニスをそれぞれスピンコート（ミカサ社製、条件：４００ｒｐｍで１０秒間、その後７００ｒｐｍで３０秒間）し、その後１００℃で５分間のプリベークを与えることで３μｍの厚みの膜を形成した。一方で、支持台上に載せたシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）の裏面（支持台と反対側の面）に、実施例３〜５及び比較例２〜４で得られたフィルム状の接着シートをそれぞれ、接着剤層をシリコンウェハ側にしてロール（温度７０℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）で加圧することにより積層した。

次いで、スピンコートで膜を形成したもの（実施例１、実施例２及び比較例１）は膜上に、接着シートを積層したもの（実施例３〜５及び比較例２〜４）は基材上に、ネガ型パターン用マスク（実施例１、実施例２及び比較例１では日立化成製、「Ｎｏ．Ｇ−２」（商品名、パターン幅２００μｍ）を用い、実施例３〜５及び比較例２〜４では幅１ｍｍのパターンが描かれたフォトマスクＡ（図２９参照）を用いた）を載せ、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））で照射する紫外線は、光源として２００ｎｍ以上の紫外線を照射する紫外線照射ランプ「ＡＨＤ−３０００−Ｍ−Ｆ−Ｎ」を用い、３６５ｎｍをピークとする分光装置「ＵＶ−ＳＮ３５」により得られた積算露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ²で露光し、８０℃のホットプレート上で約３０秒間放置した。

その後、実施例１、実施例２及び比較例１では室温で写真バットにテトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％水溶液を現像液とし、１０秒間浸漬した後、スピン現像機（ノアクラフト社製）を用いて３０００ｒｐｍの回転数で０．１ＭＰａの圧力で３０秒間スプレー水洗を行った。実施例３〜５及び比較例２〜４ではフィルム状の接着シートから基材を取り除き、スピン現像機（ノアクラフト社製）を用いて３０００ｒｐｍで０．５ＭＰａの圧力でＴＭＡＨ２．３８％を３０秒間スプレーした後、３０００ｒｐｍで０．５ＭＰａの圧力で６０秒間スプレー水洗を行った。

その後、形成されたパターンをＳＥＭ（日立製作所製）で観察した。得られたＳＥＭを図２７に示す。現像残渣（図２７の７００）が観察されないものを溶解現像モード「Ａ」とし、現像残渣が観察されたものをはく離現像モード「Ｃ」として評価した。なお、「現像残渣が観察されない」とは、溶解せずに残っている未露光部の残渣の幅がパターン幅の２０分の１以下となる状態を意味し、「現像残渣が観察された」とは、溶解せずに残っている未露光部の残渣の幅がパターン幅の２０分の１よりも大きい状態を意味する。結果を表４及び表５に示す。

＜接着剤パターンの膜厚の残存率の測定＞
支持台上に載せたシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）の裏面（支持台と反対側の面）に、実施例１及び２、比較例１で得られたワニスをそれぞれスピンコート（ミカサ社製、条件：４００ｒｐｍで１０秒間、その後７００ｒｐｍで３０秒間）し、その後１００℃で５分間のプリベークを与えることで３μｍの厚みの膜を形成した。一方で、支持台上に載せたシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）の裏面（支持台と反対側の面）に、実施例３〜５及び比較例２〜４で得られたフィルム状の接着シートをそれぞれ、接着剤層をシリコンウェハ側にしてロール（温度７０℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）で加圧することにより積層した。

次いで、スピンコートで膜を形成したもの（実施例１、実施例２及び比較例１）は膜上に、接着シートを積層したもの（実施例３〜５及び比較例２〜４）は基材上（ＰＥＴフィルム）に、ネガ型パターン用マスク（実施例１、実施例２及び比較例１では日立化成製、「Ｎｏ．Ｇ−２」（商品名、パターン幅２００μｍ）を用い、実施例３〜５及び比較例２〜４では幅１ｍｍのパターンが描かれたフォトマスクＡ（図２９参照）を用いた）を載せ、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））で照射する紫外線は、光源として２００ｎｍ以上の紫外線を照射する紫外線照射ランプ「ＡＨＤ−３０００−Ｍ−Ｆ−Ｎ」を用い、３６５ｎｍをピークとする分光装置「ＵＶ−ＳＮ３５」により得られた積算露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ²になるよう露光し、８０℃のホットプレート上で約３０秒間放置した。

その後、実施例３〜５及び比較例２〜４については基材フィルムを取り除き、表面粗さ計（小坂研究所製「ＳＥ−２３００」）を用いて現像前の接着剤層の膜厚を測定した。この膜厚をＴ₀とした。

その後、実施例１、実施例２及び比較例１では室温で写真バットにテトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％水溶液を現像液とし、１０秒間浸漬した後、スピン現像機（ノアクラフト社製）を用いて３０００ｒｐｍの回転数で０．１ＭＰａの圧力で３０秒間スプレー水洗を行った。実施例３〜５及び比較例２〜４ではフィルム状の接着シートから基材を取り除き、スピン現像機（ノアクラフト社製）を用いて３０００ｒｐｍで０．５ＭＰａの圧力でＴＭＡＨ２．３８％を３０秒間スプレーした後、３０００ｒｐｍで０．５ＭＰａの圧力で６０秒間スプレー水洗を行った。パターン形成を行った後、温度２５℃の純粋にて３分間水洗した。

その後、接着剤パターンの表面に付着している水滴を除いた後、表面粗さ計を用いて接着剤パターンの膜厚を測定し、その膜厚をＴ₁とした。そして、（Ｔ₁／Ｔ₀）×１００の式に基づいて残膜率を求めた。この残膜率が９０％以上のものを「Ａ」とし、９０％未満のものを「Ｃ」とした。結果を表４及び表５に示す。

＜接着性の評価＞
シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）上に、実施例１、実施例２及び比較例１で得られたワニスをそれぞれスピンコート（ミカサ社製、条件：４００ｒｐｍで１０秒間、その後７００ｒｐｍで３０秒間）し、その後１００℃で５分間のプリベークを与えることで３μｍの厚みの膜を形成した。一方で、シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）上に、実施例３〜５及び比較例２〜４で得られたフィルム状の接着シートをそれぞれ、接着剤層をシリコンウェハ側にしてロール（温度７０℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）で加圧することにより積層した。

次いで、上記で得られた積層体に対して、高精度平行露光機を用いて照射する紫外線は、光源として２００ｎｍ以上の紫外線を照射する紫外線照射ランプ「ＡＨＤ−３０００−Ｍ−Ｆ−Ｎ」を用い、３６５ｎｍをピークとする分光装置「ＵＶ−ＳＮ３５」により得られた積算露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ²で露光し、その後８０℃のホットプレート上で約３０秒間放置した。その後、実施例３〜５及び比較例２〜４については基材フィルムを取り除いた積層体を、ＴＭＡＨ２．３８質量％溶液に、温度２６℃、３ｍｉｎの条件で浸漬した後、温度２５℃の純水にて３分間水洗した。こうして得られた接着剤付ウェハを、１５０℃で１分間乾燥させ、ダイサーを用いて３ｍｍ×３ｍｍの大きさに個片化した。

個片化した接着剤層付シリコンウェハを１２０℃で１０分間乾燥させた後、ガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ）上に、接着剤層をガラス基板側にして載せ、２ｋｇｆで加圧、温度１５０℃で圧着した。こうして得られた試験片を、オーブン中で１８０℃、３時間の条件で加熱硬化した。その後、試験片をせん断接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」を用いて接着力を測定した。測定値が５ＭＰａ以上であるものを「Ａ」、５ＭＰａ未満であるものを「Ｃ」とした。結果を表４及び表５に示す。

表４に示すように、溶解現像性を有し且つ残膜率が９０％以上である実施例１〜５の感光性接着剤組成物によれば、良好なパターンを形成することができ、しかも十分なせん断接着力で被着体同士を接着できることが確認された。

１，３０１…フィルム状感光性接着剤（接着剤層）、２…カバーフィルム、３…基材フィルム（基材）、２１７，３０２，８０４…半導体ウェハ、３２０，３２１，４０５…半導体素子、３８０，３８１…ワイヤ、３６０…封止材、１００，１１０…接着シート、２００，２０１，２１０，３００，４０１…半導体装置、２０３…基板（第１の被着体）、２０５…半導体素子（第２の被着体）、２０７…絶縁樹脂層、２０９…導電層、２１１，３２５…回路面、２１３，３１１…開口、２１５，３０３，４１１，９００…マスク、３０５…複合フィルム、３０７…支持基材、３３０…ダイボンディング剤、３４０…ダイシングテープ、３９０…ダイシングライン、４０３…ガラス基板、４０３ａ…ガラス基板の表面（第１の主面）、４０３ｂ…ガラス基板の裏面（第２の主面）、４０７…接着剤層、４１５…有効画素領域、４３０…ＣＭＯＳセンサ、４３２…導電性バンプ、４３４…半導体素子搭載用支持基材、４３８…レンズ、４４０…側壁、４４２…嵌め込み用部材、５００…露光部、６００…溶解現像した未露光部、７００…残渣、８０１…露光部のパターン幅、８０２…未露光部の残渣の幅、８０３…接着剤層。

Claims (14)

1. （Ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂又はアルカリ可溶性ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）光開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、及び（Ｄ）放射線重合性化合物を含む感光性接着剤組成物であって、
   前記放射線重合性化合物の含有量が、前記アルカリ可溶性ポリイミド樹脂又はアルカリ可溶性ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、４０〜２００質量部であり、
   前記アルカリ可溶性ポリイミド樹脂又はアルカリ可溶性ポリアミドイミド樹脂が、酸モノマとジアミンモノマとを反応させて得られるポリマであり、
   前記酸モノマが、単官能酸無水物及びテトラカルボン酸二無水物を含み、
   前記反応における単官能酸無水物の使用量が、前記反応に用いる全酸無水物の１０モル％以上５０モル％以下である、感光性接着剤組成物。
2. 前記単官能酸無水物が、下記式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の感光性接着剤組成物。
   
3. 前記ジアミンモノマが、分子内に少なくともプロピレンエーテル骨格を有するジアミンを含む、請求項１又は２に記載の感光性接着剤組成物。
4. 前記ジアミンモノマが、下記式（ｉｘ）で表されるカルボキシル基含有ジアミン、下記式（ｘ）で表されるカルボキシル基含有ジアミン及び下記一般式（ｘｉ）で表されるシロキサン骨格含有ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物。
   ［式中、Ｑ ^４ 及びＱ ^９ は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基、又は、置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ ^５ 、Ｑ ^６ 、Ｑ ^７ 及びＱ ^８ は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｄは１〜５の整数を示す。］
5. 前記エポキシ樹脂が、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物。
6. 前記放射線重合性化合物が、下記一般式（ｘｉｉ）で表されるイソシアヌル酸変性ジアクリレート、下記一般式（ｘｉｉ）で表されるイソシアヌル酸変性ジメタクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート及びエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物。
   ［式中、Ｒは水素原子、又は、メタクリレート基若しくはアクリレート基を含む炭素原子数が０〜３０の有機基を示す。］
7. （Ｅ）フィラーを更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物。
8. 被着体上に接着剤層を形成して放射線による露光処理及び現像液による現像処理を施すことにより接着剤パターンを形成できる感光性接着剤組成物であって、
   前記感光性接着剤組成物は溶解現像性を有し、且つ、
   現像後に形成される前記接着剤パターンの膜厚Ｔ _１ （μｍ）が下記式（１）で示される条件を満たす、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物。
   （Ｔ _１ ／Ｔ _０ ）×１００≧９０ …（１）
   ［式（１）中、Ｔ _０ は現像処理前の接着剤層の膜厚（μｍ）を示す。］
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物をフィルム状に成形してなる、フィルム状感光性接着剤。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物からなる接着剤層を被着体上に形成し、該接着剤層を露光し、露光後の前記接着剤層を現像液により現像処理することにより形成される、接着剤パターン。
11. 半導体ウェハと、該半導体ウェハの一方の面上に設けられた請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物からなる接着剤層と、を備える、接着剤層付半導体ウェハ。
12. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物を介して半導体素子とガラスとが接着された構造を有する、半導体装置。
13. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物を介して半導体素子と半導体素子搭載用支持部材又は半導体素子とが接着された構造を有する、半導体装置。
14. 請求項１２又は１３に記載の半導体装置を備える、電子部品。