TWI425065B - A photosensitive adhesive composition, a film-like photosensitive adhesive, an adhesive pattern, a semiconductor wafer with a bonding agent, a semiconductor device, and an electronic component - Google Patents

A photosensitive adhesive composition, a film-like photosensitive adhesive, an adhesive pattern, a semiconductor wafer with a bonding agent, a semiconductor device, and an electronic component Download PDF

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TWI425065B
TWI425065B TW98128869A TW98128869A TWI425065B TW I425065 B TWI425065 B TW I425065B TW 98128869 A TW98128869 A TW 98128869A TW 98128869 A TW98128869 A TW 98128869A TW I425065 B TWI425065 B TW I425065B
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adhesive
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Takashi Kawamori
Kazuyuki Mitsukura
Takashi Masuko
Shigeki Katogi
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Description

感光性黏著劑組成物、薄膜狀感光性黏著劑、黏著劑圖型、附黏著劑之半導體晶圓、半導體裝置及電子零件
本發明係關於感光性黏著劑組成物以及使用其所得之薄膜狀感光性黏著劑、黏著劑圖型、附黏著劑之半導體晶圓、半導體裝置及電子零件。
近年來，伴隨電子零件之高性能化、高機能化，被提出具有種種形態之半導體裝置。半導體裝置之製造中使用著將半導體元件與半導體元件搭載用支持基材予以黏著固定用之黏著劑。對此黏著劑要求有低應力性、低溫黏著性、耐濕可靠性及耐焊劑回流性等特性，且為謀求半導體裝置之機能、形態及組裝過程之簡略化，也要求有圖型形成性。
作為具有圖型形成性之黏著劑，適宜使用具有感光性之薄膜狀感光性黏著劑。感光性係指經光照射之部分會化學性變化，使其於鹼水溶液或有機溶劑中不溶化或可溶化之機能。若利用此性質，藉由經由光罩使薄膜狀感光性黏著劑曝光，將此顯像，而可形成所期望之圖型。
作為具有圖型形成性之感光性黏著劑之組成，公知有將鹼可溶性之熱可塑性樹脂與光反應性樹脂予以組合而成者，或依據需要進而組合熱硬化性樹脂而成者。構成此般之黏著劑組成物的材料，例如，目前是使用將聚醯亞胺樹脂前驅物(聚醯胺酸)或聚醯亞胺樹脂作為基質聚合物之 材料(例如，參考專利文獻1~3)。此些材料雖然耐熱性優良，前者於熱閉環醯亞胺化時，後者於加工時，分別需要300℃以上之高溫。因此，則有對周邊材料產生大的熱損傷，及容易產生熱應力等問題。又，難以同時達成高度之經由鹼顯像液所成之圖型形成性、與對被黏著體之低溫貼附性，對於曝光後之再熱壓接性或硬化後之黏著力亦有變成不足之情況。
為克服上述般之問題，已提出一種含有低Tg(Tg：玻璃轉移溫度)聚醯亞胺樹脂及環氧樹脂之黏著劑組成物(例如，參考專利文獻4)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2000-290501號公報
[專利文獻2]特開2001-329233號公報
[專利文獻3]特開平11-24257號公報
[專利文獻4]WO/2007/004569
然而，根據本發明人之探討而瞭解到，即使係上述專利文獻4中記載之黏著劑組成物，當黏著劑圖型趨於精細化，則會有半導體裝置之可靠性或製造收率降低之情況。具體而言，本發明人係發現到，若於半導體晶圓上設置黏 著劑層並進行曝光．顯像，則會有未曝光部分之黏著劑以薄膜狀長時間殘留於顯像後之顯像液中，並再附著於圖型形成部分(曝光部分之黏著劑)而變得無法得到固定之圖型寬度的情形，或由於再附著於電路部分等而導致半導體裝置之製造收率降低的情形。作為此情形之主要因素，可舉出：含有低Tg聚醯亞胺樹脂及環氧樹脂之上述以往之感光性黏著劑組成物中，由於被黏著體上形成黏著劑層或使成薄膜狀之際所施加之熱，使得黏著劑組成物中之低Tg聚醯亞胺樹脂之分子鏈之末端與環氧樹脂反應，而使未曝光部分之對於鹼的溶解性降低，未曝光部分仍呈薄膜狀地由被黏著體上剝離而形成圖型。本發明人認為此般剝離顯像之傾向若變得過強，上述之由於再附著所產生之問題則變得容易發生。
另一方面，本發明者們也發現，當提高上述感光性黏著劑組成物之對顯像液的溶解性而使未曝光部分為容易溶解於顯像液之狀態，即當增強溶解顯像之傾向時，會發生由於黏著力不足所造成之連接不良而使半導體裝置之可靠性或製造收率降低之情況。而本發明者們認為此情形之主要因素係在於圖型形成後之膜厚產生誤差，即使將被黏著體壓接於黏著劑圖型上也會產生未黏著部分。
本發明係有鑑於上述情事者，目的在於提供一種感光性黏著劑組成物以及使用其而得到之薄膜狀感光性黏著劑、黏著劑圖型、附黏著劑之半導體晶圓、半導體裝置及電子零件，該感光性黏著劑組成物即使於半導體元件之黏著 之際形成高精細度之黏著劑圖型之情況下，也可收率良好地製造半導體裝置。
為了解決上述課題，本發明人基於上述之見解及想法，對於以往之感光性黏著劑組成物中並未被充分探討之顯像模式或顯像後之膜厚之誤差而專注進行探討。其結果發現，具有溶解顯像性且顯像後所形成之黏著劑圖型具有特定之殘膜率的感光性黏著劑組成物，可形成既具有充分之溶解顯像性又可得到充分之黏著力的黏著劑圖型，而完成本發明。
即，本發明係提供一種感光性黏著劑組成物，其藉由於被黏著體上形成黏著劑層並施以經由放射線之曝光處理及經由顯像液之顯像處理而可形成黏著劑圖型，此感光性黏著劑組成物具有溶解顯像性，且顯像後所形成之黏著劑圖型之膜厚T1 (μm)滿足下述式(1)所示之條件。
(T1 /T0 )×100≧90…(1)[式(1)中，T0 表示顯像處理前之黏著劑層之膜厚(μm)。]
藉由本發明之感光性黏著劑組成物，即使於半導體元件之黏著之際形成高精細度之黏著劑圖型之情況下，也可收率良好地製造半導體裝置。
本發明之感光性黏著劑組成物以含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光起始劑、(C)環氧樹脂、及(D)放射線聚合性化合物為理想。具有此般組成的組成物中，滿足上述之條件者，具有溶解性與殘膜率均良好之圖型形成性，也可充分表現其後之再黏著性。
由提升硬化後之可靠性之觀點，(A)鹼可溶性樹脂以聚醯亞胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂為佳。
又，由提升顯像性之觀點，上述聚醯亞胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂係為使酸單體與二胺單體反應而得之聚合物，酸單體以含有單官能酸酐及四羧酸二酐為佳。
更進一步，由提升顯像性及低溫貼附性之觀點，上述二胺單體係含有下述二胺為佳，該二胺於分子內至少具有丙烯醚骨架。
又，本發明之感光性黏著劑組成物，由提升可靠性之觀點，以更含有(E)填料為佳。
本發明又提供將本發明之感光性黏著劑組成物成形為薄膜狀而成之薄膜狀感光性黏著劑。
本發明又提供一種黏著劑圖型，其係藉由下述方式而形成：將由本發明之感光性黏著劑組成物構成之黏著劑層形成於被黏著體上，將該黏著劑層曝光，使曝光後之黏著劑層經由顯像液進行顯像處理。
本發明又提供一種附黏著劑層之半導體晶圓，其具有半導體晶圓與黏著劑層，該黏著劑層係設置於該半導體晶圓之一面上且係由本發明之感光性黏著劑組成物構成。依 據此附黏著劑層之半導體晶圓，藉由具備由本發明之感光性黏著劑組成物構成之黏著劑層，即使於半導體元件之黏著之際形成高精細度之黏著劑圖型之情況，也可收率良好地製造半導體裝置。
本發明又提供一種半導體裝置，其具有經由本發明之感光性黏著劑組成物將半導體元件與玻璃黏著而成之構造。
本發明又提供一種半導體裝置，其具有經由本發明之感光性黏著劑組成物將半導體元件與半導體元件搭載用支持構件或半導體元件黏著之構造。本發明之半導體裝置係將半導體元件與半導體元件搭載用支持構件或與其他半導體元件藉由可發揮上述效果之本發明的感光性黏著劑組成物來接合，藉此而可充分因應製造過程之簡略化，且可具備優良之可靠性。
本發明又提供一種電子零件，其具備本發明之半導體裝置。
依據本發明，可提供一種感光性黏著劑組成物，以及使用其而得之薄膜狀感光性黏著劑、黏著劑圖型、附黏著劑之半導體晶圓、半導體裝置及電子零件，該感光性黏著劑組成物即使於半導體元件之黏著之際形成高精細度之黏著劑圖型之情況下，也可收率良好地製造半導體裝置。
以下，依據需要而一邊參考圖式、一邊詳細說明關於本發明之感光性黏著劑組成物之適宜之實施形態。
本發明之感光性黏著劑組成物，其特徵為具有溶解顯像性，且顯像後所形成之黏著劑圖型之膜厚，相對於顯像前之黏著劑層之膜厚，為90%以上者。本說明書中，也有將相對於顯像前之黏著劑層厚度的顯像後之黏著劑層(黏著劑圖型)厚度之比例(%)稱為「殘膜率」之情況。
於此，本案發明中所指之溶解顯像性，係指聚合物等之大的破片不易殘留於圖型已形成之黏著劑圖型中作為殘渣的性質，或聚合物等之大的破片不易殘留於圖型形成之際的顯像後之顯像液中作為殘渣的性質。又，此處所指之殘渣，係指未溶解而是分散於顯像液中之未曝光部分之破片，或未溶解而是附著並殘留於曝光部分之未曝光部分之破片。圖型形成之際，於圖型已形成之黏著劑圖型中，以實質上不殘留聚合物等之大的破片作為殘渣為佳。即，對於圖型已形成之黏著劑圖型，以無觀察到以目視可確認以上之殘渣為佳，當使用光學顯微鏡或SEM進行觀察時，相對於曝後部分之圖型寬度，未曝後部分之殘渣之寬度以20分之1以下為佳，以30分之1以下為更佳。又，圖型形成之際，以顯像後之顯像液中實質上不殘留聚合物等之大的破片作為殘渣為佳。即，顯像後之顯像液中，以無觀察到以目視即可確認以上之殘渣為佳，當使用光學顯微鏡或SEM進行觀察時，殘渣之大小以已形成之圖型之寬度之20分之 1以下為佳，以已形成圖型之寬度之30分之1以下為更佳。另外，當感光性黏著劑組成物含有填料時，填料係為不含於上述之殘渣中者。即，當使用具有溶解顯像性之樹脂時，可減低存在於顯像後之顯像液中之大的未曝光部分的破片，又，可減低不溶解而殘留於已形成之黏著劑圖型(曝光部分)中之未曝光部分之殘渣。
關於溶解顯像性，有藉由圖型已形成之黏著劑圖型的殘渣進行確認之方法，及藉由顯像後之顯像液中之殘渣進行確認之方法。
藉由圖型已形成之黏著劑圖型之殘渣所進行的溶解顯像性之確認方法如以下般。準備感光性黏著劑組成物之清漆，於矽晶圓之鏡面處理側等被黏著體上，形成由感光性黏著劑組成物構成之3μm之黏著劑層。該黏著劑層係將感光性黏著劑組成物之清漆藉由旋轉塗佈而塗佈於該被黏著體，並將塗膜在100℃以上之溫度下加熱3分鐘以上後除去溶劑而形成。又，當預先由感光性黏著劑組成物製作成薄膜狀感光性黏著劑而使用時，該黏著劑層係將該薄膜狀感光性黏著劑，以較佳為20~150℃之溫度，使用輥一邊進行加壓一邊層合而形成於矽晶圓等半導體元件之電路面上。此情況，所製作之薄膜狀感光性黏著劑之膜厚為50μm。黏著劑層形成後，於該黏著劑層之上放上已描繪圖型之光罩(例如，描繪有寬1mm之圖型之光罩)，透過該光罩以1000mJ/cm2 之曝光量進行曝光，在80℃加熱30秒鐘。當藉由旋轉塗佈法製作黏著劑層時，於可放入晶圓全體之尺寸 的相片槽中注滿顯像液，將已曝光處理之附黏著劑之晶圓全體浸漬於顯像液中。浸漬後，使用旋轉顯像機以0.01MPa以上之壓力進行噴霧水洗。其後，觀察已形成之圖型中殘留之殘渣。又，當使用薄膜狀感光性黏著劑製作黏著劑層時，使用旋轉顯像機以0.01MPa以上之壓力將顯像液噴霧30秒後，以0.01MPa以上之壓力進行噴霧水洗。其後，觀察已形成之圖型中殘留之殘渣。圖28係以本發明之感光性黏著劑組成物所形成之圖型的示意剖面圖。於半導體晶圓804上之已形成圖型之黏著劑層803中，，將未曝光部分之殘渣700之寬802相對於曝光部分500之圖型寬801而成為20分之1以下者作為溶解顯像(具有溶解顯像性)，將未曝光部分之殘渣700之寬802大於曝光部分圖型之寬801之20分之1者作為剝離顯像(不具有溶解顯像性)。
藉由顯像後之顯像液中之殘渣所進行的溶解顯像性之確認方法為如以下般。準備感光性黏著劑組成物之清漆，於矽晶圓之鏡面處理側等被黏著體上形成由感光性黏著劑組成物構成之3μm之黏著劑層。該黏著劑層係將感光性黏著劑組成物之清漆藉由旋轉塗佈法而塗佈於該被黏著體，使塗膜在100℃以上之溫度下加熱3分鐘以上後除去溶劑而形成。又，當預先由感光性黏著劑組成物製作成薄膜狀感光性黏著劑而使用時，該黏著劑層係將該薄膜狀感光性黏著劑，較佳以20~150℃之溫度下使用輥一邊加壓一邊層合而形成於矽晶圓等半導體元件之電路面上。此情況，所作成之薄膜狀感光性黏著劑之膜厚為50μm。黏著劑層形成後 ，該黏著劑層之上放上描繪有寬1mm之圖型的光罩，透過該光罩以1000mJ/cm2 之曝光量進行曝光，在80℃加熱30秒。將可放入晶圓全體之尺寸的相片槽中注滿顯像液，將已曝光處理之附黏著劑之晶圓全體浸漬於顯像液中。確認對曝光部分與未曝光部分之顯像液之浸透程度差別所造成之圖型圖像之浮現情形後，將晶圓由相片槽取出，將相片槽以放置在下之狀態對附黏著劑之晶圓以洗瓶澆水，使附著於晶圓之未曝光部分之殘渣返回相片槽。將含有殘留於相片槽之未曝光部分之殘渣的顯像液放置5分鐘，殘渣溶解，將殘留之殘渣的尺寸成為已形成之圖型之寬的20分之1以下者作為溶解顯像(具有溶解顯像性)，將殘留之殘渣的尺寸大於已形成之圖型之寬的20分之1者作為剝離顯像(不具有溶解顯像性)。
本發明中，溶解顯像性之判斷係設為以下述方式來進行：藉由圖型已形成之黏著劑圖型之殘渣來進行的確認方法。
上述之圖型之形狀並無特別限定，例如可舉出表框狀(bezel)、線狀、貫通孔等形狀。
又，本發明中，當感光性黏著劑組成物為負型時，溶解顯像係指，使黏著劑層之未曝光部分溶解於顯像液而形成黏著劑圖型，且於顯像後之顯像液中實質上並無殘留作為大殘渣之未曝光部分之黏著劑層。更進一步，本發明中，當感光性黏著劑組成物為正型時，溶解顯像係指，使黏著劑層之曝光部分溶解於顯像液而形成黏著劑圖型，且顯 像後之顯像液中實質上並無殘留作為大殘渣之曝光部分之黏著劑層。
更進一步，本發明中，以於被黏著體上及黏著劑圖型上也無觀察到上述之殘渣為佳。
當感光性黏著劑組成物不具有溶解顯像性時，將由感光性黏著劑組成物構成之黏著劑層予以曝光．顯像時，不溶於顯像液中之黏著劑層作為殘渣而大量殘留，其不僅再附著於被黏著體上，形成L字型等圖型時，曲折部分之溶解性可能會變得不足，結果導致作為顯像殘渣而殘留於被黏著體上(例如，參考圖27(f)~(i))。當此般之殘存物或顯像殘渣大量殘留時，影像感應器等被黏著體中，殘存物或顯像殘渣多半附著於有效像素領域上而成為不良的原因。又，半導體元件等情況中，於連接部分若存在殘渣或異物，則會於連接部分產生樹脂之咬合而成為使電氣特性顯著劣化之原因。
依據本發明之感光性黏著劑組成物，可有效防止上述之問題。又，依據本發明之感光性黏著劑組成物，因為藉由溶解顯像性使圖型形成性之提升成為可能，而使更高精細度之圖型的形成成為可能。今後，預期使用薄膜狀感光性黏著劑之製品將會小型化，高精細度之圖型形成性被認為成為必要。依據本發明之感光性黏著劑組成物，也可充分因應於使用薄膜狀感光性黏著劑之製品之小型化。
為了實現具有溶解顯像性之感光性黏著劑組成物，例如，可舉出下述方式：調配鹼可溶性之聚合物，將該聚合 物之分子量變小等。分子量若大，則聚合物容易凝集，變得不均勻，有溶解顯像性降低之傾向。作為將聚合物之分子量變小之方法，可舉出控制聚合物合成之反應的方式。聚醯亞胺等聚合物，可藉由將其單體縮合並伸長而生成，可藉由控制其伸長反應而使分子量變小。例如，可舉出下述方式：於聚合物合成中，於反應系統中加入抑制伸長反應之物質等。若以具體例表示，可以舉出下述方式：四羧酸二酐與二胺之反應所成之聚醯亞胺之合成中，於反應系統中加入單官能酸酐。藉此，伸長反應受到抑制，而得到分子量為小之聚醯亞胺。藉由使用此般之聚醯亞胺，可得到具有溶解顯像性之感光性黏著劑組成物。
又，當將調配有上述般之聚合物的本發明之感光性黏著劑組成物使用於半導體元件之黏著時，因不溶於顯像後之顯像液的樹脂固形物不易殘留，所以半導體元件上也變得不易殘留樹脂固形物。藉此，可排除因已殘存之樹脂固形物所造成之遷移等不良。更進一步，也可預防因廢液中之樹脂固形物所造成之機械故障(配管堵塞)等。
本發明之感光性黏著劑組成物，其特徵為具有溶解顯像性，而且顯像後之黏著劑圖型之膜厚相對於顯像前之黏著劑層之膜厚係為90%以上，可充分使已圖型化之黏著劑之膜厚之誤差縮小。藉此，於黏著劑圖型上黏著新的被黏著體時，可縮小未黏著部分之面積，可使製造高可靠性之半導體裝置及電子零件變得容易。
為了實現顯像後之黏著劑圖型之膜厚相對於顯像前之 黏著劑層之膜厚為90%以上一事，可舉出下述方式：將曝光後之曝光部分之黏著劑層之交聯密度予以調整。交聯密度若低，則成為耐顯像液性降低之原因，顯像後之殘膜率有降低之傾向。作為調整曝光後之交聯密度的方法，例如，可舉出放射線聚合性化合物之選擇方法或調整其調配量之方法。關於放射線聚合性化合物之選擇方法，例如，也可藉由選擇放射線聚合性化合物之官能基數為多者，而使曝光後之交聯密度提升。又，關於其調配量，也可藉由增加所添加之放射線聚合性化合物之量，而使交聯密度提升。例如，若考慮使曝光後之殘膜率為90%以上，則以使放射線聚合性化合物之含有量相對於聚醯亞胺等鹼可溶性樹脂100質量份成為40~200質量份為佳。當使用單官能丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、或2官能丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯作為放射線聚合性化合物時，若考慮使曝光後之殘膜率為90%以上，則以使含有量相對於鹼可溶性樹脂100質量份成為70質量份以上為佳。當使用含有3官能以上之官能基之丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯作為放射線聚合性化合物時，若考慮使曝光後之殘膜率為90%以上，則以使含有量相對於鹼可溶性樹脂100質量份成為40質量份以上為佳。此些丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯即使併用也無問題。藉此，可確保充分之耐顯像液性，可提升顯像後之殘膜率，可使顯像後之殘膜率為90%以上。另外，放射線聚合性化合物之量若未滿40質量份，則曝光後之耐溶劑性變低，可形成圖型者之殘存率有變得小於90%之傾向。
更進一步，本發明之感光性黏著劑組成物之一實施形態係一種感光性黏著劑組成物，其藉由於被黏著體上形成黏著劑層並施以經由放射線之曝光處理及經由顯像液之顯像處理而可形成黏著劑圖型，此感光性黏著劑具有溶解顯像性，且顯像後所形成之黏著劑圖型之膜厚T1 (μm)滿足下述式(1)所示之條件。
(T1 /T0 )×100≧90…(1)[式(1)中，T0 表示顯像處理前之黏著劑層之膜厚(μm)。]
在此，於顯像處理後之顯像液中，以實質上無觀察到黏著劑層之殘渣為佳。於顯像處理後之顯像液中實質上無觀察到黏著劑層之殘渣係指，將顯像處理後之顯像液藉由目視觀察時，無發現黏著劑層之破片，且當使用光學顯微鏡或SEM觀察時，殘渣之尺寸為已形成之圖型之寬的10分之1以下。
黏著劑層及黏著劑圖型之厚度，使用表面粗度測定器(小坂研究所製)求出。
又，本實施形態中，以於半導體元件上及黏著劑圖型上也無觀察到上述殘渣為佳。更進一步，本實施形態中，T0 為1~200μm時，以半導體元件上無顯像殘渣且黏著劑圖型之壁面相對於半導體元件表面成為略垂直者為佳。
本實施形態之感光性樹脂組成物也可作為負型。此情 況，上述黏著劑層之殘渣係指未曝光部分之黏著劑層之殘渣，黏著劑圖型之膜厚係指顯像處理後之黏著劑層之曝光部分之膜厚。
又，本實施形態之感光性樹脂組成物，以可經由鹼顯像液而溶解顯像者為佳。此情況，作為上述顯像處理中使用之顯像液，可使用氫化四甲銨(TMAH)之2.38%水溶液。
本實施形態之感光性黏著劑組成物，具有溶解顯像性，且在進行以下所述之黏著劑層之形成、對黏著劑層之曝光、加熱、顯像處理時，殘膜率((T1 /T0 )×100)以90%以上者為佳，95%以上者為更佳。
作為於半導體元件上形成黏著劑層之方法，可採用以下之2種類的方法。第1方法，可舉出下述方法：準備感光性黏著劑組成物之清漆，將此藉由旋轉塗佈法而塗佈在矽晶圓等半導體元件之電路面上，該旋轉塗佈法較佳係以400rpm以上之轉速施加10秒以上來進行，並藉由使塗膜在100℃以上之溫度加熱3分鐘以上來加熱去除溶劑而形成黏著劑層。第2方法，可舉出下述方法：預先由感光性黏著劑組成物製作薄膜狀感光性黏著劑，將此較佳係以20~150℃之溫度，使用輥一邊加壓一邊層合在矽晶圓等半導體元件之電路面上。T0 以設定為1~200μm之範圍內為佳。及，當藉由旋轉塗佈法進行塗佈時，T0 以設定為3μm為更佳，當製作薄膜狀感光性黏著劑時，T0 以設定為50μm為更佳。
作為曝光處理，可舉出下述方法：在黏著劑層之上裝載光罩，使用高精度平行曝光機(ORC製作所製)，以曝光量：100~10000mJ/cm2 之條件下照射紫外線。所照射之紫外線，可使用藉由分光裝置「UV-SN35」而得之紫外線，該分光裝置「UV-SN35」係以照射200nm以上之紫外線之紫外線照射燈作為光源，並以365nm作為波峰。又，曝光量以設定為1000mJ/cm2 為佳。
作為加熱處理，可舉出下述加熱方式：使用加熱板，在80℃~120℃加熱5秒~30秒。加熱條件，以設定為80℃、30秒為佳。
作為顯像處理，可舉出下述方法：使加熱後之黏著劑層浸漬於顯像液之方法、或將顯像液對黏著劑層以噴霧狀噴塗之方法。藉由此些之方法，可使顯像液滲透於黏著劑層。作為黏著劑層係藉由旋轉塗佈法而形成時的顯像處理，以下述方法為佳：使黏著劑層浸漬於顯像液中5秒以上，較佳為10秒以上，其後以0.01MPa以上之噴壓來進行水洗10秒以上，較佳為30秒以上。作為黏著劑層係藉由薄膜狀感光性黏著劑之加壓而形成時的顯像處理，以下述方法為佳：以0.01MPa以上，較佳為0.1MPa，更佳為0.5MPa之噴壓來進行噴霧顯像10秒以上，較佳為30秒以上，之後以0.01MPa以上之噴壓來進行水洗10秒以上，較佳為30秒以上。又，由為了防止黏著劑層剝離之觀點，噴壓之上限值為1.0MPa左右。
顯像處理，以使用氫化四甲銨(TMAH)之1.0~5.0% 之水溶液作為顯像液進行實施為佳，使用2.38%溶液進行實施為更佳。
本發明之感光性黏著劑組成物以含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光起始劑、(C)環氧樹脂及(D)放射線聚合性化合物為佳。具有此般組成之組成物中滿足上述之條件者，係同時具有溶解性、殘膜率良好之圖型形成性，也可充分表現其後之再黏著性。
更且，本發明之感光性樹脂組成物以含有(E)填料為佳。
以下，詳細說明關於構成本發明之感光性黏著劑組成物之各成分。
本發明所使用之(A)鹼可溶性樹脂，由耐熱性、黏著性、薄膜之成膜性之觀點，以(A1)聚醯亞胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂為佳。
更進一步，聚醯亞胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂係使酸單體與二胺單體(以下，單純稱為二胺)反應而得之聚合物，酸單體以使單官能酸酐及四羧酸二酐反應者為佳。
聚醯亞胺樹脂，可使四羧酸二酐與二胺以公知之方法進行縮合及脫水閉環而得，此時藉由使單官能酸酐混入於縮合反應中可得上述之聚醯亞胺樹脂。本說明書中，單官能酸酐係指於分子內具有1個酸酐構造之化合物。藉由使單官能酸酐反應，可將聚醯亞胺樹脂之分子鏈之末端變換為與環氧樹脂之反應性低的末端，可使顯像性更為提升。又，藉由使單官能酸酐混入縮合反應中，可使縮合反應受 到抑制，而得到分子量為小之聚合物。藉由調配此般之聚合物，可使溶解顯像性更為提升。
作為聚醯亞胺樹脂之原料所使用之單官能酸酐，並無特別限制，以使用下述式(i)~(iii)所示之單官能酸酐為佳。特別係由於式(i)所示之單官能酸酐於末端具有羧酸，可使藉由鹼顯像液之顯像性更為提升。
上述單官能酸酐之使用量，以反應所用之全部酸酐之10莫耳%以上為佳，以15莫耳%以上為較佳，20莫耳%以上為更佳。作為上限，50莫耳%以下為佳。單官能酸酐之使用量若未滿10莫耳%，則難以得到目的之特性，若超過50莫耳%，則有聚合物合成變得困難、對於薄膜形成性等造成不良影響之可能性。
作為上述(i)~(iii)以外之單官能酸酐，可舉出氯 化偏苯三甲酸酐、4-乙炔基酞酸酐、4-甲基酞酸酐、4-tert-丁基酞酸酐、3-甲基酞酸酐、4-硝基酞酸酐、1,2-萘二甲酸酐、2,3-萘二羧酸酐、3-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、聯環[2.2.2]八-5-烯-2,3-二羧酸酐、cis-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、exo-3,6-環氧-1,2,3,6-四氫酞酸酐、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐、cis-1,2-環己烷二羧酸酐、(±)-trans-1,2-環己烷二羧酸酐等。
作為聚醯亞胺樹脂之原料所用之四羧酸二酐，例如可舉出苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯)碸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯)醚二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪(pyrazine)-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐 、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯)二甲基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯)甲基苯基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯)二苯基矽烷二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯二甲基矽烷基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯)-1,1,3,3-四甲基二環己烷二酐、p-伸苯基雙(偏苯三甲酸酯酐)、伸乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、十氫萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、雙(外-聯環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸二酐、聯環-[2,2,2]-八-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯)丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯)苯基]丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯)六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯)苯基]六氟丙烷二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)硫化二苯基二酐、1,4-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三甲酸酐)、1,3-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三甲酸酐)、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐或下述一般式(iv)所表示之四羧酸二酐等。
[式中，a表示2~20之整數。]
上述一般式(iv)所表示之四羧酸二酐，例如，可由單氯化偏苯三甲酸酐及對應之二醇進行合成，具體可舉出1,2-(伸乙基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,3-(三亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,4-(四亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,5-(五亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,6-(六亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,7-(七亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,8-(八亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,9-(九亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,10-(十亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,12-(十二亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,16-(十六亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,18-(十八亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)等。
特別係由對溶劑賦予良好之溶解性及耐濕可靠性之觀點，以下述式(v)所表示之四羧酸二酐為佳。
又，上述之酸酐可1種單獨或2種以上組合使用。
作為聚醯亞胺樹脂之原料所用之二胺，以使用主鏈骨架中含有丙烯醚骨架之二胺為佳。藉由於主鏈骨架中含有丙烯醚骨架，與顯像液之親和性提升，除了可期待顯像性 之提升，同時調低使用之聚醯亞胺之Tg也為可能。
含有丙烯醚骨架之二胺，例如有下述一般式(vi)所表示之二胺。
(式中，m表示0~80之整數)
具體可舉出Sun Techno Chemical(股)製Jefamine ED-230、ED-400，BASF(製)聚醚胺D-230、D-400、D-600、D-2000等聚氧化烯烴二胺等脂肪族二胺。
上述二胺以反應所使用之全體二胺的1~70莫耳%來使用為佳。藉此，可容易調製具有溶解顯像性之聚醯亞胺樹脂。
作為上述聚醯亞胺樹脂之原料所用之其他之二胺，例如可舉出o-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚甲烷、雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二異丙基苯基)甲烷、3,3’-二胺基二苯基二氟甲烷、3,4’-二胺基二苯基二氟甲烷、4,4’-二胺基二苯基二氟甲烷、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基硫化二苯基、3,4’-二胺基硫化二苯基、4,4’-二胺基硫化 二苯基、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-(3,4’-二胺基二苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-(3,4’-二胺基二苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3’-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、3,4’-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、4,4’-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、雙(4-(3-胺基烯氧基)苯基)硫化物、雙(4-(4-胺基烯氧基)苯基)硫化物、雙(4-(3-胺基烯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基烯氧基)苯基)碸、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,5-二胺基安息香酸等芳香族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、下述一般式(vii)所表示之脂肪族醚二胺、下述一般式(viii)所表示之脂肪族二胺等。
[式中，Q1 、Q2 及Q3 為各自獨立表示碳數1~10之烯烴基，b表示2~80之整數。]
[式中，c表示5~20之整數。]
特別係用以提升對鹼顯像液之溶解性而言，以使用下述式(ix)或(x)所表示之含有羧基的二胺為佳。又，由提升硬化後之黏著力的觀點，以使用下述一般式(xi)所表示之含有矽氧烷骨架的二胺為佳。
[式中，Q4 及Q9 為各自獨立表示碳數1~5之烯烴基，或可具有取代基之伸苯基，Q5 、Q6 、Q7 及Q8 為各自獨立表示碳數1~5之烷基、苯基或苯氧基，d表示1~5之整數。]
作為上述一般式(xi)所表示之含有矽氧烷骨架的二胺，可舉出1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(4-胺基苯基)二矽氧 烷、1,1,3,3-四苯氧基-1,3-雙(4-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(3-胺基丁基)二矽氧烷、1,3-二甲基-1,3-二甲氧基-1,3-雙(4-胺基丁基)二矽氧烷。
上述之全部二胺可1種單獨或2種以上組合使用。
又，如以上般製得之聚醯亞胺樹脂，於感光性黏著劑組成物之調製時，可1種單獨或依據需要將2種以上混合(摻合)使用。
本發明之感光性黏著劑組成物之圖型形成後之可貼附溫度，由抑制半導體晶圓之彎曲的觀點，以200℃以下為佳，較佳為180℃以下，更佳為150℃以下。為使此溫度下之貼附成為可能，使用之聚醯亞胺樹脂之Tg以10~150℃為佳，以10~100℃為較佳，以20~80℃為更佳。聚醯亞胺樹脂之Tg若超過150℃，對晶圓內面之貼附溫度超過100℃之可能性變高，Tg若低於10℃，B階(B-STAGE)狀態下之薄膜表面之黏著力變強，有操作性變差之傾向，皆為不理想。
又，上述聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量以控制在10000~100000之範圍內為佳，20000~80000為較佳，20000~60000為更佳，20000~30000為特佳。若重量平均分子量在此範圍內，本發明之感光性黏著劑組成物作為薄片 狀或薄膜狀時之成膜性、可撓性、及破裂性會成為適宜者。若上述重量平均分子量小於10000，薄膜形成性變差，或薄膜之靭性有變小之傾向，若超過100000，也給予圖型形成性不良影響之可能性。
藉由使上述聚醯亞胺樹脂之Tg及重量平均分子量在上述之範圍內，不僅可將對晶圓內面之貼附溫度抑制為低，還可以再加上圖型形成性、低溫下之黏著性。另外，上述之Tg係指聚醯亞胺之主分散顛峰溫度，係為使用旋轉型Rheometer ARES(Rheometric Scientific製)，以平行圓板(直徑8mm)挾持前述聚合物，以周波數1Hz、歪曲1%、昇溫速度5℃/分鐘、測定溫度30℃~300℃之條件下進行測定時之tanδ顛峰溫度。又，上述之重量平均分子量係指使用高速液體色層分析(島津製作所製C-R4A)，以聚苯乙烯換算下測定時之重量平均分子量。
(B)光起始劑並無特別限制，由提升感度之觀點，以對於波長365nm之光的分子吸光係數為500ml/g．cm以上者為佳，以1000ml/g．cm以上者為更佳。另外，分子吸光係數係藉由調製樣品之0.001質量%乙腈溶液，對於此溶液使用分光光度計(日立High-Technologies公司製「U-3310」(商品名))進行測定吸光度而求得。
又，(B)光起始劑以含有藉光照射而脫色(bleaching)之光起始劑為佳。作為此般之光起始劑，例如可舉出2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯 基-酮、2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-嗎啉基丙酮-1、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、菲醌等芳香族酮；苄基二甲基縮酮等苄基衍生物；2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(o-氯苯基)-4,5-二(m-甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(o-氟苯基)-4,5-苯基咪唑二聚體、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(p-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2,4-二(p-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚體、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體等2,4,5-三芳香基咪唑二聚體、9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2,4,6,-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等雙醯基氧化膦之中藉由UV照射而光退色之化合物。此些可1種單獨或2種類以上組合使用。
更進一步，作為(B)光起始劑，可使用可表現藉由放射線之照射而促進環氧樹脂之聚合的機能之化合物。更且，由藉由放射線之照射而促進環氧樹脂之聚合之觀點，作為光起始劑，以含有藉由放射線之照射而產生鹼之化合物為佳。
作為藉由放射線之照射而產生鹼之化合物(光鹼產生劑)，只要係放射線照射時產生鹼之化合物則可使用，無受到特別限制。作為產生之鹼，由反應性、硬化速度之觀點，以強鹼性化合物為佳。一般而言，以pH值作為鹼性之指標，以水溶液中之pH值為7以上之鹼為佳，以9以上之鹼 為更佳。
作為放射線照射時所產生之鹼，例如可舉出咪唑、2,4-二甲基咪唑、1-甲基咪唑等咪唑衍生物、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪等哌嗪衍生物；哌啶、1,2-二甲基哌啶等哌啶衍生物；脯胺酸衍生物、三甲基胺、三乙基胺、三乙醇胺等三烷基胺衍生物；4-甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶等4位經胺基或烷基胺基取代之吡啶衍生物；吡咯啶、n-甲基吡咯啶等吡咯啶衍生物；二氫吡啶衍生物、三伸乙二胺、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)等脂環式胺衍生物、苄基甲基胺、苄基二甲基胺、苄基二乙基胺等苄基胺衍生物等。
上述般之藉由放射線照射而產生鹼的光鹼產生劑，例如可使用Journal of Photopolymer Science and Technology 12卷、313~314項(1999年)或Chemistry of Materials 11卷、170~176項(1999年)等記載之4級銨鹽衍生物。此些光鹼產生劑由於會藉由活性光線之照射而生成高鹼性之三烷基胺，對於環氧樹脂之硬化係為最適宜。
又，作為光鹼產生劑也可使用Journal of American ChemicalSociety 118卷12925頁(1996年)或Polymer Journal 28卷795頁(1996年)等記載之胺基甲酸衍生物。
又，作為藉由活性光線之照射而產生鹼之化合物，可使用肟衍生物或作為光自由基產生劑而市售之2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2,2-二甲氧基-1,2- 二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、六芳香基雙咪唑衍生物(鹵素、烷氧基、硝基、氰基等取代基亦可被苯基所取代)、苯併異噁唑啉酮(benzoisoxazolone)衍生物等。
又，光鹼產生劑亦可使用經於高分子之主鏈及/或側鏈導入產生鹼之基而成之化合物。作為此情況之分子量，由作為黏著劑而言之黏著性、流動性及耐熱性之觀點，以重量平均分子量1000~100000為佳，以5000~30000為更佳。
上述之光鹼產生劑，由於室溫下在無照射放射線之狀態下與環氧樹脂不顯示反應性，具有在室溫下之貯蔵安定性非常優良之特徵。
藉由調配會因放射線之照射而產生鹼之化合物作為光起始劑，於光照射後藉由將被黏著體加熱而於光照射部分產生之鹼會促進環氧樹脂之硬化，而可形成更良好之圖型。
更進一步，本發明之感光性黏著劑組成物，依據需要可併用増感劑。作為此増感劑，例如可舉出莰醌、二苯乙二酮(benzil)、二乙醯(diacetyl)、苄基二甲基縮酮、苄基二乙基縮酮、苄基二(2-甲氧基乙基)縮酮、4,4’-二甲基苄基-二甲基縮酮、蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1,2-苯併蒽醌、1-羥基蒽醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-溴蒽醌、噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、2-硝基噻吨酮、2-甲基噻吨 酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮、2-氯-7-三氟甲基噻吨酮、噻吨酮-10,10-二氧化物、噻吨酮-10-氧化物、安息香甲醚、安息香乙醚、異丙基醚、安息香異丁醚、二苯甲酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮、含有疊氮基之化合物等。此些可1種單獨或2種以上組合使用。
當藉由加熱將使用光起始劑且光照射後仍具有尚未交聯部分的環氧樹脂硬化時，以使用環氧樹脂之硬化劑或硬化促進劑為佳，以併用此些為更佳。
作為硬化劑，例如可舉出：酚系化合物、脂肪族胺、脂環族胺、芳香族聚胺、聚醯胺、脂肪族酸酐、脂環族酸酐、芳香族酸酐、二氰二胺、有機酸二醯肼、三氟化硼胺錯合物、咪唑類、3級胺、於分子中具有至少2個酚性羥基的酚系化合物等，其中，分子中具有至少2個以上之酚性羥基的酚系化合物由於對鹼水溶液之溶解性為高，故為佳。
作為於上述分子中具有至少2個以上酚性羥基的酚系化合物，例如可舉出苯酚酚醛清漆樹脂、甲苯酚酚醛清漆樹脂、t-丁基苯酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯甲苯酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯苯酚酚醛清漆樹脂、伸茬基改質苯酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、參苯酚酚醛清漆樹脂、肆苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、聚-p-乙烯苯酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂等。
作為硬化促進劑，只要係促進環氧樹脂之硬化者則無 特別限制，例如可舉出咪唑類、二氰二胺衍生物、二羧酸二醯肼、三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸鹽、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7-四苯基硼酸鹽等。
環氧樹脂之硬化劑之量，相對於環氧樹脂100質量份以0.1~200質量份為佳，硬化促進劑之量，相對於環氧樹脂100質量份以0.1~50質量份為佳。
作為(C)環氧樹脂，例如，以分子內含有至少2個以上之環氧基者為佳，由硬化性或硬化物特性之觀點，以酚之環氧丙基醚型之環氧樹脂為更佳。作為此般之樹脂，例如可舉出雙酚A型(或AD型、S型、F型)之環氧丙基醚、氫化雙酚A型之環氧丙基醚、環氧乙烷加成物雙酚A型之環氧丙基醚、環氧丙烷加成物雙酚A型之環氧丙基醚、苯酚酚醛清漆樹脂之環氧丙基醚、甲苯酚酚醛清漆樹脂之環氧丙基醚、雙酚A酚醛清漆樹脂之環氧丙基醚、萘樹脂之環氧丙基醚、3官能型(或4官能型)之環氧丙基醚、二環戊二烯酚樹脂之環氧丙基醚、二聚物酸之環氧丙基酯、3官能型(或4官能型)之環氧丙基胺、萘樹脂之環氧丙基胺等。
此些環氧樹脂可1種單獨或2種以上組合使用。當將2種以上組合使用時，特別係以組合使用室溫下為固體狀之環氧樹脂與液體狀之環氧樹脂為佳。由硬化後之黏著性提升之觀點，固體狀之環氧樹脂為佳，液體狀之環氧樹脂由於會提升圖型形成後之黏著時之流動性，故為佳。
本實施形態之感光性黏著劑組成物，以進而含有(D)放射線聚合性化合物為佳。作為放射線聚合性化合物，只要係藉由紫外線或電子束等放射線之照射而聚合及/或硬化之化合物即可，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、戊烯基丙烯酸酯、四氫呋喃基丙烯酸酯、四氫呋喃基甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯苯、4-乙烯甲苯、4-乙烯吡啶、N-乙烯吡咯啶酮、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、1,3-丙烯醯基氧基-2-羥基丙烷、1,2-甲基丙烯醯基氧基-2-羥基丙烷、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、參(β-羥基乙基)異氰脲酸酯之三丙烯酸酯、雙酚A EO改質二丙烯酸酯、雙酚F EO改質二丙烯酸酯，此外還可舉出以下述一般式(xii)所表示之異氰脲酸改質二丙烯酸酯及 異氰脲酸改質三丙烯酸酯、ε-己內酯改質參(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯或季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯基丙烯酸酯、以下述一般式(xiii)所表示之化合物、胺基甲酸酯丙烯酸酯或胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯、及尿素丙烯酸酯等。
[式中，R表示氫原子，或含有甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基之碳原子數為0~30之有機基。]
[式中，R41 及R42 為各自獨立表示氫原子或甲基，f及g為各自獨立表示1以上之整數。]
除了如以上般之化合物以外，作為(D)放射線聚合性化合物，可使用在側鏈具有乙烯性不飽和基之放射線聚合性共聚物等，該在側鏈具有乙烯性不飽和基之放射線聚合性共聚物係使含有官能基之乙烯共聚物與下述化合物加 成反應而得，該化合物具有至少1個乙烯性不飽和基，以及環氧乙烷環、異氰酸酯基、羥基、或羧基等官能基。此些之(D)放射線聚合性化合物可1種單獨或2種以上組合使用。
本發明所用之(D)放射線聚合性化合物的使用量，係將黏著劑組成物所使用之聚醯亞胺等鹼可溶性樹脂之重量設為100質量份時，由黏著力之觀點，以40~200質量份為佳，由圖型形成性及黏著力之觀點，70~100質量份為更佳。放射線聚合性化合物之量若超過200質量份，由於聚合，有其熱熔融時之流動性降低，熱壓接後之黏著性降低之傾向。若不滿40質量份，曝光後之耐溶劑性變低，雖可形成圖型但有殘留膜厚變成90%以下之傾向。
又，本實施形態之感光性黏著劑組成物以含有(E)填料為佳。使用之填料並無特別限制，由感光性黏著劑組成物之感度提升之觀點，以球狀且一次平均粒徑為1μm以下之二氧化矽填料為佳。當使用填料時，其用量，相對於聚醯亞胺等鹼可溶性樹脂100質量份，以100質量份以下為佳，以50質量份以下為更佳。下限雖無特別限制，但一般為5質量份。若使用量未滿5質量份，變成難以得到使熱時之黏著性提升之效果，或使顯像後之膜厚之殘存率提升之效果。又，填料之量若超過100質量份，UV穿透性變差，有圖型變得難以形成之傾向，且亦有黏著性降低之傾向。
另外，作為UV穿透性之指標，將50μm厚之薄膜以UV測定器進行測定時，以400nm之穿透率為10%以上為佳， 20%以上為更佳。
又，本實施形態之感光性黏著劑組成物以含有(F)熱自由基產生劑為佳。藉由使用熱自由基產生劑，於圖型形成時之放射線照射後可使殘留之未反應放射線聚合性化合物於熱硬化時反應，由硬化後之提升可靠性之觀點為佳。作為使用之熱自由基產生劑，以有機過氧化物為佳，且1分鐘半衰溫度係以比感光性黏著劑組成物之膜形成時之乾燥溫度高20℃以上之溫度為佳。
特別係下述式(xiv)及(xv)所表示之化合物，由於其1分鐘半衰溫度高，且在薄膜成形溫度下自由基產生劑之反應可被抑制，故為佳。
感光性黏著劑組成物，由提升黏著強度等目的，亦可適宜含有(G)耦合劑。耦合劑，例如可舉出矽烷耦合劑、鈦系耦合劑等，其中由高效果之觀點，以矽烷系耦合劑為佳，以具有環氧基等熱硬化性基或甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯等放射線聚合性基之化合物為更佳。
又，上述矽烷系耦合劑之沸点及/或分解溫度以 150℃以上為佳，180℃以上為較佳，200℃以上為更佳。特別係下述矽烷系耦合劑可被理想使用，該矽烷系耦合劑之沸点及/或分解溫度在200℃以上，且具有環氧基等熱硬化性基或甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯等放射線聚合性基。上述耦合劑之使用量，由其效果和耐熱性及成本之面觀之，相對於使用之(A)鹼可溶性樹脂100質量份，以設為0.01~20質量份為佳。
使用耦合劑之情況，其使用量相對於聚醯亞胺等鹼可溶性樹脂100質量份，以設為0.1~50質量份為佳，設為0.1~20質量份為更佳。若超過50質量份，感光性黏著劑組成物之保存安定性則有降低之傾向。
本實施形態之感光性黏著劑組成物，為了吸附離子性雜質，並使吸濕時之絕緣可靠性變良好，更可添加(H)離子捕捉劑。作為此般之離子捕捉劑，例如可舉出：三嗪硫醇化合物、酚系還元劑等作為用以防止銅於離子化後溶出之銅害防止劑而周知之化合物；粉末狀之鉍系、銻系、鎂系、鋁系、鋯系、鈣系、鈦系、錫系及此等之混合系等無機化合物。作為具體例，無特別限定，有東亞合成(股)製之離子捕捉劑，商品名：IXE-300(銻系)、IXE-500(鉍系)、IXE-600(銻、鉍混合系)、IXE-700(鎂、鋁混合系)、IXE-800(鋯系)、IXE-1100(鈣系)等。此些可1種單獨或2種以上混合使用。上述離子捕捉劑之使用量，由添加所成之效果或耐熱性、成本等觀點，相對於聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺樹脂等(A)鹼可溶性樹脂100質量 份，以設為0.01~10質量份為佳。
圖1係表示本發明之薄膜狀感光性黏著劑之一實施形態的示意剖面圖。圖1所示之薄膜狀感光性黏著劑(黏著薄膜)1係為將上述本發明之感光性黏著劑組成物成形為薄膜狀者。圖2係表示本發明之黏著薄片之一實施形態的示意剖面圖。圖2所示之黏著薄片100係由基材薄膜3，與設置於此之一面上之薄膜狀感光性黏著劑1所構成之黏著劑層所構成。圖3係表示本發明之黏著薄片之其他之一實施形態的示意剖面圖。圖3所示之黏著薄片110，係由基材薄膜3，與設置於此之一面上的黏著薄膜1所構成之黏著劑層與覆蓋薄膜2所構成。
當將本發明之感光性黏著劑組成物作成薄膜狀時的薄膜狀感光性黏著劑之厚度，以1~100μm為佳。本發明之薄膜狀感光性黏著劑之形態，如圖1所示般，可舉出單層之薄膜狀感光性黏著劑1。為此形態時，以作為1~20mm寬左右之帶狀或10~50cm左右之薄片狀，並於捲成捲芯之形態下搬運為佳。又，亦可為於基材薄膜3之單面(參照圖2)或兩面(無圖示)設置薄膜狀感光性黏著劑1而成之構造。另外，為防止黏著劑層之損傷．汚染，可適當地於黏著劑層上設置覆蓋薄膜2等。例如，如圖3所示般，可為具有下述構造的薄膜狀感光性黏著劑，其係於基材薄膜3之上設置薄膜狀感光性黏著劑1，更進而設置覆蓋薄膜2。
基材薄膜3，只要係可承受上述之乾燥條件者則無特別限制。例如，可使用下述薄膜來作為基材薄膜3：聚酯 薄膜、聚丙烯薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚醚萘甲酸酯薄膜、甲基戊烯薄膜。作為基材薄膜3之薄膜，可為組合2種以上而成之多層薄膜，亦可為表面經聚矽氧系、二氧化矽系等離型劑等處理者。
當將感光性黏著劑組成物調製作為薄膜狀者時，可藉由使基材薄膜3上形成感光性黏著劑組成物之清漆之層，藉由加熱將清漆層乾燥後，將基材3除去之方法而得。此時，也可不將基材薄膜3除去，以黏著薄片100或110之狀態保存及使用。
感光性黏著劑組成物之調製，例如可如以下般進行。首先，將聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺樹脂等(A)鹼可溶性樹脂、(B)光起始劑、(C)環氧樹脂、(D)放射線聚合性化合物及依據需要而添加之其他成分在有機溶劑中進行混合，將其混合液混練調製成清漆。
上述之混合及混練，可將通常之攪拌機、擂潰機、多輥機、球磨機等分散機適當地組合而進行。於基材薄膜3上塗刷而形成之清漆層之乾燥，係於乾燥中在熱硬化性樹脂之(C)環氧樹脂不充分反應之溫度下，且，溶劑充分蒸發之條件進行。具體而言，通常藉由在60~180℃加熱0.1~90分鐘而進行。乾燥前之上述清漆層之較佳厚度，係如上述般的1~100μm。此厚若未滿1μm，有黏著固定機能受損之傾向，若超過100μm，則有後述之殘留揮發分變多之傾向。
又，上述之環氧樹脂不充分反應之溫度，具體而言，係指使用DSC(例如、PerkinElmer公司製「DSC-7型」(商品名))，於樣品量：10mg、昇溫速度：5℃/min、測定環境：空氣之條件下進行測定時之反應熱之顛峰溫度以下之溫度。
所得之清漆層之較佳殘留揮發分為10質量%以下。此殘留揮發分若超過10質量%，則會因為組合加熱時之溶劑揮發造成之發泡，而有黏著劑層內部變得容易殘留空隙、耐濕可靠性受損之傾向。又，加熱時所產生之揮發成分所造成之將周邊材料或構件汚染之可能性也有變高之傾向。
上述之殘留揮發成分之計算方法如以下般。即，對於切斷成50mm×50mm尺寸之薄膜狀感光性黏著劑，將初期之質量設為M1，將此薄膜狀感光性黏著劑在160℃之烤箱中加熱3小時後之質量設為M2，並設為[(M2-M1)/M1]×100=殘留揮發分(%)時之值。
調製清漆所用之有機溶劑，即清漆溶劑，只要係可將材料均勻溶解或分散者即可，無特別限制。例如可舉出二甲基甲醯胺、甲苯、苯、茬、甲基乙基酮、四氫呋喃、乙基溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸酯、二噁烷、環己酮、乙酸乙酯、及N-甲基-吡咯烷酮。
作為感光性黏著劑組成物之黏著劑層之形成方法，有下述方法：在矽晶圓等被黏著體上，將清漆狀之感光性黏著劑組成物藉由旋轉塗佈法，較佳為施加400rpm以上之轉速10秒鐘以上，而形成該黏著劑層之膜，藉由在100℃以 上之溫度加熱被黏著體3分鐘以上，使溶劑揮發形成該黏著劑層。
又，當將感光性黏著劑組成物藉由上述之方法預先使其成為薄膜狀時，較佳為於矽晶圓等被黏著體上藉由以輥，較佳以20~150℃之溫度並加壓來進行層合。其後，進行黏著劑層之圖型形成。
本發明之附黏著劑之半導體晶圓具備半導體晶圓與薄膜狀黏著劑(黏著劑層)，該薄膜狀黏著劑係設置於半導體晶圓之一面上，由本發明感光性黏著劑組成物所構成。於半導體晶圓上形成黏著劑層之方法，可舉出：使用上述之清漆狀之感光性黏著劑組成物的方法、預先將感光性黏著劑組成物製作成薄膜狀感光性黏著劑而使用之方法。
黏著劑層之厚度，由操作性及黏著性之觀點，以1~200μm為佳，3~50μm為更佳。
本發明之黏著劑圖型係藉由下述方式而形成：將本發明之感光性黏著劑組成物所構成之黏著劑層形成於被黏著體上，使該黏著劑層經由光罩曝光，將曝光後之黏著劑層藉由顯像液進行顯像處理。又，本發明之黏著劑圖型亦可藉由下述方式而形成：將本發明之感光性黏著劑組成物所構成黏著劑層形成於被黏著體上，將該黏著劑層使用直寫(direct writing)曝光技術直接描畫並曝光圖型，將曝光後之黏著劑層藉由顯像液進行顯像處理。
被黏著體，例如可舉出矽晶圓、玻璃等半導體元件、有機基板等。當被黏著體為半導體元件時，由保護電路面 之觀點，以於電路面形成黏著劑層為佳。
作為於被黏著體上形成黏著劑層之方法，可舉出下述方法：使用上述之清漆狀之感光性黏著劑組成物的方法、預先由感光性黏著劑組成物製作成薄膜狀感光性黏著劑而使用之方法。
黏著劑層之厚度，由操作性及黏著性之觀點，以1~200μm為佳，3~50μm為更佳。
作為圖型形成之適宜實施條件，可舉出以下之條件。即，於形成於被黏著體上之黏著劑層之上放上遮罩，使用高精度平行曝光機(ORC製作所製)，在曝光量：100~10000mJ/cm2 之條件下，以放射線(例如紫外線)進行曝光，在80℃~120℃加熱5秒~30秒後，使用氫化四甲銨(TMAH)1.0~5.0%，較佳為2.38%之溶液進行顯像形成圖型。此時，較佳係藉由選擇曝光量與加熱溫度及時間，更進而選擇顯像方法之最適宜之組合，而使曝光前後之殘膜率為90%以上。更且，殘膜率若為95%以上，於熱壓接其後之半導體元件或保護玻璃時，變得可極力抑制由於薄膜狀感光性黏著劑組成物之厚度誤差之影響所造成的未黏著部分之產生。
又，本發明之黏著劑圖型亦可為藉由下述方式形成者：於本發明之上述感光性黏著劑組成物所構成之黏著劑層上使用直寫曝光技術直接描畫曝光圖型，再將曝光後之黏著劑層進行顯像處理。
圖4為表示本發明之半導體裝置之一實施形態的示意 剖面圖。半導體裝置201係具備：具有連接端子(第1連接部：無圖示)之基板(第1被黏著體)203，具有連接用電極部(第2連接部：無圖示)之半導體晶片(第2被黏著體)205、使本發明之感光性黏著劑組成物硬化而成之絕緣樹脂層207、與由導電材構成之導電層209。基板203係具有與半導體元件205相對向之電路面211，與半導體元件205空有既定之間隔而配置。絕緣樹脂層207係位於基板203及半導體元件205之間，被形成為分別連接基板203及半導體元件205，具有既定之圖型。導電層209係位於基板203及半導體元件205之間，形成於未配置絕緣樹脂層207之部分。半導體元件205之連接用電極部係經由導電層209而與基板203之連接端子電性連接。
圖5~圖9為表示圖4所示之半導體裝置201之製造方法的一實施形態的剖面圖。本實施形態之半導體裝置之製造方法具備有以下之步驟：於具有連接端子之基板203上設置由本發明之感光性黏著劑組成物所構成之絕緣樹脂層207(在此，尚未形成圖型且尚未硬化之黏著劑層)之步驟(第1步驟：圖5及圖6)；藉由將絕緣樹脂層207曝光及顯像而圖型化以形成露出連接端子之開口213之步驟(第2步驟：圖7及圖8)；對開口213填充導電材而形成導電層209之步驟(第3步驟：圖9)；將具有連接用電極部之半導體元件205直接黏著於由基板203與絕緣樹脂層207(在此，已形成圖型形成之黏著劑層)構成之層合體之絕緣樹脂層207，並將基板203之連接端子與半導體元件205之連 接用電極部經由導電層209而電性連接之步驟(第4步驟)。
圖5所示之基板203之電路面211上，設置由本發明之感光性黏著劑組成物所構成之絕緣樹脂層207(在此，尚未形成圖型形成及尚未硬化之黏著劑層)(圖6)。本實施形態中，以下述方法較為簡便：預先準備將本發明之感光性黏著劑組成物成形為薄膜狀而成之薄膜狀感光性黏著劑，而將該薄膜狀感光性黏著劑貼附於基板203。另外，絕緣樹脂層係亦可藉由下述方法而設置：使用旋轉塗佈法等將含有本發明之感光性黏著劑組成物之液狀清漆塗佈於基板203，再加熱乾燥。
由本發明之感光性黏著劑組成物所構成之上述絕緣樹脂層207，可運用作為可鹼顯像之負型感光性黏著劑，即使係於半導體元件之黏著時藉由溶解顯像形成高精細度黏著劑圖型之情況，亦可形成膜厚誤差為少之黏著劑圖型。藉此，則可收率良好地製造可靠性優良之半導體裝置。
對設置於基板203上之由本發明之感光性黏著劑組成物所構成之絕緣樹脂層207，經由於既定之位置形成開口之遮罩215照射活性光線(典型者為紫外線)(圖7)。藉此，絕緣樹脂層207被曝光為既定之圖型。
曝光後，將絕緣樹脂層207中未被曝光之部分藉由經使用了鹼顯像液之溶解顯像來除去，藉此使絕緣樹脂層207圖型化而形成露出基板203之連接端子之開口213(圖8)。另外，本發明係為即使係不使用負型而使用正型之感 光性黏著劑時也能得到其效果者，此情況，絕緣樹脂層207中已曝光之部分則藉由顯像而去除。
對所得之光阻圖型之開口213填充導電材而形成導電層209(圖9)。導電材之填充方法可採用凹板印刷、藉由輥之壓入、減壓充填等各種之方法。在此所使用之導電材，除了由焊錫、金、銀、鎳、銅、鉑、鈀或氧化釕等金屬或金屬氧化物等構成之電極材料、上述金屬之凸塊以外，例如可舉出至少含有導電性粒子與樹脂成分而成者。作為前述導電性粒子，例如可使用金、銀、鎳、銅、鉑、鈀或氧化釕等金屬或金屬氧化物、或者有機金屬化合物等導電性粒子。又，作為樹脂成分，例如可使用環氧樹脂及其硬化劑等熱硬化性樹脂組成物。
對基板203上之絕緣樹脂層207(在此，已形成圖型之黏著劑層)，使半導體元件205直接黏著。半導體晶片205之連接用電極部係經由導電層209而與基板203之連接端子電性連接。另外，與半導體元件205中之絕緣樹脂層207相反側之電路面上，亦可形成已圖型化之絕緣樹脂層(緩衝保護塗膜)。
半導體元件205之黏著，係例如藉由一邊將已形成圖型之黏著劑層加熱至可表現流動性之溫度、一邊進行熱壓接之方法進行。熱壓接後，依據必要將絕緣樹脂層207加熱而使其更進一步硬化。
與半導體元件205中之絕緣樹脂層207相反側之電路面(內面)，以貼附內面保護薄膜為佳。
藉由以上，可得到具有如圖4所示構成的半導體裝置201。本實施形態之半導體裝置之製造方法，並不受限於以上說明之實施形態，只要係不超脫本發明之主旨，則可適宜變更。
例如，本發明之感光性黏著劑組成物所構成之絕緣樹脂層，並不限於最初設置於基板203上者，也可以是最初設置於半導體元件205上。此情況，半導體裝置之製造方法，例如具備有以下之步驟：於具有連接用電極部之半導體元件205上設置由本發明之感光性黏著劑組成物所構成之絕緣樹脂層207之第1步驟；藉由將絕緣樹脂層207曝光及顯像而圖型化以形成露出連接用電極部之開口213的第2步驟；對開口213填充導電材而形成導電層209之第3步驟；將具有連接端子之基板203直接黏著於由半導體元件205與絕緣樹脂層207構成之層合體之絕緣樹脂層207，並將基板203之連接端子與半導體元件205之連接用電極部經由導電層209而電性連接之第4步驟。
上述製造方法，由於係各自經單片化之基板203及半導體元件205間之連接，由基板203上之連接端子容易與半導體元件205上之連接用電極部連接之觀點而言為佳。
又，本發明之感光性黏著劑組成物所構成之絕緣樹脂層，也可於最初設置於由複數之半導體元件205構成之半導體晶圓上。此情況，半導體裝置之製造方法，例如具備有以下之步驟：在由具有連接用電極部之複數半導體元件205構成之半導體晶圓217上設置由本發明之感光性黏著劑 組成物所構成之絕緣樹脂層207的第l步驟(圖10)；藉由將絕緣樹脂層207曝光及顯像而圖型化以形成露出連接用電極部之開口213的第2步驟；對開口213填充導電材而形成導電層29的第3步驟；將具有連接端子之晶圓尺寸的基板(與半導體晶圓具有同程度大小尺寸之基板)203直接黏著於由半導體晶圓217與絕緣樹脂層207構成之層合體之絕緣樹脂層207，並將基板203之連接端子與構成半導體晶圓217之半導體元件205之連接用電極部經由導電層209而電性連接之第4步驟；將由半導體晶圓217與絕緣樹脂層207與基板203構成之層合體切割(dicing)為單個半導體元件205之第5步驟。
又，上述製造方法亦可為於第1步驟中，於晶圓尺寸之基板203上設置由本發明之感光性黏著劑組成物所構成之絕緣樹脂層207，第4步驟中，將半導體晶圓217直接黏著於由基板203與絕緣樹脂層207構成之層合體之絕緣樹脂層207，並將基板203之連接端子與構成半導體晶圓217之半導體元件205之連接用電極部經由導電層209而電性連接，第5步驟中，將由半導體晶圓217與絕緣樹脂層207與基板203構成之層合體切割為單個半導體元件205。
上述製造方法中，由於到半導體晶圓217與基板203之連接為止之步驟(第4步驟)可以在晶圓尺寸下進行，故由作業效率之觀點為佳。另外，對與半導體晶圓217中之絕緣樹脂層㊣2O7相反側之電路面(內面)，以貼附內面保護薄膜為佳。
又，其他之半導體裝置之製造方法，則為具備有以下之步驟：於由具有連接用電極部之複數半導體元件205構成之半導體晶圓217上設置由本發明之感光性黏著劑組成物所構成之絕緣樹脂層207的第1步驟；將絕緣樹脂層207藉由曝光及顯像而圖型化以形成露出連接用電極部之開口213的第2步驟；對開口213填充導電材而形成導電層209的第3步驟；將由半導體晶圓217與絕緣樹脂層207構成之層合體切割(dicing)為單個半導體元件205的第4步驟；將具有連接端子之基板203直接黏著於由經單片化之半導體元件205與絕緣樹脂層207構成之層合體之絕緣樹脂層207，並將基板203之連接端子與半導體元件205之連接用電極部經由導電層209而電性連接的第5步驟。
又，上述製造方法亦可為於第1步驟中，於晶圓尺寸之基板203上設置由本發明之感光性黏著劑組成物所構成之絕緣樹脂層207，第4步驟中，將由晶圓尺寸之基板203與絕緣樹脂層207構成之層合體切割為單個半導體元件205、第5步驟中，將半導體元件205直接黏著於由經單片化之基板203與絕緣樹脂層207構成之層合體之絕緣樹脂層207，並將基板203之連接端子與半導體元件205之連接用電極部經由導電層209而電性連接。
上述製造方法中，由作為感光性黏著劑而作用之絕緣樹脂層之形成至導電材之充填步驟(第3步驟)為止係以晶圓尺寸進行，並且由可平順地進行切割步驟(第4步驟)之觀點而言為佳。
又，藉由使用本發明之感光性黏著劑組成物將半導體晶圓彼此之間或半導體元件彼此之間黏著，可構成半導體層合體。而此層合體也可形成貫通電極。
此情況，半導體裝置之製造方法，例如具備有以下之步驟：於具有貫通電極之連接用電極部之第1半導體元件205上設置由本發明之感光性黏著劑組成物所構成之絕緣樹脂層207的第1步驟；藉由將絕緣樹脂層207曝光及顯像而圖型化以形成露出上述連接用電極部之開口213的第2步驟；對開口213填充導電材而形成貫通電極連接的第3步驟；將具有連接用電極部之第2半導體元件205直接黏著於由第1半導體元件205與絕緣樹脂層207構成之層合體的絕緣樹脂層207，同時將第1及第2半導體元件205之連接用電極部彼此之間經由導電層209而電性連接的第4步驟。上述製造方法中，亦可使用半導體晶圓替代半導體元件。
圖11、12、13、14、15及16係為表示本發明之半導體裝置之製造方法之其他實施形態的端面圖或平面圖。本實施形態之半導體裝置之製造方法，具備有以下之步驟：於形成於半導體晶圓302內之半導體元件320之電路面325上設置由本發明之感光性黏著劑組成物所構成之黏著劑層301的步驟(圖11(a)、(b))；將設置於半導體元件320之電路面325上之黏著劑層301藉由曝光及顯像而圖型化的步驟(圖11(c)、圖12(a))；將半導體元件302由與電路面325相反側之面進行研磨而使半導體元件302變薄的步驟(圖12(b))；藉由將半導體晶圓302切割而切 割為複數之半導體元件320的步驟(圖12(c)、圖14(a))；將半導體元件320取起(pick up)並裝載於半導體裝置用之板狀支持基材307的步驟(圖14(b)、圖15(a))；將第2層之半導體晶片321直接黏著於位在裝載於支持基材307之半導體元件320之電路面上且已圖型化之黏著劑層301的步驟(圖15(b))；將各半導體元件320、321與外部連接端子連接的步驟(圖16)。
圖11(a)所示之半導體晶圓302內，形成了藉由切割線390而區分之複數半導體元件320。於此半導體元件320之電路面325側之面，設置黏著劑層301(圖11(b))。本實施形態中，以下述方法較為簡便：預先準備將本發明之感光性黏著劑組成物成形為薄膜狀而成之薄膜狀感光性黏著劑，而將該薄膜狀感光性黏著劑貼附於半導體晶圓302。另外，黏著劑層亦可藉由下述方法而設置：使用旋轉塗佈法等將含有本發明之感光性黏著劑組成物的液狀清漆塗佈於半導體晶圓302上，再加熱乾燥。
本發明之感光性黏著劑組成物所構成之上述黏著劑層301，可運用作為可鹼顯像之負型感光性黏著劑，即使係於半導體元件黏著時藉由溶解顯像而形成高精細度黏著劑圖型時，也可形成膜厚誤差為小之黏著劑圖型。藉此，則可收率良好地製造可靠性優良之半導體裝置。
對設置於半導體晶圓302上之黏著劑層301，經由於既定之位置形成開口之遮罩303照射活性光線(典型者為紫外線)(圖11(c))。藉此，黏著劑層301以既定之圖型 曝光。
曝光後，使黏著劑層301中未曝光之部分藉由使用鹼顯像液之溶解顯像而除去，藉此使黏著劑層301圖型化以形成開口311(圖12(a))。另外，本發明中之效果係為即使以正型取代負型之感光性黏著劑時也能得到者，此情況中絕緣樹脂層207中被曝光部分係藉由顯像而除去。
圖13係表示黏著劑層301經圖型化之狀態的平面圖。另外，圖13中之沿著II~II線之端面圖則係圖12(a)。開口311中半導體元件320之接合墊係露出的。即，已圖型化之黏著劑層301係為半導體元件320之緩衝保護塗膜。矩形狀之開口311係於各半導體元件320上複數排列形成。開口311之形狀、配置及數目係為不受限於本實施形態般之形態者，可適當地變化而使接合墊等既定之部分露出。
圖型化之後，將與半導體晶圓302之黏著劑層301相反側之面予以研磨，將半導體晶圓302變薄至既定之厚度(圖12(b))。研磨可例如於黏著劑層301上貼附黏著薄膜，藉由黏著薄膜將半導體晶圓302固定於研磨用之治具後而進行。
研磨後，對半導體晶圓302之與黏著劑層301相反側之面，將具有晶粒結著材330及切割膠帶340且由此些層合而成之複合薄膜305，以晶粒結著材330接觸半導體晶圓302之方向來貼附。貼附可依據需要，一邊加熱而進行。
其次，沿著切割線390藉由將半導體晶圓302與複合薄膜305一起切斷，而將半導體晶圓302切割為複數之半導體 元件320(圖14(a))。此切割例如可藉由切割膠帶340將全體固定於框架上之狀態下使用切割刀而進行。
切割後，將半導體元件320及其內面所貼附之晶粒結著材330一起取起(Pick up)(圖14(b))。經取起(Pick up)之半導體元件320，係經由晶粒結著材330而裝載於支持基材307(圖15(a))。
對裝載於支持基材307上之半導體元件320上之黏著劑層301，直接黏著第2層之半導體元件321(圖15(b))。換言之，半導體元件320與位於其上層之半導體元件321，係藉由介於彼等之間之已圖型化的黏著劑層301(緩衝保護塗膜)而黏著。半導體元件321係以已圖型化之黏著劑層301之中的開口311不會被塞住之位置而黏著。另外，半導體元件321之電路面上也有形成已圖型化之黏著劑層301(緩衝保護塗膜)。
半導體元件321之黏著，例如可藉由一邊加熱至黏著劑層301可表現流動性之溫度、一邊進行熱壓接之方法而進行。熱壓接後，依據需要，加熱黏著劑層301而使其更進一步硬化。
其後，半導體元件320係經由與其接合墊連接之金屬線380而與支持基材307上之外部連接端子相連接，半導體元件321係經由與其接合墊連接之金屬線381而與支持基材307上之外部連接端子相連接。且，將含有複數之半導體元件的層合體藉由密封樹脂層360而密封，得到半導體裝置300(圖16)。
本實施形態之半導體裝置之製造方法並不係受限於以上說明之實施形態者，只要不超脫本發明之主旨，即可適當地變更。例如，黏著劑層之形成或薄膜狀感光性黏著劑之貼附、切割、曝光及顯像、以及半導體晶圓之研磨的各步驟的順序可適當地交替。亦可如圖17所示般，將設置有黏著劑層301之半導體晶圓302藉由研磨而變薄後，進行切割。此情況，切割後藉由曝光及顯像使黏著劑層301圖型化，得到與圖14(a)同様之層合體。或者，亦可將藉由研磨而變薄之半導體晶圓切割後，再進行黏著劑層301之形成與其曝光及顯像。又，亦可將3層以上之半導體元件層合，此時，至少1組之相鄰之半導體晶片彼此藉由已圖型化之感光性黏著劑(下層側之緩衝保護塗膜)而直接黏著。
圖18~圖25係表示本發明之半導體裝置之製造方法之其他一實施形態的端面圖或平面圖。本實施形態之半導體裝置之製造方法係具備有以下之步驟：在具有相互面對之表面(第1主面)403a及內面(第2主面)403b的玻璃基板403之表面403a上設置由本發明之感光性黏著劑組成物所構成之黏著劑層407的步驟(圖18及圖19)；藉由對內面403b側照射光使黏著劑層407曝光、顯像而將黏著層407圖型化的步驟(圖20~圖22)；對已圖型化之黏著劑層407將半導體元件405以使其電路面朝向玻璃基板403側的方式而直接進行黏著的步驟(圖23)；將相互黏著之玻璃基板403與半導體元件405切割而切割為複數之半導體裝置401 的步驟(圖24及圖25)。
在如圖18所示之玻璃基板403之表面403a上設置由本發明之感光性黏著劑組成物所構成之黏著劑層407(圖19)。本實施形態中，以下述方法較為簡便：預先準備使本發明之感光性黏著劑組成物成形為薄膜狀而成之薄膜狀感光性黏著劑，而將該薄膜狀感光性黏著劑貼附於玻璃基板403。
本發明之感光性黏著劑組成物所構成之上述黏著劑層407，可運用作為可鹼顯像之負型感光性黏著劑，即使係於半導體元件黏著之際藉由溶解顯像而形成高精細度黏著劑圖型時，也可形成膜厚誤差為少之黏著劑圖型。藉此，可收率良好地製造可靠性優良之半導體裝置。
相對於玻璃基板403之表面403a上所設置之黏著劑層407，將既定位置上有形成開口之遮罩411配置於玻璃基板403之內面403b上，經由遮罩411而由內面403b側照射活性光線(典型者為紫外線)(圖20)。藉此，活性光線穿透過玻璃基板403而照射於黏著劑層407，黏著劑層407進行光硬化而以既定之圖型曝光。
曝光後，黏著劑層407係藉由使用鹼顯像液之溶解顯像，將黏著劑層407之未曝光部分去除，藉此而圖型化(圖21)。黏著劑層407係形成為具有沿著略正方形之邊的圖型(圖22)。另外，本發明中之效果係為就算使用正型取代負型之感光性黏著劑時也能得到效果者，此時絕緣樹脂層207之中被曝光之部分係藉由顯像而除去。
半導體元件405之電路面上所設之複數之有效像素領域415係分別被沿著略正方形之邊形成圖型之黏著層407所包圍，以使半導體元件405之電路面朝向玻璃基板403側的方式，使半導體元件405直接黏著於黏著劑層407(圖23)。黏著劑層407係將半導體元件405黏著，同時亦運用作為用以保持包圍有效像素領域415之空間之間隔器。半導體元件405之黏著，係藉由例如將黏著劑層407一邊加熱至表現流動性之溫度、一邊進行熱壓接之方法而進行。熱壓接後，依據需要，加熱黏著劑層407而使其更進一步硬化。
將半導體元件405黏著後，藉由沿著虛線D而切割(圖24)，得到複數如圖25所示之半導體裝置401。此情況，在與半導體元件405之電路面相反對側之面上貼附切割薄膜，將玻璃基板403及半導體元件405與切割薄膜同時切斷，藉此得到複數之半導體裝置401。此切割係例如藉由切割薄膜將全體固定於框架上之狀態下使用切割刀而進行。
半導體裝置401適宜用於製造CMOS感應器、CCD感應器等電子零件。圖26係表示使用了藉由本發明之半導體裝置之製造方法而製造之半導體裝置的CMOS感應器的端面圖。CMOS感應器430係具備半導體裝置401的電子零件，該半導體裝置401係作為固體攝影元件。半導體裝置401係經由複數之導電性凸塊432而與半導體元件搭載用支持基材434上之連接端子(無圖示)電性連接。另外，亦可具有經由導電性金屬線而使半導體裝置401連接於半導體元件搭載用支持基材434上之連接端子的構成，來取代使用 導電性凸塊432將半導體裝置401黏著之構成。
CMOS感應器430係具有將下述構件搭載於半導體元件搭載用支持基材434上而成之構成：以位於有效像素領域415之正上方的方式設置的透鏡438、以與透鏡438一起將半導體裝置401內包的方式設置之側壁440、透鏡438在嵌入狀態下介於透鏡438及側壁440之間的嵌入用構件442。
CMOS感應器430係藉由下述方式所製造：如上述般製造半導體裝置401後，將半導體裝置401以經由導電性凸塊432而將半導體元件搭載用支持基材434上之連接端子與半導體元件405加以連接的方式來連接，並以內包半導體裝置401的方式將透鏡438、側壁440及嵌入用構件442形成於半導體元件搭載用支持基材434上。
本發明之感光性黏著劑組成物可溶解顯像，因此可形成顯像殘渣為少之高精細度圖型。故，使用本發明之感光性黏著劑組成物而製作之上述影像感應器等，可防止殘留物或顯像殘渣附著於有效像素領域，可充分減低不良。
[實施例]
以下，依據實施例具體說明本發明，但本發明係為不受此限者。
使用表1所示之原料分別調製聚醯亞胺樹脂PI-1~5。
表1中之化合物名為如下述般。
D-400：BASF製、聚醚二胺(分子量：452.4)
BY16-871EG：東麗．道寧製、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(分子量：248.51)
MBAA：和歌山精化製、5,5’-亞甲基-雙(鄰胺苄酸)(分子量286.3)
ODPA：Manac製、4,4’-氧二酞酸二酐(分子量：326.2)
TAA：三菱瓦斯化學製、無水偏苯三甲酸(分子量：192.1)
B-12：東京化成製、1,4-丁烷二醇-雙(3-胺基丙基)醚(分子量：204.31)
<PI-1>
對裝著有溫度計、攪拌機、冷卻管、及氮流入管之300mL燒瓶中，將添加有D-400 27.1g(0.06mol)、BY16-871EG 2.48g(0.01mol)、MBAA 8.58g(0.03mol)及N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)113g之反應液進行攪拌。二胺 溶解後，將ODPA 32.62g(0.1mol)及TAA 5.76g(0.03mol)各別少量添加。在室溫下攪拌8小時後，添加茬75.5g，藉由一邊吹入氮氣一邊加熱至180℃，使水與茬一起共沸除去後得到聚醯亞胺樹脂(PI-1)之清漆。所得之聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量Mw以GPC進行測定，以聚苯乙烯換算時為25000。
<PI-2>
對裝著有溫度計、攪拌機、冷卻管、及氮流入管之300mL燒瓶中，將添加有D-400 31.6g(0.07mol)、BY16-871EG 4.97g(0.02mol)、MBAA 2.86g(0.01mol)及N-甲基-2-吡咯啶酮102g之反應液進行攪拌。二胺溶解後，將ODPA 32.62g(0.1mol)及TAA 5.76g(0.03mol)各別少量添加。在室溫下使其反應8小時後，添加茬75.5g，藉由一邊吹入氮氣一邊加熱至180℃，使水與茬一起共沸除去後得到聚醯亞胺樹脂(PI-2)之清漆。所得之聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量Mw以GPC進行測定，以聚苯乙烯換算時為22000。
<PI-3>
對裝著有溫度計、攪拌機、冷卻管、及氮流入管之300mL燒瓶中，將添加有B-12 8.17g(0.04mol)、D-400 13.57g(0.03mol)、BY16-871EG 2.48g(0.01mol)、MBAA 5.72g(0.02mol)及N-甲基-2-吡咯啶酮110g之反 應液進行攪拌。二胺溶解後，將ODPA 29.35g(0.09mol)及TAA 3.84g(0.02mol)各別少量添加。在室溫下進行8小時反應後，添加茬70.5g，藉由一邊吹入氮氣一邊加熱至180℃，使水與茬一起共沸除去後得到聚醯亞胺樹脂(PI-3)之清漆。所得之聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量Mw以GPC進行測定，以聚苯乙烯換算時為21000。
<PI-4>
對裝著有溫度計、攪拌機、冷卻管、及氮流入管之300mL燒瓶中，將裝著有D-400 22.62g(0.05mol)、MBAA 11.45g(0.04mol)及N-甲基-2-吡咯啶酮90g之反應液進行攪拌。二胺溶解後，將ODPA 32.62g各別少量添加。在室溫下進行8小時反應後，添加茬60.5g，藉由一邊吹入氮氣一邊加熱至180℃，使水與茬一起共沸除去後得到聚醯亞胺樹脂(PI-4)之清漆。所得之聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量Mw以GPC進行測，以聚苯乙烯換算時為33000。
<PI-5>
對裝著有溫度計、攪拌機、冷卻管、及氮流入管之300mL燒瓶中，將添加有B-12 2.04g(0.01mol)、D-400 27.14g(0.06mol)、BY16-871EG2.48g(0.01mol)、MBAA 2.86g(0.01mol)及N-甲基-2-吡咯啶酮110g之反應液進行攪拌。二胺溶解後，將ODPA 32.62g(0.1mol) 各別少量添加。在室溫下進行8小時反應後，添加茬75.5g，藉由一邊吹入氮氣一邊加熱至180℃，使水與茬一起共沸除去後得到聚醯亞胺樹脂(PI-5)之清漆。所得之聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量Mw以GPC進行測定，以聚苯乙烯換算時30000。
(實施例1~5、比較例1~4)
各別使用上述所得之各種聚醯亞胺之清漆(PI-1~5)，以表1及表2所示之組成比(單位：質量份)將各成分予以調配，得到感光性黏著劑組成物(黏著劑層形成用清漆)。
表2及表3中之化合物名係如下述般。
BPE-100：新中村化學工業製，環氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯。
A-9300：新中村化學工業製，異氰脲酸EO改質三丙烯酸酯。
U-2PPA：新中村化學工業製，2官能胺基甲酸酯丙烯酸酯。
M-313：東亞合成製，異氰脲酸EO改質丙烯酸酯。
VG-3101：Printec製，3官能環氧樹脂。
YDF-8170：東都化成製，雙酚F雙環氧丙基醚。
TrisP-PA：本州化學工業製，參酚化合物(α,α,α’-參(4-羥基酚)-1-乙基-4-異丙基苯)。
R-972：日本AEROSIL製，疏水性燻矽(fumed silica)(平均粒徑：約16nm)。
I-819：Ciba．Japan製，雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦。
I-OXE 02：Ciba．Japan製，乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)，含有肟酯基之化合物
Percumyl D：日油製、二枯基過氧化物(dicumyl peroxide)(1分鐘半衰溫度：175℃)。
實施例1、實施例2及比較例1中，於NMP中使各材料溶解，調整為Nv(不揮發分)30%。其他之實施例及比較 例(實施例3~5、比較例2~4)中，分別於基材(PET薄膜)上將黏著劑層形成用清漆塗刷為薄膜狀並使其乾燥後之膜厚為50μm，而得到薄膜狀之黏著薄片。對於此些實施例及比較例，進行關於以下所述之各種特性的評價。
<顯像模式之確認>
對裝載於支持台上之矽晶圓(6吋徑、厚度400μm)之內面(與支持台相反側之面)將實施例1、實施例2及比較例1中所得之清漆分別施以旋轉塗佈(Mikasa公司製、條件：400rpm下10秒鐘、其後700rpm下30秒鐘)，其後藉由在100℃賦予5分鐘之預烘烤，而形成3μm厚度之膜。另一方面，對裝載於支持台上之矽晶圓(6吋徑、厚度400μm)之內面(與支持台相反側之面)，將實施例3~5及比較例2~4中所得之薄膜狀之黏著薄片分別將黏著劑層朝著矽晶圓側以輥藉由(溫度70℃、線壓4kgf/cm、輸送速度0.5m/分)來加壓而層合。
其次，以旋轉塗佈形成膜者(實施例1、實施例2及比較例1)在其膜上，將黏著薄片層合者(實施例3~5及比較例2~4)則在其基材上，裝載負型圖型用遮罩(實施例1、實施例2及比較例1中使用日立化成製、「No.G-2」(商品名、圖型寬200μm)、實施例3~5及比較例2~4中使用描畫有寬1mm之圖型的光罩A(參考圖29))，以高精度平行曝光機(ORC製作所製、「EXM-1172-B-∞」(商品名))所照射之紫外線係使用照射200nm以上之紫外線的紫外 線照射燈「AHD-3000-M-F-N」作為光源，藉由以365nm為波峰之分光裝置「UV-SN35」所得之累積曝光量為1000mJ/cm2 進行曝光，在80℃之加熱板上放置約30秒鐘。
其後，實施例1、實施例2及比較例1中，在室溫下於相片槽中將氫化四甲銨(TMAH)2.38質量%水溶液作為顯像液，浸漬10秒鐘後，使用旋轉顯像機(Noahcraft公司製)在3000rpm之轉速且0.1MPa之壓力下進行30秒鐘噴淋水洗。實施例3~5及比較例2~4中，由薄膜狀之黏著薄片除去基材，使用旋轉顯像機(Noahcraft公司製)在3000rpm且0.5MPa之壓力下噴霧TMAH2.38%30秒鐘後，在3000rpm且0.5MPa之壓力下進行60秒鐘噴淋水洗。
其後，將形成之圖型以SEM(日立製作所製)進行觀察。將所得之SEM表示於圖27。將無觀察出顯像殘渣(圖27之700)者作為溶解顯像模式「A」，將觀察出顯像殘渣者作為剝離顯像模式「C」進行評價。另外，「無觀察出顯像殘渣」係指未溶解且殘留之未曝光部分之殘渣之寬為圖型寬之20分之1以下之狀態，而「觀察出顯像殘渣」係指未溶解且殘留未曝光部分之殘渣之寬比圖型寬之20分之1大的狀態。將結果表示於表4及表5。
<黏著劑圖型之膜厚殘存率之測定>
對裝載於支持台上之矽晶圓(6吋徑、厚度400μm)之內面(與支持台相反側之面)將實施例1及2、比較例1中所得之清漆分別旋轉塗佈(Mikasa公司製、條件：400rpm 下10秒鐘、其後700rpm下30秒鐘)，其後藉由於100℃賦予5分鐘之預烘烤而形成3μm厚度之膜。另一方面，對裝載於支持台上之矽晶圓(6吋徑、厚度400μm)之內面(與支持台相反側之面)，將實施例3~5及比較例2~4中所得之薄膜狀之黏著薄片分別藉由將黏著劑層朝著矽晶圓側以輥(溫度70℃、線壓4kgf/cm、輸送速度0.5m/分)來加壓而層合。
其次，以旋轉塗佈形成膜者(實施例1、實施例2及比較例1)在其膜上，將黏著薄片層合者(實施例3~5及比較例2~4)則在其基材上(PET薄膜)，裝載負型圖型用遮罩(實施例1、實施例2及比較例1中使用日立化成製、「No.G-2」(商品名、圖型寬200μm)、實施例3~5及比較例2~4中使用描畫有寬1mm之圖型的光罩A(參考圖29))，以高精度平行曝光機(ORC製作所製、「EXM-1172-B-∞」(商品名))所照射之紫外線係使用照射200nm以上之紫外線的紫外線照射燈「AHD-3000-M-F-N」作為光源，藉由以365nm為波峰之分光裝置「UV-SN35」所得之累積曝光量為1000mJ/cm2 進行曝光，在80℃之加熱板上放置約30秒鐘。
其後，對於實施例3~5及比較例2~4將基材薄膜除去，使用表面粗度計(小坂研究所製「SE-2300」)測定顯像前之黏著劑層之膜厚。將此膜厚設為T0 。
其後，實施例1、實施例2及比較例1中在室溫下於相片槽中將氫化四甲銨(TMAH)2.38質量%水溶液作為顯像 液，浸漬10秒鐘後，使用旋轉顯像機(Noahcraft公司製)在3000rpm之轉速且0.1MPa之壓力下進行30秒鐘噴淋水洗。實施例3~5及比較例2~4中將薄膜狀之黏著薄片由基材除去，使用旋轉顯像機(Noahcraft公司製)在3000rpm且0.5MPa之壓力下將TMAH2.38%噴霧30秒鐘後，在3000rpm且0.5MPa之壓力下進行60秒鐘噴淋水洗。進行圖型形成後，以溫度25℃之純水來水洗3分鐘。
其後，將附著於黏著劑圖型表面之水滴除去後，使用表面粗度計測定黏著劑圖型之膜厚，將其膜厚設為T1 。且，依據(T1 /T0 )×100之式求取殘膜率。將此殘膜率為90%以上者設為「A」，90%未滿者設為「C」。將結果表示於表4及表5。
<黏著性之評價>
對矽晶圓(6吋徑、厚度400μm)上，將實施例1、實施例2及比較例1中所得之清漆分別旋轉塗佈(Mikasa公司製、條件：400rpm下10秒鐘、其後700rpm下30秒鐘)，其後藉由於100℃賦予5分鐘之預烘烤而形成3μm厚度之膜。另一方面，在矽晶圓(6吋徑、厚度400μm)上將實施例3~5及比較例2~4所得之薄膜狀之黏著薄片分別藉由將黏著劑層朝著矽晶圓側以輥(溫度70℃、線壓4kgf/cm、輸送速度0.5m/分)來加壓而層合。
其次，對上述所得之層合體，使用高精度平行曝光機所照射之紫外線係使用照射200nm以上之紫外線的紫外線 照射燈「AHD-3000-M-F-N」作為光源，藉由以365nm作為波峰之分光裝置「UV-SN35」所得之累積曝光量為1000mJ/cm2 進行曝光，其後在80℃之加熱板上放置約30秒鐘放置。其後，將實施例3~5及比較例2~4中將基材薄膜除去之層合體在TMAH 2.38質量%溶液中以溫度26℃、3min之條件下浸漬後，以溫度25℃之純水來水洗3分鐘。將此般所得之附黏著劑之晶圓在150℃乾燥1分鐘，使用切割機使其單片化為3mm×3mm之大小。
將單片化之附黏著劑層之矽晶圓在120℃乾燥10分鐘後，於玻璃基板(10mm×10mm×0.55mm)上，將黏著劑層載於玻璃基板側，以2kgf加壓、以溫度150℃壓接。將此般所得之試驗片在烤箱中以180℃、3小時之條件加熱硬化。其後，將試驗片使用剪斷黏著力試驗機「Dage-4000」測定黏著力。將測定值為5MPa以上者設為「A」，5MPa未滿者設為「C」。將結果表示於表4及表5。
如表4所示般，可確認到，依據具有溶解顯像性且殘膜率為90%以上之實施例1~5之感光性黏著劑組成物，則可形成良好之圖型，而且可以充分之剪斷黏著力將被黏著體彼此黏著。
1，301‧‧‧薄膜狀感光性黏著劑(黏著劑層)
2‧‧‧覆 蓋薄膜
3‧‧‧基材薄膜(基材)
217，302，804‧‧‧半導體晶圓
320，321，405‧‧‧半導體元件
380，381‧‧‧金屬線
360‧‧‧密封材
100，110‧‧‧黏著薄片
200，201，210，300，401‧‧‧半導體裝置
203‧‧‧基板(第1被黏著體)
205‧‧‧半導體元件(第2被黏著體)
207‧‧‧絕緣樹脂層
209‧‧‧導電層
211，325‧‧‧電路面
213，311‧‧‧開口
215，303，411，900‧‧‧遮罩
305‧‧‧複合薄膜
307‧‧‧支持基材
330‧‧‧晶粒結著劑
340‧‧‧切割膠帶
390‧‧‧切割線
403‧‧‧玻璃基板
403a‧‧‧玻璃基板之表面(第1主面)
403b‧‧‧玻璃基板之內面(第2主面)
407‧‧‧黏著劑層
415‧‧‧有效像素領域
430‧‧‧CMOS感應器
432‧‧‧導電性凸塊
434‧‧‧半導體元件搭載用支持基材
438‧‧‧透鏡
440‧‧‧側壁
442‧‧‧嵌入用構件
500‧‧‧曝光部分
600‧‧‧已溶解顯像之未曝光部分
700‧‧‧殘渣
801‧‧‧曝光部分之圖型寬
802‧‧‧未曝光部分之殘渣之寬
803‧‧‧黏著劑層
[圖1]表示本發明之薄膜狀感光性黏著劑之一實施形態的示意剖面圖。
[圖2]表示本發明之黏著薄片之一實施形態之示意剖面圖。
[圖3]本發明之黏著薄片之其他之一實施形態之示意剖面圖。
[圖4]表示本發明之半導體裝置之一實施形態之剖面圖。
[圖5]表示本發明之半導體裝置之製造方法之一實施形態的剖面圖。
[圖6]表示本發明之半導體裝置之製造方法之一實施形態的剖面圖。
[圖7]表示本發明之半導體裝置之製造方法之一實施形態的剖面圖。
[圖8]表示本發明之半導體裝置之製造方法之一實施形態的剖面圖。
[圖9]表示本發明之半導體裝置之製造方法之一實施形態的剖面圖。
[圖10]表示本發明之半導體裝置之製造方法之一實施形態的剖面圖。
[圖11]表示本發明之半導體裝置之製造方法之其他之一實施形態的端視圖。
[圖12]表示本發明之半導體裝置之製造方法之其他之一實施形態的端視圖。
[圖13]表示本發明之半導體裝置之製造方法之其他之一實施形態的平面圖。
[圖14]表示本發明之半導體裝置之製造方法之其他之一實施形態的端視圖。
[圖15]表示本發明之半導體裝置之製造方法之其他之一實施形態的端視圖。
[圖16]表示本發明之半導體裝置之製造方法之其他之一實施形態的端視圖。
[圖17]表示本發明之半導體裝置之製造方法之其他之一實施形態的端視圖。
[圖18]表示本發明之半導體裝置之製造方法之其他之一實施形態的端視圖。
[圖19]表示本發明之半導體裝置之製造方法之其他之一實施形態的端視圖。
[圖20]表示本發明之半導體裝置之製造方法之其他之一實施形態的端視圖。
[圖21]表示本發明之半導體裝置之製造方法之其他之一實施形態的端視圖。
[圖22]表示本發明之半導體裝置之製造方法之其他之一實施形態的平面圖。
[圖23]表示本發明之半導體裝置之製造方法之其他之一實施形態的端視圖。
[圖24]表示本發明之半導體裝置之製造方法之其他之一實施形態的平面圖。
[圖25]表示藉由本發明之半導體裝置之製造方法而製造之半導體裝置的端視圖。
[圖26]表示使用藉由本發明之半導體裝置之製造方法而製造之半導體裝置的CMOS感應器的剖面圖。
[圖27]以本發明之感光性黏著劑組成物而形成之圖型之SEM相片。
[圖28]以本發明之感光性黏著劑組成物而形成之圖型的示意剖面圖。
[圖29]表示光罩A之圖型形狀的平面圖。
500‧‧‧曝光部分
600‧‧‧已溶解顯像之未曝光部分
700‧‧‧殘渣

Claims (12)

  1. 一種感光性黏著劑組成物，其係含有(A)鹼可溶性聚醯亞胺樹脂或鹼可溶性聚醯胺醯亞胺樹脂、(B)光起始劑、(C)環氧樹脂、及(D)放射線聚合性化合物，其特徵為，前述放射線聚合性化合物之含量，係相對於前述鹼可溶性聚醯亞胺樹脂或鹼可溶性聚醯胺醯亞胺樹脂100質量份而為40~200質量份，前述鹼可溶性聚醯亞胺樹脂或鹼可溶性聚醯胺醯亞胺樹脂係使酸單體與二胺單體反應而得之聚合物，前述酸單體含有單官能酸酐及四羧酸二酐，前述反應中之單官能酸酐之使用量，係前述反應所用之全部酸酐之10莫耳%以上且50莫耳%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之感光性黏著劑組成物，其中前述單官能酸酐含有選自由分別以下述式(i)、(ii)及(iii)所表示之化合物所成群之至少一種，
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之感光性黏著劑組成物，其中前述二胺單體包含下述二胺，該二胺於分子內至少具有丙烯醚骨架。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之感光性黏著劑組成物，其中更含有(E)填料。
  5. 如申請專利範圍第3項記載之感光性黏著劑組成物，其中更含有(E)填料。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之感光性黏著劑組成物，其係藉由於被黏著體上形成黏著劑層並施以經由放射線之曝光處理及經由顯像液之顯像處理而可形成黏著劑圖型，其中，前述感光性黏著劑組成物具有溶解顯像性，且，顯像後所形成之前述黏著劑圖型之膜厚T1 (μm)滿足下述式(1)所示之條件，(T1 /T0 )×100≧90…(1)[式(1)中，T0 表示顯像處理前之黏著劑層之膜厚(μm)]。
  7. 一種薄膜狀感光性黏著劑，其特徵為將申請專利範圍第1項至第6項中任一項記載之感光性黏著劑組成物成形為薄膜狀而成。
  8. 一種黏著劑圖型，其特徵為藉由下述方式而形成： 將由申請專利範圍第1項至第6項中任一項記載之感光性黏著劑組成物構成之黏著劑層形成於被黏著體上，將該黏著劑層曝光，使曝光後之前述黏著劑層經由顯像液進行顯像處理。
  9. 一種附黏著劑層之半導體晶圓，其特徵為具有半導體晶圓與黏著劑層，該黏著劑層係設置於該半導體晶圓之一面上且係由申請專利範圍第1項至第6項中任一項記載之感光性黏著劑組成物構成。
  10. 一種半導體裝置，其特徵為具有經由申請專利範圍第1項至第6項中任一項記載之感光性黏著劑組成物將半導體元件與玻璃黏著而成之構造。
  11. 一種半導體裝置，其特徵為具有經由申請專利範圍第1項至第6項中任一項記載之感光性黏著劑組成物將半導體元件與半導體元件搭載用支持構件或半導體元件黏著之構造。
  12. 一種電子零件，其特徵為具備申請專利範圍第10項或第11項記載之半導體裝置。
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