KR20110016987A - 감광성 접착제 조성물, 필름상 감광성 접착제, 접착제 패턴, 접착제 부착 반도체 웨이퍼, 반도체 장치, 및 전자 부품 - Google Patents

감광성 접착제 조성물, 필름상 감광성 접착제, 접착제 패턴, 접착제 부착 반도체 웨이퍼, 반도체 장치, 및 전자 부품 Download PDF

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adhesive
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photosensitive adhesive
film
photosensitive
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타카시 카와모리
카즈유키 미츠쿠라
타카시 마스코
시게키 카토기
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

피착체 상에 접착제층을 형성하여 방사선에 의한 노광 처리 및 현상액에 의한 현상 처리를 실시함으로써 접착제 패턴을 형성할 수 있는 감광성 접착제 조성물로서, 상기 감광성 접착제 조성물은 용해 현상성을 가지며, 또한, 현상 후에 형성되는 상기 접착제 패턴의 막두께 T1(㎛)가 하기 식 (1)로 표시되는 조건을 만족하는 것이다.
Figure pct00024

[식 (1) 중, T0는 현상 처리 전의 접착제층의 막두께(㎛)를 나타낸다.]

Description

감광성 접착제 조성물, 필름상 감광성 접착제, 접착제 패턴, 접착제 부착 반도체 웨이퍼, 반도체 장치, 및 전자 부품{PHOTOSENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE FILM ADHESIVE, ADHESIVE PATTERN, SEMICONDUCTOR WAFER WITH ADHESIVE, SEMICONDUCTOR DEVICE AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은, 감광성 접착제 조성물, 및, 그것을 이용하여 얻어지는, 필름상 감광성 접착제, 접착제 패턴, 접착제 부착 반도체 웨이퍼, 반도체 장치 및 전자 부품에 관한 것이다.
최근, 전자 부품의 고성능화, 고기능화에 수반하여, 여러 가지의 형태를 갖는 반도체 장치가 제안되고 있다. 반도체 장치의 제조에는, 반도체소자와 반도체소자 탑재용 지지 기재를 접착 고정하기 위한 접착제가 이용된다. 이 접착제에는, 저응력성, 저온 접착성, 내습 신뢰성 및 내땜납 리플로우성 등의 특성이 요구되지만, 반도체 장치의 기능, 형태 및 조립 프로세스의 간략화를 도모하기 위해서 패턴 형성성도 요구되고 있다.
패턴 형성성을 갖는 접착제로서는, 감광성을 갖는 필름상 감광성 접착제가 적합하게 사용되고 있다. 감광성이란 빛을 조사한 부분이 화학적으로 변화하여, 알칼리 수용액이나 유기용제에 불용화 또는 가용화하는 기능을 말한다. 이 성질을 이용하면, 포토마스크를 통해 필름상 감광성 접착제를 노광하고, 이것을 현상함으로써 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.
패턴 형성성을 갖는 감광성 접착제의 조성으로서는, 알칼리 가용성의 열가소성 수지에 광반응성 수지를 조합한 것이나, 필요에 따라서 또한 열강화성 수지를 조합한 것이 알려져 있다. 이러한 접착제 조성물을 구성하는 재료에는, 예를 들어, 폴리이미드 수지 전구체(폴리아미드산) 혹은 폴리이미드 수지를 베이스 폴리머로 한 재료가 사용되고 있었다(예를 들어, 특허문헌 1~3을 참조). 이러한 재료는 내열성의 점에서 우수하지만, 전자의 경우는 열폐환 이미드화 시에, 후자의 경우는 가공 시에, 각각 300℃ 이상의 고온을 필요로 한다. 이 때문에, 주변 재료에 대한 열적 데미지가 큰 것, 및 열응력이 발생하기 쉬운 것 등의 문제가 있었다. 또한 알칼리 현상액에 의한 패턴 형성성과, 피착체에의 저온 첨부성을 동시에 높은 레벨로 달성하는 것이 곤란하고, 노광 후의 재열압착성이나 경화 후의 접착력에 관해서도 불충분하게 되는 경우가 있었다.
상기와 같은 문제를 극복하기 위해서, 저Tg(Tg: 유리 전이 온도) 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 접착제 조성물이 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 4를 참조).
특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 2000-290501호 특허문헌 2: 일본국 특허공개공보 2001-329233호 특허문헌 3: 일본국 특허공개공보 평11-24257호 특허문헌 4: 국제출원공개 WO/2007/004569호 팜플렛
그러나, 상기 특허문헌 4에 기재된 접착제 조성물이라도, 접착제 패턴의 정밀화를 진행시키면 반도체 장치의 신뢰성이나 제조 수율이 저하하는 경우가 있다는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 판명되었다. 구체적으로는, 반도체 웨이퍼 상에 접착제층을 설치하여 노광·현상을 실시하면, 현상 후의 현상액에 미노광부의 접착제가 필름상(狀)으로 장시간 잔존하여, 패턴 형성 부분(노광부의 접착제)에 재부착해서 일정한 패턴폭을 얻을 수 없게 되는 것이나, 회로 부분에 재부착하는 것 등에 의해 반도체 장치의 제조 수율이 저하하는 것을 발견하였다. 이 요인으로서, 저Tg 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지를 함유하는 상기 종래의 감광성 접착제 조성물에서는, 피착체 상에 접착제층을 형성하거나 필름상으로 하거나 할 때에 가해지는 열에 의해서, 접착제 조성물 중의 저Tg 폴리이미드 수지의 분자사슬의 말단과 에폭시 수지가 반응하여 미노광부의 알칼리에 대한 용해성이 저하하고, 미노광부가 필름상인 채로 피착체 상으로부터 박리하여 패턴이 형성되는 것을 들 수 있다. 이러한 박리 현상의 경향이 너무 강해지면, 상기의 재부착에 의한 문제가 발생하기 쉬워지는 것이라고 본 발명자들은 생각하고 있다.
그 한편으로 본 발명자들은, 상기 감광성 접착제 조성물의 현상액에 대한 용해성을 높여서, 미노광부가 현상액에 용이하게 용해하는 상태, 즉 용해 현상의 경향을 강하게 했을 경우, 접착력 부족에 의한 접속 불량으로 반도체 장치의 신뢰성이나 제조 수율의 저하가 발생하는 경우가 있다는 것도 발견하였다. 이 요인을 본 발명자들은, 패턴 형성 후의 막두께에 불균일이 생겨 접착제 패턴 상에 피착체를 압착하여도 미접착부가 발생해 버리는 일이 있다고 생각하고 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 반도체소자의 접착 시에 고정밀한 접착제 패턴을 형성한 경우라도, 반도체 장치를 수율 좋게 제조하는 것을 가능하게 하는 감광성 접착제 조성물, 및, 그것을 이용하여 얻어지는, 필름상 감광성 접착제, 접착제 패턴, 접착제 부착 반도체 웨이퍼, 반도체 장치 및 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은, 상술한 지견 및 생각에 근거하여, 종래의 감광성 접착제 조성물에서는 충분한 검토가 이루어지지 않았던 현상 모드나 현상 후의 막두께의 불균일에 관하여 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 용해 현상성을 가지며, 또한, 현상 후에 형성되는 접착제 패턴이 특정의 잔막율을 갖는 감광성 접착제 조성물이, 충분한 용해 현상성을 가지면서도 충분한 접착력이 얻어지는 접착제 패턴을 형성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 피착체 상에 접착제층을 형성하여 방사선에 의한 노광 처리 및 현상액에 의한 현상 처리를 실시함으로써 접착제 패턴을 형성할 수 있는 감광성 접착제 조성물로서, 이 감광성 접착제 조성물은 용해 현상성을 가지며, 또한, 현상 후에 형성되는 접착제 패턴의 막두께 T1(㎛)가 하기 식 (1)로 표시되는 조건을 만족하는, 감광성 접착제 조성물을 제공한다.
Figure pct00001
[식 (1) 중, T0는 현상 처리 전의 접착제층의 막두께(㎛)를 나타낸다.]
본 발명의 감광성 접착제 조성물에 의하면, 반도체소자의 접착 시에 고정밀한 접착제 패턴을 형성한 경우라도 반도체 장치를 수율 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광개시제, (C) 에폭시 수지, 및 (D) 방사선 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 조성을 갖는 조성물 중 상기의 조건을 만족하는 것은, 용해성, 잔막율 모두 양호한 패턴 형성성을 가지며, 그 후의 재접착성도 충분히 발현할 수 있다.
경화 후의 신뢰성 향상의 관점에서, (A) 알칼리 가용성 수지가, 폴리이미드 수지 또는 폴리 아미드이미드 수지인 것이 바람직하다.
또한, 현상성 향상의 관점에서, 상기 폴리이미드 수지 또는 폴리 아미드이미드 수지가, 산모노머와 디아민 모노머를 반응시켜 얻어지는 폴리머로서, 산모노머가 단관능 산무수물 및 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 현상성 향상 및 저온 첨부성의 관점에서, 상기 디아민 모노머가, 분자내에 적어도 프로필렌 에테르 골격을 갖는 디아민을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물은, 신뢰성 향상의 관점에서, (E) 필러를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물을 필름상으로 성형하여 이루어지는 필름상 감광성 접착제를 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 피착체 상에 형성하고, 그 접착제층을 노광하고, 노광 후의 접착제층을 현상액에 의해 현상 처리함으로써 형성되는, 접착제 패턴을 제공한다.
본 발명은 또한, 반도체 웨이퍼와, 그 반도체 웨이퍼의 일측면 상에 설치된 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 구비하는 접착제층 부착 반도체 웨이퍼를 제공한다. 이 접착제층 부착 반도체 웨이퍼에 의하면, 본 발명과 관련되는 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 구비함으로써, 반도체소자의 접착 시에 고정밀한 접착제 패턴을 형성한 경우라도, 반도체 장치를 수율 좋게 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명은 또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물을 통해 반도체소자와 유리가 접착된 구조를 갖는 반도체 장치를 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물을 통해 반도체소자와 반도체소자 탑재용 지지 부재 또는 반도체소자가 접착된 구조를 갖는 반도체 장치를 제공한다. 본 발명의 반도체 장치는, 반도체소자와 반도체소자 탑재용 지지 부재 또는 다른 반도체소자가 상기 효과를 달성하는 본 발명과 관련되는 감광성 접착제 조성물에 의해 접합되어 있음으로써, 제조 프로세스의 간략화에도 충분히 대응 가능하며, 또한 뛰어난 신뢰성을 구비할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 반도체 장치를 구비하는 전자 부품을 제공한다.
본 발명에 의하면, 반도체소자의 접착 시에 고정밀한 접착제 패턴을 형성한 경우라도, 반도체 장치를 수율 좋게 제조하는 것을 가능하게 하는 감광성 접착제 조성물, 및, 그것을 이용하여 얻어지는, 필름상 감광성 접착제, 접착제 패턴, 접착제 부착 반도체 웨이퍼, 반도체 장치 및 전자 부품을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명과 관련되는 필름상 감광성 접착제의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는, 발명과 관련되는 접착 시트의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은, 본 발명과 관련되는 접착 시트의 다른 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4는, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 5는, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 6은, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 7은, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 8은, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 9는, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 10은, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 11은, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 제조 방법의 다른 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 12는, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 제조 방법의 다른 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 13은, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 제조 방법의 다른 일 실시형태를 나타내는 평면도이다.
도 14는, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 제조 방법의 다른 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 15는, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 제조 방법의 다른 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 16은, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 제조 방법의 다른 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 17은, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 제조 방법의 다른 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 18은, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 제조 방법의 다른 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 19는, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 제조 방법의 다른 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 20은, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 제조 방법의 다른 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 21은, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 제조 방법의 다른 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 22는, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 제조 방법의 다른 일 실시형태를 나타내는 평면도이다.
도 23은, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 제조 방법의 다른 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 24는, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 제조 방법의 다른 일 실시형태를 나타내는 평면도이다.
도 25는, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 제조 방법에 의해 제조된 반도체 장치를 나타내는 단면도이다.
도 26은, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 제조 방법에 의해 제조된 반도체 장치를 이용한 CMOS 센서를 나타내는 단면도이다.
도 27은, 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 형성된 패턴의 SEM 사진이다.
도 28은, 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 형성된 패턴의 모식 단면도이다.
도 29는, 포토마스크 A의 패턴 형상을 나타내는 평면도이다.
이하, 본 발명의 감광성 접착제 조성물의 적합한 실시형태에 관하여, 필요에 따라 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물은, 용해 현상성을 가지며, 또한 현상 후에 형성되는 접착제 패턴의 막두께가 현상 전의 접착제층의 막두께에 대하여 90% 이상이 되는 것인 것을 특징으로 한다. 본 명세서에 있어서는, 현상 전의 접착제층의 두께에 대한 현상 후의 접착제층(접착제 패턴)의 두께의 비율(%)을 「잔막율」이라고 하는 경우도 있다.
여기서, 본원 발명에 있어서 용해 현상성이란, 패턴 형성한 접착제 패턴에 폴리머 등의 큰 파편이 잔사로서 남기 어려운 성질 또는 패턴 형성 시에 현상 후의 현상액 중에 폴리머 등의 큰 파편이 잔사로서 남기 어려운 성질을 말한다. 또한, 여기서 말하는 잔사란, 용해되지 않고 현상액 중에 분산되어 있는 미노광부의 파편, 또는 용해되지 않고 노광부에 부착하여 남아 있는 미노광부의 파편을 가리킨다. 패턴 형성 시에는, 패턴 형성한 접착제 패턴에 폴리머 등의 큰 파편이 잔사로서 실질적으로 남지 않는 것이 바람직하다. 즉, 패턴 형성한 접착제 패턴에, 눈으로 확인할 수 있는 이상의 잔사가 관찰되지 않는 것이 바람직하고, 광학 현미경이나 SEM를 이용하여 관찰했을 경우, 노광부의 패턴폭에 대하여, 미노광부의 잔사의 폭이 20분의 1 이하인 것이 바람직하고, 30분의 1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 패턴 형성 시에는, 현상 후의 현상액 중에 폴리머 등의 큰 파편이 잔사로서 실질적으로 남지 않는 것이 바람직하다. 즉, 현상 후의 현상액 중에, 눈으로 확인할 수 있는 이상의 잔사가 관찰되지 않는 것이 바람직하고, 광학 현미경이나 SEM를 이용하여 관찰했을 경우, 잔사의 크기가 형성한 패턴의 폭의 20분의 1 이하인 것이 바람직하고, 형성한 패턴의 폭의 30분의 1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 감광성 접착제 조성물이 필러를 포함하는 경우, 필러는 상기의 잔사에는 포함되지 않는 것으로 한다. 즉, 용해 현상성을 갖는 수지를 이용했을 경우, 현상 후의 현상액 중에 존재하는 큰 미노광부의 파편을 저감 할 수 있고, 또한, 형성된 접착제 패턴(노광부)에 용해되지 않고 남아 있는 미노광부의 잔사를 저감 할 수 있다.
용해 현상성에 관해서는, 패턴 형성한 접착제 패턴의 잔사에 의해 확인하는 방법, 및, 현상 후에 있어서의 현상액 중의 잔사에 의해 확인하는 방법이 있다.
패턴 형성한 접착제 패턴의 잔사에 의한 용해 현상성의 확인 방법은 이하와 같다. 감광성 접착제 조성물의 니스를 준비하고, 실리콘 웨이퍼의 경면 처리측 등의 피착체에 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 3㎛의 접착제층을 형성한다. 그 접착제층은, 감광성 접착제 조성물의 니스를 그 피착체에 스핀 코트에 의해 도포하고, 도막을 100℃ 이상의 온도로 3분간 이상 가열하여 용매를 제거함으로서 형성된다. 또한, 미리 감광성 접착제 조성물로부터 필름상 감광성 접착제를 제작하여 이용하는 경우, 그 접착제층은, 그 필름상 감광성 접착제를 실리콘 웨이퍼 등의 반도체소자의 회로면 상에, 바람직하게는 20~150℃의 온도에서 롤을 이용하여 가압하면서 적층함으로써 형성된다. 이 경우, 제작하는 필름상 감광성 접착제의 막두께는 50㎛이다. 접착제층 형성 후, 그 접착제층 위에 패턴이 그려진 포토마스크(예를 들어, 폭 1mm의 패턴이 그려진 포토마스크)를 올려 놓고, 그 포토마스크를 통해 1000mJ/cm2의 노광량으로 노광하여, 80℃에서 30초간 가열한다. 스핀 코트에 의해 접착제층을 제작하였을 경우, 웨이퍼 전체가 들어가는 크기의 사진 배트(vat)에 현상액을 채우고, 노광 처리한 접착제 부착 웨이퍼를 전체가 잠기도록 현상액에 침지한다. 침지 후, 스핀 현상기를 이용하여 0.01MPa 이상의 압력으로 스프레이 수세를 실시한다. 그 후, 형성된 패턴에 남은 잔사를 관찰한다. 또한, 필름상 감광성 접착제를 이용하여 접착제층을 제작하였을 경우, 스핀 현상기를 이용하여 0.01MPa 이상의 압력으로 현상액을 30초간 스프레이 한 후, 0.01MPa 이상의 압력으로 스프레이 수세를 실시한다. 그 후, 형성된 패턴에 남은 잔사를 관찰한다. 도 28은, 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 형성된 패턴의 모식 단면도이다. 반도체 웨이퍼(804) 상에 패턴 형성된 접착제층(803)에 있어서, 노광부(500)의 패턴폭(801)에 대하여, 미노광부의 잔사(700)의 폭(802)이, 20분의 1 이하가 되는 것을 용해 현상(용해 현상성을 가진다)으로 하고, 미노광부의 잔사(700)의 폭(802)이, 노광부의 패턴의 폭(801)의 20분의 1보다 커지는 것을 박리 현상(용해 현상성을 갖지 않는다)으로 한다.
현상 후에 있어서의 현상액 중의 잔사에 의한 용해 현상성의 확인 방법은 이하와 같다. 감광성 접착제 조성물의 니스를 준비하고, 실리콘 웨이퍼의 경면 처리측 등의 피착체에 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 3㎛의 접착제층을 형성한다. 그 접착제층은, 감광성 접착제 조성물의 니스를 그 피착체에 스핀 코트에 의해 도포하고, 도막을 100℃ 이상의 온도에서 3분간 이상 가열하여 용매를 제거함으로써 형성된다. 또한, 미리 감광성 접착제 조성물로부터 필름상 감광성 접착제를 제작하여 이용하는 경우, 그 접착제층은, 그 필름상 감광성 접착제를 실리콘 웨이퍼 등의 반도체소자의 회로면 상에, 바람직하게는 20~150℃의 온도에서 롤을 이용하여 가압하면서 적층함으로써 형성된다. 이 경우, 작성하는 필름상 감광성 접착제의 막두께는 50㎛이다. 접착제층 형성 후, 그 접착제층 위에 폭 1mm의 패턴이 그려진 포토마스크를 올려 놓고, 그 포토마스크를 통해 1000mJ/cm2의 노광량으로 노광하여, 80℃에서 30초간 가열한다. 웨이퍼 전체가 들어가는 크기의 사진 배트에 현상액을 채우고, 노광 처리한 접착제 부착 웨이퍼를 전체가 잠기도록 현상액에 침지한다. 노광부와 미노광부에 대한 현상액의 침투 정도의 차이에 의한 패턴상(像)의 떠오름을 확인한 후에, 웨이퍼를 사진 배트로부터 꺼내고, 사진 배트를 아래에 둔 상태로 접착제 부착 웨이퍼에 세병으로 물을 끼얹어, 웨이퍼에 부착한 미노광부의 잔사를 사진 배트로 되돌린다. 사진 배트에 남은 미노광부의 잔사를 포함한 현상액을 5분간 방치하여, 잔사가 용해되고, 남은 잔사의 크기가 형성한 패턴의 폭의 20분의 1 이하가 되는 것을 용해 현상(용해 현상성을 가진다)으로 하여, 남은 잔사의 크기가 형성한 패턴의 폭의 20분의 1보다 커지는 것을 박리 현상(용해 현상성을 갖지 않는다)으로 한다.
본 발명에 있어서, 용해 현상성의 판단은, 패턴 형성한 접착제 패턴의 잔사에 의한 확인 방법으로 실시하는 것으로 한다.
상기의 패턴의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 액자상, 선상, 관통구멍 등의 형상을 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 감광성 접착제 조성물이 네가티브형인 경우의 용해 현상이란, 접착제층의 미노광부를 현상액에 용해시키고, 현상 후의 현상액 중에 미노광부의 접착제층이 큰 잔사로서 실질적으로 남는 일 없이 접착제 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서, 감광성 접착제 조성물이 포지티브형인 경우의 용해 현상이란, 접착제층의 노광부를 현상액에 용해시키고, 현상 후의 현상액 중에 노광부의 접착제층이 큰 잔사로서 실질적으로 남는 일 없이 접착제 패턴을 형성하는 것을 말한다.
또한, 본 발명에 있어서, 피착체 상 및 접착제 패턴 상에도 상기의 잔사가 관찰되지 않는 것이 바람직하다.
감광성 접착제 조성물이 용해 현상성을 갖지 않은 경우, 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 노광·현상하였을 때에, 현상액 중에 불용의 접착제층이 잔사로서 많이 잔존하여, 그것이 피착체 상에 재부착되어 버릴 뿐만 아니라, L자형 등의 패턴을 형성했을 때에는 굴곡 부분의 용해성이 불충분하게 되어 결과적으로 피착체상에 현상 잔사로서 잔존해 버릴 가능성이 높다(예를 들어, 도 27(f)~(i)를 참조). 이러한 잔존물이나 현상 잔사가 많이 남아 버렸을 경우, 이미지 센서 등의 피착체에서는 유효 화소 영역에 잔존물이나 현상 잔사가 부착하여, 불량의 원인이 되는 일이 많다. 또한, 반도체소자 등의 경우에서는 접속 부분에 잔사나 이물이 존재하면, 접속 부분에 수지의 침입이 발생하여, 전기 특성을 현저하게 열화시키는 원인이 된다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물에 의하면, 상기의 문제를 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물에 의하면, 용해 현상성에 의해, 패턴 형성성의 향상이 가능해지기 때문에, 다 고정밀한 패턴의 형성이 가능해진다. 금후, 필름상 감광성 접착제를 이용한 제품의 소형화가 예상되고, 고정밀한 패턴 형성성은 필요하게 된다고 생각할 수 있다. 본 발명의 감광성 접착제 조성물에 의하면, 필름상 감광성 접착제를 이용한 제품의 소형화에도 충분히 대응할 수 있다.
용해 현상성을 갖는 감광성 접착제 조성물을 실현하기 위해서는, 예를 들어, 알칼리 가용성의 폴리머를 배합하고, 그 폴리머의 분자량을 작게 하는 것 등을 들 수 있다. 분자량이 크면 폴리머가 응집하기 쉽고, 불균일하게 되어, 용해 현상성이 저하하는 경향이 있다. 폴리머의 분자량을 작게하는 방법으로서는, 폴리머 합성의 반응을 제어하는 것을 들 수 있다. 폴리이미드 등의 폴리머는 모노머가 축합하여 신장해 감으로써 생성하지만, 그 신장 반응을 억제함으로써 분자량을 작게 할 수 있다. 예를 들어, 폴리머 합성에 있어서 반응계에 신장 반응을 억제하는 물질을 가하는 것 등을 들 수 있다. 구체적인 예를 나타내면, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민과의 반응에 의한 폴리이미드의 합성에 있어서, 반응계에 단관능 산무수물을 가하는 것을 들 수 있다. 이에 의해, 신장 반응이 억제되어 분자량의 작은 폴리이미드를 얻을 수 있다. 이러한 폴리이미드를 이용함으로써, 용해 현상성을 갖는 감광성 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기와 같은 폴리머가 배합된 본 발명과 관련되는 감광성 접착제 조성물을 반도체소자의 접착에 이용하였을 경우, 현상 후의 현상액에 용해되고 있지 않은 수지 고형물이 남기 어렵기 때문에, 반도체소자 상에도 수지 고형물이 남기 어렵게 할 수 있다. 이에 의해, 잔존한 수지 고형물에 의한 마이그레이션 등의 불량을 배제할 수 있다. 또한, 폐액 중의 수지 고형물에 의한 기계의 트러블(배관의 막힘) 등을 예방하는 일도 가능해진다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물은, 용해 현상성을 가지고 있는 것에 더하여, 현상 후의 접착제 패턴의 막두께가 현상 전의 접착제층의 막두께에 대해서 90% 이상인 것을 특징으로 하며, 패턴화된 접착제의 막두께의 불균일을 충분히 작게 할 수 있다. 이에 의해, 접착제 패턴 상에 새롭게 피착체를 접착할 때에 미접착부의 면적을 작게 할 수 있고 신뢰성이 높은 반도체 장치 및 전자 부품의 제조를 용이하게 할 수 있다.
현상 후의 접착제 패턴의 막두께가 현상 전의 접착제층의 막두께에 대해서 90% 이상인 것을 실현하기 위해서는, 노광 후의 노광부의 접착제층의 가교 밀도를 조정하는 것 등을 들 수 있다. 가교 밀도가 낮으면 내현상액성이 저하하는 원인이 되어, 현상 후의 잔막율이 저하하는 경향에 있다. 노광 후의 가교 밀도를 조정하는 방법으로서는, 예를 들어, 방사선 중합성 화합물의 선택 방법이나 그 배합량을 조정하는 방법을 들 수 있다. 방사선 중합성 화합물의 선택 방법으로 관하여, 예를 들어, 방사선 중합성 화합물의 관능기수가 많은 것을 선택함으로써 노광 후의 가교 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 그 배합량에 관하여, 가하는 방사선 중합성 화합물의 양을 증가시킴으로서 가교 밀도를 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 노광 후의 잔막율을 90% 이상으로 하는 것을 고려하면, 방사선 중합성 화합물의 함유량을 폴리이미드 등의 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해서 40~200중량부로 하는 것이 바람직하다. 방사선 중합성 화합물로서 단관능 아크릴레이트/메타크릴레이트, 또는 2관능 아크릴레이트/메타크릴레이트를 사용하는 경우, 노광 후의 잔막율을 90% 이상으로 하는 것을 고려하면, 함유량을 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해서 70중량부 이상으로 하는 것이 바람직하다. 방사선 중합성 화합물로서 3관능 이상의 관능기를 포함하는 아크릴레이트/메타크릴레이트를 사용하는 경우는, 노광 후의 잔막율을 90%이상으로 하는 것을 고려하면, 함유량을 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해서 40중량부 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 아크릴레이트/메타크릴레이트는 병용해도 문제는 없다. 이들에 의해, 충분한 내현상액성을 확보하게 되고, 현상 후의 잔막율을 향상시킬 수 있어 현상 후의 잔막율을 90% 이상으로 하는 것이 가능해진다. 또한, 방사선 중합성 화합물의 양이 40중량부 미만이면, 노광 후의 내용제성이 낮아져, 패턴을 형성할 수 있는 것의 잔존율이 90%보다 작아지는 경향이 있다.
또한, 본 발명과 관련되는 감광성 접착제 조성물의 일 실시형태는, 피착체 상에 접착제층을 형성하여 방사선에 의한 노광 처리 및 현상액에 의한 현상 처리를 실시함으로서 접착제 패턴을 형성할 수 있는 감광성 접착제 조성물로서, 이 감광성 접착제는 용해 현상성을 가지며, 또한, 현상 후에 형성되는 접착제 패턴의 막두께 T1(㎛)가 하기 식 (1)로 표시되는 조건을 만족하는 것이다.
Figure pct00002
[식 (1) 중, T0는 현상 처리전의 접착제층의 막두께(㎛)를 나타낸다.]
여기서, 현상 처리 후의 현상액 중에 접착제층의 잔사가 실질적으로 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 현상 처리 후의 현상액 중에 접착제층의 잔사가 실질적으로 관찰되지 않는다는 것은, 현상 처리 후의 현상액을 눈으로 관찰했을 때에 접착제층의 파편을 볼 수 없으며, 또한 광학 현미경이나 SEM를 이용하여 관찰했을 경우, 잔사의 크기가 형성한 패턴의 폭의 10분의 1 이하인 것을 말한다.
접착제층 및 접착제 패턴의 두께는, 표면 조도 측정기(코사카연구소 제)를 이용해서 구할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 반도체소자 상 및 접착제 패턴 상에서도 상기의 잔사가 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, T0가 1~200㎛일 때, 반도체소자 상에 현상 잔사가 없고, 접착제 패턴의 벽면이 반도체소자 표면에 대하여 대략 수직이 되는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은 네가티브형으로 할 수 있다. 이 경우, 상기 접착제층의 잔사란 미노광부의 접착제층의 잔사를 가리키며, 접착제 패턴의 막두께란 현상 처리 후의 접착제층의 노광부의 막두께를 가리킨다.
또한, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 현상액에 의해 용해 현상할 수 있는 것인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 현상 처리에서 사용하는 현상액으로서 테트라메틸암모늄하이드라이드(TMAH)의 2.38% 수용액을 이용할 수 있다.
본 실시형태와 관련되는 감광성 접착제 조성물은, 용해 현상성을 가지며, 또한, 이하에서 말하는 접착제층의 형성, 접착제층에 대한 노광, 가열, 현상 처리가 실시되었을 때에, 잔막율((T1/T0)×100)이 90% 이상이 되는 것인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다.
반도체소자 상에 접착제층을 형성하는 방법으로서는, 이하의 2종류의 방법을 채용할 수 있다. 제1의 방법으로서, 감광성 접착제 조성물의 니스를 준비하고, 이것을 실리콘 웨이퍼 등의 반도체소자의 회로면 상에 바람직하게는 400rpm 이상의 회전수를 10초간 이상 가하는 스핀 코트에 의해서 도포하고, 도막을 100℃ 이상의 온도에서 3분간 이상 가열함으로써 용매를 제거하여 접착제층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 제2의 방법으로서, 미리 감광성 접착제 조성물로 필름상 감광성 접착제를 제작하고, 이것을 실리콘 웨이퍼 등의 반도체소자의 회로면 상에, 바람직하게는 20~150℃의 온도에서 롤을 이용하여 가압하면서 적층하는 방법을 들 수 있다. T0는, 1~200㎛의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 스핀 코트에 의해 도포하는 경우는, T0를 3㎛로 설정하는 것이 보다 바람직하고, 필름상 감광성 접착제를 제작하는 경우는, T0를 50㎛로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
노광 처리로서는, 접착제층 위에 포토마스크를 올려 놓고, 고정밀도 평행 노광기(오크제작소 제)를 이용하여, 노광량: 100~10000mJ/cm2의 조건으로 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 조사하는 자외선은, 광원으로서 200nm 이상의 자외선을 조사하는 자외선 조사 램프를 이용하여, 365nm를 피크로 하는 분광 장치 「UV-SN35」에 의해 얻어진 자외선을 이용할 수 있다. 또한, 노광량은 1000mJ/cm2로 설정하는 것이 바람직하다.
가열 처리로서는, 핫 플레이트를 이용하여 80℃~120℃에서 5초간~30초간의 가열을 들 수 있다. 가열 조건은, 80℃, 30초로 설정하는 것이 바람직하다.
현상 처리로서는, 가열 후의 접착제층을 현상액에 침지시키는 방법이나 현상액을 접착제층에 스프레이상으로 내뿜는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법에 의해, 접착제층에 현상액을 침투시킬 수 있다. 접착제층이 스핀 코트법에 따라 형성되어 있는 경우의 현상 처리로서는, 접착제층을 현상액에 5초간 이상, 바람직하게는 10초간 이상 침지시키고, 그 후 0.01MPa 이상의 스프레이압으로 10초간 이상, 바람직하게는 30초간 이상 수세하는 방법이 바람직하다. 접착제층이 필름상 감광성 접착제의 가압에 의해 형성되어 있는 경우의 현상 처리로서는, 0.01MPa 이상, 바람직하게는 0.1MPa, 보다 바람직하게는 0.5MPa의 스프레이압으로 10초간 이상, 바람직하게는 30초간 이상으로 스프레이 현상 한 후, 0.01MPa 이상의 스프레이압으로 10초간 이상, 바람직하게는 30초간 이상 수세하는 방법이 바람직하다. 또한, 접착제층이 벗겨지는 것을 방지한다는 관점에서, 스프레이압의 상한치는 1.0MPa 정도이다.
현상 처리는, 현상액으로서 테트라메틸암모늄하이드라이드(TMAH)의 1.0~5.0%의 수용액을 이용하여 실시되는 것이 바람직하고, 2.38%용액을 이용하여 실시되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광개시제, (C) 에폭시 수지, 및 (D) 방사선 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 조성을 갖는 조성물 중 상기의 조건을 만족하는 것은, 용해성, 잔막율 모두 양호한 패턴 형성성을 가지며, 그 후의 재접착성도 충분히 발현할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (E) 필러를 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 감광성 접착제 조성물을 구성하는 각 성분에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용하는 (A) 알칼리 가용성 수지는, 내열성, 접착성, 필름의 성막성의 관점에서, (A1) 폴리이미드 수지, 또는 폴리 아미드이미드 수지인 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지는, 산모노머와 디아민 모노머(이하, 간단히 디아민이라고 부른다.)를 반응시켜 얻어지는 폴리머이며, 산모노머로서 단관능 산무수물 및 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킨 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 공지의 방법으로 축합 및 탈수 폐환시켜 얻을 수 있으며, 이 때에 단관능 산무수물을 축합 반응 중에 혼입시킴으로써 상기의 폴리이미드수지를 얻을 수 있다. 본 명세서에 있어서, 단관능 산무수물이란, 분자 내에 산무수물 구조를 1개 갖는 화합물을 말한다. 단관능 산무수물을 반응시킴으로써, 폴리이미드 수지의 분자사슬의 말단을 에폭시 수지와의 반응성이 낮은 말단으로 변환할 수 있으며, 현상성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 단관능 산무수물을 축합 반응 중에 혼입시킴으로써, 축합 반응이 억제되고, 분자량의 작은 폴리머를 얻을 수 있다. 이러한 폴리머를 배합함으로써, 용해 현상성을 더욱 향상시킬 수 있다.
폴리이미드 수지의 원료로서 이용하는 단관능 산무수물에는 특별히 제한은 없지만, 하기 식 (i)~(ⅲ)으로 표시되는 단관능 산무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 식 (i)로 표시되는 단관능 산무수물은 말단에 카르복실산을 가지고 있기 때문에, 알칼리 현상액에 의한 현상성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00003
[화학식 2]
Figure pct00004
[화학식 3]
Figure pct00005
상기 단관능 산무수물의 사용량은, 반응에 이용하는 모든 산무수물의 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 15몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한으로서는, 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 단관능 산무수물의 사용량이 10몰% 미만이면 목적의 특성을 얻는 것이 어렵고, 50몰%를 넘으면, 폴리머 합성이 곤란해져, 필름 형성성 등에 나쁜 영향을 줄 가능성이 있다.
상기 (i)~(ⅲ) 이외의 단관능 산무수물로서는, 무수 트리멜리트산염화물, 4-에티닐프탈산무수물, 4-메틸프탈산무수물, 4-tert-부틸프탈산무수물, 3-메틸프탈산무수물, 4-니트로프탈산무수물, 1,2-나프탈산무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산무수물, 3-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-5-엔-2,3-디카르복실산무수물, cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, exo-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산무수물, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물, cis-1,2-시클로헥산디카르복실산무수물, (±)-trans-1,2-시클로헥산디카르복실산무수물 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 원료로서 이용하는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 피라딘-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메틸페닐실란 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐디메틸시릴)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디시클로헥산 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물), 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 데카히드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 비스(엑소-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페닐)페닐]프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페닐)페닐]헥사플루오로프로판 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 1,4-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리멜리트산무수물), 1,3-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리멜리트산무수물), 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 또는, 하기 일반식 (ⅳ)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00006
[식중, a는 2~20의 정수를 나타낸다.]
상기 일반식(ⅳ)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은, 예를 들어, 무수 트리멜리트산모노크롤라이드 및 대응하는 디올로부터 합성할 수 있으며, 구체적으로는 1,2-(에틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,3-(트리메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,4-(테트라메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,5-(펜타메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,6-(헥사메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,7-(헵타메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,8-(옥타메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,9-(노나메틸렌) 비스(트리멜리테이트 무수물), 1,10-(데카메틸렌) 비스(트리멜리테이트 무수물), 1,12-(도데카메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,16-(헥사데카메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,18-(옥타데카메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물) 등을 들 수 있다.
특히 용제에 대한 양호한 용해성 및 내습 신뢰성을 부여하는 관점에서, 하기 식 (ｖ)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00007
또한, 상술한 산무수물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
폴리이미드 수지의 원료로서 이용하는 디아민으로서는 주사슬골격 중에 프로필렌에테르 골격을 포함하는 디아민을 이용하는 것이 바람직하다. 주사슬골격 중에 프로필렌에테르 골격을 포함함으로써, 현상액과의 친화성이 향상하고, 현상성의 향상을 기대할 수 있음과 함께, 사용하는 폴리이미드의 Tg를 낮게 조정하는 것이 가능해진다.
프로필렌에테르 골격을 포함하는 디아민은, 예를 들어 하기 일반식 (ⅵ)으로 표시되는 디아민이 있다.
[화학식 6]
Figure pct00008
(식 중, m는 0~80의 정수를 나타낸다)
구체적으로는, 선 테크노케미칼(주) 제 제파민　ED-230, ED-400, BASF(제) 폴리에테르아민 D-230, D-400, D-600, D-2000 등의 폴리옥시알킬렌디아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.
상기 디아민을, 반응에 사용하는 모든 디아민의 1~70몰%로 해서 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해 용해 현상성을 갖는 폴리이미드 수지를 용이하게 조제할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지의 원료로서 이용되는 그 외의 디아민으로서는, 예를 들어, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르메탄, 비스(4-아미노-3, 5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디이소프로필페닐)메탄, 3,3'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-(3,4'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(3,4'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시) 벤젠, 1, 4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 3,3'-(1,4-페닐렌 비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 3,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(3-아미노에녹시)페닐)술피드, 비스(4-(4-아미노에녹시)페닐)술피드, 비스(4-(3-아미노에녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노에녹시)페닐)술폰, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,5-디아미노벤조산 등의 방향족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 하기 일반식(ⅶ)로 표시되는 지방족에테르 디아민, 하기 일반식(ⅷ)로 표시되는 지방족 디아민 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00009
[식 중, Q1, Q2 및 Q3는 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내며, b는 2~80의 정수를 나타낸다.]
[화학식 8]
Figure pct00010
[식중, c는 5~20의 정수를 나타낸다.]
특히 알칼리 현상액에 대한 용해성 향상을 위해서는 하기 식 (ⅸ) 또는 (ⅹ)으로 표시되는 카르보키실기 함유 디아민을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 후의 접착력 향상의 관점에서 하기 일반식(xi)로 표시되는 실록산 골격 함유 디아민을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00011
[화학식 10]
Figure pct00012
[화학식 11]
Figure pct00013
[식 중, Q4 및 Q9는 각각 독립하여 탄소수 1~5의 알킬렌기, 또는, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기를 나타내며, Q5, Q6, Q7 및 Q8은 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타내며, d는 1~5의 정수를 나타낸다.]
상기 일반식 (xi)로 표시되는 실록산 골격 함유 디아민으로서는, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-비스(4-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노부틸)디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디메톡시-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산을 들 수 있다.
상술한 모든 디아민은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 이상과 같이 하여 얻어지는 폴리이미드 수지는, 감광성 접착제 조성물의 조제 시에 1종 단독으로, 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합(브랜드)해서 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물의 패턴 형성 후의 첩부 가능 온도는, 반도체 웨이퍼의 휨을 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하이다. 이러한 온도에서의 첩부를 가능하게 하기 위해서는, 사용하는 폴리이미드 수지의 Tg가 10~150℃인 것이 바람직하고, 10~100℃인 것이 보다 바람직하고, 20~80℃인 것이 더욱 바람직하다. 폴리이미드 수지의 Tg가 150℃을 넘으면, 웨이퍼 이면에의 첩부 온도가 100℃를 넘을 가능성이 높아지고, Tg가 10℃를 밑돌면, B스테이지 상태에서의 필름 표면의 점착력이 강해져, 취급성이 나빠지는 경향이 있어, 모두 바람직하지 않다.
또한, 상기 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은 10000~100000의 범위 내에서 제어되고 있는 것이 바람직하고, 20000~80000이 보다 바람직하고, 20000~60000이 더욱 바람직하고, 20000~30000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이 범위에 있으면, 본 발명의 감광성 접착제 조성물을 시트상 또는 필름상으로 했을 때의 성막성, 가요성, 및 파단성이 적당한 것이 된다. 상기 중량 평균 분자량이 10000보다 작으면 필름 형성성이 나빠지는, 혹은, 필름의 인성(靭性)이 작아지는 경향에 있고, 100000을 넘으면, 패턴 형성성에 나쁜 영향을 줄 가능성이 있다.
상기 폴리이미드 수지의 Tg, 및 중량 평균 분자량을 상기의 범위 내로 함으로써, 웨이퍼 이면에의 첩부 온도를 낮게 억제하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 패턴 형성성, 저온에서의 접착성을 부가하는 것이 가능해진다. 또한, 상기의 Tg란, 폴리이미드의 주분산 피크 온도이며, 회전형 레오미터 ARES(레오메트릭사이언티픽 제)를 이용하여, 평행 원판(직경 8mm)에 상기 폴리머를 사이에 두고, 주파수 1Hz, 왜곡 1%, 온도상승 속도 5℃/분 , 측정 온도 30℃~300℃의 조건에서 측정했을 때의 tanδ피크 온도를 말한다. 또한, 상기의 중량 평균 분자량이란, 고속 액체 크로마토그래피(시마즈제작소 제 C-R4A)를 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 측정했을 때의 중량 평균 분자량이다.
(B) 광개시제는, 특별히 제한은 되지 않지만, 감도 향상의 점에서, 파장 365nm의 광에 대한 분자 흡광 계수가 500ml/g·㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1000mL/g·㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분자 흡광 계수는, 샘플의 0.001중량% 아세트니트릴 용액을 조제하고, 이 용액에 관하여 분광 광도계(히타치하이테크노로지즈사 제, 「U-3310」(상품명))를 이용하여 흡광도를 측정함으로써 구할 수 있다.
또한, (B) 광개시제는, 광조사에 의해 블리칭하는 광개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 광개시제로서는, 예를 들어, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판온 1,2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논 등의 방향족 케톤, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4, 5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시 페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 이량체, 2-(2,4-디메톡시 페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리다닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6,-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 비스아실포스핀옥사이드 중에서 UV조사에 의해 광퇴색하는 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, (B) 광개시제로서 방사선의 조사에 의해 에폭시 수지의 중합을 촉진하는 기능을 발현하는 화합물을 사용해도 된다. 또한, 방사선의 조사에 의해 에폭시 수지의 중합을 촉진시키는 관점에서, 광개시제로서 방사선의 조사에 의해 염기를 발생하는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
방사선의 조사에 의해 염기를 발생하는 화합물(광염기 발생제)로서는, 방사선 조사 시에 염기를 발생하는 화합물이면 특별히 제한은 받지 않고 이용할 수 있다. 발생하는 염기로서는, 반응성, 경화 속도의 점에서 강염기성 화합물이 바람직하다. 일반적으로는, 염기성의 지표로서 pH값이 사용되며, 수용액 중에서의 pH값이 7이상의 염기가 바람직하고, 또한 9 이상의 염기가 보다 바람직하다.
방사선 조사시에 발생하는 염기로서는, 예를 들어, 이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진 등의 피페라진 유도체, 피페리딘, 1,2-디메틸피페리딘 등의 피페리딘 유도체, 프로린 유도체, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올 아민 등의 트리알킬아민 유도체, 4-메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 4위에 아미노기 또는 알킬 아미노기가 치환한 피리딘 유도체, 피롤리딘, n-메틸피롤리딘 등의 피롤리딘 유도체, 디히드로피리진 유도체, 트리에틸렌디아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU) 등의 지환식 아민 유도체, 벤질메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민등의 벤질아민 유도체 등을 들 수 있다.
상기와 같은 염기를 방사선 조사에 의해 발생하는 광염기 발생제로서는, 예를 들어, Journal　of　Photopolymer　Science　and　Technology　12권, 313~314항(1999년)이나 Chemistry　of　Materials　11권, 170~176항(1999년) 등에 기재되어 있는 4급 암모늄염 유도체를 이용할 수 있다. 이들은, 활성광선의 조사에 의해 고염기성의 트리알킬아민을 생성하기 때문에, 에폭시 수지의 경화에는 최적이다.
또한, 광염기 발생제로서는, Journal　of　American　Chemical Society　118권　12925페이지(1996년)나 Polymer　Journal　28권　795페이지(1996년) 등에 기재되어 있는 카르바민산유도체도 이용할 수 있다.
또한, 활성 광선의 조사에 의해 염기를 발생하는 화합물로서는, 옥심 유도체나 광래디컬 발생제로서 시판되고 있는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온 1,2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 헥사아릴비스이미다졸 유도체(할로겐, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등의 치환기가 페닐기로 치환되어 있어도 된다), 벤조이소옥사졸론 유도체 등을 이용할 수 있다.
또한, 광염기 발생제는, 고분자의 주사슬 및/또는 측사슬에 염기를 발생하는 기를 도입한 화합물을 이용해도 된다. 이 경우의 분자량으로서는, 접착제로서의 접착성, 유동성 및 내열성의 관점에서 중량 평균 분자량 1000~100000이 바람직하고, 5000~30000인 것이 보다 바람직하다.
상기의 광염기 발생제는, 실온에서 방사선을 조사하지 않는 상태에서는 에폭시 수지와 반응성을 나타내지 않기 때문에, 실온에서의 저장 안정성은 매우 우수하다는 특징을 가진다.
방사선의 조사에 의해 염기를 발생하는 화합물을 광개시제로서 배합함으로써, 광조사 후에 피착체에 열을 가함으로써, 광조사부에 발생한 염기가 에폭시 수지의 경화를 촉진시켜, 보다 양호한 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
또한 본 발명의 감광성 접착제 조성물은, 필요에 따라 증감제를 병용할 수 있다. 이 증감제로서는, 예를 들어, 캠퍼-퀴논, 벤질, 디아세틸, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 벤질디(2-메톡시에틸)케탈, 4,4'-디메틸벤질-디메틸케탈, 안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 1-히드록시안트라퀴논, 1-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1-브로모안트라퀴논, 티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-니트로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-지메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로-7-트리플루오로메틸티오크산톤, 티오크산톤-10,10-디옥시드, 티오크산톤-10-옥사이드, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조페논, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 아지드기를 포함한 화합물 등을 들 수 있다.이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
광개시제를 이용하여 광조사 한 후, 아직 가교하고 있지 않는 부분이 있는 에폭시 수지를 열을 가하여 경화시키는 경우, 에폭시 수지의 경화제 또는 경화촉진제를 사용하는 것이 바람직하고, 이들을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
경화제로서는, 예를 들어, 페놀계 화합물, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드, 지방족 산무수물, 지환족 산무수물, 방향족 산무수물, 디시안디아미드, 유기산 디히드라지드, 삼불화붕소아민 착체, 이미다졸류, 제3급 아민, 분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 화합물 등을 들 수 고, 그 중에서도 분자 중에 적어도 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 화합물이 알칼리 수용액에 대한 용해성이 높은 점으로 바람직하다.
상기 분자 중에 적어도 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 화합물로서는, 예를 들어, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, t-부틸 페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 크레졸 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 노볼락 수지, 크실릴렌 변성 페놀 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지, 트리스 페놀 노볼락 수지, 테트라키스 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 폴리-p-비닐 페놀 수지, 페놀 아랄킬 수지 등을 들 수 있다.
경화촉진제로서는, 에폭시 수지의 경화를 촉진하는 것이라면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 이미다졸류, 디시안디아미드 유도체, 디카르복실산디히드라지드, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸-테트라페닐보레이트, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7-테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
에폭시 수지의 경화제의 양은, 에폭시 수지 100중량부에 대해서 0.1~200중량부가 바람직하고, 경화촉진제의 양은, 에폭시 수지 100중량부에 대해서 0.1~50중량부가 바람직하다.
(C) 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 것이 바람직하고, 경화성이나 경화물 특성의 점에서 페놀의 글리시딜에테르형의 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이러한 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A형(또는 AD형, S형, F형)의 글리시딜에테르, 수첨가 비스페놀 A형의 글리시딜에테르, 에틸렌 옥시드 부가체 비스페놀 A형의 글리시딜에테르, 프로필렌 옥시드 부가체 비스페놀 A형의 글리시딜에테르, 페놀 노볼락 수지의 글리시딜에테르, 크레졸 노볼락 수지의 글리시딜에테르, 비스페놀 A 노볼락 수지의 글리시딜에테르, 나프탈렌 수지의 글리시딜에테르, 3 관능형(또는 4 관능형)의 글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔페놀 수지의 글리시딜에테르, 다이머산의 글리시딜에스텔, 3 관능형(또는 4 관능형)의 글리시딜아민, 나프탈렌 수지의 글리시딜아민 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 2종 이상을 조합해서 사용하는 경우, 특히 실온에서 고체상의 에폭시 수지와 액체상의 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 고체상의 에폭시 수지는 경화 후의 접착성 향상의 관점에서 바람직하고, 액체상의 에폭시 수지는 패턴 형성 후의 접착 시의 유동성 향상을 위해, 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 접착제 조성물은, (D) 방사선 중합성 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 방사선 중합성 화합물로서는, 자외선이나 전자빔 등의 방사선의 조사에 의해, 중합 및/또는 경화하는 화합물이면 되고, 예를 들어, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸, 아크릴산2-에틸 헥실, 메타크릴산2-에틸 헥실, 펜테닐아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 4-비닐톨루엔, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 1,3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,2-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 트리스(β-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리아크릴레이트, 비스페놀 A EO변성 디아크릴레이트, 비스페놀 F EO변성 디아크릴레이트의 외, 하기 일반식 (xii)로 표시되는 이소시아눌산 변성 디아크릴레이트 및 이소시아눌산 변성 트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(아크릴록시에틸) 이소시아누레이트 또는 펜타에리스리톨펜타아크리레이트, 펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리 에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 아크릴 아크릴레이트, 하기 일반식 (xiii)으로 표시되는 화합물, 우레탄 아크릴레이트 혹은 우레탄 메타크릴레이트, 및 요소 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00014
[식 중, R는 수소 원자, 또는, 메타크릴레이트기 혹은 아크릴레이트기를 포함하는 탄소 원자수가 0~30의 유기기를 나타낸다.]
[화학식 13]
Figure pct00015
[식 중, R41 및 R42는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, f 및 g는 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타낸다.]
이상과 같은 화합물의 외에, (D) 방사선 중합성 화합물로서는, 관능기를 포함하는 비닐 공중합체에, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기와 옥시란환, 이소시아네이트기, 수산기, 또는 카르복실기 등의 관능기를 갖는 화합물을 부가 반응시켜 얻어지는, 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 방사선 중합성 공중합체 등을 사용할 수 있다. 이러한(D) 방사선 중합성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 (D) 방사선 중합성 화합물의 사용량은, 접착제 조성물에 사용되고 있는 폴리이미드 등의 알칼리 가용성 수지의 중량을 100중량부로 했을 때에 40~200중량부인 것이 접착력의 관점에서 바람직하고, 70~100중량부인 것이 패턴 형성성 및 접착력의 관점에서 더욱 바람직하다. 방사선 중합성 화합물의 양이 200중량부를 넘으면, 중합에 의해, 열용융 시의 유동성이 저하하여, 열압착 후의 접착성이 저하하는 경향에 있다. 40중량부 미만이면, 노광 후의 내용제성이 낮아져, 패턴을 형성할 수 있지만 잔존 막두께가 90% 이하가 되는 경향이 있다.
또한, 본 실시형태의 감광성 접착제 조성물은, (E) 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 사용하는 필러에는 특별히 제한은 없지만, 감광성 접착제 조성물의 감도 향상의 관점에서, 구상이면서 또한 일차 평균 입경이 1㎛ 이하인 실리카 필러인 것이 바람직하다. 필러를 이용하는 경우, 그 양은, 폴리이미드 등의 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 100중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 50중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 5중량부이다. 5중량부 미만의 사용량이면, 열시(熱時)의 접착성을 향상시키는 효과나, 현상 후의 막두께의 잔존율을 향상시키는 효과를 얻기 어려워진다. 또한, 필러의 양이 100중량부를 넘으면 UV 투과성이 나빠져, 패턴이 형성하기 어려워지는 경향이 있으며, 또한, 접착성이 저하하는 경향이 있다.
또한, UV 투과성의 지표로서 50㎛ 두께의 필름을 UV 측정기로 측정했을 때에 400nm의 투과율이 10% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 감광성 접착제 조성물은, (F) 열래디컬 발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 열래디컬 발생제를 사용함으로써, 패턴 형성 시의 방사선 조사 후에 잔존한 미반응 방사선 중합성 화합물을 열경화 시에 반응시킬 수 있으며, 경화 후의 신뢰성 향상의 관점에서 바람직하다. 사용하는 열래디컬 발생제로서는, 유기 과산화물인 것이 바람직하고, 또한 1분간 반감기(半減期) 온도가 감광성 접착제 조성물의 막형성 시의 건조 온도보다 20℃ 이상 높은 온도인 것이 바람직하다.
특히 하기 식 (xiｖ) 및 (xｖ)로 표시되는 화합물은 1분간 반감기 온도가 높고, 필름 성형 온도에서는 래디컬 발생제로서의 반응이 억제되는 점에서 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00016
[화학식 15]
Figure pct00017
감광성 접착제 조성물은, 접착 강도를 올리는 등의 목적으로, 적당히 (G) 커플링제를 포함하고 있어도 된다. 커플링제로서는, 예를 들어, 실란 커플링제, 티탄계 커플링제 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 효과가 높은 점에서, 실란계 커플링제가 바람직하고, 에폭시기 등의 열강화성기나 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트 등의 방사선 중합성기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 상기 실란계 커플링제의 비점 및/또는 분해 온도는 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 200℃ 이상의 비점 및/또는 분해 온도이며, 또한 에폭시기 등의 열강화성기나 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트 등의 방사선 중합성기를 갖는 실란계 커플링제가 바람직하게 이용된다. 상기 커플링제의 사용량은, 그 효과나 내열성 및 코스트의 면에서, 사용하는 (A) 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 0.01~20중량부로 하는 것이 바람직하다.
커플링제를 이용하는 경우, 그 사용량은, 폴리이미드 등의 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 0.1~50중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1~20중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 50중량부를 넘으면 감광성 접착제 조성물의 보존 안정성이 저하하는 경향에 있다.
본 실시형태의 감광성 접착제 조성물에는, 이온성 불순물을 흡착하고, 흡습 시의 절연 신뢰성을 좋게 하기 위해서, 또한 (H) 이온 포착제를 첨가할 수도 있다.이러한 이온 포착제로서는, 예를 들어, 트리아진티올 화합물, 페놀계 환원제 등의 동이 이온화하여 녹아 나오는 것을 방지하기 위한 동해(銅害)방지제로서 알려진 화합물, 분말상(狀)의 비스무트계, 안티몬계, 마그네슘계, 알루미늄계, 지르코늄계, 칼슘계, 티탄계, 주석계 및 이들의 혼합계 등의 무기 화합물을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 특별히 한정은 하지 않지만 토아합성(주) 제의 이온 포착제, 상품명, IXE-300(안티몬계), IXE-500(비스무트계), IXE-600(안티몬, 비스무트 혼합계), IXE-700(마그네슘, 알루미늄 혼합계), IXE-800(지르코늄계), IXE-1100(칼슘계) 등이 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 상기 이온 포착제의 사용량은, 첨가에 의한 효과나 내열성, 코스트 등의 점에서, 폴리이미드나 폴리 아미드이미드 수지 등의(A) 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해서, 0.01~10중량부로 하는 것이 바람직하다.
도 1은, 본 발명과 관련되는 필름상 감광성 접착제로서의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타내는 필름상 감광성 접착제(접착 필름)(1)는, 상기 본 발명과 관련되는 감광성 접착제 조성물을 필름상으로 성형한 것이다. 도 2는, 본 발명과 관련되는 접착 시트의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 2에 나타내는 접착 시트(100)는, 기재 필름(3)과, 이것의 일방면 상에 설치된 필름상 감광성 접착제(1)로 이루어지는 접착제층으로 구성된다. 도 3은, 본 발명과 관련되는 접착 시트의 다른 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 3에 나타내는 접착 시트(110)은, 기재 필름(3)과, 이것의 한쪽면 상에 설치된 접착 필름(1)으로 이루어지는 접착제층과 커버 필름(2)로 구성된다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물을 필름상으로 했을 경우의 필름상 감광성 접착제의 두께는, 1~100㎛인 것이 바람직하다. 본 발명의 필름상 감광성 접착제의 형태로서는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 단층의 필름상 감광성 접착제(1)를 들 수 있다. 이 형태의 경우, 1~20mm 폭 정도의 테이프상(狀)이나, 10~50cm 정도의 시트상으로 하여, 권심에 감은 형태로 반송하는 것이 바람직하다. 또한, 기재 필름(3)의 한쪽 면(도 2 참조) 또는 양면(미도시)에 필름상 감광성 접착제(1)를 설치해서 이루어지는 구조라도 된다. 또한, 접착제층의 손상·오염을 방지하기 위해서 적당히 접착제층에 커버 필름(2)을 설치하는 것 등도 할 수 있다. 예를 들어, 도 3에 나타낸 바와 같이 기재 필름(3) 위에 필름상 감광성 접착제(1)를 설치하고, 또한 커버 필름(2)을 설치하는 구조를 갖는 필름상 감광성 접착제로 해도 된다.
기재 필름 (3)은, 상기의 건조 조건을 견딜 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리에테르나프탈 레이트 필름, 메틸펜텐 필름을 기재 필름(3)으로서 이용할 수 있다. 기재 필름(3)으로서의 필름은 2종 이상 조합한 다층 필름이어도 되며, 표면이 실리콘계, 실리카계 등의 이형제 등으로 처리된 것이어도 된다.
감광성 접착제 조성물을 필름상인 것으로 해서 조제하는 경우에는, 기재 필름(3) 상에 감광성 접착제 조성물의 니스의 층을 형성시키고, 가열에 의해 니스층을 건조한 후에 기재 필름(3)을 제거하는 방법으로 얻을 수 있다. 이 때, 기재 필름(3)을 제거하지 않고, 접착 시트(100 또는 110) 상태로 보존 및 사용할 수도 있다.
감광성 접착제 조성물의 조제는, 예를 들어, 이하와 같이 해서 실시할 수 있다. 우선, 폴리이미드 또는 폴리 아미드이미드 수지 등의 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광개시제, (C) 에폭시 수지, (D) 방사선 중합성 화합물 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 유기용매 중에서 혼합하고, 그 혼합액을 혼련하여 니스를 조제한다.
상기의 혼합 및 혼련은, 통상의 교반기, 반죽기, 3롤형 롤, 볼 밀 등의 분산기를 적당히 조합하여 실시할 수 있다. 기재 필름(3) 상에 도공하여 형성시킨 니스층의 건조는, 건조 중에 열강화성 수지인 (C) 에폭시 수지가 충분히는 반응하지 않는 온도에서, 또한, 용매가 충분히 휘산 하는 조건에서 실시한다. 구체적으로는, 통상 60~180℃에서, 0.1~90분간 가열함으로써 실시한다. 건조 전의 상기 니스층의 바람직한 두께는 상술한 바와 같이 1~100㎛이다. 이 두께가 1㎛ 미만이면, 접착 고정 기능이 손상되는 경향에 있으며, 100㎛를 넘으면, 후술하는 잔존 휘발분이 많아지는 경향에 있다.
또한, 상기의 에폭시 수지가 충분히는 반응하지 않는 온도란, 구체적으로는, DSC(예를 들어, 퍼킨엘머사 제 「DSC-7형」(상품명))를 이용하여, 샘플량: 10mg, 온도상승 속도: 5℃/min, 측정 분위기: 공기의 조건으로 측정했을 때의 반응열의 피크 온도 이하의 온도이다.
얻어진 니스층의 바람직한 잔존 휘발분은 10중량% 이하이다. 이 잔존 휘발분이 10중량%를 넘으면, 조립 가열 시의 용매 휘발에 의한 발포가 원인으로, 접착제층 내부에 보이드가 잔존하기 쉬워지고, 내습 신뢰성이 손상되는 경향에 있다. 또한, 가열 시에 발생하는 휘발 성분에 의한 주변 재료 또는 부재를 오염시킬 가능성도 높아지는 경향이 있다.
상기의 잔존 휘발 성분의 산출 방법은 다음과 같다. 즉, 50mm×50mm 사이즈로 절단한 필름상 감광성 접착제에 관하여, 초기의 중량을 M1로 하고, 이 필름상 감광성 접착제를 160℃의 오븐 중에서 3시간 가열한 후의 중량을 M2로 하여, [(M2-M1)/M1]×100=잔존 휘발분(%)으로 했을 때의 값이다.
니스의 조제에 이용하는 유기용매, 즉 니스 용제는, 재료를 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 디메틸포름 아미드, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 에틸셀로솔브, 에틸 셀로솔브아세테이트, 디옥산, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 및 N-메틸-피롤리디논을 들 수 있다.
감광성 접착제 조성물의 접착제층의 형성 방법으로서는, 니스상의 감광성 접착제 조성물을 실리콘 웨이퍼 등의 피착체 상에 스핀 코트법으로, 바람직하게는 400rpm 이상의 회전수를 10초간 이상 가함으로서 그 접착제층의 막을 형성하고, 100℃ 이상의 온도로 3분간 이상 피착체를 가열함으로써 용매를 휘발시켜 그 접착제층을 형성하는 방법이 있다.
또한, 감광성 접착제 조성물을 상술한 방법에 의해 미리 필름상으로 하고 있는 경우는, 실리콘 웨이퍼 등의 피착체 상에 롤로, 바람직하게는 20~150℃의 온도로 가압함으로써 적층하는 것이 바람직하다. 그 후, 접착제층의 패턴 형성을 실시한다.
본 발명과 관련되는 접착제 첨부 반도체 웨이퍼는, 반도체 웨이퍼와 이 일측면 상에 설치된 본 발명과 관련되는 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 필름상 접착제(접착제층)를 구비한다. 반도체 웨이퍼 상에 접착제층을 형성하는 방법으로서는, 상기의 니스상의 감광성 접착제 조성물을 이용하는 방법, 미리 감광성 접착제 조성물로부터 필름상 감광성 접착제를 제작하여, 이것을 이용하는 방법을 들 수 있다.
접착제층의 두께는, 취급성 및 접착성의 점에서, 1~200㎛가 바람직하고, 3~50㎛가 보다 바람직하다.
본 발명과 관련되는 접착제 패턴은, 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 피착체 상에 형성하고, 그 접착제층을 포토마스크를 통해 노광하고, 노광 후의 접착제층을 현상액에 의해 현상 처리함으로써 형성된다. 또한, 본 발명과 관련되는 접착제 패턴은, 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 피착체 상에 형성하고, 그 접착제층을 직접 묘화 노광 기술을 이용하여 직접 패턴을 묘화 노광하고, 노광 후의 접착제층을 현상액에 의해 현상 처리함으로써 형성되는 것이어도 된다.
피착체로서는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 유리 등의 반도체소자, 유기 기판 등을 들 수 있다. 피착체가 반도체소자인 경우, 회로면의 보호의 관점에서, 회로면에 접착제층을 형성하는 것이 바람직하다.
피착체상에 접착제층을 형성하는 방법으로서는, 상기의 니스상의 감광성 접착제 조성물을 이용하는 방법, 미리 감광성 접착제 조성물로부터 필름상 감광성 접착제를 제작하여, 이것을 이용하는 방법을 들 수 있다.
접착제층의 두께는, 취급성 및 접착성의 점에서, 1~200㎛가 바람직하고, 3~50㎛가 보다 바람직하다.
패턴 형성의 적합한 실시 조건으로서는, 이하의 조건을 들 수 있다. 즉, 피착체 상에 형성한 접착제층 위에 마스크를 올려 놓고 고정밀도 평행 노광기(오크제작소제)를 이용하여, 노광량: 100~10000mJ/cm2의 조건으로, 방사선(예를 들어 자외선)을 노광하여, 80℃~120℃에서 5초간~30초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄하이드라이드(TMAH)의 1.0~5.0%, 바람직하게는 2.38% 용액을 이용하여 현상하여, 패턴을 형성한다. 이 때, 노광량과 가열 온도 및 시간, 또한 현상 방법의 최적인 조합을 선택함으로써, 노광 전후의 잔막율을 90% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 잔막율이 95% 이상이면, 그 후의 반도체소자, 또는 보호 유리를 열압착할 때에, 필름상 감광성 접착제 조성물의 두께의 불균일의 영향에 의한 미접착부의 발생을 극력 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명과 관련되는 접착제 패턴은, 본 발명의 상기 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층에 직접 묘화 노광 기술을 이용하여 직접 패턴을 묘화 노광하고, 노광 후의 접착제층을 현상 처리함으로써 형성되는 것이어도 된다.
도 4는, 본 발명의 반도체 장치의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.반도체 장치(201)는, 접속 단자(제1의 접속부: 미도시)를 갖는 기판(제1의 피착체) (203)과, 접속용 전극부(제2의 접속부: 미도시)를 갖는 반도체 칩(제2의 피착체) (205)과, 본 발명의 감광성 접착제 조성물을 경화시켜서 이루어지는 절연 수지층(207)과, 도전재로 이루어지는 도전층(209)를 구비하고 있다. 기판(203)은, 반도체소자(205)와 대향하는 회로면(211)을 가지고 있으며, 반도체소자(205)와 소정의 간격을 두고 배치되어 있다. 절연 수지층(207)은, 기판(203) 및 반도체소자(205)의 사이에 있어서, 기판(203) 및 반도체소자(205) 각각과 접하여 형성되어 있으며, 소정의 패턴을 가지고 있다. 도전층(209)는, 기판(203) 및 반도체소자(205)의 사이에 있어서의, 절연 수지층(207)이 배치되지 않은 부분에 형성되어 있다. 반도체소자(205)의 접속용 전극부는, 도전층(209)을 개재하여 기판(203)의 접속 단자와 전기적으로 접속되어 있다.
도 5~도 9는, 도 4에 나타내는 반도체 장치(201)의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다. 본 실시형태와 관련되는 반도체 장치의 제조 방법은, 접속 단자를 갖는 기판(203) 상에 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 절연 수지층(207)(여기에서는, 패턴 형성 및 경화가 이루어지지 않은 접착제층)을 마련하는 공정(제1의 공정: 도 5및 도 6)과, 절연 수지층(207)을 노광 및 현상에 의해, 접속 단자가 노출하는 개구(213)가 형성되도록 패터닝 하는 공정(제2의 공정: 도 7및 도 8)과, 개구(213)에 도전재를 충전하여 도전층(209)를 형성하는 공정(제3의 공정: 도 9)과, 접속용 전극부를 갖는 반도체소자(205)를, 기판(203)과 절연 수지층(207)(여기에서는, 패턴 형성된 접착제층)의 적층체의 절연 수지층(207)에 직접 접착함과 함께, 기판(203)의 접속 단자와 반도체소자(205)의 접속용 전극부를 도전층(209)를 개재시켜 전기적으로 접속하는 공정(제4의 공정)을 구비한다.
도 5에 나타내는 기판(203)의 회로면(211) 상에, 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 절연 수지층(207)(여기에서는, 패턴 형성 및 경화가 이루어지지 않은 접착제층)이 설치된다(도 6). 본 실시형태에 있어서는, 미리 본 발명의 감광성 접착제 조성물을 필름상으로 성형해서 이루어지는 필름상 감광성 접착제를 준비하고, 이것을 기판(203)에 첩부하는 방법이 간편하다. 또한, 절연 수지층은, 스핀 코트법 등을 이용하여 본 발명의 감광성 접착제 조성물을 함유하는 액상의 니스를 기판(203)에 도포하고, 가열 건조하는 방법에 의해 설치해도 된다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 상기 절연 수지층(207)은, 알칼리 현상이 가능한 네가티브형의 감광성 접착제로서 기능할 수 있으며, 반도체소자의 접착 시에 용해 현상에 의해 고정밀한 접착제 패턴을 형성했을 경우라도, 막두께에 불균일이 적은 접착제 패턴을 형성할 수 있다. 이에 의해, 신뢰성이 뛰어난 반도체 장치를 수율 좋게 제조하는 것이 가능해진다.
기판(203) 상에 설치된 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 절연 수지층(207)에 대해서, 소정의 위치에 개구가 형성되어 있는 마스크(215)를 개재하여 활성 광선(전형적으로는 자외선)을 조사한다(도 7). 이에 의해 절연 수지층(207)이 소정의 패턴으로 노광된다.
노광 후, 절연 수지층(207) 중 노광되지 않았던 부분을, 알칼리 현상액을 이용한 용해 현상에 의해서 제거함으로써, 기판(203)의 접속 단자가 노출하는 개구(213)가 형성되도록 절연 수지층(207)이 패터닝 된다(도 8). 또한, 본 발명에 있어서의 효과는 네가티브형에 대신하여 포지티브형의 감광성 접착제의 경우에서도 얻어지는 것이며, 그 경우에는 절연 수지층(207) 중 노광된 부분이 현상에 의해 제거된다.
얻어진 레지스트 패턴의 개구(213)에 도전재를 충전하여 도전층(209)을 형성한다(도 9). 도전재의 충전 방법은, 그라비아 인쇄, 롤에 의한 밀어넣기, 감압 충전 등 각종의 방법을 채용할 수 있다. 여기서 사용하는 도전재는, 땜납, 금, 은, 니켈, 동, 백금, 파라듐 혹은 산화 루테늄 등의 금속, 또는, 금속 산화물 등으로 이루어지는 전극 재료, 상기 금속의 범프의 외에, 예를 들어, 도전성 입자와 수지 성분을 적어도 함유하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 상기 도전성 입자로서는, 예를 들어, 금, 은, 니켈, 동, 백금, 파라듐 혹은 산화 루텐늄 등의 금속 혹은 금속 산화물, 또는 유기 금속 화합물 등의 도전성 입자가 이용된다. 또한, 수지 성분으로서는, 예를 들어, 에폭시 수지 및 그 경화제 등의 열강화성 수지 조성물이 이용된다.
기판(203)상의 절연 수지층(207)(여기에서는, 패턴 형성된 접착제층)에 대해서, 반도체소자(205)가 직접 접착된다. 반도체 칩(205)의 접속용 전극부는, 도전층(209)를 개재하여 기판(203)의 접속 단자와 전기적으로 접속된다. 또한, 반도체소자(205)에 있어서의 절연 수지층(207)과 반대측의 회로면 상에, 패턴화된 절연 수지층(버퍼 코트막)이 형성되어 있어도 된다.
반도체소자(205)의 접착은, 예를 들어, 패턴 형성된 접착제층이 유동성을 발현하는 온도로까지 가열하면서 열압착하는 방법에 의해 실시된다. 열압착 후, 필요에 따라 절연 수지층(207)을 가열하여 더욱 경화를 진행시킨다.
반도체소자(205)에 있어서의 절연 수지층(207)과 반대측의 회로면(이면)에는, 이면 보호 필름을 첩부하는 것이 바람직하다.
이상에 의해, 도 4에 나타내는 구성을 갖는 반도체 장치(201)가 얻어진다. 본 실시형태와 관련되는 반도체 장치의 제조 방법은, 이상 설명한 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당히 변경이 가능하다.
예를 들어, 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 절연 수지층은, 최초로 기판(203) 상에 설치되는 것에 한정되는 것이 아니고, 반도체소자(205) 상에 최초로 설치할 수도 있다. 이 경우, 반도체 장치의 제조 방법은, 예를 들어, 접속용 전극부를 갖는 반도체소자(205) 상에 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 절연 수지층(207)을 설치하는 제1의 공정과, 절연 수지층(207)을 노광 및 현상에 의해, 접속용 전극부가 노출하는 개구(213)가 형성되도록 패터닝하는 제2의 공정과, 개구(213)에 도전재를 충전하여 도전층(209)을 형성하는 제3의 공정과, 접속 단자를 갖는 기판(203)을, 반도체소자(205)와 절연 수지층(207)의 적층체의 절연 수지층(207)에 직접 접착함과 함께, 기판(203)의 접속 단자와 반도체소자(205)의 접속용 전극부를 도전층(209)를 개재하여 전기적으로 접속하는 제4의 공정을 구비한다.
상기 제조 방법에서는, 각각 개편화 된 기판(203) 및 반도체소자(205) 간의 접속이므로, 기판(203) 상의 접속 단자와 반도체소자(205) 상의 접속용 전극부와의 접속이 용이한 점에 있어서 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 절연 수지층은, 복수의 반도체소자(205)로 구성되는 반도체 웨이퍼 상에 최초로 설치할 수도 있다. 이 경우, 반도체 장치의 제조 방법은, 예를 들어, 접속용 전극부를 갖는 복수의 반도체소자(205)로 구성되는 반도체 웨이퍼(217) 상에 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 절연 수지층(207)을 설치하는 제1의 공정(도 10)과, 절연 수지층(207)을 노광 및 현상에 의해, 접속용 전극부가 노출하는 개구(213)가 형성되도록 패터닝 하는 제2의 공정과, 개구(213)에 도전재를 충전하여 도전층(209)를 형성하는 제3의 공정과, 접속 단자를 갖는 웨이퍼 사이즈의 기판(반도체 웨이퍼와 동일한 정도의 크기를 갖는 기판)(203)을, 반도체 웨이퍼(217)과 절연 수지층(207)의 적층체의 절연 수지층(207)에 직접 접착함과 함께, 기판(203)의 접속 단자와 반도체 웨이퍼(217)을 구성하는 반도체소자(205)의 접속용 전극부를 도전층(209)를 개재하여 전기적으로 접속하는 제4의 공정과, 반도체 웨이퍼(217)와 절연 수지층(207)과 기판(203)의 적층체를 반도체소자(205)마다 분리(다이싱)하는 제5의 공정을 구비한다.
또한, 상기 제조 방법은, 제1의 공정에 있어서, 웨이퍼 사이즈의 기판(203)상에 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 절연 수지층(207)을 설치하고, 제4의 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼(217)를, 기판(203)과 절연 수지층(207)의 적층체의 절연 수지층(207)에 직접 접착함과 함께, 기판(203)의 접속 단자와 반도체 웨이퍼(217)를 구성하는 반도체소자(205)의 접속용 전극부를 도전층(209)을 개재하여 전기적으로 접속하고, 제5의 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼(217)와 절연 수지층(207)과 기판(203)의 적층체를 반도체소자(205)마다 분리해도 된다.
상기 제조 방법에서는, 반도체 웨이퍼(217)와 기판(203)의 접속까지의 공정(제4의 공정)을 웨이퍼 사이즈로 할 수 있으므로 작업 효율의 점에서 바람직하다. 또한, 반도체 웨이퍼(217)에 있어서의 절연 수지층(207)과 반대측의 회로면(이면)에는, 이면 보호 필름을 첩부하는 것이 바람직하다.
또한, 다른 반도체 장치의 제조 방법은, 접속용 전극부를 갖는 복수의 반도체소자(205)로 구성되는 반도체 웨이퍼(217) 상에 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 절연 수지층(207)을 설치하는 제1의 공정과, 절연 수지층(207)을 노광 및 현상에 의해, 접속용 전극부가 노출하는 개구(213)가 형성되도록 패터닝하는 제2의 공정과, 개구(213)에 도전재를 충전하여 도전층(209)를 형성하는 제3의 공정과, 반도체 웨이퍼(217)와 절연 수지층(207)의 적층체를 반도체소자(205)마다 분리(다이싱)하는 제4의 공정과, 접속 단자를 갖는 기판(203)을, 개편화(個片化)된 반도체소자(205)와 절연 수지층(207)의 적층체의 절연 수지층(207)에 직접 접착함과 함께, 기판(203)의 접속 단자와 반도체소자(205)의 접속용 전극부를 도전층(209)를 개재하여 전기적으로 접속하는 제5의 공정을 구비한다.
또한, 상기 제조 방법은, 제1의 공정에 있어서, 웨이퍼 사이즈의 기판(203) 상에 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 절연 수지층(207)을 설치하고, 제4의 공정에 있어서, 웨이퍼 사이즈의 기판(203)과 절연 수지층(207)의 적층체를 반도체소자(205)마다 분리하고, 제5의 공정에 있어서, 반도체소자(205)를, 개편화 된 기판(203)과 절연 수지층(207)의 적층체의 절연 수지층(207)에 직접 접착함과 함께, 기판(203)의 접속 단자와 반도체소자(205)의 접속용 전극부를 도전층(209)를 개재하여 전기적으로 접속해도 된다.
상기 제조 방법에서는, 감광성 접착제로서 기능하는 절연 수지층의 형성으로부터 도전재의 충전 공정(제3의 공정)까지를 웨이퍼 사이즈로 실시할 수 있고, 또한 다이싱 공정(제4의 공정)을 스무드하게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물을 이용하여, 반도체 웨이퍼끼리 또는 반도체소자끼리를 접착함으로써 반도체 적층체를 구성할 수 있다. 이 적층체에는, 관통 전극을 형성하는 것도 가능하다.
이 경우, 반도체 장치의 제조 방법은, 예를 들어, 관통 전극의 접속용 전극부를 갖는 제1의 반도체소자(205) 상에 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 절연 수지층(207)을 설치하는 제1의 공정과, 절연 수지층(207)을 노광 및 현상에 의해, 상기 접속용 전극부가 노출하는 개구(213)가 형성되도록 패터닝하는 제2의 공정과, 개구(213)에 도전재를 충전하여 관통 전극 접속을 형성하는 제3의 공정과, 접속용 전극부를 갖는 제2의 반도체소자(205)를, 제1의 반도체소자(205)와 절연 수지층(207)의 적층체의 절연 수지층(207)에 직접 접착함과 함께, 제1 및 제2의 반도체소자(205)의 접속용 전극부끼리를 도전층(209)를 개재하여 전기적으로 접속하는 제4의 공정을 구비한다. 상기 제조 방법에 있어서, 반도체소자로 대체하여, 반도체 웨이퍼를 이용해도 된다.
도 11, 12, 13, 14, 15 및 16은, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 제조 방법의 다른 일 실시형태를 나타내는 단면도 또는 평면도이다. 본 실시형태와 관련되는 반도체 장치의 제조 방법은, 반도체 웨이퍼(302) 내에 형성된 반도체소자(320)의 회로면(325) 상에 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층(301)을 설치하는 공정(도 11(a), (b))과, 반도체소자(320)의 회로면(325) 상에 설치된 접착제층(301)을 노광 및 현상에 의해 패터닝하는 공정(도 11(c), 도 12(a))과, 반도체소자(320)를 회로면(325)과는 반대측의 면부터 연마하여 반도체소자(320)를 얇게 하는 공정(도 12(b))과, 반도체 웨이퍼(302)를 다이싱에 의해 복수의 반도체소자(320)로 분리하는 공정(도 12(c), 도 14(a))과, 반도체소자(320)를 픽업하여 반도체 장치용의 판상의 지지 기재(307)에 마운트하는 공정(도 14(b), 도 15(a))과, 지지 기재(307)에 마운트된 반도체소자(320)의 회로면 상에서 패터닝된 접착제층(301)에 2층째의 반도체 칩(321)을 직접 접착하는 공정(도 15(b))과, 각 반도체소자(320, 321)를 외부 접속 단자와 접속하는 공정(도 16)을 구비한다.
도 11(a)에 나타내는 반도체 웨이퍼(302) 내에는, 다이싱라인(390)에 의해 구분된 복수의 반도체소자(320)가 형성되어 있다. 이 반도체소자(320)의 회로면(325)측의 면에 접착제층(301)이 설치된다(도 11(b)). 본 실시형태에 있어서는, 미리 본 발명의 감광성 접착제 조성물을 필름상으로 성형해서 이루어지는 필름상 감광성 접착제를 준비하고, 이것을 반도체 웨이퍼(302)에 첩부하는 방법이 간편하다. 또한, 접착제층은, 스핀 코트법 등을 이용하여 본 발명의 감광성 접착제 조성물을 함유하는 액상의 니스를 반도체 웨이퍼(302)에 도포하고, 가열 건조하는 방법에 의해 설치해도 된다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 상기 접착제층(301)은, 알칼리 현상이 가능한 네가티브형의 감광성 접착제로서 기능할 수 있으며, 반도체소자의 접착 시에 용해 현상에 의해 고정밀한 접착제 패턴을 형성한 경우라도, 막두께에 불균일이 적은 접착제 패턴을 형성할 수 있다. 이에 의해, 신뢰성이 뛰어난 반도체 장치를 수율 좋게 제조하는 것이 가능해진다.
반도체 웨이퍼(302) 상에 설치된 접착제층(301)에 대해서, 소정의 위치에 개구를 형성하고 있는 마스크(303)를 개재하여 활성 광선(전형적으로는 자외선)을 조사한다(도 11(c)). 이에 의해 접착제층(301)이 소정의 패턴으로 노광된다.
노광 후, 접착제층(301) 중 노광되지 않았던 부분을 알칼리 현상액을 이용한 용해 현상에 의해 제거함으로써, 개구(311)가 형성되도록 접착제층(301)이 패터닝된다(도 12(a)). 또한, 본 발명에 있어서의 효과는 네가티브형에 대신하여 포지티브형의 감광성 접착제의 경우에서도 얻을 수 있는 것이며, 그 경우는 절연 수지층(207) 중 노광된 부분이 현상에 의해 제거된다.
도 13은, 접착제층(301)이 패터닝된 상태를 나타내는 평면도이다. 또한, 도 13에 있어서의 II-II선에 따른 단면도가 도 12(a)이다. 개구(311)에 있어서 반도체소자(320)의 본딩패드가 노출한다. 즉, 패터닝된 접착제층(301)은, 반도체소자(320)의 버퍼 코트막이다. 직사각형의 개구(311)는, 각 반도체소자(320) 상에 복수개가 나란히 형성되어 있다. 개구(311)의 형상, 배치 및 수는 본 실시형태와 같은 형태에 한정되는 것이 아니고, 본딩 패드 등의 소정의 부분이 노출되도록 적당이 변형이 가능하다.
패터닝 후, 반도체 웨이퍼(302)의 접착제층(301)과는 반대측의 면을 연마하여, 반도체 웨이퍼(302)를 소정의 두께까지 얇게 한다(도 12(b)). 연마는, 예를 들어, 접착제층(301) 상에 점착 필름을 첩부하고, 점착 필름에 의해 반도체 웨이퍼(302)를 연마용의 지그(jig)에 고정하여 실시된다.
연마 후, 반도체 웨이퍼(302)의 접착제층(301)과는 반대측의 면에, 다이본딩재(330) 및 다이싱테이프(340)를 가지며 이들이 적층하고 있는 복합 필름(305)가, 다이본딩재(330)가 반도체 웨이퍼(302)에 접하는 방향으로 첩합된다. 첩합은 필요에 따라 가열하면서 실시된다.
다음으로, 다이싱라인(390)를 따라 반도체 웨이퍼(302)를 복합 필름(305)와 함께 절단함으로써, 반도체 웨이퍼(302)가 복수의 반도체소자(320)로 분리된다(도 14(a)). 이 다이싱은, 예를 들어, 다이싱 테이프(340)에 의해 전체를 프레임에 고정한 상태로 다이싱블레이드를 이용하여 실시된다.
다이싱 후, 반도체소자(320) 및 그 이면에 첩부된 다이본딩재(330)과 함께 픽업된다(도 14(b)). 픽업된 반도체소자(320)은, 지지 기재(307)에 다이본딩재(330)를 개재하여 마운트된다(도 15(a)).
지지 기재(307)에 마운트된 반도체소자(320) 상의 접착제층(301)에 대하여, 2층째의 반도체소자(321)이 직접 접착된다(도 15(b)). 바꾸어 말하면, 반도체소자(320)와, 그 상층에 위치하는 반도체소자(321)가, 그들 사이에 개재하는 패터닝된 접착제층(301)(버퍼 코트막)에 의해서 접착된다. 반도체소자(321)는, 패터닝된 접착제층(301) 중 개구(311)는 막혀지지 않는 위치에 접착된다. 또한, 반도체소자(321)의 회로면 상에도 패터닝된 접착제층(301)(버퍼 코트막)이 형성되어 있다.
반도체소자(321)의 접착은, 예를 들어, 접착제층(301)이 유동성을 발현하는 온도로까지 가열하면서 열압착하는 방법에 의해 실시된다. 열압착 후, 필요에 따라접착제층(301)을 가열하여 더욱 경화를 진행시킨다.
그 후, 반도체소자(320)는 그 본딩 패드에 접속된 와이어(380)를 개재하여 지지 기재(307) 상의 외부 접속 단자와 접속되며, 반도체소자(321)는 그 본딩 패드에 접속된 와이어(381)를 개재하여 지지 기재(307) 상의 외부 접속 단자와 접속된다. 그리고, 복수의 반도체소자를 포함하는 적층체를 봉지 수지층(360)에 의해 봉지하여, 반도체 장치(300)가 얻어진다(도 16).
본 실시형태와 관련되는 반도체 장치의 제조 방법은 이상으로 설명한 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당히 변경이 가능하다. 예를 들어, 접착제층의 형성 혹은 필름상 감광성 접착제의 첩부, 다이싱, 노광 및 현상, 및 반도체 웨이퍼의 연마의 각 공정의 순서를 적당히 바꿔 넣는 것이 가능하다. 도 17에 도시한 바와 같이, 접착제층(301)이 설치된 반도체 웨이퍼(302)를 연마에 의해 얇게 한 후, 다이싱을 실시해도 된다. 이 경우, 다이싱 후, 노광 및 현상에 의해서 접착제층(301)을 패터닝 하고, 도 14(a)와 동일한 적층체가 얻어진다. 혹은, 연마에 의해 얇게 하고 반도체 웨이퍼를 다이싱 하고 나서, 접착제층(301)의 형성과 그 노광 및 현상을 실시해도 된다. 또한, 3층 이상의 반도체소자가 적층되고 있어도 되며, 그 경우, 적어도 1조의 서로 이웃하는 반도체 칩끼리가, 패터닝 된 감광성 접착제(하층측의 버퍼 코트막)에 의해 직접 접착된다.
도 18~도 25는, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 제조 방법의 다른 일 실시형태를 나타내는 단면도 또는 평면도이다. 본 실시형태와 관련되는 반도체 장치의 제조 방법은, 서로 대향하는 표면(제1의 주면)(403a) 및 이면(제2의 주면)(403 b)을 갖는 유리 기판(403)의 표면(403a) 상에 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층(407)을 설치하는 공정(도 18및 도 19)과, 이면(403b) 측으로부터 광을 조사하여 접착제층(407)을 노광하고, 현상에 의해 접착제층(407)을 패터닝하는 공정(도 20~도 22)과, 패터닝된 접착제층(407)에 반도체소자(405)를 그 회로면이 유리 기판(403) 측에 향하도록 직접 접착하는 공정(도 23)과, 서로 접착된 유리 기판(403)과 반도체소자(405)를 다이싱하여 복수의 반도체 장치(401)로 분리하는 공정(도 24및 도 25)을 구비한다.
도 18에 도시한 유리 기판(403)의 표면(403a) 상에, 본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층(407)이 설치된다(도 19). 본 실시형태에 있어서는, 미리 본 발명의 감광성 접착제 조성물을 필름상으로 성형하여 이루어지는 필름상 감광성 접착제를 준비하고, 이것을 유리 기판(403)에 첩부하는 방법이 간편하다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 상기 접착제층(407)은, 알칼리 현상이 가능한 네가티브형의 감광성 접착제로서 기능할 수 있으며, 반도체소자의 접착 시에 용해 현상에 의해 고정밀 접착제 패턴을 형성한 경우라도, 막두께에 불균일이 적은 접착제 패턴을 형성할 수 있다. 이에 의해, 신뢰성이 뛰어난 반도체 장치를 수율 좋게 제조하는 것이 가능해진다.
유리 기판(403)의 표면(403a) 상에 설치된 접착제층(407)에 대해서, 소정의 위치에 개구가 형성되어 있는 마스크(411)를 유리 기판(403)의 이면(403b) 상에 배치하고, 마스크(411)를 개재하켜 이면(403b) 측으로부터 활성 광선(전형적으로는 자외선)을 조사한다(도 20). 이에 의해, 활성 광선은 유리 기판(403)을 투과하여 접착제층(407)에 조사되고, 접착제층(407)은 광경화가 진행하여 소정의 패턴으로 노광된다.
노광 후, 접착제층(407)은, 알칼리 현상액을 이용한 용해 현상에 의해, 접착제층(407)의 노광되지 않았던 부분을 제거함으로서 패터닝된다(도 21). 접착제층(407)은 약 정방형의 변을 따른 패턴을 가지도록 형성되어 있다(도 22). 또한, 본 발명에 있어서의 효과는 네가티브형을 대신하여 포지티브형의 감광성 접착제의 경우에서도 얻어지는 것이며, 그 경우는 절연 수지층(207) 중 노광된 부분이 현상에 의해 제거된다.
반도체소자(405)의 회로면 상에 설치된 복수의 유효 화소 영역(415)이, 약 정방형의 변을 따른 패턴으로 형성된 접착층(407)에 각각 둘러싸여 반도체소자(405)의 회로면이 유리 기판(403) 측을 향하도록, 반도체소자(405)가 접착제층(407)에 직접 접착된다(도 23). 접착제층(407)은, 반도체소자(405)를 접착함과 함께, 유효 화소 영역(415)을 둘러싸는 공간을 확보하기 위한 스페이서로서도 기능하고 있다. 반도체소자(405)의 접착은, 예를 들어, 접착제층(407)이 유동성을 발현하는 온도로까지 가열하면서 열압착하는 방법에 의해 실시된다. 열압착 후, 필요에 따라 접착제층(407)을 가열하여 더욱 경화를 진행시킨다.
반도체소자(405)를 접착한 후, 파선 D에 따른 다이싱에 의해(도 24), 도 25에 도시되는 반도체 장치(401)가 복수개 얻어진다. 이 경우, 반도체소자(405)의 회로면과는 반대측의 면에 다이싱 필름을 첩부하고, 유리 기판(403) 및 반도체소자(405)를 다이싱 필름과 함께 절단함으로써 복수의 반도체 장치(401)가 얻어진다.이 다이싱은, 예를 들어, 다이싱 필름에 의해 전체를 프레임에 고정한 상태로 다이싱 블레이드를 이용하여 실시된다.
반도체 장치(401)은, CMOS 센서, CCD 센서 등의 전자 부품을 제조하기 위해서 적합하게 이용된다. 도 26은, 본 발명과 관련되는 반도체 장치의 제조 방법에 의해 제조된 반도체 장치를 이용한 CMOS 센서를 나타내는 단면도이다. CMOS 센서(430)는, 고체 촬상 소자로서의 반도체 장치(401)를 구비하는 전자 부품이다. 반도체 장치(401)는, 복수의 도전성 범프(432)를 개재하여 반도체소자 탑재용 지지 기재(434) 상의 접속 단자(미도시)와 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 도전성 범프(432)를 이용하여 반도체 장치(401)가 접착된 구성에 대신하여, 도전성 와이어를 개재하여 반도체 장치(401)가 반도체소자 탑재용 지지 기재(434) 상의 접속 단자에 접속된 구성을 가지고 있어도 된다.
CMOS 센서(430)는, 유효 화소 영역(415)의 바로 위에 위치하도록 설치된 렌즈(438)과, 렌즈(438)과 함께 반도체 장치(401)를 내포하도록 설치된 측벽(440)과, 렌즈(438)가 끼워넣어진 상태로 렌즈(438) 및 측벽(440)의 사이에 개재하는 끼워 넣기용 부재(442)가 반도체소자 탑재용 지지 기재(434) 상에 탑재된 구성을 가진다.
CMOS 반도체 센서(430)는, 상기와 같이 반도체 장치(401)를 제조한 후, 반도체 장치(401)를 반도체소자 탑재용 지지 기재(434) 상의 접속 단자와 반도체소자(405)를 도전성 범프(432)를 개재하여 접속하고, 반도체 장치(401)를 내포하도록 렌즈(438), 측벽(440) 및 끼워 넣기용 부재(442)를 반도체소자 탑재용 지지 기재(434) 상에 형성함으로써 제조된다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물은 용해 현상이 가능하기 때문에, 현상 잔사가 적은 고정밀한 패턴 형성이 가능하다. 이 때문에, 본 발명의 감광성 접착제 조성물을 사용하여 제작되는 상기 이미지 센서 등에서는, 유효 화소 영역에 잔존물이나 현상 잔사가 부착되는 것이 방지되어 불량이 충분히 저감 될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
표 1에 나타내는 원료를 이용하여 폴리이미드 수지 PI-1~5를 각각 조제하였다.
[표 1]
Figure pct00018
표 1에 있어서의 화합물명은 아래와 같다.
D-400: BASF제, 폴리에테르디아민(분자량:452.4)
BY16-871EG: 토오레·다우코닝제, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(분자량: 248.51)
MBAA: 와카야마정화 제, 5,5'-메틸렌비스(안트라닐릭산)(분자량 286.3)
ODPA: 마나크제, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(분자량: 326.2)
TAA: 미츠비시가스화학 제, 무수트리멜리트산(분자량: 192.1)
B-12: 도쿄화성제, 1,4-부탄디올-비스(3-아미노프로필)에테르(분자량: 204.31)
＜PI-1＞
온도계, 교반기, 냉각관, 및 질소 유입관을 장착한 300mL 플라스크 중에, D-400을 27.1g(0.06mol), BY16-871 EG를 2.48g(0.01mol), MBAA를 8.58g(0.03mol) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 113g 가한 반응액을 교반하였다. 디아민이 용해된 후, ODPA를 32.62g(0.1mol) 및 TAA를 5.76g(0.03mol) 소량씩 첨가하였다. 실온에서 8시간 교반한 후, 크실렌 75.5g을 가하고, 질소 가스를 불어 넣으면서 180℃로 가열함으로써, 물과 함께 크실렌을 공비 제거하여 폴리이미드 수지(PI-1)의 니스를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량 Mw를 GPC로 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 25000이었다.
＜PI-2＞
온도계, 교반기, 냉각관, 및 질소 유입관을 장착한 300mL 플라스크 중에, D-400을 31.6g(0.07mol), BY16-871 EG를 4.97g(0.02mol), MBAA를 2.86g(0.01mol) 및 N-메틸-2-피롤리돈을 102g 가한 반응액을 교반하였다. 디아민이 용해된 후, ODPA를 32.62g(0.1mol) 및 TAA를 5.76g(0.03mol) 소량씩 첨가하였다. 실온에서 8시간 반응시킨 후, 크실렌 75.5g를 가하고, 질소 가스를 불어 넣으면서 180℃으로 가열함으로써, 물과 함께 크실렌을 공비 제거하여 폴리이미드 수지(PI-2)의 니스를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량 Mw를 GPC로 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 22000이었다.
＜PI-3＞
온도계, 교반기, 냉각관, 및 질소 유입관을 장착한 300mL 플라스크 중에, B-12를 8.17g(0.04mol), D-400을 13.57g(0.03mol), BY16-871 EG를 2.48g(0.01mol), MBAA를 5.72g(0.02mol) 및 N-메틸-2-피롤리돈을 110g 가한 반응액을 교반하였다. 디아민이 용해된 후, ODPA를 29.35g(0.09mol) 및 TAA를 3.84g(0.02mol) 소량씩 첨가하였다. 실온에서 8시간 반응시킨 후, 크실렌을 70.5g 가하고, 질소 가스를 불어 넣으면서 180℃로 가열함으로써, 물과 함께 크실렌을 공비 제거하여 폴리이미드 수지(PI-3)의 니스를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량 Mw를 GPC로 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 21000이었다.
＜PI-4＞
온도계, 교반기, 냉각관, 및 질소 유입관을 장착한 300mL 플라스크 중에, D-400을 22.62g(0.05mol), MBAA를 11.45g(0.04mol) 및 N-메틸-2-피롤리돈을 90g 가한 반응액을 교반하였다. 디아민이 용해된 후, ODPA를 32.62g 소량씩 첨가하였다. 실온에서 8시간 반응시킨 후, 크실렌을 60.5g 가하고, 질소 가스를 불어 넣으면서 180℃로 가열함으로써, 물과 함께 크실렌을 공비 제거하여 폴리이미드 수지(PI-4)의 니스를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량 Mw를 GPC로 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 33000이었다.
＜PI-5＞
온도계, 교반기, 냉각관, 및 질소 유입관을 장착한 300mL 플라스크 중에, B-12를 2.04g(0.01mol), D-400을 27.14g(0.06mol), BY16-871 EG를 2.48g(0.01mol), MBAA를 2.86g(0.01mol) 및 N-메틸-2-피롤리돈을 110g 가한 반응액을 교반하였다. 디아민이 용해된 후, ODPA 32.62g(0.1mol)을 소량씩 첨가하였다. 실온에서 8시간 반응시킨 후, 크실렌 75.5g을 가하고, 질소 가스를 불어 넣으면서 180℃로 가열함으로써, 물과 함께 크실렌을 공비 제거하여 폴리이미드 수지(PI-5)의 니스를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량 Mw를 GPC로 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 30000이었다.
(실시예 1~5, 비교예 1~4)
상기에서 얻어진 각종 폴리이미드의 니스(PI-1~5)를 각각 이용하여, 표 1및 표 2에 나타내는 조성비(단위: 중량부)로 각 성분을 배합하여, 감광성 접착제 조성물(접착제층 형성용 니스)을 얻었다.
[표 2]
Figure pct00019
[표 3]
Figure pct00020
표 2및 표 3에 있어서의 화합물명은 아래와 같다.
BPE-100: 신나카무라화학공업 제, 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트.
A-300: 신나카무라화학공업 제, 이소시아눌산 EO변성 트리아크릴레이트.
U-2PPA: 신나카무라화학공업 제, 2관능 우레탄 아크릴레이트.
M-313: 토아고세이 제, 이소시아눌산 EO변성 아크릴레이트.
VG-3101: 푸린텍 제, 3 관능 에폭시 수지.
YDF-8170: 토토화성제, 비스페놀 F 비스글리시딜에테르.
TrisP-PA: 혼슈화학공업 제, 트리스페놀 화합물(α,α,α'-트리스(4-히드록시 페놀)-1-에틸-4-이소프로필 벤젠).
R-972: 니혼아에로질 제, 소수성 흄드실리카(평균 입경: 약 16 nm).
I-819: 치바·재팬 제, 비스(2, 4, 6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드.
I-OXE02: 치바·재팬 제, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 옥심 에스테르기 함유 화합물
파크 밀 D: 니치유 제, 디큐밀 퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 175℃).
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서는, NMP 중에 각 재료를 용해시켜, Nv(불휘발분) 30%로 조정하였다. 그 외의 실시예 및 비교예(실시예 3~5, 비교예 2~4)에서는, 접착제층 형성용 니스를 각각, 건조 후의 막두께가 50㎛가 되도록, 기재(PET 필름) 상에 필름상으로 도공하여, 필름상의 접착 시트를 얻었다. 이들에 관하여, 이하에 기술하는 각종 특성에 관하여 평가를 하였다.
＜현상 모드의 확인＞
지지대 위에 올려 놓은 실리콘 웨이퍼(6인치 지름, 두께 400㎛)의 이면(지지대와 반대측의 면)에, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 니스를 각각 스핀 코트(미카사 사제, 조건: 400rpm으로 10초간, 그 후 700rpm으로 30초간)하고, 그 후 100℃에서 5분간의 프리베이크를 부여함으로써 3㎛ 두께의 막을 형성하였다. 한편, 지지대 위에 올려 놓은 실리콘 웨이퍼(6인치 지름, 두께 400㎛)의 이면(지지대와 반대측의 면)에, 실시예 3~5 및 비교예 2~4에서 얻어진 필름상의 접착 시트를 각각, 접착제층을 실리콘 웨이퍼 측으로 하여 롤(온도 70℃, 선압 4kgf/cm, 전송 속도 0.5m/분)로 가압함으로서 적층하였다.
다음으로, 스핀 코트로 막을 형성한 것(실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1)은 막 위에, 접착 시트를 적층한 것(실시예 3~5 및 비교예 2~4)은 기재 상에, 네가티브형 패턴용 마스크(실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서는 히타치화성 제, 「No.G-2」(상품명, 패턴폭 200㎛)를 이용하고, 실시예 3~5및 비교예 2~4에서는 폭 1mm의 패턴이 그려진 포토마스크 A(도 29 참조)를 이용하였다)를 올려 놓고, 고정밀도 평행 노광기(오크제작소 제, 「EXM-1172-B-∞」(상품명))로 조사하는 자외선은, 광원으로서 200nm 이상의 자외선을 조사하는 자외선 조사 램프 「AHD-3000-M-F-N」를 이용하고, 365nm를 피크로 하는 분광 장치 「UV-SN35」에 의해 얻어진 적산 노광량을 1000 mJ/cm2로 노광하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 약 30초간 방치하였다.
그 후, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서는 실온에서 사진 배트에 테트라메틸암모늄하이드라이드(TMAH) 2.38중량% 수용액을 현상액으로 하여, 10초간 침지한 후, 스핀 현상기(노아크라프트사 제)를 이용하여 3000rpm의 회전수로 0.1MPa의 압력으로 30초간 스프레이 수세를 실시하였다. 실시예 3~5 및 비교예 2~4에서는 필름상의 접착 시트로부터 기재를 제거하고, 스핀 현상기(노아크라프트사 제)를 이용하여 3000rpm으로 0.5MPa의 압력으로 TMAH 2.38%를 30초간 스프레이 한 후, 3000 rpm으로 0.5MPa의 압력으로 60초간 스프레이 수세를 실시하였다.
그 후, 형성된 패턴을 SEM(히타치제작소 제)으로 관찰하였다. 얻어진 SEM을 도 27에 도시한다. 현상 잔사(도 27의 700)가 관찰되지 않는 것을 용해 현상 모드 「A」라 하고, 현상 잔사가 관찰된 것을 박리현상 모드 「C」라 하여 평가하였다. 또한, 「현상 잔사가 관찰되지 않는다」란, 용해하지 않고 남아 있는 미노광부의 잔사의 폭이 패턴폭의 20분의 1 이하가 되는 상태를 의미하며, 「현상 잔사가 관찰되었다」란, 용해하지 않고 남아 있는 미노광부의 잔사의 폭이 패턴폭의 20분의 1보다 큰 상태를 의미한다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타냈다.
＜접착제 패턴의 막두께의 잔존율의 측정＞
지지 대상에 올려 놓은 실리콘 웨이퍼(6인치 지름, 두께 400㎛)의 이면(지지대와 반대측의 면)에, 실시예 1 및 2, 비교예 1에서 얻어진 니스를 각각 스핀 코트(미카사사 제, 조건: 400rpm으로 10초간, 그 후 700rpm으로 30초간)하고, 그 후 100℃에서 5분간의 프리베이크를 부여함으로써 3㎛의 두께의 막을 형성하였다. 한편, 지지대 상에 올려 놓은 실리콘 웨이퍼(6인치 지름, 두께 400㎛)의 이면(지지대와 반대측의 면)에, 실시예 3~5 및 비교예 2~4에서 얻어진 필름상의 접착 시트를 각각, 접착제층을 실리콘 웨이퍼 측으로 하여 롤(온도 70℃, 선압 4kgf/cm, 전송속도 0.5m/분)로 가압함으로써 적층하였다.
그 다음으로, 스핀 코트로 막을 형성한 것(실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1)은 막 상에, 접착 시트를 적층한 것(실시예 3~5 및 비교예 2~4)은 기재 상(PET 필름)에, 네가티브형 패턴용 마스크(실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서는 히타치 화성제, 「No.G-2」(상품명, 패턴폭 200㎛)을 이용하고, 실시예 3~5 및 비교예 2~4에서는 폭 1mm의 패턴이 그려진 포토마스크 A(도 29 참조)를 이용하였다)를 올려 놓고, 고정밀도 평행 노광기(오크제작소 제, 「EXM-1172-B-∞」(상품명))로 조사하는 자외선은, 광원으로서 200nm 이상의 자외선을 조사하는 자외선 조사 램프 「AHD-3000-M-F-N」을 이용하여 365nm를 피크로 하는 분광 장치 「UV-SN35」에 의해 얻어진 적산 노광량이 1000mJ/cm2가 되도록 노광하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 약 30초간 방치하였다.
그 후, 실시예 3~5 및 비교예 2~4에 관해서는 기재 필름을 제거하고, 표면 조도 측정기(고사카연구소 제 「SE-2300」)를 이용하여 현상 전의 접착제층의 막두께를 측정하였다. 이 막두께를 T0로 하였다.
그 후, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서는 실온에서 사진 배트에 테트라메틸암모늄하이드라이드(TMAH) 2.38중량% 수용액을 현상액으로 하여, 10초간 침지한 후, 스핀 현상기(노아크라프트 사제)를 이용하여 3000rpm의 회전수로 0.1MPa의 압력으로 30초간 스프레이 수세를 실시하였다. 실시예 3~5 및 비교예 2~4에서는 필름상의 접착 시트로부터 기재를 제거하고, 스핀 현상기(노아크라프트 사제)를 이용하여 3000rpm으로 0.5MPa의 압력으로 TMAH 2.38%를 30초간 스프레이 한 후, 3000rpm으로 0.5MPa의 압력으로 60초간 스프레이 수세를 실시하였다. 패턴 형성을 실시한 후, 온도 25℃의 순수한 물로 3분간 수세하였다.
그 후, 접착제 패턴의 표면에 부착되어 있는 물방울을 제거한 후, 표면 조도계를 이용하여 접착제 패턴의 막두께를 측정하고, 그 막두께를 T1이라 하였다. 그리고, (T1/T0)×100의 식에 근거하여 잔막율을 구하였다. 이 잔막율이 90% 이상인 것을 「A」라 하고, 90% 미만의 것을 「C」라 하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타냈다.
＜접착성의 평가＞
실리콘 웨이퍼(6인치 지름, 두께 400㎛) 상에, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 니스를 각각 스핀 코트(미카사사제, 조건: 400rpm으로 10초간, 그 후 700rpm으로 30초간)하고, 그 후 100℃에서 5분간의 프리베이크를 부여함으로써 3㎛의 두께의 막을 형성하였다. 한편, 실리콘 웨이퍼(6인치지름, 두께 400㎛) 상에, 실시예 3~5 및 비교예 2~4에서 얻어진 필름상의 접착 시트를 각각, 접착제층을 실리콘 웨이퍼 측으로 하여 롤(온도 70℃, 선압 4kgf/cm, 전송 속도 0.5m/분)로 가압함으로써 적층하였다.
다음으로, 상기에서 얻어진 적층체에 대하여, 고정밀도 평행 노광기를 이용하여 조사하는 자외선은, 광원으로서 200nm 이상의 자외선을 조사하는 자외선 조사 램프 「AHD-3000-M-F-N」를 이용하고, 365nm를 피크로 하는 분광 장치 「UV-SN35」에 의해 얻어진 적산 노광량을 1000mJ/cm2로 노광하고, 그 후 80℃의 핫 플레이트 상에서 약 30초간 방치하였다. 그 후, 실시예 3~5 및 비교예 2~4에 관해서는 기재 필름을 제거한 적층체를, TMAH 2.38중량% 용액에, 온도 26℃, 3min의 조건으로 침지한 후, 온도 25℃의 순수한 물로 3분간 수세하였다. 이렇게 해서 얻어진 접착제 첨부 웨이퍼를, 150℃에서 1분간 건조시키고, 다이서를 이용하여 3mm×3mm의 크기로 개편화하였다.
개편화한 접착제층 첨부 실리콘 웨이퍼를 120℃에서 10분간 건조시킨 후, 유리 기판(10mm×10mm×0.55mm) 위에, 접착제층을 유리 기판측으로 하여 올려 놓고, 2kgf로 가압, 온도 150℃에서 압착하였다. 이렇게 해서 얻엉진 시험편을, 오븐 중에서 180℃, 3시간의 조건으로 가열 경화하였다. 그 후, 시험편을 전단 접착력 시험기 「Dage-4000」을 이용하여 접착력을 측정하였다. 측정치가 5MPa 이상인 것을 「A」, 5MPa 미만인 것을 「C」라 하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타냈다.
[표 4]
Figure pct00021
[표 5]
Figure pct00022
표 4에 나타낸 바와 같이, 용해 현상성을 가지며 또한 잔막율이 90% 이상인 실시예 1~5의 감광성 접착제 조성물에 의하면, 양호한 패턴을 형성할 수 있으며, 게다가 충분한 전단 접착력으로 피착체끼리를 접착할 수 있는 것이 확인되었다.
1, 301…필름상 감광성 접착제(접착제층), 2…커버 필름, 3…기재 필름(기재), 217, 302, 804…반도체 웨이퍼, 320, 321, 405…반도체소자, 380, 381…와이어, 360…봉지재, 100, 110…접착시트, 200, 201, 210, 300, 401…반도체 장치, 203…기판(제1의 피착체), 205…반도체소자(제2의 피착체), 207…절연 수지층, 209…도전층, 211, 325…회로면, 213, 311…개구, 215, 303, 411, 900…마스크, 305…복합 필름, 307…지지 기재, 330…다이본딩제, 340…다이싱 테이프, 390…다이싱 라인, 403…유리 기판, 403a…유리 기판의 표면(제1의 주면), 403b…유리 기판의 이면(제2의 주면), 407…접착제층, 415…유효 화소 영역, 430…CMOS 센서, 432…도전성 범프, 434…반도체소자 탑재용 지지 기재, 438…렌즈, 440…측벽, 442…끼워넣기용 부재, 500…노광부, 600…용해 현상한 미노광부, 700…잔사, 801…노광부의 패턴폭, 802… 미노광부의 잔사의 폭, 803…접착체층

Claims (12)

  1. 피착체상에 접착제층을 형성하여 방사선에 의한 노광 처리 및 현상액에 의한 현상 처리를 실시함으로써 접착제 패턴을 형성할 수 있는 감광성 접착제 조성물로서,
    상기 감광성 접착제 조성물은 용해 현상성을 가지며, 또한,
    현상 후에 형성되는 상기 접착제 패턴의 막두께 T1(㎛)가 하기 식 (1)로 표시되는 조건을 만족하는, 감광성 접착제 조성물.
    Figure pct00023

    [식 (1) 중, T0는 현상 처리 전의 접착제층의 막두께(㎛)를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광개시제, (C) 에폭시 수지, 및 (D) 방사선 중합성 화합물을 포함하는, 감광성 접착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지가, 폴리이미드 수지 또는 폴리 아미드이미드 수지인, 감광성 접착제 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 또는 폴리 아미드이미드 수지가, 산모노머와 디아민 모노머를 반응시켜 얻어지는 폴리머로서,
    상기 산모노머가, 단관능 산무수물 및 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는, 감광성 접착제 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 디아민 모노머가, 분자 내에 적어도 프로필렌 에테르 골격을 갖는 디아민을 포함하는, 감광성 접착제 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 필러를 더 함유하는, 감광성 접착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 접착제 조성물을 필름상으로 성형하여 이루어지는, 필름상 감광성 접착제.
  8. 제1항 내지 제6항에 기재된 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 피착체 상에 형성하고, 그 접착제층을 노광하고, 노광 후의 상기 접착제층을 현상액에 의해 현상 처리함으로써 형성되는, 접착제 패턴.
  9. 반도체 웨이퍼와, 그 반도체 웨이퍼의 일측면 상에 설치된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 구비하는, 접착제층 첨부 반도체 웨이퍼.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 접착제 조성물을 개재하여 반도체소자와 유리가 접착된 구조를 갖는, 반도체 장치.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 접착제 조성물을 개재하여 반도체소자와 반도체소자 탑재용 지지 부재 또는 반도체소자가 접착된 구조를 갖는, 반도체 장치.
  12. 제10항 또는 제11항에 기재된 반도체 장치를 구비하는, 전자 부품.


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