CN102131882B - 感光性粘接剂组合物、膜状感光性粘接剂、粘接剂图案、带粘接剂的半导体晶片、半导体装置及电子部件 - Google Patents

感光性粘接剂组合物、膜状感光性粘接剂、粘接剂图案、带粘接剂的半导体晶片、半导体装置及电子部件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可以通过在被粘接物上形成粘接剂层并利用放射线施加曝光处理及利用显影液施加显影处理而形成粘接剂图案的感光性粘接剂组合物，上述感光性粘接剂组合物具有溶解显影性，并且显影后形成的上述粘接剂图案的膜厚T1(μm)满足下述式(1)所示的条件。(T1/T0)×100≥90...(1)[式(1)中，T0表示显影处理前的粘接剂层的膜厚(μm)。]

Description

感光性粘接剂组合物、膜状感光性粘接剂、粘接剂图案、带粘接剂的半导体晶片、半导体装置及电子部件
技术领域
本发明涉及感光性粘接剂组合物、以及用其得到的膜状感光性粘接剂、粘接剂图案、带粘接剂的半导体晶片、半导体装置及电子部件。
背景技术
近年来，随着电子部件的高性能化、高功能化，已提出了具有各种形态的半导体装置方案。在半导体装置的制造中，一直使用用于粘接固定半导体元件和半导体元件搭载用支持基体的粘接剂。对于该粘接剂，要求具有低应力性、低温粘接性、耐湿可靠性及耐焊锡熔流性等特性，但是为了实现半导体装置的功能、形态及组装简化，还要求具有图案形成性。
作为具有图案形成性的粘接剂，适宜使用具有感光性的膜状感光性粘接剂。感光性是指被光照射的部分发生化学变化而对碱水溶液或有机溶剂不溶或可溶的功能。如果利用这种性质，可以透过光掩模使膜状感光性树脂曝光，并使其显影，从而形成所期望的图案。
作为具有图案形成性的感光性粘接剂的组成，已知的是在碱溶性的热塑性树脂中组合光反应性树脂而形成的粘接剂，以及必要时再进一步组合热固性树脂而形成的粘接剂。在构成这种粘接剂组合物的材料中，例如可以使用由聚酰亚胺树脂前体(聚酰胺酸)或聚酰亚胺树脂作为原料聚合物的材料(例如，参见专利文献1～3)。虽然这些材料的耐热性优异，但在前者的情况下进行热闭环酰亚胺化时，或者在后者的情况下加工时，分别需要300℃以上的高温。因此，存在着对周围材料的热损害大，以及容易产生热应力等问题。另外，在利用碱性显影液时的图案形成性和对被粘接物的低温粘贴性上有时难以同时达到高水平，并且曝光后的重复热压接性及固化后的粘接力也有时不充分。
为了解决如上所述问题，有人提出了含有低Tg(Tg：玻璃化转变温度)聚酰亚胺树脂及环氧树脂的粘接剂组合物(例如，参见专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-290501号公报
专利文献2：日本特开2001-329233号公报
专利文献3：日本特开平11-24257号公报
专利文献4：WO/2007/004569
发明内容
发明所要解决的问题
但是，本发明人等通过研究判明，即便是上述专利文献4中记载的粘接剂组合物，如果提升粘接剂图案的精细化，则有时会降低半导体装置的可靠性及制造成品率。具体来说，发现了：如果在半导体晶片上设置粘接剂层，进行曝光、显影，则在显影后显影液中未曝光部分的粘接剂以膜状形式长时间地残留，并再次附着于图案形成部分(曝光部分的粘接剂)而不能得到规定的图案宽度，再次附着于电路部分上等情况导致半导体装置的制造成品率下降。作为其主要原因，可以举出：对于含有低Tg聚酰亚胺树脂及环氧树脂的上述以往的感光性粘接剂组合物而言，在被粘接物上形成粘接剂层或成为膜状时所施加的热导致粘接剂组合物中的低Tg聚酰亚胺树脂的分子链末端和环氧树脂反应，降低了未曝光部分对碱的溶解性，未曝光部分直接以膜状从被粘接物上剥离而形成了图案。发明人等认为，如果这种剥离现象的倾向过强，就容易发生因上述再次附着所导致的问题。
另一方面，本发明人等还发现在提高上述感光性粘接剂组合物对显影液的溶解性，使未曝光部分容易溶解在显影液中的状态下，即在溶解显影倾向强的情况下，有时会因粘接力不足而出现连接不良，半导体装置的可靠性及制造成品率低下。本发明人等认为其主要原因是形成图案后的膜厚出现不均匀，在粘接剂图案上即使压合被粘接物也产生未粘接部分。
本发明就是鉴于以上情况做出的，目的是提供即使在粘接半导体元件时形成高精细的粘接剂图案的情况下，也能够以良好的成品率制造半导体装置的感光性粘接剂组合物，以及用其得到的膜状感光性粘接剂、粘接剂图案、带粘接剂的半导体晶片、半导体装置及电子部件。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人等基于上述认识及思考，对以往在感光性粘接剂组合物方面未经过充分研究的显影方式及显影后的膜厚不均匀性进行了深入研究。结果发现，具有溶解显影性、并且显影后形成的粘接剂图案具有特定膜残留率的感光性树脂组合物能够形成即具有充足的溶解显影性又具有足够的粘接力，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种感光性粘接剂组合物，该组合物是可以通过在被粘接物上形成粘接剂层并利用放射线施加曝光处理及利用显影液施加显影处理而形成粘接剂图案的感光性粘接剂组合物，该感光性粘接剂组合物具有溶解显影性，并且显影后形成的粘接剂图案的膜厚T1(μm)满足下述式(1)所示的条件。
(T1/T0)×100≥90...(1)
[式(1)中，T0表示显影处理前的粘接剂层的膜厚(μm)。]
根据本发明的感光性粘接剂组合物，即使在粘接半导体元件时形成高精细的粘接剂图案的情况下，也能以良好的成品率制造半导体装置。
本发明的感光性粘接剂组合物优选含有(A)碱溶性树脂、(B)光引发剂、(C)环氧树脂及(D)放射线聚合性化合物。在具有这种组成的组合物中，满足上述条件的组合物同时具有良好的溶解性、膜残留率以及图案形成性，之后的再粘接性也能充分表现出来。
从提高固化后的可靠性的角度考虑，(A)碱溶性树脂优选是聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂。
另外，从提高显影性的角度考虑，优选上述聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂是由酸单体和二胺单体反应得到的聚合物，并且酸单体包含单官能酸酐及四羧酸二酐。
而且，从显影性提高及低温粘贴性的观点考虑，优选上述二胺单体包含分子内至少具有亚丙基醚骨架的二胺。
另外，从提高可靠性的观点考虑，优选本发明的感光性粘接剂组合物还含有(E)填料。
本发明还提供将本发明的感光性粘接剂组合物成型为膜状而形成的膜状感光性粘接剂。
本发明还提供一种粘接剂图案，其通过以下方式形成：在被粘接物上形成由本发明的感光性粘接剂组合物构成的粘接剂层，对该粘接剂层曝光，用显影液对曝光后的粘接剂层进行显影处理。
本发明还提供带粘接剂层的半导体晶片，其具备半导体晶片和设置于该半导体晶片的一个面上的由本发明的感光性粘接剂组合物构成的粘接剂层。根据该带粘接剂层的半导体晶片，由于具备由本发明涉及的感光性粘接剂组合物构成的粘接剂层，使得即使在粘接半导体元件时形成高精细的粘接剂图案的情况下，也能够以良好的成品率制造半导体装置。
本发明还提供具有如下结构的半导体装置：通过本发明的感光性粘接剂组合物使半导体元件与玻璃被粘接起来。
本发明还提供具有如下结构的半导体装置：通过本发明的感光性粘接剂组合物使半导体元件与半导体元件搭载用支持部件或半导体元件与半导体元件被粘接起来。本发明的半导体装置，由于利用了达到上述效果的本发明涉及的感光性粘接剂组合物使半导体元件与半导体元件搭载用支持部件或其他半导体元件进行粘接，可以充分应对制造工艺的简化，并且具有优异的可靠性。
本发明还提供具备本发明的半导体装置的电子部件。
发明效果
根据本发明，可以提供即使在粘接半导体元件时形成高精细粘接剂图案的情况下，也能够以良好的成品率制造半导体装置的感光性粘接剂组合物，以及用其得到的膜状感光性粘接剂组合物、粘接剂图案、带粘接剂的半导体晶片、半导体装置及电子部件。
附图说明
图1是显示本发明涉及的膜状感光性粘接剂的一个实施方式的示意剖面图；
图2是显示本发明涉及的粘接片的一个实施方式的示意剖面图；
图3是显示本发明涉及的粘接片的另一个实施方式的示意剖面图；
图4是显示本发明涉及的半导体装置的一个实施方式的示意剖面图；
图5是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图；
图6是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图；
图7是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图；
图8是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图；
图9是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图；
图10是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图；
图11是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的端面图；
图12是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的端面图；
图13是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的平面图；
图14是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的端面图；
图15是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的端面图；
图16是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的端面图；
图17是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的端面图；
图18是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的端面图；
图19是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的端面图；
图20是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的端面图；
图21是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的端面图；
图22是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的平面图；
图23是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的端面图；
图24是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的平面图；
图25是显示通过本发明涉及的半导体装置的制造方法制造的半导体装置的端面图；
图26是显示使用通过本发明涉及的半导体装置的制造方法制造的半导体装置的CMOS传感器的剖面图；
图27是用本发明的感光性粘接剂组合物形成的图案的SEM照片；
图28是用本发明的感光性粘接剂组合物形成的图案的示意剖面图；
图29是显示光掩模A的图案形状的平面图。
具体实施方式
以下，对于本发明的感光性粘接剂组合物的优选实施方式，必要时参照附图进行详细说明。
本发明的感光性粘接剂组合物的特征在于，具有溶解显影性，并且显影后形成的粘接图案的膜厚相对于显影前的粘接剂层的膜厚为90％以上。在本说明书中，有时将显影后的粘接剂层(粘接剂图案)厚度相对于显影前的粘接剂层的厚度的比例(％)称为“膜残留率”。
此处，本发明申请中的溶解显影性是指在形成有图案的粘接剂图案上聚合物等大的碎片难以作为残渣残留的性质，或形成图案时显影后的显影液中聚合物等大的碎片难以作为残渣残留的性质。另外，此处所说的残渣是表示不溶解而分散在显影液中的未曝光部分的碎片、或不溶解而附着于曝光部分所残留的未曝光部分的碎片。图案形成时，优选形成有图案的粘接剂图案上实际上不残留作为残渣的聚合物等大的碎片。即，优选在形成有图案的粘接剂图案上观察不到可目视确认程度以上的残渣，用光学显微镜或SEM观察时，优选相对于曝光后部分的图案宽度，未曝光部分的残渣宽度为20分之1以下，更优选为30分之1以下。另外，优选形成图案时显影后的显影液中实际上不残留作为残渣的聚合物等大的碎片。即，优选显影后的显影液中观察不到可目视确认程度以上的残渣，用光学显微镜或SEM观察时，优选残渣的大小为形成的图案宽度的20分之1以下，更优选为形成的图案的宽度的30分之1以下。另外，感光性粘接剂组合物含有填料时，上述残渣的填料不含有填料。即，使用具有溶解显影性的树脂时，能够减少显影后显影液中存在的大的未曝光部分的碎片，另外，也能够减少形成的粘接剂图案(曝光部分)上不溶解所残留的未曝光部分的残渣。
关于溶解显影性，有利用形成了图案的粘接剂图案的残渣进行确定的方法，及利用显影后的显影液中的残渣进行确定的方法。
利用形成了图案的粘接剂图案的残渣确定溶解显影性的方法如下。准备感光性粘接剂组合物的清漆，在硅晶片的镜面处理侧等被粘接物上形成由感光性粘接剂组合物构成的3μm厚的粘接剂层。该粘接剂层是通过旋涂将感光性粘接剂组合物的清漆涂布在该被粘接物上，并将涂膜在温度100℃以上的温度下加热3分钟以上除去溶剂而形成的。另外，预先由感光性粘接剂组合物制作膜状感光性粘接剂进行使用时，该粘接剂层按以下方式形成，即优选在20～150℃的温度下一边用辊子加压，一边将该膜状感光性粘接剂层叠在硅晶片等半导体元件的电路表面。在这种情况下，制作的膜状感光性粘接剂的膜厚为50μm。形成粘接剂层后，在该粘接剂层上放上绘制了图案的光掩模(例如，绘制了宽度为1mm的图案的光掩模)，透过该光掩模用1000mJ/cm2的曝光量曝光，在80℃下加热30秒。通过喷涂制作粘接剂层时，在可放入整个晶片大小的照片池中装满显影液，经过曝光处理的带粘接剂的晶片以全部浸入的方式浸渍在显影液中。浸渍后，采用自旋显影机在0.01MPa以上的压力下进行喷雾水洗。然后，观察在形成的图案上所残留的残渣。另外，采用膜状感光性粘接剂制作粘接剂层时，采用自旋显影机在0.01MPa以上的压力下将显影液喷雾30秒钟后，在0.01MPa以上的压力下进行喷雾水洗。然后，观察在形成的图案上所残留的残渣。图28是本发明的感光性粘接剂组合物所形成的图案的示意剖面图。对于在半导体晶片804上形成图案的粘接剂层803而言，未曝光部分的残渣700的宽度802相对于曝光部分500的图案宽度801为20分之1以下的视为溶解显影(具有溶解显影性)，未曝光部分的残渣700的宽度802相对于曝光部分500的图案宽度801大于20分之1的视为剥离显影(不具有溶解显影性)。
利用显影后显影液中的残渣确定溶解显影性的方法如下。准备感光性粘接剂组合物的清漆，在硅晶片的镜面处理侧等被粘接物上形成由感光性粘接剂组合物构成的3μm厚的粘接剂层。该粘接剂层是通过旋涂将感光性粘接剂组合物的清漆涂布在该被粘接物上，并将涂膜在温度100℃以上的温度下加热3分钟以上除去溶剂而形成的。另外，预先由感光性粘接剂组合物制作膜状感光性粘接剂进行使用时，该粘接剂层按以下方式形成，即优选在20～150℃的温度下一边用辊子加压，一边将该膜状感光性粘接剂层叠在硅晶片等半导体元件的电路表面上。在这种情况下，制作的膜状感光性粘接剂的膜厚为50μm。形成粘接剂层后，在该粘接剂层上放上绘制了宽度为1mm的图案的光掩模，透过该光掩模用1000mJ/cm2的曝光量曝光，在80℃下加热30秒。在可放入整个晶片大小的照片池中装满显影液，经过曝光处理的带粘接剂的晶片以全部浸入的方式浸渍在显影液中。确认由于显影液对曝光部分和未曝光部分的浸透程度不同所导致的图案浮起，从照片池中取出晶片，在照片池放置于下方的状态下，用洗瓶向带粘接剂的晶片上浇水，使晶片上附着的未曝光部分的残渣返回到照片池中。将照片池中残留的含有未曝光部分的残渣的显影液放置5分钟，溶解残渣，残留的残渣大小为形成的图案宽度的20分之1以下时视为溶解显影(具有溶解显影性)，残留的残渣大小大于形成的图案宽度的20分之1时视为剥离显影(不具有溶解显影性)。
在本发明中，对溶解显影性的判断是通过利用形成了图案的粘接剂图案的残渣的确认方法进行实施。
上述图案的形状没有特别地限制，例如可以列举镜框状、线状、通孔等形状。
另外，在本发明中，感光性粘接剂组合物为负型时的溶解显影是指，使粘接剂层的未曝光部分溶解在显影液中，显影后的显影液中未曝光部分的粘接剂层实际上没有作为大的残渣残留，在此条件下形成粘接剂图案。另外，在本发明中，感光性粘接剂组合物为正型时的溶解显影是指，使粘接剂层的曝光部分溶解在显影液中，显影后的显影液中曝光部分的粘接剂层实际上没有作为大的残渣残留，在此条件下形成粘接剂图案。
另外，在本发明中，优选被粘接物及粘接剂图案上也观察不到上述残渣。
感光性粘接剂组合物不具有溶解显影性的情况下，对由感光性粘接剂组合物构成的粘接剂层曝光、显影时，显影液中大量残留作为残渣的不溶的粘接剂层，其不仅会重新附着到被粘接物上，而且在形成L型等图案时导致弯曲部分的溶解性不足，结果很可能作为显影残渣残留于被粘接物上(例如，参见图27(f)～(I))。当这种残留物或显影残渣大量残留时，对于图像传感器等被粘接物来说有效像素区域会附着残留物或显影残渣，往往成为不良情况的起因。另外，在半导体元件等的情况下，如果连接部分存在残渣或异物，则连接部分会发生树脂侵入，成为电气特性显著劣化的原因。
根据本发明的感光性粘接剂组合物，可以有效地防止上述问题。另外，根据本发明的感光性粘接剂组合物，由于有溶解显影性，可以提高图案形成性，因此可以形成更高精细度的图案。预料到以后使用膜状感光性粘接剂的制品的小型化，可以认为高精细图案形成性是必需的。根据本发明的感光性粘接剂组合物，也可以充分地应对使用膜状感光性粘接剂的制品的小型化。
为了实现具有溶解显影性的感光性粘接剂组合物，例如可以举出配入碱溶性的聚合物，降低该聚合物的分子量等方法。如果分子量大，则聚合物容易凝集，导致不均匀，容易降低溶解显影性。作为降低聚合物分子量的方法，可以举出控制聚合物合成的反应。聚酰亚胺等聚合物是通过单体缩合进行链延长来生成的，通过抑制该链延长反应可以降低分子量。例如，可以举出在聚合物合成时向反应体系中添加抑制链延长反应的物质等方法。如果列出具体例子，可以举出通过四羧酸二酐和二胺的反应来合成聚酰亚胺时，向反应体系中添加单官能酸酐。由此，可以抑制链延长反应而得到分子量小的聚酰亚胺。通过使用这种聚酰亚胺，可以得到具有溶解显影性的感光性粘接剂组合物。
另外，将配入了如上所述的聚合物的本发明涉及的感光性粘接剂组合物用于半导体元件的粘接时，显影后的显影液中不容易残留未溶解的树脂固形物，因此半导体元件上也不容易残留树脂固形物。由此，可以消除残留的树脂固形物所导致的迁移等到不良情况。此外，还能够预防因废液中的树脂固形物所导致的机械故障(配管堵塞)等。
本发明的感光性粘接剂组合物的特征还在于，不仅具有溶解显影性，显影后的粘接剂图案的膜厚相对于显影前的粘接剂层膜厚为90％以上，可以充分降低图案化后的粘接剂的膜厚偏差。由此，在粘接剂图案上粘接新的被粘接物时，可以减小未粘接部分的面积，能够容易地制造可靠性高的半导体装置及电子部件。
为了实现显影后的粘接剂图案的膜厚相对于显影前的粘接剂层膜厚为90％以上，可以举出调节曝光后的曝光部分的粘接剂层的交联密度等方法。如果交联密度小，就成为耐显影液性变差的原因，容易导致显影后的膜残留率降低。作为调节曝光后的交联密度的方法，例如可以举出选择放射线聚合性化合物的方法及调节其配合量的方法。关于选择放射线聚合性化合物的方法，例如可以通过选择官能团数多的放射线聚合性化合物来提高曝光后的交联密度。另外，关于其配合量，可以通过增加加入的放射线聚合性化合物的量来提高交联密度。例如，如果考虑使曝光后的膜残留率为90％以上，优选使放射线聚合性化合物的含量相对于聚酰亚胺等碱溶性树脂100质量份为40～200质量份。作为放射线聚合性化合物，使用单官能丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、或2官能丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯时，如果考虑使曝光后的膜残留率为90％以上，则优选其含量相对于碱溶性树脂100质量份为70质量份以上。作为放射线聚合性化合物，使用含有3官能以上的官能团的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯时，如果考虑使曝光后的膜残留率为90％以上，则优选其含量相对于碱溶性树脂100质量份为40质量份以上。这些丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯同时使用也没有问题。由此，可确保充足的耐显影液性，并提高显影后的膜残留率，能够使显影后的膜残留率为90％以上。另外，如果放射线聚合性化合物的量不足40质量份，则曝光后的耐溶剂性低，虽然可以形成图案，但容易导致残留率小于90％。
另外，本发明涉及的感光性粘接剂组合物的一个实施方式是，可以通过在被粘接物上形成粘接剂层，并利用放射线进行曝光处理及利用显影液进行显影处理来形成粘接剂图案的感光性粘接剂组合物，该感光性粘接剂具有溶解显影性，并且显影后形成的粘接剂图案的膜厚T1(μm)满足下述式(1)所示的条件。
(T1/T0)×100≥90...(1)
[式(1)中，T0表示显影处理前的粘接剂层的膜厚(μm)。]
此处，优选显影处理后的显影液中实际上观察不到粘接剂层的残渣。显影处理后的显影液中实际上观察不到粘接剂层的残渣是指目视观察显影处理后的显影液时，看不到粘接剂层的碎片，并且用光学显微镜或SEM观察时，残渣的大小为形成的图案宽度的10分之1以下。
粘接剂层及粘接剂图案的厚度可以使用表面粗糙度测定仪(小坂研究所制)来求出。
另外，在本实施方式中，优选半导体元件及粘接剂图案上也观察不到上述残渣。而且，在本实施方式中，优选T0为1～200μm时，半导体元件上没有显影残渣，粘接剂图案的壁面相对于半导体元件表面大致垂直。
可以使本实施方式的感光性粘接剂组合物为负型。在这种情况下，上述粘接剂层的残渣是指未未曝光部分的粘接剂层的残渣，粘接剂图案的膜厚是指显影处理后的粘接剂层曝光部分的膜厚。
另外，优选本实施方式的感光性粘接剂组合物是可通过碱性显影液进行溶解显影的组合物。在这种情况下，作为上述显影处理中使用的显影液，可以使用四甲基氢氧化铵(TMAH)的2.38％水溶液。
本实施方式涉及的感光性粘接剂组合物具有溶解显影性，并且在下文所述的粘接剂层形成、对粘接剂层进行曝光、加热、显影处理时，优选膜残留率((T1/T0)×100)为90％以上，更优选为95％以上。
作为在半导体元件上形成粘接剂层的方法，可以采用以下2种方法。作为第一种方法，可以举出的方法为：准备感光性粘接剂组合物的清漆，利用旋涂机以优选400rpm以上的转数施加10秒以上将其涂布在硅晶片等半导体元件的电路表面上，用100℃以上的温度加热涂膜3分钟以上，从而除去溶剂，形成粘接剂层。作为第二种方法，可以举出如下方法：预先由感光性粘接剂组合物制作膜状感光性粘接剂，优选在20～150℃的温度下将其一边用辊加压一边层叠到硅晶片等半导体元件的电路表面上。优选T0设定在1～200μm的范围内。另外，利用旋涂机涂布时，更优选将T0设定为3μm，制作膜状感光性粘接剂时，更优选将T0设定为50μm。
作为曝光处理，可以举出如下方法：在粘接剂层上放上光掩模，使用高精度平行曝光机(ORC制作所制)，在曝光量：100～10000mJ/cm2的条件下照射紫外线。作为照射的紫外线，使用照射200nm以上的紫外线的紫外线照射灯作为光源，可以使用由峰值为365nm的分光装置“UV-SN35”得到的紫外线。另外，优选将曝光量设定为1000mJ/cm2。
作为加热处理，可以举出使用加热板，在80℃～120℃下加热5秒～30秒的加热方式。加热条件优选设定为80℃、30秒。
作为显影处理，可以列举使加热后的粘接剂层浸渍在显影液中的方法及将显影液以喷射状喷涂在粘接剂层的方法。通过这些方法，可以使显影液浸透粘接剂层。作为利用旋涂法形成粘接剂层时的显影处理，优选以下方法：使粘接剂层浸渍在显影液中5秒以上，优选为10秒以上，然后在0.01MPa以上的喷射压力下水洗10秒以上，优选为30秒以上。作为通过对感光性粘接剂加压而形成粘接剂层时的显影处理，优选以下方法：在0.01MPa以上，优选为0.1MPa，更优选0.5MPa的喷射压力下进行10秒以上，优选为30秒以上的喷射显影后，在0.01MPa以上的喷射压力下水洗10秒以上，优选为30秒以上。另外，从防止粘接剂层剥离的观点考虑，喷射压力的上限值为1.0MPa左右。
对于显影处理，优选使用四甲基氢氧化铵(TMAH)的1.0～5.0％水溶液作为显影液进行实施，更优选使用2.38％溶液进行实施。
优选本发明的感光性粘接剂组合物含有(A)碱溶性树脂、(B)光引发剂、(C)环氧树脂及(D)放射线聚合性化合物。在具有这种组成的组合物中，满足上述条件的组成物同时具有良好的溶解性、膜残留率以及图案形成性，其后的再粘接性也能充分表现出来。
另外，还优选本发明的感光性粘接剂组合物含有(E)填料。
以下，对构成本发明的感光性粘接剂组合物的各种成分进行详细地说明。
作为本发明中使用的(A)碱溶性树脂，从耐热性、粘接性、膜的成膜性的观点考虑，优选为(A1)聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂。
另外，聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂是由酸单体和二胺单体(以下简称为二胺)反应得到的聚合物，作为酸单体，优选由单官能酸酐及四羧酸二酐反应形成的物质。
聚酰亚胺树脂可以通过使四羧酸二酐和二胺按公知方法缩合及脱水闭环来得到，此时通过在缩合反应中混入单官能酸酐，可以得到上述聚酰亚胺树脂。在本说明书中，单官能酸酐是指分子内具有1个酸酐结构的化合物。通过使单官能酸酐反应，可以将聚酰亚胺树脂的分子链末端转换为与环氧树脂的反应性低的末端，从而进一步提高显影性。另外，通过在缩合反应中混入单官能酸酐，可以抑制缩合反应，得到分子量小的聚合物。通过配入这种聚合物，可以进一步提高溶解显影性。
作为聚酰亚胺树脂原料使用的单官能酸酐没有特别的限制，优选使用下述式(i)～(iii)所示的单官能酸酐。特别是式(i)所示的单官能酸酐，由于在末端具有羧酸，可以进一步提高使用碱性显影液时的显影性。
Figure BPA00001314531700131
上述单官能酸酐的使用量优选为反应中使用的全部酸酐的10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上。作为上限，优选为50摩尔％以下。如果单官能酸酐的使用量不足10摩尔％，则难以达到目标特性，如果超过50摩尔％，则聚合物合成困难，可能会对膜形成性等带来不良影响。
作为上述(i)～(iii)以外的单官能酸酐，可以列举偏苯三酸酐酰氯、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、4-叔丁基邻苯二甲酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、1，2-萘二甲酸酐、2，3-萘二甲酸酐、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、顺-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、外型-3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸酐、顺-1，2-环己烷二羧酸酐、(±)-反-1，2-环己烷二羧酸酐等。
作为用作聚酰亚胺树脂原料的四羧酸二酐，可以列举，例如均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1，2，3，4-四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、噻吩-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲基苯基硅烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯基二甲基甲硅烷基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二环己烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸酯酐)、亚乙基四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、十氢萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、双(外型-双环[2，2，1]庚烷-2，3-二羧酸二酐、双环-[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯基)苯基]丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯基)苯基]六氟丙烷二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、1，4-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三酸酐)、1，3-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三酸酐)、5-(2，5-二氧四氢糠基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸二酐、四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐、或下述通式(iv)表示的四羧酸二酐等。
Figure BPA00001314531700151
[式中，a为2～20的整数。]
上述通式(iv)表示的四羧酸二酐，可以由例如偏苯三酸酐单酰氯及对应的二醇进行合成，具体来说，可以列举1，2-(亚乙基)双(偏苯三酸酐)、1，3-(三亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，4-(四亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，5-(五亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，6-(六亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，7-(七亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，8-(八亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，9-(九亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，10-(十亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，12-(十二亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，16-(十六亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，18-(十八亚甲基)双(偏苯三酸酐)等。
特别是从赋予对溶剂的良好溶解性及耐湿可靠性的观点考虑，优选下述式(v)表示的四羧酸二酐。
另外，上述酸酐可以单独使用1种或组合使用2种以上使用。
作为用作聚酰亚胺树脂原料的二胺，优选使用主链骨架中含有亚丙基醚骨架的二胺。通过使主链骨架中含有亚丙基醚骨架，与显影液的亲和性提高，可以实现显影性的提高，同时也可以调低使用的聚酰亚胺的Tg。
作为含有亚丙基二胺骨架的二胺，例如可以举出下述通式(vi)表示的二胺。
Figure BPA00001314531700153
(式中，m表示0～80的整数)
具体来说，可以列举サンテクノケミカル(株)制造的ジエフア一ミンED-230、ED-400，BASF(制)聚醚胺D-230、D-400、D-600、D-2000等聚氧化亚烷基二胺等脂肪族二胺。
优选按照反应中使用的全部二胺的1～70摩尔％使用上述二胺。由此，可以容易地制备具有溶解显影性的聚酰亚胺树脂。
作为用作上述聚酰亚胺树脂的原料的其它二胺，可以列举，例如邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚甲烷、双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二异丙基苯基)甲烷、3，3’-二氨基二苯基二氟甲烷、3，4’-二氨基二苯基二氟甲烷、4，4’-二氨基二苯基二氟甲烷、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯基酮、3，4’-二氨基二苯基酮、4，4’-二氨基二苯基酮、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2’-(3，4’-二氨基二苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-(3，4’-二氨基二苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、3，3’-(1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、3，4’-(1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、4，4’-(1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、2，2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、双(4-(3-氨基烯氧基)苯基)硫醚、双(4-(4-氨基烯氧基)苯基)硫醚、双(4-(3-氨基烯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基烯氧基)苯基)砜、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、3，5-二氨基苯甲酸等芳香族二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、下述通式(vii)表示的脂肪族醚二胺、下述通式(viii)表示的脂肪族二胺等。
Figure BPA00001314531700161
[式中，Q1、Q2及Q3各自独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基，b表示2～80的整数。]
Figure BPA00001314531700162
[式中，c表示5～20的整数。]
特别是为了提高对碱性显影液的溶解性，优选使用下述式(ix)或(x)表示的含有羧基的二胺。另外，从提高固化后的粘接力的观点考虑，优选使用下述通式(xi)表示的含有硅氧烷骨架的二胺。
Figure BPA00001314531700171
[式中，Q4及Q9各自独立地表示碳原子数为1～5的亚烷基、或可以具有取代基的亚苯基，Q5、Q6、Q7及Q8各自独立地表示碳原子数为1～5的烷基、苯基或苯氧基，d表示1～5的整数。]
作为上述通式(xi)表示的含有硅氧烷骨架的二胺，可以列举1，1，3，3-四甲基-1，3-双(4-氨基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯氧基-1，3-双(4-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-双(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丁基)二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二甲氧基-1，3-双(4-氨基丁基)二硅氧烷。
上述全部二胺可以单独使用或组合2种以上使用。
另外，作为按以上方式得到的聚酰亚胺树脂，在配制感光性粘接剂组合物时可以单独使用1种，或者必要时混合(blend)2种以上使用。
从抑制半导体晶片翘曲的角度考虑，本发明的感光性粘接剂组合物形成图案后的能够粘贴的温度优选为200℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为150℃以下。为了在上述温度下能够进行粘贴，优选使用的聚酰亚胺树脂的Tg为10～150℃，更优选为10～100℃，进一步优选为20～80℃。如果聚酰亚胺树脂的Tg超过150℃，则粘贴到晶片背面的温度很可能超过100℃，如果Tg低于10℃，则处于B阶状态的膜表面的粘附力变强，容易导致操作性变差，都是不优选的。
另外，优选上述聚酰亚胺树脂的重均分子量控制在10000～100000的范围内，更优选为20000～80000，进一步优选为20000～60000，特别优选为20000～30000。如果重均分子量处于上述范围内，则本发明的感光性粘接剂组合物形成片状或膜状时的成膜性、挠性及断裂性适当。如果上述重均分子量小于10000，容易导致膜形成性变差，或者膜韧性变小，如果超过100000，则可能会对图案形成性产生不良的影响。
通过使上述聚酰亚胺树脂的Tg及重均分子量处于上述范围内，不仅可以将粘贴到晶片背面的温度抑制在低水平上，而且可以增加图案形成性、低温下的粘接性。另外，上述Tg是指聚酰亚胺的主分散峰温度，是使用旋转型Rheometer-ARES(RheometricScientific公司制)，将上述聚合物夹持在平行圆板(直径8mm)中，在频率1Hz、应变1％、升温速度5℃/分、测定温度30℃～300℃的条件下测定时的tanδ峰值温度。此外，上述的重均分子量是使用高效液相色谱仪(岛津制作所制造的C-R4A)，并经聚苯乙烯进行换算而测得的重均分子量。
(B)光引发剂没有特别的限制，从提高感光度的观点考虑，优选相对于波长365nm光的分子吸光系数为500ml/g·cm以上的光引发剂，更优选为1000ml/g·cm以上的光引发剂。另外，分子吸光系数是通过配制试样的0.001质量％乙腈溶液，对于该溶液使用分光光度计(日立高新技术公司制，“U-3310”(商品名))测定吸光度而求得的。
另外，优选(B)光引发剂包含因光照而脱色的光引发剂。作为这种光引发剂，例如可以列举2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙酮-1、2，4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、菲醌等芳香族酮，联苯酰缩二甲醇等联苯酰衍生物，2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物，9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物，双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等双酰基氧化膦中的因照射UV而发生光褪色的化合物。这些化合物可单独使用或组合二种以上使用。
另外，作为(B)光引发剂，也可以使用因照射放射线而表现出促进环氧树脂聚合的功能的化合物。而且，从通过照射放射线而促进环氧树脂聚合的角度考虑，作为光引发剂，优选包含因照射放射线而产生碱的化合物。
作为因照射放射线而产生碱的化合物(光产碱剂)，只要是进行放射线照射时产生碱的化合物，就可以不受特别限制地使用。作为产生的碱，从反应性、固化速度的观点考虑，优选为强碱性化合物。一般来说，使用pH值作为碱性指标，优选在水溶液中的pH值为7以上的碱，更优选为9以上的碱。
作为放射线照射时产生的碱，例如可以列举咪唑、2，4-二甲基咪唑、1-甲基咪唑等咪唑衍生物，哌嗪、2，5-二甲基哌嗪等哌嗪衍生物，哌啶、1，2-二甲基哌啶等哌啶衍生物，脯氨酸衍生物，三甲胺、三乙胺、三乙醇胺等三烷基胺衍生物，4-甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶等在4位有氨基或烷基氨基取代的吡啶衍生物，吡咯烷、N-甲基吡咯烷等吡咯烷衍生物，二氢吡啶衍生物、三亚乙基二胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等脂环胺衍生物，苄基甲胺、苄基二甲胺、苄基二乙胺等苄基胺衍生物等。
作为如上所述的通过放射线照射而产生碱的光产碱剂，例如可以使用Journal of Photopolymer Science and Technology(光聚合物科学与技术)第12卷，313～314项(1999年)、Chemistry of Materials(材料化学)第11卷，170～176项(1999年)等中记载的季铵盐衍生物。由于这些光产碱剂因活性光线照射而生成强碱性的三烷基胺，因此最适合于环氧树脂的固化。
另外，作为光产碱剂，还可使用Journal of American Chemical Society(美国化学会志)第118卷12925页(1996年)及Polymer Journal(聚合物杂志)第28卷795页(1996年)等中记载的氨基甲酸衍生物。
另外，作为通过活性光线照射而产生碱的化合物，可以使用肟衍生物及作为光自由基产生剂而进行市售的2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、六芳基双咪唑衍生物(可有卤素、烷氧基、硝基、氰基等取代基在苯基上取代)、苯并异噁唑酮衍生物等。
另外，光产碱剂也可以使用在高分子主链和/或侧链上导入了产生碱的基团而形成的化合物。作为此时的分子量，从作为粘接剂的粘接性、流动性及耐热性的观点考虑，优选重均分子量为1000～100000，更优选为5000～30000。
由于上述光产碱剂在室温且不照射放射线的状态下不表现出对环氧树脂的反应性，因此具有室温储藏稳定性非常优异的特征。
通过配入因放射线照射而产生碱的化合物作为光引发剂，光照后通过对被粘接物加热而在光照射部位产生的碱促进了环氧树脂的固化，可以形成更好的图案。
另外，对于本发明的感光性粘接剂组合物，必要时可以并用敏化剂。作为该敏化剂，例如可以列举莰醌、苯偶酰、丁二酮、联苯酰缩二甲醇、联苯酰缩二乙醇、苯偶酰二(2-甲氧基乙基)缩酮、4，4’-二甲基苯偶酰-二甲基缩酮、蒽醌，1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1，2-苯并蒽醌、1-羟基蒽醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-溴蒽醌、噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-硝基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氯-7-三氟甲基噻吨酮、噻吨酮-10，10-二氧化物、噻吨酮-10-氧化物、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、二苯甲酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮、含叠氮基的化合物等。这些化合物可单独使用1种或组合使用2种以上。
使用光引发剂并进行光照后，加热具有未交联部分的环氧树脂使其固化时，优选使用环氧树脂的固化剂或固化促进剂，更优选将它们并用。
作为固化剂，例如可以列举酚系化合物、脂肪族胺、脂环族胺、芳香族多胺、聚酰胺、脂肪族酸酐、脂环族酸酐、芳香族酸酐、双氰胺、有机酸二酰肼、三氟化硼胺络合物、咪唑类、叔胺、分子中具有至少2个酚性羟基的酚系化合物等，其中分子中具有至少2个以上酚性羟基的酚系化合物对碱性水溶液的溶解性高，是优选的。
作为上述分子中具有至少2个以上酚性羟基的酚系化合物，例如可以列举苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、双环戊二烯甲酚酚醛清漆树脂、双环戊二烯苯酚酚醛清漆树脂、亚二甲苯基改性苯酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、三酚酚醛清漆树脂、四酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、聚对乙烯基酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂等。
作为固化促进剂，只要是促进环氧树脂的固化促进剂即可，没有特别的限定，例如可以列举咪唑类、双氰胺衍生物、二羧酸二酰肼、三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸酯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7-四苯基硼酸酯等。
环氧树脂的固化剂量相对于100质量份环氧树脂优选为0.1～200质量份，固化促进剂的量相对于100质量份环氧树脂优选为0.1～50质量份。
作为(C)环氧树脂，优选例如分子内至少含有2个以上环氧基的环氧树脂，从固化性及固化物特性的观点考虑，更优选酚的缩水甘油醚型环氧树脂。作为这种环氧树脂，例如可以列举双酚A型(或AD型、S型或F型)的缩水甘油醚、氢化双酚A型缩水甘油醚、环氧乙烷加成物双酚A型缩水甘油醚、环氧丙烷加成物双酚A型缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、双酚A酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、萘树脂的缩水甘油醚、3官能型(或4官能型)缩水甘油醚、双环戊二烯酚醛树脂的缩水甘油醚、二聚酸的缩水甘油酯、3官能型(或4官能型)缩水甘油基胺、萘树脂的缩水甘油基胺等。
这些环氧树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。组合使用2种以上时，特别优选组合使用室温下为固体状的环氧树脂和液体状的环氧树脂。从提高固化后的粘接性的角度考虑，优选为固体状的环氧树脂，液体状环氧树脂提高了形成图案后粘接时的流动性，因而是优选的。
本实施方式的感光性粘接剂组合物优选还含有(D)放射线固化性化合物。作为放射线固化性化合物，只要是通过紫外线及电子束等放射线照射而聚合和/或固化的化合物即可，例如可以列举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸戊烯酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、1，3-丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、1，2-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、三(β-羟基乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯、双酚A的EO改性二丙烯酸酯、双酚F的EO改性二丙烯酸酯、此外下述通式(xii)表示的异氰脲酸改性二丙烯酸酯及异氰脲酸改性三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯或季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酰基丙烯酸酯、下述通式(xiii)表示的化合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、及脲丙烯酸酯等。
Figure BPA00001314531700221
[式中，R表示氢原子、或者含有甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基的碳原子数为0～30的有机基团。]
[式中，R41及R42各自独立地表示氢原子或甲基，f及g各自独立地表示1以上的整数。]
除了以上这样的化合物，作为(D)放射线聚合性化合物，还可以使用使含有至少一个乙烯性不饱和基团、和环氧乙烷环、异氰酸酯基、羟基、或羧基等官能团的化合物对含有官能团的乙烯基共聚物进行加成反应而得到的侧链上具有乙烯性不饱和基团的放射线聚合性共聚物等。这些(D)放射线聚合性化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
对于本发明中使用的(D)放射线聚合性化合物的使用量，将粘接剂组合物中使用的聚酰亚胺等碱溶性树脂的重量作为100质量份时，从粘接力的角度考虑优选为40～200质量份，从图案形成性及粘接力的角度考虑更优选为70～100质量份。如果放射线聚合性化合物的量超过200质量份，则容易导致因聚合而使热熔融时的流动性降低，热压粘后的粘接性下降。如果不足40重量份，则曝光后的耐溶剂性低，虽然可形成图案，但容易导致残留膜厚为90％以下。
另外，本实施方式的感光性粘接剂组合物优选含有(E)填料。使用的填料没有特别的限制，从提高感光性粘接剂组合物的感光度的角度考虑，优选呈球状且初始平均粒径为1μm以下的二氧化硅填料。使用填料时，其量相对于聚酰亚胺等碱溶性树脂100质量份优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下。下限没有特别的限制，一般为5质量份。如果使用量不足5质量份，则难以得到提高热粘接性的效果及提高显影后膜厚残留率的效果。另外，如果填料的量超过100质量份，则UV透过性变差，容易导致难以形成图案，另外，还容易导致粘接性下降。
另外，作为UV透过性的指标，优选用UV测定器测定50μm厚的薄膜时400nm的透过率为10％以上，更优选为20％以上。
另外，优选本实施方式的感光性粘接剂组合物含有(F)热自由基产生剂。通过使用热自由基产生剂，可以使形成图案时进行放射线照射后残留的未反应放射线聚合性化合物在热固化时反应，从提高固化后的可靠性的角度考虑是优选的。作为使用的热自由基产生剂，优选为有机过氧化物，并且优选1分钟半衰期温度是比感光性粘接剂组合物成膜时的干燥温度高20℃以上的温度。
特别是下述式(xiv)及(xv)表示的化合物，其1分钟半衰期温度高，在成膜温度上可抑制作为自由基产生剂的反应，因此是优选的。
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作为感光性粘接剂组合物，为了达到提高粘接强度等目的，还可以适当地含有(G)偶联剂。作为偶联剂，例如可以列举硅烷偶联剂、钛系偶联剂等，其中从效果好的角度考虑，优选为硅烷系偶联剂，更优选为具有环氧基等热固化性基团、或甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯等放射线聚合性基团的化合物。
另外，优选上述硅烷系偶联剂的沸点和/或分解温度为150℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为200℃以上。特别优选使用沸点和/或分解温度为200℃以上，并且具有环氧基等热固化性基团、或甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯等放射线聚合性基团的硅烷系偶联剂。对于上述偶联剂的使用量，从其效果、耐热性及成本方面考虑，优选相对于使用的(A)碱溶性树脂100质量份为0.01～20质量份。
使用偶联剂时，其使用量相对于聚酰亚胺等碱溶性树脂100质量份优选为0.1～50质量份，更优选为0.1～20质量份。如果超过50质量份，则容易导致感光性粘接剂组合物的储藏稳定性降低。
为了吸附离子性杂质、使其吸湿时具有良好的绝缘可靠性，也可以在本实施方式的感光性粘接剂组合物中进一步添加(H)离子捕获剂。作为这种离子捕获剂，例如可以列举三嗪硫醇(triazine thiol)化合物、酚系还原剂等已知作为用于防止铜进行离子化而析出的防铜锈剂的化合物；粉末状铋系、锑系、镁系、铝系、锆系、钙系、钛系、锡系及它们的混合系等无机化合物。作为具体例子，没有特别的限制，有东亚合成(株)制造的离子捕获剂，商品名为IXE-300(锑系)、IXE-500(铋系)、IXE-600(锑、铋混合系)、IXE-700(镁、铝混合系)、IXE-800(锆系)、IXE-1100(钙系)等。这些物质可以单独使用1种或混合使用2种以上。作为上述离子捕获剂的使用量，从添加效果、耐热性及成本等方面考虑，优选相对于聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺等(A)碱溶性树脂100质量份为0.01～10质量份。
图1是显示作为本发明涉及的膜状感光性粘接剂的一个实施方式的示意剖面图。图1中所示的膜状感光性粘接剂(粘接膜)1是将上述本发明涉及的感光性粘接剂组合物成型为膜状而得到的。图2是显示本发明涉及的粘接片的一个实施方式的示意剖面图。图2中所示的粘接片100由基材膜3、和设置于其一个面上的由膜状感光性粘接剂1构成的粘接剂层所构成。图3是表示本发明涉及的粘接片的另一个实施方式的示意剖面图。图3所示的粘接片110由基材3、设置于其一个面上的由粘接膜1构成的粘接剂层和覆盖膜2构成。
将本发明的感光性粘接剂组合物形成膜状时，膜状感光性粘接剂的厚度优选为1～100μm。作为本发明的膜状感光性粘接剂的形态，如图1所示，可以举出单层膜状感光性粘接剂1。在这种形态的情况下，优选形成1～20mm左右宽的带状或10～50cm左右的片状，以卷绕在卷芯上的形态进行搬运。另外，也可以是在基材膜3的单面(参见图2)或两面(未图示)上设置膜状感光性粘接剂1而形成的结构。另外，为了防止粘接剂层的损伤、污染，也可适宜在粘接剂层上设置覆盖膜2等。例如，如图3所示，也可以形成具有在基材膜3上设置膜状感光性粘接剂1，并进一步设置覆盖膜2的结构的膜状感光性粘接剂。
作为基材膜3，只要能耐受上述干燥条件即可，没有特别的限制。例如，可以使用聚酯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚醚萘二甲酸酯膜、甲基戊烯膜作为基材膜3。作为基材膜3的膜也可以是2种以上组合而成的多层膜，也可以是表面经过有机硅系、二氧化硅系等脱模剂等处理的膜。
将感光性粘接剂组合物形成膜状而进行制备时，可以通过在基材膜3上形成感光性粘接剂组合物的清漆层，利用加热使清漆层干燥后除去基材3的方法得到。此时，也可以不除去基材膜3，以粘接片100或110的状态保存及使用。
感光性粘接剂组合物的配制，例如可以按以下方式进行。首先，在有机溶剂中混合聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺树脂等(A)碱溶性树脂、(B)光引发剂、(C)环氧树脂、(D)放射线聚合性化合物及根据需要添加的其它成分，混练该混合液来制备清漆。
对于上述混合及混练，可以适当地组合通常的搅拌机、研磨机、三辊机、球磨机等分散机进行实施。涂布于基材膜3上而形成的清漆层的干燥，是在干燥中作为热固性树脂的(C)环氧树脂不充分反应的温度下，并且溶剂充分挥发的条件下进行。具体地说，通常在60～180℃下，通过0.1～90分钟加热来进行干燥。如上所述，干燥前的上述清漆层的优选厚度为1～100μm。如果该厚度小于1μm，则容易损害粘接固定功能，如果超过100μm，则容易导致后述的残存挥发成分变多。
另外，上述的环氧树脂不充分反应的温度，具体地说是指使用DSC(例如PerkinElmer公司制造的“DSC-7型”(商品名))，以试样量10mg、升温速度5℃/min、测量气氛为空气的条件测定时的反应热的峰值温度以下的温度。
得到的清漆层的优选残留挥发成分为10质量％以下。该残留挥发成分超过10质量％时，由于组装加热时的溶剂挥发引起发泡的缘故，粘接剂层内部容易残存空隙，容易损害耐湿可靠性。另外，加热时产生的挥发成分导致周边材料或部件被污染的可能性也有变高的倾向。
上述残留挥发成分的计算方法如下。即，对于裁切为50mm×50mm尺寸的膜状感光性粘接剂，将初始的质量作为M1，将该膜状感光性粘接剂在160℃的烘箱中加热3小时后的质量作为M2，设定[(M2-M1)/M1]×100＝残存挥发成分(％)时的值。
作为配制清漆进使用的有机溶剂，即清漆溶剂，只要是可使材料均匀溶解或分散的溶剂即可，并没有特别的限制。例如可以列举二甲基甲酰胺、甲苯、苯、二甲苯、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、二噁烷、环己酮、乙酸乙酯、及N-甲基-吡咯烷酮。
作为感光性粘接剂组合物形成粘接剂层的方法，有如下方法：将清漆状的感光性粘接剂组合物喷涂在硅晶片等被粘接物上的方法，优选在400rpm以上的转速下施加10秒以上，从而形成该粘接剂层膜，通过在100℃以上的温度下对被粘接物加热3分钟以上而使溶剂挥发，形成该粘接剂层。
另外，利用上述方法预先将感光性粘接剂组合物形成膜状时，优选通过在20～150℃的温度下用辊子在硅晶片等被粘接物上加压而进行层叠。然后，使粘接剂层形成图案。
本发明涉及的带粘接剂的半导体晶片具备半导体晶片、和设置于其一个面上的由本发明涉及的感光性粘接剂组合物构成的膜状粘接剂(粘接剂层)。作为在半导体晶片上形成粘接剂层的方法，可以列举使用上述清漆状感光性粘接剂组合物的方法；预先由感光性粘接剂组合物制作膜状感光性粘接剂，再使用它的方法。
作为粘接剂层的厚度，从操作性及粘接性的角度考虑，优选为1～200μm，更优选为3～50μm。
本发明涉及的粘接剂图案是通过在被粘接物上形成由本发明的感光性粘接剂组合物构成的粘接剂层，透过光掩模对该粘接剂层进行曝光，利用显影液对曝光后的粘接剂层进行显影处理而形成的。另外，本发明涉及的粘接剂图案可以通过在被粘接物上形成由本发明的感光性粘接剂组合物构成的粘接剂层，使用直接描绘曝光技术对该粘接剂层进行图案的直接描绘曝光，利用显影液对曝光后的粘接剂层进行显影处理而形成。
作为被粘接物，例如可以列举硅晶片、玻璃等半导体元件、有机基板等。被粘接物为半导体元件时，从保护电路表面的角度考虑，优选在电路表面上形成粘接剂层。
作为在被粘接物上形成粘接剂层的方法，可以举出使用上述清漆状感光性粘接剂组合物的方法；预先由感光性粘接剂组合物制作膜状感光性粘接剂，再使用它的方法。
作为粘接剂层的厚度，从操作性及粘接性的角度考虑，优选为1～200μm，更优选为3～50μm。
作为图案形成的适宜实施条件，可以列举以下条件。即，在形成于被粘接物上的粘接剂层上放上掩模，使用高精度平行曝光机(ORC制作所制)，在曝光量：100～10000mJ/cm2的条件下，用放射线(例如紫外线)曝光，在80℃～120℃下加热5秒～30秒后，使用四甲基氢氧化铵(TMAH)的1.0～5.0％，优选2.38％的溶液进行显影，形成图案。此时，优选通过选择曝光量和加热温度及时间、以及显影方法的最佳组合，使曝光前后的膜残留率为90％以上。另外，如果膜残留率为95％以上，则以后对半导体元件或保护玻璃热压合时，可以对膜状感光性粘接剂组合物的厚度偏差影响所导致未粘接部分产生进行极好地抑制。
另外，本发明涉及的粘接剂图案可以通过使用直接描绘曝光技术对由本发明的上述感光性粘接剂组合物构成的粘接剂层进行图案的直接描绘曝光，并且对曝光后的粘接剂层进行显影处理而形成。
图4是显示本发明的半导体装置的一实施方式的示意剖面图。半导体装置201具备：具有连接端子(第一连接部位：未图示)的基板(第一被粘接物)203、具有连接用电极部分(第二连接部位：未图示)的半导体芯片(第二被粘接物)205、使本发明的感光性粘接剂组合物固化而形成的绝缘树脂层207、和由导电材料构成的导电层209。基板203具有与半导体元件205相对的电路表面211，按照与半导体元件205形成规定间隔的方式进行配置。绝缘树脂层207位于基板203及半导体元件205之间，以分别与基板203及半导体元件205连接的方式形成，具有规定的图案。导电层209位于基板203及半导体元件205之间，形成于未配置绝缘树脂层207的部分。半导体元件205的连接用电极部分通过导电层209与基板203的连接端子进行电连接。
图5～图9是显示图4所示的半导体装置201的制造方法的一个实施方式的剖面图。本实施方式涉及的半导体装置的制造方法具备以下工序：在具有连接端子的基板203上设置由本发明的感光性粘接剂组合物构成的绝缘树脂层207(此处，是未形成图案且未固化的粘接剂层)的工序(第一工序：图5及图6)；通过对绝缘树脂层207进行曝光及显影，按照形成露出连接端子的开口213的方式进行图案化的工序(第二工序：图7及图8)；在开口213中填充导电材料而形成导电层209的工序(第三工序：图9)；和将具有连接用电极部分的半导体元件205直接粘接在基板203和绝缘树脂层207(此处，是形成图案后的粘接剂层)形成的层叠物的绝缘树脂层207上，同时通过导电层209使基板203的连接端子和半导体元件205的连接用电极部分进行电连接的工序(第四工序)。
在图5所示的基板203的电路表面211上设置由本发明的感光性粘接剂组合物构成的绝缘树脂层207(此处，是未形成图案且并未固化的粘接剂层)(图6)。在本实施方式中，准备预先将本发明的感光性粘接剂组合物成型为膜状的膜状感光性接接剂，并将其粘贴到基板203上，这种方法是简便的。另外，绝缘树脂层也可以通过使用旋涂法等将含有本发明的感光性粘接剂组合物的液态清漆涂布在基板203上，并进行加热干燥的方法来设置。
由本发明的感光性粘接剂组合物构成的上述绝缘树脂层207可以起到能够进行碱显影的负型感光性粘接剂的作用，在粘接半导体元件时即使通过溶解显影形成更高精细度的粘接剂图案，也可以形成膜厚偏差小的粘接剂图案。由此，就能够以良好的成品率制造可靠性优异的半导体装置。
针对设置于基板203上的由本发明的感光性粘接剂组合物构成的绝缘树脂层207，透过在规定位置形成有开口的掩模215照射活性光线(典型的是紫外线)(图7)。由此使绝缘树脂层207按规定图案曝光。
曝光后，通过使用碱性显影液进行溶解显影，将绝缘树脂层207中未曝光的部分除去，从而以形成露出基板203的连接端子的开口213的方式使绝缘树脂层207图案化(图8)。另外，即使不是负型而是正型的感光性粘接剂，也可以得到本发明的效果，此时通过显影除去绝缘树脂层207中的曝光部分。
在得到的抗蚀图案的开口213中填充导电材料，形成导电层209(图9)。导电材料的填充方法可以采用凹版印刷、辊压、减压填充等各种方法。作为此处使用的导电材料，可以列举由焊锡、金、银、镍、铜、铂、钯或氧化钌等金属、或者金属氧化物等形成的电极材料、上述金属突起以及例如至少含有导电性粒子和树脂成分的导电材料。作为上述导电性粒子，例如可以使用金、银、镍、铜、铂、钯或氧化钌等金属或金属氧化物、或者有机金属化合物等导电性粒子。另外，作为树脂成分，可以使用例如环氧树脂及其固化剂等热固性树脂组合物。
对于基板203上的绝缘树脂层207(此处是形成了图案的粘接剂层)，直接粘接半导体元件205。半导体芯片205的连接用电极部分通过导电层209与基板203的连接端子进行电连接。另外，也可以在半导体元件205中与绝缘树脂层207相反一侧的电路表面上，形成图案化的绝缘树脂层(缓冲涂膜)。
半导体元件205的粘接可以通过例如一边将形成了图案的粘接剂层加热到表现出流动性的温度一边热压合的方法来进行。热压合后，必要时加热绝缘树脂层207，进行进一步地固化。
优选在半导体元件205中与绝缘树脂层207相反一侧的电路表面(背面)上粘贴背面保护膜。
通过以上方式，得到了具有如图4所示构成的半导体装置201。本实施方式涉及的半导体装置的制造方法并不局限于以上说明的实施方式，可以在不脱离本发明宗旨的范围内进行适当变化。
例如，由本发明的感光性粘接剂组合物构成的绝缘树脂层并不局限于最初就设置于基板203上，也可以是最初设置在半导体元件205上。在这种情况下，半导体装置的制造方法具备例如以下工序：在具有连接用电极部分的半导体元件205上设置由本发明的感光性粘接剂组合物构成的绝缘树脂层207的第一工序；对绝缘树脂层207进行曝光及显影，从而按照形成露出连接用电极部分的开口213的方式进行图案化的第二工序；在开口213中填充导电材料而形成导电层209的第三工序；和将具有连接端子的基板203直接连接在半导体元件205和绝缘树脂层207形成的层叠物的绝缘树脂层207上，同时通过导电层209使基板203的连接端子和半导体元件205的连接用电极部分进行电连接的第四工序。
在上述上述制造方法中，由于分别形成单片的基板203及半导体元件205间进行连接，基板203上的连接端子和半导体元件205上的连接用电极部分就容易连接，就此而言是优选的。
另外，由本发明的感光性粘接剂组合物构成的绝缘树脂层也可以是最初就设置于由多个半导体元件205构成的半导体晶片上。在这种情况下，半导体装置的制造方法具备例如以下工序：在由具有连接用电极部分的多个半导体元件205构成的半导体晶片217上设置由本发明的感光性粘接剂组合物构成的绝缘树脂层207的第一工序(图10)；对绝缘树脂层207进行曝光及显影，从而按照形成露出连接用电极部分的开口213的方式进行图案化的第二工序；在开口213中填充导电材料而形成导电层29的第三工序；将具有连接端子的晶片尺寸的基板(具有与半导体晶片同等程度大小的基板)203直接粘接在半导体晶片217和绝缘树脂层207形成的层叠物的绝缘树脂层207上，同时通过导电层209使基板203的连接端子和构成半导体晶片217的半导体元件205的连接用电极部分进行电连接的第四工序；和将半导体晶片217、绝缘树脂层207及基板203形成的层叠物切分(切割)成单个半导体元件205的第五工序。
另外，对于上述制造方法，在第一工序中，在晶片尺寸的基板203上设置由本发明的感光性粘接剂组合物构成的绝缘树脂层207，在第四工序中，将半导体晶片217直接粘接在基板203和绝缘树脂层207形成的层叠物的绝缘树脂层207上，同时通过导电层209使基板203的连接端子和构成半导体晶片217的半导体元件205的连接用电极部分进行电连接，在第五工序中，将半导体晶片217、绝缘树脂层207及基板203形成的层叠物切分成单个的半导体元件205。
在上述制造方法中，由于半导体晶片217和基板203进行连接之前的工序(第四工序)以晶片尺寸实施，因此从作业效率上考虑是优选的。另外，优选在半导体晶片217中与绝缘树脂层207相反一侧的电路表面(背面)上粘贴背面保护膜。
另外，另一个半导体装置的制造方法具备以下工序：在由具有连接用电极部分的多个半导体元件205构成的半导体晶片217上设置由本发明的感光性粘接剂组合物构成的绝缘树脂层207的第一工序；对绝缘树脂层207进行曝光及显影，从而按照形成露出连接用电极部分的开口213的方式进行图案化的第二工序；在开口213中填充导电材料而形成导电层209的第三工序；将半导体晶片217和绝缘树脂层207形成的层叠物切分(切割)成单个半导体元件205的第四工序；和将具有连接端子的基板203直接粘接在单片化的半导体元件205和绝缘树脂层207形成的层叠物的绝缘树脂层207上，同时通过导电层209使基板203的连接端子和半导体元件205的连接用电极部分进行电连接的第五工序。
另外，作为上述制造方法，在第一工序中，在晶片尺寸的基板203上设置由本发明的感光性粘接剂组合物构成的绝缘树脂层207，在第四工序中，将晶片尺寸的基板203和绝缘树脂层207形成的层叠物切分成单个的半导体元件205，在第五工序中，将半导体元件205直接粘接在单片化的基板203和绝缘树脂层207形成的层叠物的绝缘树脂层207上，同时通过导电层209使基板203的连接端子和半导体元件205的连接用电极部分进行电连接。
上述制造方法，起感光性粘接剂作用的绝缘树脂层的形成至导电材料的填充工程(第三工序)在晶片尺寸上进行，另外要能够顺畅地进行切割工序(第4工序)，从上述观点考虑是优选的。
另外，可以使用本发明的感光性粘接剂组合物，使半导体晶片彼此间或半导体元件彼此间相互粘接，从而构成半导体层叠物。也可以在该层叠物中形成贯通电极。
在这种情况下，半导体装置的制造方法具备例如以下工序：在具有贯通电极这种连接用电极部分的第一半导体元件205上设置由本发明的感光性粘接剂组合物构成的绝缘树脂层207的第一工序；对绝缘树脂层207进行曝光及显影，从而按照形成露出上述连接用电极部分的开口213的方式进行图案化的第二工序；在开口213中填充导电材料而形成贯通电极连接的第三工序；将具有连接用电极部分的第二半导体元件205直接粘接在第一半导体元件205和绝缘树脂层207形成的层叠物的绝缘树脂层207上，同时通过导电层209使第一及第二的半导体元件205的连接用电极部分彼此间相互进行电连接的第四工序。在上述制造方法中，也可以使用半导体晶片代替半导体元件。
图11、12、13、14、15及16是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一实施方式的端面图或平面图。本实施方式涉及的半导体装置的制造方法具备以下工序：在形成于半导体晶片302内的半导体元件320的电路表面325上设置由本发明的感光性粘接剂组合物构成的粘接剂层301的工序(图11(a)、(b))；对设置于半导体元件320的电路表面325上的粘接剂层301进行曝光及显影，从而进行图案化的工序(图11(c)、图12(a))；从与电路表面325相反一侧的面上研磨半导体元件302，从而减薄半导体元件302的工序(图12(b))；通过切割半导体晶片302而切分成多个半导体元件320的工程(图12(c)、图14(a))；选取半导体元件320安装在半导体装置用板状支持基材307上的工序(图14(b)、图15(a))；在安装于支持基材307上的半导体元件320的电路表面上经过图案化的粘接剂层301上直接粘接第二层半导体芯片321的工序(图15(b))；和将各半导体元件320、321与外部连接端子连接的工序(图16)。
在图11(a)中所示的半导体晶片302中，形成了通过切割线390划分的多个半导体元件320。在该半导体元件320的电路表面325一侧的面上设置粘接剂层301(图11(b))。在本实施方式中，准备预先将本发明的感光性粘接剂组合物成型为膜状而形成的膜状感光性粘接剂，并将其粘贴到半导体晶片302上，这种方法是简便的。另外，作为粘接剂层，也可以通过使用旋涂法等在半导体晶片302上涂布含有本发明的感光性粘接剂组合物的液态清漆，并进行加热干燥的方法来设置。
由本发明的感光性粘接剂组合物构成的上述粘接剂层301可以起到能进行碱显影的负型感光性粘接剂的作用，即使在粘接半导体元件时通过溶解显影形成更高精细度的粘接剂图案的情况下，也可以形成膜厚偏差小的粘接剂图案。由此，就能够以良好的成品率制造可靠性优异的半导体装置。
对于设置于半导体晶片302上的粘接剂层301，透过在规定位置形成有开口的掩模303照射活性光线(典型的是紫外线)(图11(c))。由此使粘接剂层301按规定图案被曝光。
曝光后，通过使用碱性显影液进行溶解显影来除去粘接剂层301中未曝光的部分，从而按照形成开口311的方式使粘接剂层301进行图案化(图12(a))。另外，即使不是负型而是正型感光性粘接剂，也可获得本发明的效果，在这种情况下，通过显影除去绝缘树脂层207中的曝光部分。
图13是显示粘接剂层301进行图案化的状态的平面图。另外，沿图13中的II-II的端面图是图12(a)。开口311中露出了半导体元件320的焊接区。即，图案化的粘接剂层301是导体元件320的缓冲涂膜。各个半导体元件320上并排形成了多个矩形开口311。开口311的形状、配置及数量并不局限于本实施方式这种形式，可以在露出焊接区等规定部分的情况下进行适当地变形。
形成图案后，对半导体晶片的与粘接剂层301相反一侧的表面进行研磨，使半导体晶片302减小到规定厚度(图12(b))。研磨可以通过例如在粘接剂层301上粘贴粘附膜，用粘附膜将半导体晶片302固定在研磨用夹具上进行实施。
研磨后，在半导体晶片302的与粘接剂层301相反一侧的表面上，按照使芯片焊接材料330与半导体晶片302连接的方向，粘贴具有芯片焊接材料330及切割带340并由其层叠而成的复合膜305。粘贴时可根据需要边加热边进行。
接着，沿着切割线390将半导体晶片302与复合膜305一起进行裁切，将半导体晶片302切分成多个半导体元件320(图14(a))。这种切割可以按以下方式进行：例如用切割带340将其整体固定在框架上，在这种状态下使用切割刀片进行分割。
切割后，一起选取半导体元件320及其背面粘贴的芯片焊接材料330(图14(b))。通过芯片焊接材料330将选取的半导体元件320安装在支持基材307上(图15(a))。
对于安装于支持基材307上的半导体体元件320上的粘接剂层301，直接粘接第二层半导体元件321(图15(b))。换言之，半导体元件320和位于其上层的半导体元件321通过夹持在它们之间的图案化的粘接剂层301(缓冲涂膜)进行粘接。半导体元件321被粘接在图案化的粘接剂层301中开口311未被堵塞的位置。另外，半导体元件321的电路表面上还形成了图案化的粘接剂层301(缓冲涂膜)。
半导体元件321的粘接可以通过例如一边加热到粘接剂层301表现出流动性的温度一边进行热压合的方法进行实施。热压合后，根据需要加热粘接剂层301，进行进一步固化。
然后，半导体元件320通过连接于该焊接区的引线380与支持基材307上的外部连接端子进行连接，半导体元件321通过连接于该焊接区的引线381与支持基材307上的外部连接端子进行连接。然后，通过封固树脂层360封固含有多个半导体元件的层叠物，从得到半导体装置300(图16)。
本实施方式涉及的半导体装置的制造方法并不局限于以上说明的实施方式，可以在不脱离本发明的宗旨的范围内进行变化。例如可以适当地调换粘接剂层的形成或膜状感光性粘接剂的粘贴、切割、曝光及显影、以及半导体晶片的研磨的各个工序的顺序。如图17所示，也可以在对设置了粘接剂层301的半导体晶片302进行研磨而减薄后，进行切割。在这种情况下，切割后通过曝光和显影使粘接剂层301图案化，得到与图14(a)相同的层叠物。或者，也可以在研磨减薄及对半导体晶片进行切割后，进行粘接剂层301的形成及其曝光和显影。另外，也可以层叠3层以上的半导体元件，在这种情况下，至少一组相邻贴合的半导体芯片彼此间是通过图案化的感光性粘接剂(下层侧的缓冲涂膜)进行直接粘接。
图18～图25是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一实施方式的端面图或平面图。本实施方式涉及的半导体装置的制造方法具备以下工序：在具有相互相对的表面(第一主表面)403a及背面(第二主表面)403b的玻璃基板403的表面403a上设置由本发明的感光性粘接剂组合物构成的粘接剂层407的工序(图18及图19)；从背面403b一侧照射光，对粘接剂层407进行曝光，并通过显影使粘接层407图案化的工序(图20～图22)；在图案化的粘接剂层407上直接粘接半导体元件405并使其电路表面朝向玻璃基板403一侧的工序(图23)；切割相互粘接的玻璃基板403和半导体元件405从而切分成多个半导体装置401的工序(图24及图25)。
在图18所示的玻璃基板403的表面403a上，设置由本发明的感光性粘接剂组合物构成的粘接剂层407(图19)。在本实施方式中，准备预先将本发明的感光性粘接剂组合物成型为膜状而形成的膜状感光性粘接剂，再将其粘贴到玻璃基板403上，这种方法是简便的。
由本发明的感光性粘接剂组合物构成的上述粘接剂层407可以起到能够进行碱显影的负型的感光性粘接剂的作用，在粘接半导体元件时即使通过溶解显影形成更高精细度的粘接剂图案的情况下，也可以形成膜厚偏差小的粘接剂图案。由此，就能够以良好的成品率制造可靠性优异的半导体装置。
对于设置于玻璃基板403的表面403a上的粘接剂层407，在玻璃基板403的背面403b上配置在规定位置形成有开口的掩模411，透过掩模411从背面403b一侧照射活性光线(典型的是紫外线)(图20)。由此，使活性光线透过玻璃基板403照射到粘接剂层407上，使粘接剂层407进行光固化，按照规定的图案进行曝光。
曝光后，对于粘接剂层407，通过使用碱性显影液进行溶解显影来除去粘接剂层407中未曝光的部分，从而进行图案化(图21)。粘接剂层407是按照使其具有符合基本正方形的边的图案的方式形成的(图22)。另外，即使不是负型而是正型感光性粘接剂，也可获得本发明的效果，在这种情况下，通过显影除去绝缘树脂层207中的曝光部分。
设置于半导体元件405的电路表面上的多个有效像素区域415，分别被形成了符合基本正方形的图案的粘接层407所包围，按照使半导体元件405的电路表面朝向玻璃基板403一侧的方式将半导体元件405直接粘接在粘接剂层407上(图23)。粘接剂层407对半导体元件405进行粘接的同时，还起到用于确保包围有效像素区域415的空间的隔离物的作用。半导体元件405的粘接可以通过例如一边加热到粘接剂层407表现出流动性的温度一边进行热压合的方法进行实施。热压合后，根据需要加热粘接剂层407，进行进一步固化。
粘接半导体元件405后，按照沿虚线D进行切割的方式(图24)，得到多个图25所示的半导体装置401。在这种情况下，在半导体元件405的与电路表面相反一侧的表面上粘贴切割膜，通过将玻璃基板403及半导体元件405与切割膜一同切断，得到多个半导体装置401。这种切割可以按以下方式进行：例如用切割膜将其整体固定在框架上，在这种状态下使用切割刀片进行分割。
半导体装置401适合用于制造CMOS传感器、CCD传感器等电子部件。图26是显示使用通过本发明涉及的半导体装置的制造方法制造的半导体装置的CMOS传感器的端面图。CMOS传感器430是具备作为固体录像元件的半导体装置401的电子部件。半导体装置401通过多个导电性突起432与半导体元件搭载用支持基材434上的连接端子(未图示)进行电连接。另外，作为使用导电性突起432粘接半导体装置401的结构的替代，也可以具有通过导电性引线使半导体装置401与半导体元件搭载用支持基材434上的连接端子进行连接的结构。
CMOS传感器430具有以下结构：以位于有效像素区域415正上方的方式设置的透镜438、以同时包容透镜438及半导体装置401的方式设置的侧壁440、在透镜438嵌入的状态下夹持在透镜438及侧壁440之间的嵌入用部件442被搭载于半导体元件搭载用支持基材434上。
CMOS传感器430通过以下方式制造：按如上方式制造半导体装置401后，通过导电性突起432使半导体装置401与半导体元件搭载用支持基材434上的连接端子及半导体元件405进行连接，在半导体元件搭载用支持基材434上以包容半导体装置401的方式形成透镜438、侧壁440及嵌入用部件442。
由于本发明的感光性粘接剂组合物可以进行溶解显影，因此，能够形成显影残渣少的高精细度的图案。因而，使用本发明的感光性粘接剂组合物制作的上述图像传感器等，可防止有效像素区域附着残留物、显影残渣，能够充分减少不良情况。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于此。
使用表1所示原料分别制备聚酰亚胺树脂PI-1～5。
表1
Figure BPA00001314531700371
表1中的化合物名如以下所述。
D-400：BASF制，聚醚二胺(分子量：452.4)
BY16-871EG：东丽道康宁制，1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(分子量：248.51)
MBAA：和歌山精化制，5，5’-亚甲基-二(邻氨基苯甲酸)(分子量286.3)
ODPA：MANAC制，4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐(分子量：326.2)
TAA：三菱瓦斯化学制，偏苯三酸酐(分子量：192.1)
B-12：东京化成制，1，4-丁二醇-双(3-氨基丙基)醚(分子量：204.31)
<PI-1>
对在安装了温度计、搅拌器、冷凝管及氮气导入管的300mL烧瓶中加入了27.1g(0.06mol)的D-400、2.48g(0.01mol)的BY16-871EG、8.58g(0.03mol)的MBAA及113g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的反应液进行搅拌。二胺溶解后，按每次少量地方式添加32.62g(0.1mol)的ODPA及5.76g(0.03mol)的TAA。在室温下搅拌8小时后，添加二甲苯75.5g，一边鼓入氮气一边在180℃下加热，从而共沸除去水和二甲苯，得到聚酰亚胺树脂(PI-1)的清漆。通过GPC测定得到的聚酰亚胺树脂的重均分子量Mw，经过聚苯乙烯换算后为25000。
<PI-2>
对在安装了温度计、搅拌器、冷凝管及氮气导入管的300mL烧瓶中加入了31.6g(0.07mol)的D-400、4.97g(0.02mol)的BY16-871EG、2.86g(0.01mol)的MBAA及102g的N-甲基-2-吡咯烷酮的反应液进行搅拌。二胺溶解后，按每次少量地方式添加32.62g(0.1mol)的ODPA及5.76g(0.03mol)的TAA。在室温下反应8小时反应后，添加二甲苯75.5g，一边鼓入氮气一边在180℃下加热，从而共沸除去水和二甲苯，得到聚酰亚胺树脂(PI-2)的清漆。通过GPC测定得到的聚酰亚胺树脂的重均分子量Mw，经过聚苯乙烯换算后为22000。
<PI-3>
对在安装了温度计、搅拌器、冷凝管及氮气导入管的300mL烧瓶中加入了8.17g(0.04mol)的B-12、13.57g(0.03mol)的D-400、2.48g(0.01mol)的BY16-871EG、5.72g(0.02mol)的MBAA及110g的N-甲基-2-吡咯烷酮的反应液进行搅拌。二胺溶解后，按每次少量地方式添加29.35g(0.09mol)的ODPA及3.84g(0.02mol)的TAA。在室温下反应8小时反应后，添加二甲苯70.5g，一边鼓入氮气一边在180℃下加热，从而共沸除去水和二甲苯，得到聚酰亚胺树脂(PI-3)的清漆。通过GPC测定得到的聚酰亚胺树脂的重均分子量Mw，经过聚苯乙烯换算后为21000。
<PI-4>
对在安装了温度计、搅拌器、冷凝管及氮气导入管的300mL烧瓶中加入了22.62g(0.05mol)的D-400、11.45g(0.04mol)的MBAA及90g的N-甲基-2-吡咯烷酮的反应液进行搅拌。二胺溶解后，按每次少量地方式添加32.62g的ODPA。在室温下反应8小时反应后，添加二甲苯60.5g，一边鼓入氮气一边在180℃下加热，从而共沸除去水和二甲苯，得到聚酰亚胺树脂(PI-4)的清漆。通过GPC测定得到的聚酰亚胺树脂的重均分子量Mw，经过聚苯乙烯换算后为33000。
<PI-5>
对在安装了温度计、搅拌器、冷凝管及氮气导入管的300mL烧瓶中加入了2.04g(0.01mol)的B-12、27.14g(0.06mol)的D-400、2.48g(0.01mol)的BY16-871EG、2.86g(0.01mol)的MBAA及110g的N-甲基-2-吡咯烷酮的反应液进行搅拌。二胺溶解后，按每次少量地方式添加32.62g(0.1mol)的ODPA。在室温下反应8小时反应后，添加二甲苯75.5g，一边鼓入氮气一边在180℃下加热，从而共沸除去水和二甲苯，得到聚酰亚胺树脂(PI-5)的清漆。通过GPC测定得到的聚酰亚胺树脂的重均分子量Mw，经过聚苯乙烯换算后为30000。
(实施例1～5，比较例1～4)
分别使用上述得到的各种聚酰亚胺的清漆(PI-1～5)，按照表1及表2所示的组成比(单位：质量份)混合各种成分，得到感光性粘接剂组合物(粘接剂层形成用清漆)。
表2
Figure BPA00001314531700391
表3
Figure BPA00001314531700392
Figure BPA00001314531700401
表2及表3中的化合物名如以下所述。
BPE-100：新中村化学工业制，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯。
A-9300：新中村化学工业制，异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯。
U-2PPA：新中村化学工业制，2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。
M-313：东亚合成制，异氰脲酸EO改性丙烯酸酯。
VG-3101：PRINTEC制，3官能环氧树脂。
YDF-8170：东都化成制，双酚F二缩水甘油醚。
TrisP-PA：本州化学工业制，三酚化合物(α，α，α’-三(4-羟基苯酚)-1-乙基-4-异丙基苯)。
R-972：日本Aerosil制，疏水性气相二氧化硅(平均粒径约16nm)。
I-819：Ciba Japan制，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
I-OXE02：Ciba Japan制，含有乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)、肟酯基的化合物。
Percumyl D：日油制，过氧化二异丙苯(1分钟半衰期温度：175℃)。
对于实施例1、实施例2及比较例1，使各种材料溶解在NMP中，将Nv(不挥发成分)调节到30％。对于其它的实施例及比较例(实施例3～5，比较例2～4)，分别将粘接剂层形成用清漆以膜状涂布在基材(PET膜)上并使干燥后的膜厚为50μm，得到膜状的粘接片。对于这些粘接片，评价以下所述的各种特性。
<显影方式的确认>
在放置于支持台上的硅晶片(直径6英寸，厚度400μm)的背面(与支持台相反一侧的面)上，分别旋涂(Mikasa公司制，条件：在400rpm下进行10秒，然后在700rpm下进行30秒)由实施例1、实施例2及比较例1得到的清漆，然后在100℃下预烘5分钟，从而形成3μm厚的膜。另一方面，在放置于支持台上的硅晶片(直径6英寸，厚度400μm)的背面(与支持台相反一侧的面)上，使粘接剂层位于硅晶片一侧，通过辊子加压(温度70℃，线压4kgf/cm，输送速度0.5m/分)分别层叠由实施例3～5及比较例2～4得到的膜状粘接片。
然后，在通过旋涂形成了膜的晶片(实施例1、实施例2及比较例1)的膜上，以及在层叠了粘接片的晶片(实施例3～5及比较例2～4)的基材上，放上负型图案用掩模(对于实施例1，实施例2及比较例1，使用日立化成制，“No.G-2”(商品名，图案宽200μm)，对于实施例3～5及比较例2～4，使用描绘了宽度1mm图案的光掩模A(参见图29))，对于用高精度平行曝光机(ORC制作所制，“EXM-1172-B-∞”(商品名))照射的紫外线，作为光源，使用照射200nm以上的紫外线的紫外线照射灯“AHD-3000-M-F-N”，在通过峰值为365nm的分光装置“UV-SN35”得到的累积曝光量为1000mJ/cm2的条件下曝光，并在80℃的加热板上放置约30秒。
然后，对于实施例1，实施例2及比较例1，将室温下照片池中的四甲基氢氧化铵(TMAH)2.38质量％水溶液作为显影液，浸渍10秒后，使用旋转显影机(NoahCraft公司制)在3000rpm的转速及0.1MPa的压力下进行30秒的喷射水洗。对于实施例3～5及比较例2～4，从膜状的粘接片上除去基材，使用旋转显影机(NoahCrat公司制)在3000rpm及0.5MPa的压力下喷射TMAH 2.38％30秒后，在3000rpm及0.5MPa的压力下进行60秒的喷射水洗。
然后，用SEM(日立制作所制)观察形成的图案。得到的SEM示于图27中。未观察到显影残渣(图27的700)时评价为溶解显影方式“A”，观察到显影残渣时评价为剥离显影方式“C”。另外，“未观察到显影残渣”是指未溶解而残留的未曝光部分的残渣宽度为图案宽度的20分之1以下的状态，“观察到显影残渣”是指未溶解而残留的未曝光部分的残渣宽度大于图案宽度的20分之1的状态。结果示于表4及表5中。
<粘接剂图案的膜厚残留率的测定>
在放置于支持台上的硅晶片(直径6英寸，厚度400μm)的背面(与支持台相反一侧的面)上，分别旋涂(Mikasa公司制，条件：在400rpm下进行10秒，然后在700rpm下进行30秒)由实施例1、实施例2及比较例1得到的清漆，然后在100℃下预烘5分钟，从而形成3μm厚的膜。另一方面，在放置于支持台上的硅晶片(直径6英寸，厚度400μm)的背面(与支持台相反一侧的面)上，使粘接剂层位于硅晶片一侧，通过辊子加压(温度70℃，线压4kgf/cm，输送速度0.5m/分)分别层叠由实施例3～5及比较例2～4得到的膜状粘接片。
然后，在通过旋涂形成了膜的晶片(实施例1、实施例2及比较例1)的膜上，以及在层叠了粘接片的晶片(实施例3～5及比较例2～4)的基材(PET膜)上，放上负型图案用掩模(对于实施例1，实施例2及比较例1，使用日立化成制，“No.G-2”(商品名，图案宽200μm)，对于实施例3～5及比较例2～4，使用描绘了宽度1mm图案的光掩模A(参见图29))，对于用高精度平行曝光机(ORC制作所制，“EXM-1172-B-∞”(商品名))照射的紫外线，作为光源，使用照射200nm以上的紫外线的紫外线照射灯“AHD-3000-M-F-N”，在通过峰值为365nm的分光装置“UV-SN35”得到的累积曝光量为1000mJ/cm2的条件下曝光，并在80℃的加热板上放置约30秒。
然后，对于实施例3～5及比较例2～4，除去基材膜，使用表面粗糙度计(小坂研究所制造的“SE-2300”)，测定显影前的粘接剂层的膜厚。将该膜厚作为T0。
然后，对于实施例1、实施例2及比较例1，将室温下照片池中的四甲基氢氧化铵(TMAH)2.38质量％水溶液作为显影液，浸渍10秒后，使用旋转显影机(NoahCraft公司制)在3000rpm的转速及0.1MPa的压力下进行30秒的喷射水洗。对于实施例3～5及比较例2～4，从膜状的粘接片上除去基材，使用旋转显影机(NoahCraft公司制)在3000rpm及0.5MPa的压力下喷射TMAH 2.38％30秒后，在3000rpm及0.5MPa的压力下进行60秒的喷射水洗。形成图案后，用温度为25℃的纯净水进行3分钟的水洗。
然后，除去粘接剂图案的表面上附着的水滴后，使用表面粗糙度计测定粘接剂图案的膜厚，将该膜厚作为T1。这样，基于(T1/T0)×100的式子求出膜残留率。该膜残留率为90％以上时视为“A”，不足90％时视为“C”。结果示于表4及表5中。
<粘接性的评价>
在硅晶片(直径6英寸，厚度400μm)上，分别旋涂(Mikasa公司制，条件：在400rpm下进行10秒，然后在700rpm下进行30秒)由实施例1、实施例2及比较例1得到的清漆，然后在100℃下预烘5分钟，从而形成3μm厚的膜。另一方面，在硅晶片(直径6英寸，厚度400μm)上，使粘接剂层位于硅晶片一侧，通过辊子加压(温度70℃，线压4kgf/cm，输送速度0.5m/分)分别层叠由实施例3～5及比较例2～4得到的膜状粘接片。
然后，使用高精度平行曝光机对上述得到的层叠物进行照射的紫外线，作为光源使用照射200nm以上的紫外线的紫外线照射灯“AHD-3000-M-F-N”，在通过峰值为365nm的分光装置“UV-SN35”得到的累积曝光量为1000mJ/cm2的条件下曝光，然后在80℃的加热板上放置约30秒。然后，对于实施例3～5及比较例2～4，将除去基材膜后的层叠物在26℃、3min的条件下浸渍于TMAH2.38质量％的溶液中，然后，用温度为25℃的纯水进行3分钟水洗。对于这样得到的带粘接剂的晶片，在150℃下干燥1分钟，使用切块机形成3mm×3mm大小的单片。
使单片化的带粘接剂层的硅晶片在120℃下干燥10分钟后，按照使粘接剂层位于玻璃基板一侧的方式在放置于玻璃基板(10mm×10mm×0.55mm)上，按2kgf加压，在温度150℃下进行压合。将这样得到的试验片在烘箱中于180℃、3小时的条件下进形加热固化。然后，使用剪切粘接力试验机“Dage-4000”测定试验片的粘接力。测定值为5MPa以上的视为“A”，不足5MPa的视为“C”。结果示于表4及表5中。
表4
Figure BPA00001314531700431
表5
Figure BPA00001314531700432
如表4所示，根据具有溶解显影性且膜残留率为90％以上的实施例1～5的感光性粘接剂组合物，可以形成良好的图案，而且可以确认能够以充足的剪切粘接力使被粘接物彼此相互粘接。
符号说明
1，301...膜状感光性粘接剂(粘接剂层)，2...覆盖膜，3...基材膜(基材)，217，302，804...半导体晶片，320，321，405...半导体元件，380，381...引线，360...封固材料，100，110...粘接片，200，201，210，300，401...半导体装置，203...基板(第一被粘接物)，205...半导体元件(第二被粘接物)，207...绝缘树脂层，209...导电层，211，325...电路表面，213，311...开口，215，303，411，900...掩模，305...复合膜，307...支持基材，330...芯片焊接剂，340...切割带，390...切割线，403...玻璃基板，403a...玻璃基板的表面(第一主表面)，403b...玻璃基板的背面(第二主表面)，407...粘接剂层，415...有效像素区域，430...CMOS传感器，432...导电性突起，434...半导体元件搭载用支持基材，438...透镜，440...侧壁，442...嵌入用材料，500...曝光部分，600...溶解显影的未曝光部，700...残渣，801...曝光部分的图案宽度，802...未曝光部分的残渣宽度，803...粘接剂层。

Claims (23)

1.一种感光性粘接剂组合物，其特征在于，其为通过在被粘接物上形成粘接剂层并利用放射线实施曝光处理及利用显影液实施显影处理而能够形成粘接剂图案的感光性粘接剂组合物，所述感光性粘接剂组合物具有溶解显影性，并且显影后形成的所述粘接剂图案的膜厚T1(μm)满足下述式(1)所示的条件，
(T1/T0)×100≥90    (1)
式(1)中，T0表示显影处理前的粘接剂层的膜厚(μm)，
所述感光性粘接剂组合物含有(A)碱溶性聚酰亚胺树脂或碱溶性聚酰胺酰亚胺树脂、(B)光引发剂、(C)环氧树脂及(D)放射线聚合性化合物，
所述碱溶性聚酰亚胺树脂或碱溶性聚酰胺酰亚胺树脂是由酸单体和二胺单体反应得到的聚合物，所述酸单体包含单官能酸酐及四羧酸二酐，
所述单官能酸酐包含用下式(i)表示的化合物，
2.根据权利要求1所述的感光性粘接剂组合物，其特征在于，所述二胺单体包含分子内至少具有亚丙基醚骨架的二胺。
3.根据权利要求1或2所述的感光性粘接剂组合物，其特征在于，还含有(E)填料。
4.一种膜状感光性粘接剂，其特征在于，将权利要求1～3中任一项所述的感光性粘接剂组合物成型为膜状而形成。
5.一种粘接剂图案，其特征在于，通过以下方式形成：在被粘接物上形成由权利要求1～3中任一项所述的感光性粘接剂组合物构成的粘接剂层，对该粘接剂层曝光，利用显影液对曝光后的所述粘接剂层进行显影处理。
6.一种带粘接剂层的半导体晶片，其特征在于，具备半导体晶片和设置于该半导体晶片的一个面上的由权利要求1～3中任一项所述的感光性粘接剂组合物构成的粘接剂层。
7.一种半导体装置，其特征在于，具有如下结构：半导体元件与玻璃通过权利要求1～3中任一项所述的感光性粘接剂组合物被粘接起来。
8.一种半导体装置，其特征在于，具有如下结构：半导体元件与半导体元件搭载用支持构件或半导体元件与半导体元件通过权利要求1～3中任一项所述的感光性粘接剂组合物被粘接起来。
9.一种电子部件，其特征在于，具备权利要求7或8所述的半导体装置。
10.一种感光性粘接剂组合物，其特征在于，含有(A)碱溶性聚酰亚胺树脂或碱溶性聚酰胺酰亚胺树脂、(B)光引发剂、(C)环氧树脂及(D)放射线聚合性化合物，
所述碱溶性聚酰亚胺树脂或碱溶性聚酰胺酰亚胺树脂是由酸单体和二胺单体反应得到的聚合物，
所述酸单体包含单官能酸酐及四羧酸二酐，
所述单官能酸酐包含用下式(i)表示的化合物，
Figure FSB00001029270700021
11.根据权利要求10所述的感光性粘接剂组合物，其特征在于，所述二胺单体包含分子内至少具有亚丙基醚骨架的二胺。
12.根据权利要求10或11所述的感光性粘接剂组合物，其特征在于，还含有(E)填料。
13.一种膜状感光性粘接剂，其特征在于，将权利要求10～12中任一项所述的感光性粘接剂组合物成型为膜状而形成。
14.一种粘接剂图案，其特征在于，通过以下方式形成：在被粘接物上形成由权利要求10～12中任一项所述的感光性粘接剂组合物构成的粘接剂层，对该粘接剂层曝光，利用显影液对曝光后的所述粘接剂层进行显影处理。
15.一种带粘接剂层的半导体晶片，其特征在于，具备半导体晶片和设置于该半导体晶片的一个面上的由权利要求10～12中任一项所述的感光性粘接剂组合物构成的粘接剂层。
16.一种半导体装置，其特征在于，具有如下结构：半导体元件与玻璃通过权利要求10～12中任一项所述的感光性粘接剂组合物被粘接起来。
17.一种半导体装置，其特征在于，具有如下结构：半导体元件与半导体元件搭载用支持构件或半导体元件与半导体元件通过权利要求10～12中任一项所述的感光性粘接剂组合物被粘接起来。
18.一种电子部件，其特征在于，具备权利要求16或17所述的半导体装置。
19.一种粘接剂组合物在用于形成粘接剂图案中的应用，其特征在于，所述粘接剂图案通过在被粘接物上形成粘接剂层并利用放射线施加曝光处理及利用显影液施加显影处理而形成，
所述粘接剂组合物含有(A)碱溶性聚酰亚胺树脂或碱溶性聚酰胺酰亚胺树脂、(B)光引发剂、(C)环氧树脂及(D)放射线聚合性化合物，
所述碱溶性聚酰亚胺树脂或碱溶性聚酰胺酰亚胺树脂是由酸单体和二胺单体反应得到的聚合物，
所述酸单体包含单官能酸酐及四羧酸二酐，
所述单官能酸酐包含用下式(i)表示的化合物，
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述二胺单体包含分子内至少具有亚丙基醚骨架的二胺。
21.根据权利要求19或20所述的应用，其特征在于，所述粘接剂组合物还含有(E)填料。
22.根据权利要求19或20所述的应用，其特征在于，所述粘接剂组合物为膜状。
23.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述粘接剂组合物为膜状。
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