JP2003113205A - 絶縁用樹脂組成物及びこれを用いた積層体 - Google Patents
絶縁用樹脂組成物及びこれを用いた積層体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐衝撃性、耐熱性に優れ、メッキ金属との高
い密着性を有し、メッキ工程に用いられる過マンガン酸
塩により選択的にエッチングすることのできる多層配線
基板等の絶縁層に適する絶縁用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 架橋弾性重合体を含む光又は熱で重合可
能な樹脂組成物中に、架橋弾性重合体が樹脂成分（架橋
弾性重合体を除き、モノマーを含む）１００重量部に対
して３〜１０重量部含有されており、該架橋弾性重合体
はカルボキシル基を有し、かつ平均二次粒子径０．５〜
２μmの範囲で分散されている絶縁用樹脂組成物。
い密着性を有し、メッキ工程に用いられる過マンガン酸
塩により選択的にエッチングすることのできる多層配線
基板等の絶縁層に適する絶縁用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 架橋弾性重合体を含む光又は熱で重合可
能な樹脂組成物中に、架橋弾性重合体が樹脂成分（架橋
弾性重合体を除き、モノマーを含む）１００重量部に対
して３〜１０重量部含有されており、該架橋弾性重合体
はカルボキシル基を有し、かつ平均二次粒子径０．５〜
２μmの範囲で分散されている絶縁用樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、回路基板作成のた
めのソルダーレジスト、メッキレジスト並びに半導体素
子を搭載する配線基板の多層化用の絶縁膜、感光性接着
剤に適した絶縁用樹脂組成物、これを用いた積層体及び
その硬化物に関するものである。
めのソルダーレジスト、メッキレジスト並びに半導体素
子を搭載する配線基板の多層化用の絶縁膜、感光性接着
剤に適した絶縁用樹脂組成物、これを用いた積層体及び
その硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子機器の小型化、高性能化に伴
って、そこに使用されるプリント配線板も高密度化され
てきている。そして、プリント配線板に用いられる絶縁
樹脂材料の加工性も微細加工が要求されている。絶縁樹
脂材料の微細加工の有効な手段に露光、現像によってパ
ターニングする方法が知られており、そこには感光性樹
脂組成物が用いられてきたが、高感度性、基板に対する
密着性、耐衝撃性に代表される耐信頼性、耐メッキ性等
の多くの諸特性が要求されるようになってきている。
って、そこに使用されるプリント配線板も高密度化され
てきている。そして、プリント配線板に用いられる絶縁
樹脂材料の加工性も微細加工が要求されている。絶縁樹
脂材料の微細加工の有効な手段に露光、現像によってパ
ターニングする方法が知られており、そこには感光性樹
脂組成物が用いられてきたが、高感度性、基板に対する
密着性、耐衝撃性に代表される耐信頼性、耐メッキ性等
の多くの諸特性が要求されるようになってきている。
【０００３】クラックの発生を防止し耐衝撃性と耐熱
性、電気的絶縁信頼性を両立させることを目的としたプ
リント配線板用の絶縁材料に関し、特開平１０−１４７
６８５号公報には、絶縁樹脂組成物中に平均粒子径が５
μｍ以下の微粒子状架橋弾性重合体を含有させることが
開示されている。しかし、ここに開示された技術では分
散粒子径がまだ大きすぎるためか、十分な耐衝撃性と基
板等に対する密着性の両立が図れないものであった。
性、電気的絶縁信頼性を両立させることを目的としたプ
リント配線板用の絶縁材料に関し、特開平１０−１４７
６８５号公報には、絶縁樹脂組成物中に平均粒子径が５
μｍ以下の微粒子状架橋弾性重合体を含有させることが
開示されている。しかし、ここに開示された技術では分
散粒子径がまだ大きすぎるためか、十分な耐衝撃性と基
板等に対する密着性の両立が図れないものであった。
【０００４】一方、より粒子径の小さな７０ｎｍ程度の
微細粒子を含有させた樹脂組成物が特開平８−１３９４
５７号公報に開示されている。しかし、これを絶縁用樹
脂組成物として用いてもアンカーの深さや粗度が不足す
ることからメッキ金属との十分な引き剥がし強さが得ら
れないことを特開平１０-１８２７５８号公報は指摘し
ており、特開平１０-１８２７５８号公報では、粒径が
１μｍ未満の微粒子状の架橋弾性重合体と粒径が１〜１
０μｍの微粒子状物質を併用した組成物を開示してい
る。しかし、ここに開示された技術は比較的多量の架橋
弾性重合体を必要としており、耐熱性の高いベースレジ
ンを用いた場合に、その絶縁性樹脂層の耐熱性が低下す
る結果となり好ましくない。
微細粒子を含有させた樹脂組成物が特開平８−１３９４
５７号公報に開示されている。しかし、これを絶縁用樹
脂組成物として用いてもアンカーの深さや粗度が不足す
ることからメッキ金属との十分な引き剥がし強さが得ら
れないことを特開平１０-１８２７５８号公報は指摘し
ており、特開平１０-１８２７５８号公報では、粒径が
１μｍ未満の微粒子状の架橋弾性重合体と粒径が１〜１
０μｍの微粒子状物質を併用した組成物を開示してい
る。しかし、ここに開示された技術は比較的多量の架橋
弾性重合体を必要としており、耐熱性の高いベースレジ
ンを用いた場合に、その絶縁性樹脂層の耐熱性が低下す
る結果となり好ましくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、メッキ金属との密着性、耐熱性、解像特性、耐
衝撃性に優れ、架橋弾性重合体が通常のメッキ工程用い
られる過マンガン酸塩により選択的にエッチングするこ
とのできる多層プリント配線板の絶縁樹脂層に適した絶
縁用樹脂組成物及びこれを用いた積層体、例えばドライ
フィルムを提供することにある。
目的は、メッキ金属との密着性、耐熱性、解像特性、耐
衝撃性に優れ、架橋弾性重合体が通常のメッキ工程用い
られる過マンガン酸塩により選択的にエッチングするこ
とのできる多層プリント配線板の絶縁樹脂層に適した絶
縁用樹脂組成物及びこれを用いた積層体、例えばドライ
フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、絶縁用樹脂組成物中に分散させる架橋弾性重合体
に特定の微細架橋弾性重合体を用い、その二次粒子径を
特定範囲に制御した樹脂組成物が、そこに用いられる架
橋弾性重合体の使用量が低減可能なことから絶縁樹脂組
成物に用いるベースレジンの本来の特性を低下させるこ
となく、上記課題を解決し得ることを見出し本発明を完
成するに至った。
結果、絶縁用樹脂組成物中に分散させる架橋弾性重合体
に特定の微細架橋弾性重合体を用い、その二次粒子径を
特定範囲に制御した樹脂組成物が、そこに用いられる架
橋弾性重合体の使用量が低減可能なことから絶縁樹脂組
成物に用いるベースレジンの本来の特性を低下させるこ
となく、上記課題を解決し得ることを見出し本発明を完
成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、光又は熱で重合可能
な樹脂組成物中に架橋弾性重合体が、樹脂成分（該架橋
弾性重合体を除き、モノマーを含む）１００重量部に対
して３〜１０重量部含有されており、該架橋弾性重合体
はカルボキシル基を有し、かつ平均二次粒子径０．５〜
２μmの範囲で分散されていることを特徴とする絶縁用
樹脂組成物である。この絶縁用樹脂組成物は、剥離可能
な支持基材上に積層されていることができる。また、本
発明は、カルボキシル基を有する架橋弾性重合体が樹脂
成分１００重量部に対して３〜１０重量部含有されてい
る絶縁用樹脂組成物の重合物又は硬化物であって、該架
橋弾性重合体の粒子が平均二次粒子径０．５〜２μｍの
範囲で分散されていることを特徴とする絶縁樹脂であ
る。
な樹脂組成物中に架橋弾性重合体が、樹脂成分（該架橋
弾性重合体を除き、モノマーを含む）１００重量部に対
して３〜１０重量部含有されており、該架橋弾性重合体
はカルボキシル基を有し、かつ平均二次粒子径０．５〜
２μmの範囲で分散されていることを特徴とする絶縁用
樹脂組成物である。この絶縁用樹脂組成物は、剥離可能
な支持基材上に積層されていることができる。また、本
発明は、カルボキシル基を有する架橋弾性重合体が樹脂
成分１００重量部に対して３〜１０重量部含有されてい
る絶縁用樹脂組成物の重合物又は硬化物であって、該架
橋弾性重合体の粒子が平均二次粒子径０．５〜２μｍの
範囲で分散されていることを特徴とする絶縁樹脂であ
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の絶縁用樹脂組成物は、架橋弾性重合体と光又は
熱で重合可能な樹脂又はモノマーを含む樹脂成分を主た
る成分とする。この樹脂成分は、光又は熱で重合可能な
樹脂（樹脂の他、モノマー等の樹脂となる成分を含む意
味である）を含有していれば特に限定されるものではな
く、熱硬化性樹脂であっても、光硬化性樹脂であって
も、両方であってもよく、また、感光性を有するもので
あってもよいが、アルカリ水溶液による現像が可能なカ
ルボキシル基含有共重合体を含有することが好ましい。
以下の説明においては、絶縁用樹脂組成物中の架橋弾性
重合体を除く樹脂又は樹脂形成成分を単にマトリックス
樹脂と称することもある。
本発明の絶縁用樹脂組成物は、架橋弾性重合体と光又は
熱で重合可能な樹脂又はモノマーを含む樹脂成分を主た
る成分とする。この樹脂成分は、光又は熱で重合可能な
樹脂（樹脂の他、モノマー等の樹脂となる成分を含む意
味である）を含有していれば特に限定されるものではな
く、熱硬化性樹脂であっても、光硬化性樹脂であって
も、両方であってもよく、また、感光性を有するもので
あってもよいが、アルカリ水溶液による現像が可能なカ
ルボキシル基含有共重合体を含有することが好ましい。
以下の説明においては、絶縁用樹脂組成物中の架橋弾性
重合体を除く樹脂又は樹脂形成成分を単にマトリックス
樹脂と称することもある。
【０００９】マトリックス樹脂、すなわち樹脂成分は、
（Ａ）ジオ−ル化合物と多価カルボン酸類とを反応させ
て得られるカルボキシル基含有共重合体であって、重量
平均分子量が３，０００〜４０，０００、酸価が５０〜
２００mgKOH/gである樹脂、（Ｂ）光重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を一分子中に1つ以上含む不飽和化合
物、（Ｃ）エポキシ樹脂（Ｄ）光重合開始剤からなる成
分を主成分として含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合
計１００重量部に対して、（Ｃ）成分が１０〜３０重量
部、（Ｄ）成分が０．１〜１５重量部の割合で含有され
ていることが好ましい。
（Ａ）ジオ−ル化合物と多価カルボン酸類とを反応させ
て得られるカルボキシル基含有共重合体であって、重量
平均分子量が３，０００〜４０，０００、酸価が５０〜
２００mgKOH/gである樹脂、（Ｂ）光重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を一分子中に1つ以上含む不飽和化合
物、（Ｃ）エポキシ樹脂（Ｄ）光重合開始剤からなる成
分を主成分として含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合
計１００重量部に対して、（Ｃ）成分が１０〜３０重量
部、（Ｄ）成分が０．１〜１５重量部の割合で含有され
ていることが好ましい。
【００１０】上記カルボキシル基含有共重合体（Ａ）を
得るためのジオール化合物としては、重合反応時の分子
量増加の観点から、分子中の２つのヒドロキシル基と多
価カルボン酸類、好ましくは酸二無水物中の２つの酸無
水物基との反応性が等しくなる、例えば対称な分子構造
を有するものが好ましい。
得るためのジオール化合物としては、重合反応時の分子
量増加の観点から、分子中の２つのヒドロキシル基と多
価カルボン酸類、好ましくは酸二無水物中の２つの酸無
水物基との反応性が等しくなる、例えば対称な分子構造
を有するものが好ましい。
【００１１】ジオール化合物の好ましい具体例として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水添
ビスフェノールA、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケト
ン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、2，2-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、9，9-ビス（4-ヒドロキ
フェニル）フルオレン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）
ジメチルシラン、4，4'-ビフェノール等が挙げられる。
また、これらジオール化合物から誘導した各種ジグリシ
ジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加化合物、脂
環系エポキシと（メタ）アクリル酸との付加物、前述の
ビスフェノール類とエチレンオキシドあるいはプロピレ
ンオキシドとの付加物等が好ましく挙げられる。特に、
（メタ）アクリル酸付加物は多価カルボン酸類との反応
後に同一分子中に重合性不飽和結合とアルカリ可溶性カ
ルボキシル基を持つために、露光感度の向上と高解像度
化に対して好ましい。
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水添
ビスフェノールA、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケト
ン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、2，2-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、9，9-ビス（4-ヒドロキ
フェニル）フルオレン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）
ジメチルシラン、4，4'-ビフェノール等が挙げられる。
また、これらジオール化合物から誘導した各種ジグリシ
ジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加化合物、脂
環系エポキシと（メタ）アクリル酸との付加物、前述の
ビスフェノール類とエチレンオキシドあるいはプロピレ
ンオキシドとの付加物等が好ましく挙げられる。特に、
（メタ）アクリル酸付加物は多価カルボン酸類との反応
後に同一分子中に重合性不飽和結合とアルカリ可溶性カ
ルボキシル基を持つために、露光感度の向上と高解像度
化に対して好ましい。
【００１２】カルボキシル基含有共重合体の中でも、優
れた耐熱性を発現させるために、単位構造中にフルオレ
ン骨格を有する樹脂（以下、フルオレン骨格含有樹脂と
いう）が好ましく、カルボキシル基含有共重合体中３０
重量％以上、好ましくは５０重量％以上用いることが絶
縁用樹脂組成物の耐熱性発現に効果がある。
れた耐熱性を発現させるために、単位構造中にフルオレ
ン骨格を有する樹脂（以下、フルオレン骨格含有樹脂と
いう）が好ましく、カルボキシル基含有共重合体中３０
重量％以上、好ましくは５０重量％以上用いることが絶
縁用樹脂組成物の耐熱性発現に効果がある。
【００１３】フルオレン骨格含有樹脂として特に好まし
いのは、下記一般式（１）で表されるフルオレンエポキ
シ（メタ）アクリレートを多価カルボン酸又はその無水
物と反応させて得られるフルオレン骨格を有する樹脂で
ある。一般式（１）のビスフェノールフルオレン型エポ
キシ（メタ）アクリレートを多価カルボン酸又はその酸
無水物と反応させることにより、アルカリ可溶性とする
ことができる。
いのは、下記一般式（１）で表されるフルオレンエポキ
シ（メタ）アクリレートを多価カルボン酸又はその無水
物と反応させて得られるフルオレン骨格を有する樹脂で
ある。一般式（１）のビスフェノールフルオレン型エポ
キシ（メタ）アクリレートを多価カルボン酸又はその酸
無水物と反応させることにより、アルカリ可溶性とする
ことができる。
【化１】
（但し、Ｒ1〜Ｒ2は水素又はメチル基、Ｒ3〜Ｒ10は水
素、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲンであり、互
いに同じであっても異なっていてもよい）
素、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲンであり、互
いに同じであっても異なっていてもよい）
【００１４】多価カルボン酸類としては、多価カルボン
酸、その酸無水物、酸塩化物等が挙げられるが、酸無水
物が好ましい。多価カルボン酸としては、マレイン酸、
コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロ
フタル酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエー
テルテトラカルボン酸等を挙げることができるが、少な
くとも一部はテトラカルボン酸又は酸二無水物であるこ
とが好ましい。これらはその１種のみを単独で用いるこ
とができるほか、２種以上を併用することもできる。
酸、その酸無水物、酸塩化物等が挙げられるが、酸無水
物が好ましい。多価カルボン酸としては、マレイン酸、
コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロ
フタル酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエー
テルテトラカルボン酸等を挙げることができるが、少な
くとも一部はテトラカルボン酸又は酸二無水物であるこ
とが好ましい。これらはその１種のみを単独で用いるこ
とができるほか、２種以上を併用することもできる。
【００１５】エポキシ（メタ）アクリレート等のジオー
ル化合物と多価カルボン酸類との反応は公知の方法で行
うことができる。また、使用する多価カルボン酸類につ
いては、得られたフルオレン骨格含有樹脂の酸価を１０
ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にして十分なアルカリ可溶性を発現
させるために、好ましくは３塩基酸以上である多価カル
ボン酸の酸無水物若しくはこれらの混合物であるのがよ
い。
ル化合物と多価カルボン酸類との反応は公知の方法で行
うことができる。また、使用する多価カルボン酸類につ
いては、得られたフルオレン骨格含有樹脂の酸価を１０
ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にして十分なアルカリ可溶性を発現
させるために、好ましくは３塩基酸以上である多価カル
ボン酸の酸無水物若しくはこれらの混合物であるのがよ
い。
【００１６】光重合可能なエチレン性不飽和結合を一分
子中に１つ以上含む不飽和化合物（Ｂ）を使用する場
合、その代表的なものとしては、アクリレート類が挙げ
られる。アクリレート類としては、例えばポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート等の水酸基を有するものや、例え
ばアリル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、テトラフロオロプロピル（メタ）アクリレート、
ジブロモプロピル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メ
タ）アクリレート類や、例えばシクロヘキシル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の
脂環式変性（メタ）アクリレート類、その他芳香族（メ
タ）アクリレート類、リン含有（メタ）アクリレート類
等が挙げられる。また、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリ
レート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アク
リレート等の二官能化合物が挙げられる。更に、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウ
レタントリ（メタ）アクリレート等の三官能以上の化合
物が挙げられる。
子中に１つ以上含む不飽和化合物（Ｂ）を使用する場
合、その代表的なものとしては、アクリレート類が挙げ
られる。アクリレート類としては、例えばポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート等の水酸基を有するものや、例え
ばアリル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、テトラフロオロプロピル（メタ）アクリレート、
ジブロモプロピル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メ
タ）アクリレート類や、例えばシクロヘキシル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の
脂環式変性（メタ）アクリレート類、その他芳香族（メ
タ）アクリレート類、リン含有（メタ）アクリレート類
等が挙げられる。また、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリ
レート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アク
リレート等の二官能化合物が挙げられる。更に、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウ
レタントリ（メタ）アクリレート等の三官能以上の化合
物が挙げられる。
【００１７】そして、エチレン性不飽和結合を有する上
記の単官能化合物、二官能化合物及び三官能以上の化合
物に関して、そのカプロラクトン、プロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイド変性物等も同様に使用可能であ
る。また、他の重合性モノマー、例えばビニルアセテー
ト、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、スチレ
ン等のビニル化合物等の単官能化合物も必要により使用
することができる。更に、ポリエステル樹脂、ポリビニ
ル系樹脂等も必要により使用することができる。そし
て、これらの単官能化合物、二官能化合物及び三官能以
上の化合物並びにその変性物又は樹脂については、その
１種のみを単独で使用できることはもちろん、２種以上
を併用して使用することもできる。また、１分子当たり
の平均のエチレン性不飽和結合の数は１．５以上である
ことが好ましい。
記の単官能化合物、二官能化合物及び三官能以上の化合
物に関して、そのカプロラクトン、プロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイド変性物等も同様に使用可能であ
る。また、他の重合性モノマー、例えばビニルアセテー
ト、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、スチレ
ン等のビニル化合物等の単官能化合物も必要により使用
することができる。更に、ポリエステル樹脂、ポリビニ
ル系樹脂等も必要により使用することができる。そし
て、これらの単官能化合物、二官能化合物及び三官能以
上の化合物並びにその変性物又は樹脂については、その
１種のみを単独で使用できることはもちろん、２種以上
を併用して使用することもできる。また、１分子当たり
の平均のエチレン性不飽和結合の数は１．５以上である
ことが好ましい。
【００１８】特に、本発明の絶縁用樹脂組成物として、
アルカリ可溶性に加えて優れた光硬化性、すなわち高感
度化が要求される場合には、重合可能な二重結合を１分
子中に２つ（二官能）以上、より好ましくは３つ（三官
能）以上有する樹脂又はモノマーを配合することが好ま
しい。光重合可能なエチレン性不飽和結合を一分子中に
1つ以上含む不飽和化合物（Ｂ）の使用量は、（Ａ）成
分のカルボキシル基含有共重合体１００重量部に対して
１０〜２００重量部の範囲にあることが好ましい。
アルカリ可溶性に加えて優れた光硬化性、すなわち高感
度化が要求される場合には、重合可能な二重結合を１分
子中に２つ（二官能）以上、より好ましくは３つ（三官
能）以上有する樹脂又はモノマーを配合することが好ま
しい。光重合可能なエチレン性不飽和結合を一分子中に
1つ以上含む不飽和化合物（Ｂ）の使用量は、（Ａ）成
分のカルボキシル基含有共重合体１００重量部に対して
１０〜２００重量部の範囲にあることが好ましい。
【００１９】エポキシ樹脂（Ｃ）を配合する場合、エポ
キシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹
脂、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノー
ルグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジル
エーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を
少なくとも１個有する化合物等が挙げられる。このエポ
キシ樹脂の使用量は、マトリックス樹脂をアルカリ可溶
性とする場合には、このアルカリ可溶性の性質が維持さ
れる範囲内で配合するのがよく、上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１０〜３０重量
部の範囲で配合するのがよい。
キシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹
脂、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノー
ルグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジル
エーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を
少なくとも１個有する化合物等が挙げられる。このエポ
キシ樹脂の使用量は、マトリックス樹脂をアルカリ可溶
性とする場合には、このアルカリ可溶性の性質が維持さ
れる範囲内で配合するのがよく、上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１０〜３０重量
部の範囲で配合するのがよい。
【００２０】光重合開始剤（Ｄ）を配合する場合、光重
合開始剤としては、例えばミヒラーズケトン等のラジカ
ル発生型のものや、トリアリールスルフォニウム塩、ジ
アリールヨウドニウム塩等のカチオン発生型等が挙げら
れる。そして、これらは単独でも、また、２種類以上を
併用することもできる。この光重合開始剤の使用量は、
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し
て０．１〜１５重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲
で配合するのがよい。１５重量部を超えると吸光割合が
大きくなり、光が下部まで浸透しなくなるおそれがあ
る。
合開始剤としては、例えばミヒラーズケトン等のラジカ
ル発生型のものや、トリアリールスルフォニウム塩、ジ
アリールヨウドニウム塩等のカチオン発生型等が挙げら
れる。そして、これらは単独でも、また、２種類以上を
併用することもできる。この光重合開始剤の使用量は、
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し
て０．１〜１５重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲
で配合するのがよい。１５重量部を超えると吸光割合が
大きくなり、光が下部まで浸透しなくなるおそれがあ
る。
【００２１】また、このような光重合開始剤を配合する
場合には、例えばN,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステ
ル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のよう
な公知の光増感剤と組み合わせて用いることができ、そ
の際にこれらの光増感剤は単独で用いることができるほ
か、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。光増感剤
は光重合開始剤に対し１０〜７０重量％の範囲で使用す
ることが好ましい。
場合には、例えばN,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステ
ル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のよう
な公知の光増感剤と組み合わせて用いることができ、そ
の際にこれらの光増感剤は単独で用いることができるほ
か、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。光増感剤
は光重合開始剤に対し１０〜７０重量％の範囲で使用す
ることが好ましい。
【００２２】本発明の絶縁用樹脂組成物は、マトリック
ス樹脂にカルボキシル基を有する架橋弾性重合体が分散
されている。この架橋弾性重合体は、本発明の絶縁用樹
脂組成物に一定範囲の二次粒子径をもって分散すること
によって海島構造を形成し、硬化後の樹脂層に対して耐
クラック性を付与すると共に、樹脂層硬化後にその表面
部が粗化液により溶解され樹脂層表面に凹凸を形成する
ことでアンカー効果を持たせ、上層に形成されるメッキ
金属との密着性を向上させるために配合させるものであ
る。
ス樹脂にカルボキシル基を有する架橋弾性重合体が分散
されている。この架橋弾性重合体は、本発明の絶縁用樹
脂組成物に一定範囲の二次粒子径をもって分散すること
によって海島構造を形成し、硬化後の樹脂層に対して耐
クラック性を付与すると共に、樹脂層硬化後にその表面
部が粗化液により溶解され樹脂層表面に凹凸を形成する
ことでアンカー効果を持たせ、上層に形成されるメッキ
金属との密着性を向上させるために配合させるものであ
る。
【００２３】本発明で用いる架橋弾性重合体としては、
カルボキシル基を有する架橋アクリルゴム、カルボキシ
ル基を有する架橋ＮＢＲ、カルボキシル基を有する架橋
ＭＢＳ等があげられる。特に粗化を行う上で溶解しやす
いカルボキシル基を有する架橋アクリルゴム、カルボキ
シル基を有する架橋ＮＢＲが好ましく、硬化時の絶縁性
の点で特にカルボキシル基を有する架橋アクリルゴムが
好ましい。また、架橋弾性重合体のカルボキシル基の含
有量は酸−塩基滴定による酸価で１〜５０（mgＫＯＨ/
g）のものが好ましい。酸価が1より小さいと、樹脂組成
物との密着性、現像及び粗化時の溶解性が低下する。ま
た、５０より大きいと樹脂組成物の耐湿信頼性、保存安
定性が低下する。
カルボキシル基を有する架橋アクリルゴム、カルボキシ
ル基を有する架橋ＮＢＲ、カルボキシル基を有する架橋
ＭＢＳ等があげられる。特に粗化を行う上で溶解しやす
いカルボキシル基を有する架橋アクリルゴム、カルボキ
シル基を有する架橋ＮＢＲが好ましく、硬化時の絶縁性
の点で特にカルボキシル基を有する架橋アクリルゴムが
好ましい。また、架橋弾性重合体のカルボキシル基の含
有量は酸−塩基滴定による酸価で１〜５０（mgＫＯＨ/
g）のものが好ましい。酸価が1より小さいと、樹脂組成
物との密着性、現像及び粗化時の溶解性が低下する。ま
た、５０より大きいと樹脂組成物の耐湿信頼性、保存安
定性が低下する。
【００２４】架橋弾性重合体としては、一次粒子径が
０．１μｍ以下の平均粒子径を有するものが好ましい。
また、二次粒子径については、硬化後の透過型電子顕微
鏡(TEM)による観察での面積平均法によるその平均粒子
径が０．５〜２μｍの範囲にあることが必要であるが、
粒子の８０％以上が上記範囲にあることが好ましい。
０．１μｍ以下の平均粒子径を有するものが好ましい。
また、二次粒子径については、硬化後の透過型電子顕微
鏡(TEM)による観察での面積平均法によるその平均粒子
径が０．５〜２μｍの範囲にあることが必要であるが、
粒子の８０％以上が上記範囲にあることが好ましい。
【００２５】この架橋弾性重合体の使用量は、上記マト
リックス樹脂又は樹脂成分１００重量部に対して３〜１
０重量部であることが必要であり、４〜８重量部の範囲
が好ましい。使用量が３重量部に満たないと、メッキ金
属との十分な密着性が得られず、また耐衝撃性の発現も
困難となる。また、使用量が１０重量部を超えると、耐
衝撃性及び密着性に関しては問題ないが、樹脂層の耐熱
性が低下する他、一度分散した架橋弾性重合体が凝集し
やすくなり、本発明の絶縁用樹脂組成物をワニスとした
場合に架橋弾性重合体が分離沈降し、安定して塗工でき
なくなる。
リックス樹脂又は樹脂成分１００重量部に対して３〜１
０重量部であることが必要であり、４〜８重量部の範囲
が好ましい。使用量が３重量部に満たないと、メッキ金
属との十分な密着性が得られず、また耐衝撃性の発現も
困難となる。また、使用量が１０重量部を超えると、耐
衝撃性及び密着性に関しては問題ないが、樹脂層の耐熱
性が低下する他、一度分散した架橋弾性重合体が凝集し
やすくなり、本発明の絶縁用樹脂組成物をワニスとした
場合に架橋弾性重合体が分離沈降し、安定して塗工でき
なくなる。
【００２６】本発明の絶縁用樹脂組成物には、微細な架
橋弾性重合体の凝集を安定させるために凝集剤を混合
し、二次分散粒子径を調整することも可能である。この
凝集剤としては一般的な高分子凝集体が使用可能で、例
えば、陰イオン性ポリマーとしてアルギン酸ナトリウ
ム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドの
部分加水分解塩、マレイン酸共重合物等、陽イオン性ポ
リマーとして水溶性アニリン樹脂、ポリチオ尿素、ポリ
エチレンイミン、第四級アンモニウム塩、ポリビニルピ
リジン類、非イオン性ポリマーとしてポリアクリルアミ
ド、ポリオキシエチレン等が挙げられる。
橋弾性重合体の凝集を安定させるために凝集剤を混合
し、二次分散粒子径を調整することも可能である。この
凝集剤としては一般的な高分子凝集体が使用可能で、例
えば、陰イオン性ポリマーとしてアルギン酸ナトリウ
ム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドの
部分加水分解塩、マレイン酸共重合物等、陽イオン性ポ
リマーとして水溶性アニリン樹脂、ポリチオ尿素、ポリ
エチレンイミン、第四級アンモニウム塩、ポリビニルピ
リジン類、非イオン性ポリマーとしてポリアクリルアミ
ド、ポリオキシエチレン等が挙げられる。
【００２７】更に、本発明の絶縁用樹脂組成物には、硬
化物の低熱膨張化、弾性率や吸湿性の改善等を目的に、
例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素等の
無機フィラーの１種又は２種以上を配合してもよい。ま
た、本発明の絶縁用樹脂組成物には、必要に応じて、エ
ポキシ樹脂硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、レベリン
グ剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。ま
た、エポキシ樹脂硬化剤や溶媒可溶性樹脂等を配合する
こともできるが、硬化剤や樹脂はマトリックス樹脂とし
て計算する。
化物の低熱膨張化、弾性率や吸湿性の改善等を目的に、
例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素等の
無機フィラーの１種又は２種以上を配合してもよい。ま
た、本発明の絶縁用樹脂組成物には、必要に応じて、エ
ポキシ樹脂硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、レベリン
グ剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。ま
た、エポキシ樹脂硬化剤や溶媒可溶性樹脂等を配合する
こともできるが、硬化剤や樹脂はマトリックス樹脂とし
て計算する。
【００２８】エポキシ樹脂硬化促進剤としては、例えば
アミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、
フェノール類、第４級アンモニウム塩類又はメチロール
基含有化合物類等が挙げられる。熱重合禁止剤として
は、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、フ
ェノチアジン等が挙げられる。可塑剤としては、例えば
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレ
ジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、
例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が
挙げられる。
アミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、
フェノール類、第４級アンモニウム塩類又はメチロール
基含有化合物類等が挙げられる。熱重合禁止剤として
は、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、フ
ェノチアジン等が挙げられる。可塑剤としては、例えば
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレ
ジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、
例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が
挙げられる。
【００２９】本発明の絶縁用樹脂組成物は、必要に応じ
て溶剤を配合してその粘度を調整することもできる。溶
剤としては、上記感光性樹脂組成物のマトリックス樹脂
成分を溶解し、かつ、マトリックス樹脂成分の樹脂及び
添加剤と反応しないものである必要があり、これらの条
件を満たせば特に制限されるものではない。
て溶剤を配合してその粘度を調整することもできる。溶
剤としては、上記感光性樹脂組成物のマトリックス樹脂
成分を溶解し、かつ、マトリックス樹脂成分の樹脂及び
添加剤と反応しないものである必要があり、これらの条
件を満たせば特に制限されるものではない。
【００３０】次に、本発明の絶縁用樹脂組成物の製造方
法について説明する。本発明の絶縁用樹脂組成物は、例
えば、あらかじめ溶剤に１００ｎｍ以下の一次粒子まで
分散された架橋弾性重合体を、前記のカルボキシル基含
有共重合体（Ａ）、光重合可能なエチレン性不飽和結合
を一分子中に1つ以上含む不飽和化合物（Ｂ）、エポキ
シ樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、その他光開始助
剤、カップリング剤、酸化防止剤等の添加剤とともに調
整することができる。この際、樹脂溶液組成物の粘度を
調整するために溶剤を用いることが好ましい。この架橋
弾性重合体を含む樹脂溶液組成物を、常温で、公知の攪
拌装置を用いて数分〜数時間溶解、攪拌することで、平
均二次粒子径が０．５〜２μｍの架橋弾性重合体が分散
した樹脂溶液組成物を得ることが出来る。ここで、架橋
弾性重合体の平均二次粒子径は、用いられる攪拌装置や
その攪拌翼の種類、攪拌速度、容器形状等を制御して適
宜調整することで平均二次粒子径が０．５〜２μｍの範
囲とするができる。なお、あらかじめ溶剤に１００ｎｍ
以下の一次粒子まで分散された架橋弾性重合体は市販品
されているものを使用することができる。
法について説明する。本発明の絶縁用樹脂組成物は、例
えば、あらかじめ溶剤に１００ｎｍ以下の一次粒子まで
分散された架橋弾性重合体を、前記のカルボキシル基含
有共重合体（Ａ）、光重合可能なエチレン性不飽和結合
を一分子中に1つ以上含む不飽和化合物（Ｂ）、エポキ
シ樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、その他光開始助
剤、カップリング剤、酸化防止剤等の添加剤とともに調
整することができる。この際、樹脂溶液組成物の粘度を
調整するために溶剤を用いることが好ましい。この架橋
弾性重合体を含む樹脂溶液組成物を、常温で、公知の攪
拌装置を用いて数分〜数時間溶解、攪拌することで、平
均二次粒子径が０．５〜２μｍの架橋弾性重合体が分散
した樹脂溶液組成物を得ることが出来る。ここで、架橋
弾性重合体の平均二次粒子径は、用いられる攪拌装置や
その攪拌翼の種類、攪拌速度、容器形状等を制御して適
宜調整することで平均二次粒子径が０．５〜２μｍの範
囲とするができる。なお、あらかじめ溶剤に１００ｎｍ
以下の一次粒子まで分散された架橋弾性重合体は市販品
されているものを使用することができる。
【００３１】上記攪拌に際し、その攪拌が不十分である
と平均二次粒子径が２μm以上の非常に大きな凝集体と
なり、耐衝撃性が発現しなくり、また、攪拌条件が激し
くても架橋弾性重合体の２次凝集が進行し難く、一次粒
子径近くまで分散されてしまい、粗化時のメッキ密着強
度が低下するため好ましくない。二次粒子径の安定化の
ため樹脂混合後に０．５〜５μmのフィルターを用い
て、ろ過を行うこともできる。フィルターの径が０．５
μmより細かいと二次凝集が細分化されるだけでなく、
ろ過抵抗が大きくなるので好ましくない。５μmより大
きいと特異的に大きな二次凝集体が残留し、機械物性低
下がおこるため好ましくない。
と平均二次粒子径が２μm以上の非常に大きな凝集体と
なり、耐衝撃性が発現しなくり、また、攪拌条件が激し
くても架橋弾性重合体の２次凝集が進行し難く、一次粒
子径近くまで分散されてしまい、粗化時のメッキ密着強
度が低下するため好ましくない。二次粒子径の安定化の
ため樹脂混合後に０．５〜５μmのフィルターを用い
て、ろ過を行うこともできる。フィルターの径が０．５
μmより細かいと二次凝集が細分化されるだけでなく、
ろ過抵抗が大きくなるので好ましくない。５μmより大
きいと特異的に大きな二次凝集体が残留し、機械物性低
下がおこるため好ましくない。
【００３２】本発明の絶縁用樹脂組成物の使用方法は、
1）ワニスとして調整した後、これを目的対象物に塗布
して絶縁樹脂層を形成して使用する方法や2）絶縁用樹
脂組成物を予め後に剥離除去される支持基材上に塗布
し、溶剤を除去した（ドライフィルム）積層体を形成し
て使用する方法が挙げられる。
1）ワニスとして調整した後、これを目的対象物に塗布
して絶縁樹脂層を形成して使用する方法や2）絶縁用樹
脂組成物を予め後に剥離除去される支持基材上に塗布
し、溶剤を除去した（ドライフィルム）積層体を形成し
て使用する方法が挙げられる。
【００３３】ワニスとして使用する場合は、例えばワニ
ス状に調整した本発明の絶縁用樹脂組成物をスピンコー
ト、カーテンコート等の手段により基板上に塗布し、乾
燥、露光、現像により、パターンを形成した後、熱硬化
する方法が挙げられる。また、予め積層体を形成して使
用する場合には、本発明の絶縁用樹脂組成物を支持基材
上に均一に塗布し、熱風乾燥などにより溶剤を乾燥後、
必要に応じて保護フィルムをかけて巻きとる方法が例示
される。乾燥温度は、不飽和化合物の熱安定性と生産性
を考えて８０〜１２０℃が好ましい。また、乾燥時の塗
膜表面の皮張り現象、発泡を防ぐために多段階で昇温す
るのが望ましい。
ス状に調整した本発明の絶縁用樹脂組成物をスピンコー
ト、カーテンコート等の手段により基板上に塗布し、乾
燥、露光、現像により、パターンを形成した後、熱硬化
する方法が挙げられる。また、予め積層体を形成して使
用する場合には、本発明の絶縁用樹脂組成物を支持基材
上に均一に塗布し、熱風乾燥などにより溶剤を乾燥後、
必要に応じて保護フィルムをかけて巻きとる方法が例示
される。乾燥温度は、不飽和化合物の熱安定性と生産性
を考えて８０〜１２０℃が好ましい。また、乾燥時の塗
膜表面の皮張り現象、発泡を防ぐために多段階で昇温す
るのが望ましい。
【００３４】乾燥後の樹脂層には、有機溶剤が残存する
ことが多いが、その含有量は１５重量％以下、好ましく
は１０重量％以下にすることが望ましい。ここでいう含
有量は乾燥後の樹脂層重量を１００重量％として、再び
２００℃にて３０分間乾燥した後を絶対乾燥重量とした
ときの減少した重量％である。これが１５重量%を越え
るとコ−ルドフロ−が生じやすくなる。
ことが多いが、その含有量は１５重量％以下、好ましく
は１０重量％以下にすることが望ましい。ここでいう含
有量は乾燥後の樹脂層重量を１００重量％として、再び
２００℃にて３０分間乾燥した後を絶対乾燥重量とした
ときの減少した重量％である。これが１５重量%を越え
るとコ−ルドフロ−が生じやすくなる。
【００３５】乾燥後の絶縁樹脂層の厚みは、用途によっ
て異なるが、液晶ディスプレイ向けには１〜１０μｍ、
回路基板用には５〜１００μｍである。樹脂層の厚みが
薄いほど解像度は向上し、樹脂層の厚みと同等以下のヴ
ィア並びに微細なラインを形成することができる。例え
ば、３０μｍ膜厚のとき、３０μｍのヴィア、２０μｍ
のライン＆スペ−スを形成可能である。また、５μｍで
は２０μｍの孤立ライン、孤立ドットも形成可能であ
る。
て異なるが、液晶ディスプレイ向けには１〜１０μｍ、
回路基板用には５〜１００μｍである。樹脂層の厚みが
薄いほど解像度は向上し、樹脂層の厚みと同等以下のヴ
ィア並びに微細なラインを形成することができる。例え
ば、３０μｍ膜厚のとき、３０μｍのヴィア、２０μｍ
のライン＆スペ−スを形成可能である。また、５μｍで
は２０μｍの孤立ライン、孤立ドットも形成可能であ
る。
【００３６】樹脂組成物を塗布する支持基材（フィル
ム）としては、活性光を透過する透明なものが望まし
い。このような活性光を透過する支持層としては、公知
のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアクリロ
ニトリルフィルム、光学用ポリプロピレンフィルム、セ
ルロース誘導体フィルムなどがあげられる。これらのフ
ィルムの厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利
だが、強度を維持する必要等から１０〜３０μｍのもの
が一般的である。また、本発明の積層体においては、支
持基材とは接しない方の絶縁樹脂層表面に、必要に応じ
て保護フィルムを積層することが出来る。この保護フィ
ルムは、支持フィルムよりも絶縁用樹脂層との密着力が
十分に小さく、容易に剥離できることが望ましい。この
ようなフィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム
がある。
ム）としては、活性光を透過する透明なものが望まし
い。このような活性光を透過する支持層としては、公知
のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアクリロ
ニトリルフィルム、光学用ポリプロピレンフィルム、セ
ルロース誘導体フィルムなどがあげられる。これらのフ
ィルムの厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利
だが、強度を維持する必要等から１０〜３０μｍのもの
が一般的である。また、本発明の積層体においては、支
持基材とは接しない方の絶縁樹脂層表面に、必要に応じ
て保護フィルムを積層することが出来る。この保護フィ
ルムは、支持フィルムよりも絶縁用樹脂層との密着力が
十分に小さく、容易に剥離できることが望ましい。この
ようなフィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム
がある。
【００３７】本発明の積層体を用いた回路基板の作成、
マルチチップモジュールの作成、液晶ディスプレイ用カ
ラーフィルターやスペーサーの作成は、公知の技術によ
り行われるが、以下に回路基板の作成を例にその工程を
簡単に述べる。
マルチチップモジュールの作成、液晶ディスプレイ用カ
ラーフィルターやスペーサーの作成は、公知の技術によ
り行われるが、以下に回路基板の作成を例にその工程を
簡単に述べる。
【００３８】保護フィルムがある場合は、まず保護フィ
ルムを剥離した後、絶縁樹脂層を基板表面にホットロー
ルラミネーターなどにより加熱圧着し積層する。この時
の加熱温度は７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０
℃である。７０℃を下回ると基板との密着性に劣り、１
２０℃を越えるとサイドエッジから絶縁樹脂層がはみ出
して膜厚精度が損なわれる。次に、支持基材を剥離しマ
スクを通して活性光により画像露光する。続いて、アル
カリ水溶液を用いて絶縁樹脂層の未露光部を現像除去す
る。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、水酸化カリウム、ジエタノ−ルアミン、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキサイド等の水溶液を用いる
ことができる。これらの現像液は樹脂層の特性に合わせ
て選択されるが、界面活性剤との併用も可能である。そ
して、熱により重合又は硬化（両者を合わせて硬化とい
うことがある）を完結させ永久絶縁膜等の絶縁樹脂とす
る。このとき、樹脂に耐熱性を付与するため、あるい
は、エッチング工程で樹脂マトリックスのエッチング性
を架橋性弾性体より小さくするため、１６０〜２００℃
の範囲での熱硬化が好ましい。
ルムを剥離した後、絶縁樹脂層を基板表面にホットロー
ルラミネーターなどにより加熱圧着し積層する。この時
の加熱温度は７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０
℃である。７０℃を下回ると基板との密着性に劣り、１
２０℃を越えるとサイドエッジから絶縁樹脂層がはみ出
して膜厚精度が損なわれる。次に、支持基材を剥離しマ
スクを通して活性光により画像露光する。続いて、アル
カリ水溶液を用いて絶縁樹脂層の未露光部を現像除去す
る。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、水酸化カリウム、ジエタノ−ルアミン、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキサイド等の水溶液を用いる
ことができる。これらの現像液は樹脂層の特性に合わせ
て選択されるが、界面活性剤との併用も可能である。そ
して、熱により重合又は硬化（両者を合わせて硬化とい
うことがある）を完結させ永久絶縁膜等の絶縁樹脂とす
る。このとき、樹脂に耐熱性を付与するため、あるい
は、エッチング工程で樹脂マトリックスのエッチング性
を架橋性弾性体より小さくするため、１６０〜２００℃
の範囲での熱硬化が好ましい。
【００３９】熱硬化された樹脂層表面は、必要に応じバ
フ研磨による平坦化処理を行い、次いで、過マンガン酸
塩を用いた公知のデスミアプロセスを適用することで粗
化を行い、次いで公知の手段により無電解銅メッキを施
し、必要により電解銅メッキを行い、導体層を形成す
る。なお、電解銅メッキ後は、アニール処理することが
好ましい。導体層を選択的にエッチング除去することで
回路を形成した後、再び絶縁層を積層する工程から繰り
返せば、多層の回路基板を形成できる。
フ研磨による平坦化処理を行い、次いで、過マンガン酸
塩を用いた公知のデスミアプロセスを適用することで粗
化を行い、次いで公知の手段により無電解銅メッキを施
し、必要により電解銅メッキを行い、導体層を形成す
る。なお、電解銅メッキ後は、アニール処理することが
好ましい。導体層を選択的にエッチング除去することで
回路を形成した後、再び絶縁層を積層する工程から繰り
返せば、多層の回路基板を形成できる。
【００４０】
【実施例】以下、合成例、実施例、比較例により、本発
明を更に詳細に説明する。なお、以下の合成例における
共重合樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りであ
る。 ［固形分濃度］ 得られた樹脂溶液の約１ｇ強を、ガラ
スフィルターＷ0（ｇ）に含浸させて秤量Ｗ1（ｇ）し、
１６０℃にて２時間加熱した後の重量Ｗ2（ｇ）から次
式により求めた。 固形分濃度（重量％）＝１００x（Ｗ2−Ｗ0）／（Ｗ1−
Ｗ0） ［酸価］ 得られた樹脂溶液を、ジオキサン−エタノー
ル等容混合溶液にいれ、フェノールフタレインを指示薬
として1/10N−KOHエタノ−ル（５０％）水溶液で滴定し
て求めた。 ［分子量］ テトラヒドロフランを展開溶媒としてRI
（屈折率）検出器を備えたゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（GPC)により求めた。示した分子量は、未
反応原料を除いたカルボキシル基含有共重合体部分のポ
リスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）である。
明を更に詳細に説明する。なお、以下の合成例における
共重合樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りであ
る。 ［固形分濃度］ 得られた樹脂溶液の約１ｇ強を、ガラ
スフィルターＷ0（ｇ）に含浸させて秤量Ｗ1（ｇ）し、
１６０℃にて２時間加熱した後の重量Ｗ2（ｇ）から次
式により求めた。 固形分濃度（重量％）＝１００x（Ｗ2−Ｗ0）／（Ｗ1−
Ｗ0） ［酸価］ 得られた樹脂溶液を、ジオキサン−エタノー
ル等容混合溶液にいれ、フェノールフタレインを指示薬
として1/10N−KOHエタノ−ル（５０％）水溶液で滴定し
て求めた。 ［分子量］ テトラヒドロフランを展開溶媒としてRI
（屈折率）検出器を備えたゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（GPC)により求めた。示した分子量は、未
反応原料を除いたカルボキシル基含有共重合体部分のポ
リスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）である。
【００４１】また、合成例で使用する略号は次のとおり
である。 FHPA：フルオレンビスフェノール型エポキシ樹脂とアク
リル酸との等当量反応物（新日鐵化学社製、ASF-400の
溶液：固形分濃度50wt％、固形分換算の酸価1.28mgKOH/
g、エポキシ当量21300） BPDA：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 THPA：テトラヒドロ無水フタル酸 PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート TEABr：テトラエチルアンモニウムブロマイド
である。 FHPA：フルオレンビスフェノール型エポキシ樹脂とアク
リル酸との等当量反応物（新日鐵化学社製、ASF-400の
溶液：固形分濃度50wt％、固形分換算の酸価1.28mgKOH/
g、エポキシ当量21300） BPDA：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 THPA：テトラヒドロ無水フタル酸 PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート TEABr：テトラエチルアンモニウムブロマイド
【００４２】合成例１
還留冷却器付き３００ｍｌ四つ口フラスコ中にFHPA溶液
９６．０gと、BPDA１４．４g、PGMEA２．５g及びTEABr
０．１５gを仕込み、１２０〜１２５℃に加熱下に２時
間撹拌し、更に６０〜６２℃にて８時間の加熱撹拌を行
って、カルボキシル基含有共重合樹脂溶液Aを合成し
た。得られた樹脂溶液の固形分は５６．５wt%、酸価
（固形分換算）は９０．３mgKOH/g、GPC分析による樹脂
溶液中のカルボキシル基含有共重合体の面積％は９０
%、重量平均分子量は１５０００であった。
９６．０gと、BPDA１４．４g、PGMEA２．５g及びTEABr
０．１５gを仕込み、１２０〜１２５℃に加熱下に２時
間撹拌し、更に６０〜６２℃にて８時間の加熱撹拌を行
って、カルボキシル基含有共重合樹脂溶液Aを合成し
た。得られた樹脂溶液の固形分は５６．５wt%、酸価
（固形分換算）は９０．３mgKOH/g、GPC分析による樹脂
溶液中のカルボキシル基含有共重合体の面積％は９０
%、重量平均分子量は１５０００であった。
【００４３】合成例２
還留冷却器付き３００ml四つ口フラスコ中にFHPA溶液９
６．０gと、BPDA１０．８g、THPA５．６g、PGMEA１．６
４g及びTEABr０．１５gを仕込み、１２０〜１２５℃に
加熱下に２時間撹拌し、更に６０〜６２℃にて８時間の
加熱撹拌を行って、カルボキシル基含有共重合樹脂溶液
Bを合成した。得られた樹脂溶液の固形分は５６．５wt
%、酸価（固形分換算）は８８．１mgKOH/g、GPC分析に
よる樹脂溶液中のカルボキシル基含有共重合体の面積％
は９６％、重量平均分子量は５４００であった。
６．０gと、BPDA１０．８g、THPA５．６g、PGMEA１．６
４g及びTEABr０．１５gを仕込み、１２０〜１２５℃に
加熱下に２時間撹拌し、更に６０〜６２℃にて８時間の
加熱撹拌を行って、カルボキシル基含有共重合樹脂溶液
Bを合成した。得られた樹脂溶液の固形分は５６．５wt
%、酸価（固形分換算）は８８．１mgKOH/g、GPC分析に
よる樹脂溶液中のカルボキシル基含有共重合体の面積％
は９６％、重量平均分子量は５４００であった。
【００４４】実施例１
（樹脂組成物の調整）前記合成例1及び2で得られたカル
ボキシル基含有共重合樹脂溶液Ａ及びＢをそれぞれ樹脂
成分換算で３０重量部（合計６０重量部）、不飽和化合
物としてトリメチロールプロパントリアクリレート（TM
PT）１２重量部、架橋弾性重合体として平均粒径０．０
７μmのカルボキシル基を有する架橋ゴム（ＪＳＲ株式
会社製ＸＥＲ−９１−MEK分散体１５％溶液、酸価１
０．０mgKOH/g）を固形分として７重量部、光重合開始
剤として2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モノ
フォリノプロパン-1を２重量部、エポキシ樹脂（油化シ
ェル株式会社製エピコート834）を２６重量部、増感剤
（保土ヶ谷化学工業製EABF）を０．０４重量部、その他
添加剤１．６重量部と酢酸エチル１００重量部とを混合
し、攪拌機により１時間、溶解若しくは分散させて樹脂
組成物溶液を調製した後、穴径１μｍのフィルターを用
いて加圧ろ過して平均二次粒子径が約１μｍの架橋弾性
重合体が分散した樹脂組成物溶液を調整した。
ボキシル基含有共重合樹脂溶液Ａ及びＢをそれぞれ樹脂
成分換算で３０重量部（合計６０重量部）、不飽和化合
物としてトリメチロールプロパントリアクリレート（TM
PT）１２重量部、架橋弾性重合体として平均粒径０．０
７μmのカルボキシル基を有する架橋ゴム（ＪＳＲ株式
会社製ＸＥＲ−９１−MEK分散体１５％溶液、酸価１
０．０mgKOH/g）を固形分として７重量部、光重合開始
剤として2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モノ
フォリノプロパン-1を２重量部、エポキシ樹脂（油化シ
ェル株式会社製エピコート834）を２６重量部、増感剤
（保土ヶ谷化学工業製EABF）を０．０４重量部、その他
添加剤１．６重量部と酢酸エチル１００重量部とを混合
し、攪拌機により１時間、溶解若しくは分散させて樹脂
組成物溶液を調製した後、穴径１μｍのフィルターを用
いて加圧ろ過して平均二次粒子径が約１μｍの架橋弾性
重合体が分散した樹脂組成物溶液を調整した。
【００４５】（ドライフィルム積層体の作成）上記のよ
うに調整した樹脂組成物溶液をダイコーターにより厚み
２５μm、幅６００mmのポリエステルフィルムに塗布
し、８０〜１２０℃の温度範囲で設定した連続４段乾燥
炉中で乾燥し、残存溶剤率２．３％、膜厚３０μmの絶
縁樹脂層を得た。その乾燥塗膜上に厚さ６０μmのポリ
エチレン製保護フィルムをラミネートし、ドライフィル
ム積層体を作製した。
うに調整した樹脂組成物溶液をダイコーターにより厚み
２５μm、幅６００mmのポリエステルフィルムに塗布
し、８０〜１２０℃の温度範囲で設定した連続４段乾燥
炉中で乾燥し、残存溶剤率２．３％、膜厚３０μmの絶
縁樹脂層を得た。その乾燥塗膜上に厚さ６０μmのポリ
エチレン製保護フィルムをラミネートし、ドライフィル
ム積層体を作製した。
【００４６】（多層プリント配線板の製造）市販の０．
８mm厚のガラスエポキシ基板上の導体回路パターンを黒
化処理した後、上記ドライフィルム積層体から保護フィ
ルムを剥がし、８０℃、転写圧力３kgf／cm2Ｇ、転写速
度２５cm／分でラミネートした後、ポリエステルフィル
ムを冷却後剥離して、導体回路パターン上に３０μm厚
の絶縁樹脂層を形成した。次に、上記パネルの絶縁樹脂
層上にバイアホールパターンを設けたネガ型マスクを介
して超高圧水銀ランプ（ハイテック社製、照度１１mJ／
cm2、I線基準）で２５０mJ／cm2の条件で紫外線照射に
よる露光を行った後、１．２％テトラメチルアンモニウ
ムヒドリド溶液を現像液として使用し、２８℃で揺動し
ながら導体回路パターンが露出するまで１分間の現像の
後、３．０kg/cm2の圧力で純水リンスを３０秒間行い、
直径３０μmのバイアホールを形成した。引き続き、空
気雰囲気下で１８０℃、６０分の条件で熱硬化させ絶縁
膜を得た。
８mm厚のガラスエポキシ基板上の導体回路パターンを黒
化処理した後、上記ドライフィルム積層体から保護フィ
ルムを剥がし、８０℃、転写圧力３kgf／cm2Ｇ、転写速
度２５cm／分でラミネートした後、ポリエステルフィル
ムを冷却後剥離して、導体回路パターン上に３０μm厚
の絶縁樹脂層を形成した。次に、上記パネルの絶縁樹脂
層上にバイアホールパターンを設けたネガ型マスクを介
して超高圧水銀ランプ（ハイテック社製、照度１１mJ／
cm2、I線基準）で２５０mJ／cm2の条件で紫外線照射に
よる露光を行った後、１．２％テトラメチルアンモニウ
ムヒドリド溶液を現像液として使用し、２８℃で揺動し
ながら導体回路パターンが露出するまで１分間の現像の
後、３．０kg/cm2の圧力で純水リンスを３０秒間行い、
直径３０μmのバイアホールを形成した。引き続き、空
気雰囲気下で１８０℃、６０分の条件で熱硬化させ絶縁
膜を得た。
【００４７】（絶縁膜の粗化プロセス）得られた絶縁膜
の表面を♯１０００の紙やすりで３ｇ/ｍ2相当バフ研磨
した後、荏原電産デスミアプロセスに従い、ＤＩ−４６
４の５０％水溶液を用い液温７０℃の条件で５分間浸漬
して表面を膨潤させて直ちに水洗１分、５０℃での湯洗
２分を行った後、過マンガン酸カリウム系の粗化液PM‐
465A（５０g/l）、PM‐465B（１５％）を用い液温６０
℃の条件で５分間浸漬させ表面を祖化した。引き続き水
洗を１分間行った後、表面の過マンガン酸カリウム液の
残渣を除去するためにN‐466中和液を用い室温にて５分
間処理した。更に、水洗１分の後に超音波洗浄器により
１０分間の洗浄を行い、８０℃で１時間乾燥することで
絶縁層の表面に祖化されたアンカー部分を形成した。
の表面を♯１０００の紙やすりで３ｇ/ｍ2相当バフ研磨
した後、荏原電産デスミアプロセスに従い、ＤＩ−４６
４の５０％水溶液を用い液温７０℃の条件で５分間浸漬
して表面を膨潤させて直ちに水洗１分、５０℃での湯洗
２分を行った後、過マンガン酸カリウム系の粗化液PM‐
465A（５０g/l）、PM‐465B（１５％）を用い液温６０
℃の条件で５分間浸漬させ表面を祖化した。引き続き水
洗を１分間行った後、表面の過マンガン酸カリウム液の
残渣を除去するためにN‐466中和液を用い室温にて５分
間処理した。更に、水洗１分の後に超音波洗浄器により
１０分間の洗浄を行い、８０℃で１時間乾燥することで
絶縁層の表面に祖化されたアンカー部分を形成した。
【００４８】（粗化表面のメッキ工程）次に上記基板を
奥野製薬工業株式会社ＯＰＣプロセスにより無電解メッ
キを行った後、上村工業株式会社ピロブライトプロセス
にて電流密度２〜２．5A/dm2で電解メッキを行い、ピン
ホールのない厚さ１８μmの析出メッキを形成し、更
に、１１０℃の条件で６０分間、次いで１８０℃の条件
で６０分間熱処理を行うことで、上層に導体層が形成さ
れた絶縁樹脂とした。
奥野製薬工業株式会社ＯＰＣプロセスにより無電解メッ
キを行った後、上村工業株式会社ピロブライトプロセス
にて電流密度２〜２．5A/dm2で電解メッキを行い、ピン
ホールのない厚さ１８μmの析出メッキを形成し、更
に、１１０℃の条件で６０分間、次いで１８０℃の条件
で６０分間熱処理を行うことで、上層に導体層が形成さ
れた絶縁樹脂とした。
【００４９】（導体層のパターン形成工程）引き続き、
形成された導体上に周知のエッチングレジストを形成し
て不要部分の銅を除去し、レジストを溶解することによ
り、メッキバイアホールを有する多層プリント配線板が
得られた。
形成された導体上に周知のエッチングレジストを形成し
て不要部分の銅を除去し、レジストを溶解することによ
り、メッキバイアホールを有する多層プリント配線板が
得られた。
【００５０】次に、上記のように作成した多層プリント
配線板の評価を下記の様に行った。ＪＩＳ−Ｃ６４８１
に従って９０度ピール試験を行い、引き剥がし強さを測
定した結果、１．０kg/cmの剥離強度が得られた。ま
た、硬化膜表面の粗化状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察し、粗化された穴部分の平均粒径をコンピュ
ータ・ビルト株式会社製画像解析ソフトにて測定したと
ころ約１μmであった。更に、硬化膜内部の架橋弾性重
合体の分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し
た結果、粒子が一部再凝集を起こしており、この二次粒
子の平均粒径をコンピュータ・ビルト株式会社製画像解
析ソフトにて測定したところ約１μmであった。
配線板の評価を下記の様に行った。ＪＩＳ−Ｃ６４８１
に従って９０度ピール試験を行い、引き剥がし強さを測
定した結果、１．０kg/cmの剥離強度が得られた。ま
た、硬化膜表面の粗化状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察し、粗化された穴部分の平均粒径をコンピュ
ータ・ビルト株式会社製画像解析ソフトにて測定したと
ころ約１μmであった。更に、硬化膜内部の架橋弾性重
合体の分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し
た結果、粒子が一部再凝集を起こしており、この二次粒
子の平均粒径をコンピュータ・ビルト株式会社製画像解
析ソフトにて測定したところ約１μmであった。
【００５１】一方、絶縁膜そのものの物性として、市販
の４インチシリコンウエハにアルミニウムを蒸着したア
ルミ蒸着ウエハを用い、保護フィルムを剥がした前記積
層体を８０℃の条件で、転写圧力３kgf/cm2Ｇ、転写速
度２５cm/分でラミネ−トした後、ポリエステルフィル
ムを冷却後剥離して、アルミ蒸着ウエハ上に３０μｍ厚
の絶縁層を形成した。次に、上記ウエハの絶縁層上に試
験片パターンを設けたネガ型マスクを介して超高圧水銀
ランプ（ハイテック社製、照度１１mJ/cm2、I線基準）
で２５０mJ/cm2の条件で紫外線照射による露光を行った
後、１．２％テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液を
現像液として使用し、２８℃で揺動しながらアルミ蒸着
ウエハが露出するまで１分間の現像の後、３．０kg/cm2
の圧力で純水リンスを３０秒間行い、各種試験片を形成
した。引き続き、空気雰囲気下で１８０℃、９０分の条
件で熱硬化させ、硬化した絶縁膜を得た。このようにし
て得た試験片を用い、インストロン材料試験機5582型を
用いて引っ張り試験を行い、ストレス−ストレインカー
ブの傾きから弾性率を求めた結果、２．１GPaであっ
た。また、伸びは８．３％であった。更に、ガラス転移
温度を動的粘弾性法を用いて測定した結果、１５６℃で
あった。
の４インチシリコンウエハにアルミニウムを蒸着したア
ルミ蒸着ウエハを用い、保護フィルムを剥がした前記積
層体を８０℃の条件で、転写圧力３kgf/cm2Ｇ、転写速
度２５cm/分でラミネ−トした後、ポリエステルフィル
ムを冷却後剥離して、アルミ蒸着ウエハ上に３０μｍ厚
の絶縁層を形成した。次に、上記ウエハの絶縁層上に試
験片パターンを設けたネガ型マスクを介して超高圧水銀
ランプ（ハイテック社製、照度１１mJ/cm2、I線基準）
で２５０mJ/cm2の条件で紫外線照射による露光を行った
後、１．２％テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液を
現像液として使用し、２８℃で揺動しながらアルミ蒸着
ウエハが露出するまで１分間の現像の後、３．０kg/cm2
の圧力で純水リンスを３０秒間行い、各種試験片を形成
した。引き続き、空気雰囲気下で１８０℃、９０分の条
件で熱硬化させ、硬化した絶縁膜を得た。このようにし
て得た試験片を用い、インストロン材料試験機5582型を
用いて引っ張り試験を行い、ストレス−ストレインカー
ブの傾きから弾性率を求めた結果、２．１GPaであっ
た。また、伸びは８．３％であった。更に、ガラス転移
温度を動的粘弾性法を用いて測定した結果、１５６℃で
あった。
【００５２】実施例２
架橋弾性重合体として平均一次粒径０．０７μmの架橋
ゴム（ＪＳＲ株式会社製XER-91-MEK分散体１５％溶液）
固形分換算５重量部を使用した以外は実施例１と同様に
試験を行った。
ゴム（ＪＳＲ株式会社製XER-91-MEK分散体１５％溶液）
固形分換算５重量部を使用した以外は実施例１と同様に
試験を行った。
【００５３】実施例３
架橋弾性重合体として平均一次粒径０．０７μmの架橋
ゴム（ＪＳＲ株式会社製XER-91-MEK分散体１５％溶液）
固形分換算９重量部を使用した以外は実施例１と同様に
試験を行った。
ゴム（ＪＳＲ株式会社製XER-91-MEK分散体１５％溶液）
固形分換算９重量部を使用した以外は実施例１と同様に
試験を行った。
【００５４】実施例４
前記合成例１で得られたカルボキシル基含有共重合樹脂
溶液Ａを樹脂成分換算で６０重量部、不飽和化合物とし
てジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化
薬株式会社製KAYARAD DPHA）６重量部、DPCA（日本化
薬株式会社製KAYARAD DPCA-60）６重量部を使用した以
外は実施例１と同様に試験を行った。
溶液Ａを樹脂成分換算で６０重量部、不飽和化合物とし
てジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化
薬株式会社製KAYARAD DPHA）６重量部、DPCA（日本化
薬株式会社製KAYARAD DPCA-60）６重量部を使用した以
外は実施例１と同様に試験を行った。
【００５５】比較例１
実施例１と同様にして組成物を配合し、攪拌機により１
時間、溶解若しくは分散させて樹絶縁用樹脂組成物溶液
を調製した後、穴径２０μｍのフィルターを用いて加圧
ろ過して樹脂溶液を調整した。
時間、溶解若しくは分散させて樹絶縁用樹脂組成物溶液
を調製した後、穴径２０μｍのフィルターを用いて加圧
ろ過して樹脂溶液を調整した。
【００５６】比較例２
実施例１と同様にして組成物を配合した後、実施例１よ
りも激しい攪拌条件にて樹絶縁用樹脂組成物溶液を調製
した後、穴径１μｍのフィルターを用いて加圧ろ過して
樹脂溶液を調整した。
りも激しい攪拌条件にて樹絶縁用樹脂組成物溶液を調製
した後、穴径１μｍのフィルターを用いて加圧ろ過して
樹脂溶液を調整した。
【００５７】比較例３
前記実施例１の架橋弾性重合体として平均一次粒径０．
０７μmの架橋ゴム（ＪＳＲ株式会社製XER-91-MEK分散
体１５％溶液）固形分換算１２．５重量部を使用した以
外は実施例１と同様に処理し、樹脂溶液を調整した。
０７μmの架橋ゴム（ＪＳＲ株式会社製XER-91-MEK分散
体１５％溶液）固形分換算１２．５重量部を使用した以
外は実施例１と同様に処理し、樹脂溶液を調整した。
【００５８】比較例4
前記実施例１の架橋弾性重合体として平均一次粒径０．
3μmの架橋ゴム（ＪＳＲ株式会社製ＸCS−3）を使用し
た以外は実施例１と同様に処理し、樹脂溶液を調整し
た。結果を表１にまとめた。
3μmの架橋ゴム（ＪＳＲ株式会社製ＸCS−3）を使用し
た以外は実施例１と同様に処理し、樹脂溶液を調整し
た。結果を表１にまとめた。
【００５９】実施例１〜４は良好なメッキ密着性、耐熱
性、耐衝撃性の指標となる伸びの増大等の特性を示した
のに対し、比較例１は二次粒子径が約１０μmであり、
３０μmの樹脂層を形成し粗化した場合に過度の凹凸が
観測されたと共に、伸びの低下があり、良好な特性が得
られなかった。また、比較例２では二次粒子は観測され
ず架橋弾性体は７０nmで分散されており、密着性は非常
に低い値であった。比較例３ではワニスとしたときに凝
集物の沈降が確認されると共に、耐熱性が低下し、良好
な特性が得られなかった。更に、比較例４では、十分な
メッキ密着性が得られなかった。
性、耐衝撃性の指標となる伸びの増大等の特性を示した
のに対し、比較例１は二次粒子径が約１０μmであり、
３０μmの樹脂層を形成し粗化した場合に過度の凹凸が
観測されたと共に、伸びの低下があり、良好な特性が得
られなかった。また、比較例２では二次粒子は観測され
ず架橋弾性体は７０nmで分散されており、密着性は非常
に低い値であった。比較例３ではワニスとしたときに凝
集物の沈降が確認されると共に、耐熱性が低下し、良好
な特性が得られなかった。更に、比較例４では、十分な
メッキ密着性が得られなかった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】本発明の絶縁用樹脂組成物は、粒子径が
１００ｎｍ以下の微細な架橋弾性重合体を用い、その二
次分散粒子径が制御されていることにより粗化時のアン
カー効果が発現されることで、耐衝撃性に優れ、メッキ
金属との高い密着性を有する。しかも、本発明で用いら
れる架橋弾性重合体は比較的少ない添加量にて効果を発
現し得ることから、樹脂組成物を構成するマトリックス
樹脂本来の特性を生かすことが出来、耐熱性の優れたマ
トリックス樹脂を用いた場合、その耐熱性の低下を最小
限にとどめることができる。このことから、本発明の絶
縁用樹脂組成物は、耐衝撃性、メッキ金属との密着性及
び耐熱性とが求められる種々の用途に使用することが可
能であり、半導体素子等の電子部品の周辺材料として用
いることができる。また、本発明で用いられる架橋弾性
重合体は通常のメッキ工程に用いられる過マンガン酸塩
により選択的にエッチングすることのできるため、特に
多層プリント配線板用の絶縁層用の材料としてきわめて
有用である。また、本発明の積層体は絶縁用樹脂組成物
の有する特性を有するばかりでなく、ハンドリング性に
もすぐれていることから、多層配線基板等の絶縁層を形
成する際の量産性も良好であることから工業的利用価値
は極めて高い。
１００ｎｍ以下の微細な架橋弾性重合体を用い、その二
次分散粒子径が制御されていることにより粗化時のアン
カー効果が発現されることで、耐衝撃性に優れ、メッキ
金属との高い密着性を有する。しかも、本発明で用いら
れる架橋弾性重合体は比較的少ない添加量にて効果を発
現し得ることから、樹脂組成物を構成するマトリックス
樹脂本来の特性を生かすことが出来、耐熱性の優れたマ
トリックス樹脂を用いた場合、その耐熱性の低下を最小
限にとどめることができる。このことから、本発明の絶
縁用樹脂組成物は、耐衝撃性、メッキ金属との密着性及
び耐熱性とが求められる種々の用途に使用することが可
能であり、半導体素子等の電子部品の周辺材料として用
いることができる。また、本発明で用いられる架橋弾性
重合体は通常のメッキ工程に用いられる過マンガン酸塩
により選択的にエッチングすることのできるため、特に
多層プリント配線板用の絶縁層用の材料としてきわめて
有用である。また、本発明の積層体は絶縁用樹脂組成物
の有する特性を有するばかりでなく、ハンドリング性に
もすぐれていることから、多層配線基板等の絶縁層を形
成する際の量産性も良好であることから工業的利用価値
は極めて高い。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ ５Ｅ３４３
3/28 3/28 Ｃ ５Ｅ３４６
3/46 3/46 Ｔ
(72)発明者 藤城 光一
東京都品川区西五反田７丁目21番11号 新
日鐵化学株式会社内
(72)発明者 水内 和彦
千葉県木更津市築地１番地 新日鐵化学株
式会社電子材料研究所内
Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA10 AA13 AA14 AB15
AC01 AD01 BC34 BC42 CA00
CB30 CB43 CB55 CB56 CC08
EA08 FA17
4J011 PA86 PA88 PB28 PC08 QA03
QA07 QA13 QA17 QA18 QA33
QA43 QA45 SA78 SA83 SA87
UA06
4J026 AB04 AB07 BA27 BA28 BA29
BA43 DB02 GA10
4J036 AA01 CD01 CD11 DA01 EA04
FB11
5E314 AA24 AA25 AA27 AA32 BB01
FF01 GG04 GG08
5E343 AA02 AA12 CC62 ER11 ER16
GG03
5E346 AA43 CC04 CC08 CC09 CC41
CC46 DD24 FF14 GG15 GG27
Claims (6)
- 【請求項１】 架橋弾性重合体を含む光又は熱で重合可
能な樹脂組成物中に、架橋弾性重合体が樹脂成分（架橋
弾性重合体を除き、モノマーを含む）１００重量部に対
して３〜１０重量部含有されており、該架橋弾性重合体
はカルボキシル基を有し、かつ平均二次粒子径０．５〜
２μmの範囲で分散されていることを特徴とする絶縁用
樹脂組成物。 - 【請求項２】 架橋弾性重合体の平均一次粒子径が１０
０nm以下である請求項１記載の絶縁用樹脂組成物。 - 【請求項３】 樹脂成分が、（Ａ）ジオ−ル化合物と多
価カルボン酸類とを反応させて得られるカルボキシル基
含有共重合体であって、重量平均分子量が３，０００〜
４０，０００、酸価が５０〜２００mgKOH/gである樹
脂、（Ｂ）光重合可能なエチレン性不飽和結合を一分子
中に少なくとも１つ以上含む不飽和化合物、（Ｃ）エポ
キシ樹脂（Ｄ）光重合開始剤からなる成分を主成分とし
て含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部
に対して、（Ｃ）成分が１０〜３０重量部、（Ｄ）成分
が０．１〜１５重量部の割合で含有されている請求項１
又は２記載の絶縁用樹脂組成物。 - 【請求項４】 剥離可能な支持基材上に絶縁樹脂層が設
けられた積層体において、絶縁樹脂層が請求項１〜３記
載の絶縁用樹脂組成物から構成されていることを特徴と
する積層体。 - 【請求項５】 絶縁樹脂層がアルカリ水溶液による現像
が可能なものである請求項４記載の積層体。 - 【請求項６】 架橋弾性重合体を含む光又は熱で重合可
能な樹脂組成物中に、カルボキシル基を有する架橋弾性
重合体が樹脂成分（架橋弾性重合体を除き、モノマーを
含む）１００重量部に対して３〜１０重量部含有されて
いる絶縁用樹脂組成物の重合物又は硬化物であって、該
架橋弾性重合体の粒子が平均二次粒子径０．５〜２μm
の範囲で分散されていることを特徴とする絶縁樹脂。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001306766A JP3943883B2 (ja) | 2001-10-02 | 2001-10-02 | 絶縁用樹脂組成物及びこれを用いた積層体 |
| TW091119348A TW584640B (en) | 2001-10-02 | 2002-08-27 | Insulating resin composition and laminate using the same |
| KR1020020058383A KR100884290B1 (ko) | 2001-10-02 | 2002-09-26 | 절연용 수지조성물 및 이를 이용한 적층체 |
| CNB021435332A CN1226346C (zh) | 2001-10-02 | 2002-09-27 | 绝缘用树脂组合物及使用该组合物的层合体 |
| US10/261,625 US6780502B2 (en) | 2001-10-02 | 2002-10-02 | Insulating resin composition and laminate obtained therefrom |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001306766A JP3943883B2 (ja) | 2001-10-02 | 2001-10-02 | 絶縁用樹脂組成物及びこれを用いた積層体 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003113205A true JP2003113205A (ja) | 2003-04-18 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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