TW584640B

TW584640B - Insulating resin composition and laminate using the same

Info

Publication number: TW584640B
Application number: TW091119348A
Authority: TW
Inventors: Shinji Inaba; Koji Nakamura; Koichi Fujishiro; Kazuhiko Mizuuchi
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co
Priority date: 2001-10-02
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2004-04-21
Also published as: US20030091844A1; KR20030028707A; CN1226346C; US6780502B2; JP2003113205A; JP3943883B2; KR100884290B1; CN1408765A

Description

刈4640 —-—一五、發明說明（1) [發明之詳細說明] [發明所屬技術領域] 用之=有關適用於製作電路基板（circuit board) =耐广劑（:。ldering “ ΓΣ ΓΛ及裝載半導體元件的佈線基板（士-g board) 物、；用兮之絶緣膜、感光性黏接劑的絕緣用樹脂組成刃使用該組成物的積層體以β甘成儿仏 [技術背景] W層體以及其硬化物。備上m年來電子設備之小型〖，高性能化，在該等設板上所田的印刷電路板亦經高密度化。並且，印刷電路絕喙桝：？絕緣樹脂材料之加工性亦需要微細加工。作為光、^:材料之微細加工方面有效的手段，周知有藉由曝係採用成而進行圖案化^以“^丨^丨的方法’在該方法中對其4感先性樹脂組成物者，因而需要具備以高敏感度、多插2的雄接性、耐衝擊性為代表的耐信賴性、耐鍍性等 7種特性。關於以防止龜裂（crack)，並使耐衝擊性和耐埶性、虱性絕緣可靠性並存為目的之印刷電路板用之絕緣材 ^ ★在日本專利特開平1 〇 — 1 4 7 6 8 5號公報中揭示在絕緣樹二、、且成物中含有平均粒子徑為5/z m以下之微粒子狀交聯彈性Y人仏 71 σ勿。但’在此所揭示的技術中，或因分散粒子徑過 1 ’而不能達成充份的耐衝擊性和對基板等的密接性並存者。另一方面，在日本專利特開平8 - 1 3 9 4 5 7號公報中揭示

584640 五、發明說明（2) 有含有粒子徑更小的70nm程度之微細粒子的樹脂組成物。但，即使將此用為絕緣用樹脂組成物，由於定錨（anchor) 之深度或粗糙度不足，結果不能獲得與電鍍金屬間之足夠的剝離強度的事實，在日本專利特開平1 0 - 1 8 2 7 5 8號公報中曾予指摘，而在特開平1 〇 - 1 8 2 7 5 8號公報中揭示併用粒徑為1// m以下之微粒子狀之交聯彈性聚合物和粒徑為1至 1 〇// m之微粒子狀物質的組成物。但，在此所揭示的技術需要比較多量之交聯彈性聚合物之故，在使用耐熱性高的底基樹脂（base res in)時，會引起其絕緣性樹脂層之耐性降低而不宜。 [發明所欲解決之課題] 因而，本發明之目的在於提供一種與電鍍金屬間 ! L:耐熱性：解像㈣、耐衝擊性優異，其交聯彈性二口糸可被通常電鍍過程用之過錳酸鹽選擇性蝕刻永 (etching)之多層印刷電路板之絕緣樹脂層的絕緣用以及使用言亥組成物的積層胃，例⑹，乾曰 film)° ^ ^ ^ary [用以解決課題之手段] 本發明人等專心研究之結果發現，如樹脂組成物中的交聯彈性Μ人 & m μ 、政在絕緣用 j又评性〜合物而使用特定性：f物’則由於經控制其二次粒子徑為；ΐϊ;:聯彈組成物能降低在此所用的交聯彈性聚合物之使用旦樹脂在不致降低絕緣樹脂組成物里之故，可解決上述課題之事實，而：：的底基樹月曰原來特性之下巧爻畢貫，而終於完成本發明。卜

313962.ptd 584640 五、發明說明（3) 亦即，本發明係一種絕緣用樹脂組成物，其特徵為：在能因光或熱而聚合的樹脂組成物中，對樹脂成份（除去該交聯彈性聚合物，但包含單體者）1 0 0重量份含有交聯彈性聚合物3至1 0重量份，而該交聯彈性聚合物係具有羧基且經以平均二次粒子徑0. 5至2/z m之範圍分散者。該絕緣用樹脂組成物可積層在能剝離的支持基材上。又，本發明之絕緣樹脂，係對樹脂成份1 0 0重量份含有具有羧基的交聯彈性聚合物3至1 0重量份的絕緣用樹脂組成物之聚合物或固化物，而其特徵為：該交聯彈性聚合物之粒子係經以平均二次粒子徑〇. 5至2// m之範圍分散者。 [發明之最佳實施形態] 以下，詳細說明本發明。本發明之絕緣用樹脂組成物，係包含交聯彈性聚合物及因光或熱而聚合的樹脂或單體的樹脂成份為主成份者。該樹脂成份祗要是含有因光或熱而能聚合的樹脂（樹脂之外，包含單體等將成為樹脂成份之意）即不特別予以限定，可為熱固性樹脂，可為光固性樹脂亦可為兩者，亦可為具有感光性者，惟較佳為含有能使用驗水溶液顯像的含羧基之共聚合物。在下列說明中，將除去絕緣用樹脂組成物中之交聯彈性聚合物以外的樹脂或樹脂形成成份簡稱基體樹月旨（matrix resin)0 基體樹脂，亦即樹脂成份係以由（A )二元醇與多元羧酸類反應所得的含羧基共聚合物，而重量平均分子量為3， 0 0 0至4 0,0 0 0、酸價為50至20〇11^1(011/^的樹脂、（6)在1分

313962.ptd 第11頁 584640 五、發明說明（4) 子中至少含有1個以上之能的不飽和化合物、（(：）環氧:光,t的乙稀性不飽和鍵份為主成份，而對（A)成份和H、）光聚合引發劑所成成較佳為含有（c)成份1〇至3 成份計100重量份，份之比例。里伤、（D)成份0· 1至15重量為得上述含羧基共聚合物 — 其盥炙-規點’較佳為分子由4 Λ 基/、夕兀竣酸類、較佳為酸二子中之2個羥應性能成為★笠，你| 4 甲個S夂酐基之間的匕风為相專’例如具有對稱的分子構门的反醇酮二元醇化合物之較佳具體例可舉：乙二為且。、聚乙二醇、聚丙二醇、加氫雙酚A、雙u=二、雙（4~經苯基）楓、2,2_雙（4_經苯基）丙烷二ς基）甲苯基）乙醚、雙（4_經笨基）六氟丙烷、9, 9 雙羥苐、雙（4-羥苯基）二甲基矽烷、4, 4，—聯酚等U又經本基）舉甲其由此等二元醇化合物所衍生的各種二縮水甘油基可二 IT基）丙烯酸之加成化合物、脂環系環氧基盥〃 . /、、丫暴）丙嫌 :之加成物、前述之雙盼類與環氧乙燒或環氧丙烧之加成物。特別是，（甲基）丙稀酸加成物，係由於在盘 - /、夕兀竣酸類之反應後在同一分子中具有聚合性不飽和鐽及驗可溶性叛基之故’在曝光感度之提升及南解像度化方面較佳y 平7L菇構肀具肩弗耳芣的W朋、从卜，稱為含苐骨架樹脂），為在絕緣用樹脂組成物之耐熱性表現效果以使^ 含羧基共聚合物中3 0重量％以上為佳，較佳為使用5 〇重量含羧基共聚物之中，為呈現優異的耐熱性起見，較佳為在單元結構中具有第骨架的樹脂（以下，稱為含第骨x架樹脂），為在絕緣用樹脂組成物之耐熱性表現效果 :

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584640 五、發明說明（5) 以上。含苐骨架樹脂中特佳者為使下述一般式（1)所表示的苐環氧（甲基）丙烯酸酯與多元羧酸或與其酸酐反應所得之具有苐骨架的樹脂。使一般式（1)之雙酚第型環氧（甲基）丙烯酸酯與多元羧酸或其酸酐反應，可成為可溶性。 [化1]

(如此，R至R為氫或甲基、R產R i為氫、碳原子數1 至5之烷基或鹵素，彼此可相同或不同。）多元羧酸類而言，可例舉：多元羧酸、其酸酐、醯基氣等，惟較佳為酸酐。多元魏酸而言，可例舉：馬來酸、琥ί白酸、衣康酸、苯二曱酸、四氫化苯二甲酸、六氫化苯二甲酸、甲基甲橋四氫化苯二甲酸、氯菌酸（chlorendic acid)、曱基四氫化鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯酚四羧酸、聯酚醚四羧酸等，惟較佳為至少一部份係四羧酸或酸二酐。此等可單獨僅用1種之外，亦可併用2種以上。環氧（甲基）丙烯酸酯等二元醇化合物與多元羧酸類間

313962.ptd 第13頁 584640 五、發明說明（6) 之反應，可依周知之方法進行。又，所使用的多元羧酸類而言，為使所得的含第樹脂之酸價作成1 0 m g K 0 H / g以上以呈現充份的鹼可溶性起見，較佳為3元酸以上之多元羧酸之酸酐或此等之混合物。如使用在一分子中含有1個以上能進行光聚合的乙烯性不飽和鍵的不飽和化合物（B)時，其代表性者可舉丙稀酸酯類，丙烯酸酯類而言，例如聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、丁二醇一（甲基）丙烯酸酯等具有羥基者，或例如烯丙基（甲基）丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇（曱基）丙烯酸酯、曱基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯、四氟丙基（甲基）丙烯酸酯、二溴丙基（曱基）丙烯酸酯等脂肪族（甲基）丙烯酸酯類、或例如環己基（甲基）丙烯酸酯、異冰片基（甲基）丙烯酸酯等脂環式改性（甲基）丙烯酸酯類、其他芳香族（甲基）丙烯酸酯類、含磷（甲基）丙烯酸酯類等。又，可舉：二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、四溴雙酚A二（甲基）丙烯酸酯等二官能化合物。 · 再者，可舉：三羥甲基丙基三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五（甲基）丙烯酸脂、胺基甲酸酯三（曱基）丙烯酸酯等之三官能以上之化合物。另外，在具有乙烯性不飽和鍵的上述單官能化合物、

313962.ptd 第14頁 584640 五、發明說明（7) 二官能化合物及三官能以上之化合物中，其己内酯、環氧丙烷、環氧乙烷改性物等亦可同樣使用。又，其他聚合性單體、例如乙酸乙烯酯、乙烯基己醯胺、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯等乙烯化合物等單官能化合物亦可視需要使用。再者，聚酯樹脂、聚乙烯系樹脂等必要時亦可使用。另外，此等單官能化合物、二官能化合物以及三官能以上之化合物和其改性物或樹脂，可以僅1種單獨使用，亦可併用2種以上。又，每1分子之平均乙烯性不飽和鍵之數較佳為1. 5以上。特別是，本發明之絕緣用樹脂組成物，如在鹼可溶性之外尚需要有優異的光固化性、亦即高敏感度化時，則較佳為調配一分子中具有能進行聚合的雙鍵2個（二官能）以上，較佳為3個（三官能）以上的樹脂或單體。一分子中含有能進行光聚合的乙烯性不飽和鍵1個以上的不飽和化合物（B)之使用量較佳為對（A )成份之含羧，基共聚合物1 0 0重量份為1 0至2 0 0重量份之範圍。在調配環氧樹脂（C )時，環氧樹脂，可例舉：酚漆用酚醛型環氧樹脂、甲酚漆用酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等環氧樹脂；苯基縮水甘油醚、對丁基酚縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯、二縮水甘油異氰脲酸酯、晞丙基縮水甘油醚、縮水甘油基甲基丙稀酸S旨等至少具有1個環氧基的化合物等。該環氧樹脂之使用量，在將基體樹脂作為鹼可溶性

313962.ptd 第15頁 584640 五、發明說明（8) 時，係在能維持此鹼可溶性佳為對上述（A )成份和（B )成重量份之範圍調配。之性質的範圍内調配為宜，較份之合計1 〇〇重量份在丨〇至3 0 調配光聚合引發劑⑻時，光聚合引發劑，可例舉：米其勒酮（Mi Chi er，s Ketone)等自由基生成型者、或三基锍鹽、二芳基碘鍚鹽等之陽離子生成型等。又，可以單獨’亦可併用2種以上。此光聚合引發劑之使用量，係對上述（A)成份和（B)成份之合計1〇〇重量份宜在〇·丨至H 重量份、較佳為在1至5重量份之範圍調配。如超過丨5重量v 份，則吸光比例增大，而光可能不能浸滲至下部。又’在調配此種光聚合引發劑時，可與例如N，N-二曱基胺基安息香酸乙酯、N，N-二曱基胺基安息香酸異戊酯、三乙醇胺等周知光敏化劑組合使用，其時，除此等光敏化

劑可單獨使用之外’尚可組合2種以上使用。光敏化劑較佳為對光聚合引發劑使用1 0至7 〇重量％之範圍。本發明之絕緣用樹脂組成物，係在基體樹脂中分散具有羧基的交聯彈性聚合物。該交聯彈性聚合物，係在本發

明之絕緣用樹脂組成物中以一定範圍之二次粒子粒分散，藉以形成海島構造，對硬化後之樹脂層賦與耐龜裂性之同時，在樹脂層固化後其表面即被粗化液所溶解，在樹脂層表面形成凹凸之結果產生定錫效果’以提升與上層所形成的電鍍金屬間的密接性為目的而調配者。本發明所用的交聯彈性聚合物，可例舉··具有羧基的交聯丙烯酸橡膠、具有羧基的父聯NBR (丁二烯-丙烯腈共

313962.ptd 第16頁 584640 五、發明說明（9) 聚橡膠）、具有羧基的交聯MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物）等。特佳為具有在進行粗化時容易溶解的羧基的交聯丙烯酸橡膠、具有羧基的交聯NBR，在固化時之絕緣性方面特佳為具有羧基的交聯丙烯酸橡膠。又，交聯彈性聚合物之羧基之含量較佳為以酸鹼滴定時的酸價計時為1至50(11^1(〇11/^)者。如酸價較1為低時，則與樹脂組成物之間的密接性、顯像以及粗化時之溶解性會降低。又，如較5 0為高時，則樹脂組成物之耐濕可靠性、保存安定性會降低。作為交聯彈性聚合物，一次粒子徑宜具有0. 1// m以下、較佳為0 . 0 3至0 . 9// m之平均粒子徑。又，二次粒子徑而言，固化後使用透射電子顯微鏡（TEM)觀察下，依面積平均法其平均粒子徑需要在0 . 5至2// m、較佳為0 . 6至1. 5 // m之範圍，惟較佳為粒子之8 0 %以上係在上述範圍者。該交聯彈性聚合物之使用量，係對上述基體樹脂或樹脂成份1 0 0重量份，需要3至1 0重量份，較佳為在4至8重量份之範圍。如使用量不足3重量份，則不能獲得與電鍍金屬之間的充分密接性，又耐衝擊性之表現亦會有困難。又，如使用量超過1 0重量份，則雖在耐衝擊性及密接性方面不會有問題，惟除樹脂層之耐熱性會降低之外，一度分散的交聯彈性聚合物容易再凝聚，而當將本發明之絕緣用樹脂組成物作成清漆時交聯彈性聚合物會分離沈降，結果不能進行安定的塗飾。本發明之絕緣用樹脂組成物中，為安定微細的交聯彈

313962.ptd 第17頁 584640 五、發明說明（ίο) 性聚合物之凝聚起見，亦可混合凝聚劑以調整二次分散粒子徑。凝聚劑可使用一般的高分子凝聚物，可例舉：陰離子性聚合物之褐藻酸鈉、聚丙烯酸鈉、聚丙烯醯胺之部份加水分解鹽、馬來酸共聚物等；陽離子性聚合物之水溶性苯胺樹脂、聚硫脲、聚乙抱亞胺、四級銨鹽、聚乙烯基吡啶類；非離子性聚合物之聚丙烯醯胺、聚環氧乙烷等。再者，本發明之絕緣用樹脂組成物中，以固化物之低熱膨脹化、彈性率或吸濕性之改善等為目的，可調配例如氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氮化硼等無機填充劑之1種或2 種以上。又，本發明之絕緣用樹脂組成物中，必要時可調配環氧樹脂固化促進劑、聚合抑制劑、可塑劑、整平劑、消泡劑、著色劑等添加劑。又，亦可調配環氧樹脂固化劑或溶媒可溶性樹脂等，惟硬化劑或樹脂係作為基體樹脂計者。環氧樹脂固化促進劑，可例舉：胺化合物類、啼唾化合物、羧酸類、酚類、四級胺鹽類或含羥甲基化合物類等。熱聚合抑制劑可例舉：氫旨昆、氫目昆單甲_、焦掊紛、第三丁基苯二酚、吩噻嗪等。可塑劑可例舉：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、三甲苯酚等。消泡劑、整平劑可例舉：石夕系、氟系、丙稀酸系之化合物等。本發明之絕緣用樹脂組成物，必要時亦可調配溶劑以調整其黏度。溶劑必須能溶解上述感光性樹脂組成物之基體樹脂成份，且不與基體樹脂成份之樹脂及添加劑反應者，而如能符合此等條件，則無特別限定。

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體狀i:::絕组成物，可為。不存在溶媒的固充劑ί: ί ί:…乾燥物、以及iv)對此等調配有填 p , m 明之絕緣用樹脂組成物中，在i )至i v) 上“ If! T ·*·二脂成份及交聯彈性聚合物之存在比例係在 5至u^量i W彈，性聚合物為全體之3至ι〇重量％、較佳為 > $之添加劑。又，物作為聚分散相、樹脂相’ 為全體之為全體之為宜。又在除去此溶劑及填意。又，樹脂硬化本發明之絕合物或固化及從基體樹惟在V )之情 3至1 0重量； 8 0至9 7重量，在i)至ν 專的狀態下充劑的狀態基體樹脂成劑等之基體

緣樹脂，係將ν)前述絕緣用樹脂組成物，而具有由交聯彈性聚合物而成的脂成份所生成的由基體樹脂相而成的形’固化物中所含的交聯彈性聚合物 ό、較佳為5至9重量％、而基體樹脂相 %、較佳為8 5至9 7 %、更佳為9 〇至9 5 % )之情形，如含有溶劑及填充劑時係 ’在上述調配比例為宜。在此，除去係指將此等從調配比例之計算除外之伤’如上述’係由Α至D成份以及環氧樹脂構成成份而成者。其认’就本發明之絕緣用樹脂組成物之製造方法加以說明。本發明之絕緣用樹脂組成物，係例如可將預先在溶劑中經分散至1 OOnm以下之一次粒子的交聯彈性聚合物，可與（A)前述之含竣基共聚合物、（B)—分子中含有能進行

584640 五、發明說明（12) 光聚合的乙烯性不飽和鍵1個以上的不飽和化合物、（C )環氧樹脂、（D )光聚合引發劑、其他光引發助劑、偶合劑、氧化防止劑等添加劑一起調整。此時，為調整樹脂溶液組成物之黏度起見，較好使用溶劑。可將含有此交聯彈性聚合物的樹脂溶液組成物，在常溫下，使用周知之攪拌裝置溶解、攪拌數分鐘至數小時，即可製得分散有平均二次粒子徑為0. 5至2// m之交聯彈性聚合物的樹脂溶液組成物。在此，交聯彈性聚合物之平均二次粒子徑，係可由所用的攪拌裝置或其攪拌葉之種類、攪拌速度、容器形狀等之控制予以適當調整而作成平均二次粒子徑為0. 5至2// in之範圍。在此，預先在溶劑中分散為1 0 0 n m以下之一次粒子止的交聯彈性聚合物可使用市售品。當進行上述攪拌時，如其攪拌不充份時，則成為平均二次粒子徑為2// m以上之非常大的凝聚物，而難於呈現耐衝擊性，又，如攪拌條件過於激烈時，亦難以進行交聯彈性聚合物之2次凝聚，以致被分散至接近一次粒子徑，結果粗化時之電鍍密接強度會降低而不宜。為二次粒子徑之安定化，亦可在樹脂混合後使用0. 5至5// m之過濾機以進行過濾。如過濾機之孔徑小於0. 5 // m則不僅二次凝聚將被細分化，且過濾阻抗將增大而不宜。如大於5// m，則特別大的二次凝聚物將殘留，以致機械性物性會降低之故不宜。本發明之絕緣用樹脂組成物之使用方法可舉：1)作成清漆並調整後，將此塗佈在目的對象物上，形成絕緣樹脂

313962.ptd 第20頁 584640 五、發明說明（13) 層而使用的方法、或2 )預先將维緣田& y 來將剝離的支持基ί上形：：；二=組成物塗佈在; 體而使用的方法。除洛劑的乾式薄膜積層作成清漆使用時，可舉：例士 ^ ^ ^ ffl 將經調整為清漆狀的本毛明之、.’巴緣用树脂組成物，4吏用旋塗法、簾流涂 (Curtain C〇aing)等手段塗佈在基板上， =、顯像形成圖案（Pattern)後，使其熱固化的^法'又'預夺，則可例示··將本發明之絕緣用樹脂心 v ^ ^ ^ μ ^ ^ ^ 才上依熱風乾燥等使溶劑乾炼後’、ί:亡保護膜並捲取的方法。乾燥溫⑨，考慮不飽和化合物之熱安定性和生產性，較佳為龜12此。又，為防止乾爍時之塗膜表面之結皮（Skinnin象、發泡起見，較好以多階段方式升溫。乾燥後之樹脂層中常殘存有機溶劑，惟其含量較好為 1 5重量％以下，較佳為1 〇重量％以下。在此所稱的含量，係指以乾燥後之樹脂層重量為1〇〇重量％，並以再於2〇〇。〇下乾燥30分鐘後為絕對乾燥重量時所減少之重量％。如此值超過15重量辦，容易產生冷流（c〇ld fl〇w)。乾燥後之絕緣樹脂層之厚&，係視用途而#，惟為液晶顯不咨用時為1至10// m、為電路基板用時為5至l〇〇# m。樹脂層之厚度愈薄時，解像度愈高，結果能形成與樹脂層之厚度同等以下之介層（Via)以及微細的線（Hne)。例如，在30// m膜厚時，能形成3〇// m之介層、2〇#爪之線和間格（Space)。又，在5// m下，亦能形成2〇# ^之孤立

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五、發明說明（14) 線、孤立點（d 〇 t )。塗佈樹脂組成物的支持基材（薄膜），性光線（active ray)的透明物。此種能透ς，能透射活 ^層，可例舉：周知之聚對苯二甲酸乙二酯薄：光線的支巧薄膜、光學用聚丙烯薄膜、纖維素衍薄膜算聚丙烯 Τ膜之厚度較薄者在影像形成性、經濟 3 =。此等 Τ:;:Γ…要等，—般所用者係心二緣樹r;:ί ?層體中，可在不與支持基材接觸之側之絕 ^ . ^ ^ ，必要時積層保護薄膜。該保護薄膜較佳者。此種薄膜有例如聚在接力為極小且各易剝離發明η之積層體的電路基板之製作、多晶片模組片（spac二、液晶顯示器用滤色器或間隔 A ^ Μ ^ 2 '、可依周知之技術進行，以下將以電路基板之製，為例，簡單說明其過程。用加5 ί : :f膜的情形’係首先將保護薄膜剝離後，使了0至i為進行加熱壓接以積層。此時之加熱溫度為間=、二為/:至⑽。如低續’則與基板之 (side edge)溢出'而^超^ 12〇°C，則絕緣樹脂層將從側緣材並透過遮i \害膜厚精密度。接著，剝離支持基鹼水溶液進行絕=性光進行影像曝光。接著’使用液可使用：碳酸：之未曝光部之顯像去除。鹼水溶化四曱基銨等水Ϊ 奴8欠鉀、氫氧化鉀、二乙醇胺、氫氧岭/夜。此等顯像液可配合樹脂層之特性而

313962.ptd 第22頁 584640 五、發明說明（15) 選擇，惟亦可與表面活性劑併用。然德合或固化（兩者亦合稱固化），並作成永^ 1熱，兀成聚脂。此時，為對樹脂賦與耐熱性，或為^*、、、膜等絕緣樹為在姓刻過程中使基體樹脂之姑刻性能成為較交聯性彈性體為小起二在1 6 0至2 0 0°C之範圍進行熱固化。 + n句經熱固化的樹脂層表面，將依需要進 (buff)研磨之平坦化處理’接著’使用藉周;的過鐘酸鹽的去污過程（desmear process)進行粗糙化，接著依周 =手；η電解鑛銅，'必要時實施電解鍍銅以形v導體層。在此，電解鍍銅後，較佳為施予退火

處理。由於將導體層選擇性姓刻去 ^ n^aiing) 重覆積層絕緣層的過程，則可形成多層之電路二再度 [實施例] & 以下，依合成例、實施例、比較例，#詳細說明本發明。在此以下之合成例中之共聚合樹脂之評估，除非另有註明，係.如下述者。、 [固體成份濃度.]

將所得的樹脂溶液約1 g餘，含浸在玻璃過濾器W。（ g ) 並稱重W/g)、從在i6(rc下加熱2小時後之重量w2(g)，依下式求得。固體成份濃度（重量1〇〇x (W2—W())/(w「w〇) [酸價] 將所得的樹脂溶液裝入二噁烷—乙醇等容量混合之溶

313962.ptd 第23頁 584640 五、發明說明（16) 液中，使用酚酞為指示液，以i /丨0 N _ K 〇 Η乙醇（5 〇 %)水溶液滴定求得。 / / [分子量] 將四氫咲喃作為展開溶液，藉由具備有R I (折射率）檢測器的凝膠滲透色譜（GPC )求得。所得分子量，係除去反應原料的含叛基共聚合物部份以聚苯乙烯換算之重量平均分子量（M w)。又，合成例中所用之略號如下： FHPA:苐雙酚型環氧樹脂和丙烯酸等當量之反應物 (新日鐵化學公司製、ASF-40 0之溶液：固體成份濃度 50wt%、固體成份換算之酸價丨· 28mgKOH/g、環氧當量 21300) BPD A ·聯苯四護酸二酐 JHPA:四氫化鄰苯二甲酸酐。 PGMEA:丙二醇單曱醚乙酸酯 T E A B r :溴化四乙基銨金魁―丄― 在附有回流冷卻器的3 0 0 m 1四口燒瓶中裝入F Η P A溶液 96.0g、及 BPDA14.4g、PGMEA2. 5g以及 TEABr0.15g，於 120 至1 2 5°C加熱下攪拌2小時，再在6 0至6 2°C下進行加熱攪掉 8小時，以合成含羧基共聚合樹脂溶液A。所得樹脂溶液之固體成份為5 6 · 5 w t %、酸價（換算為固體成份）為90· 3mgKOH/g、依GPC分析的樹脂溶液中之含竣基共聚合物之面積％為9 0 %、重量平均分子量為1 5 0 0 0。

313962.ptd 第24頁 584640 五、發明說明（17) 合成例2 ^ φ 在附有回流冷卻器的3 0 0m 1四口燒瓶中裝入F HP Α溶液 96· Og、BPDA10· 8g、THPA5· 6g、PGMEA1· 64g以及， TEABrO. 15g，在120至125°C加熱下攪拌2小時，再在60至 6 2°C下進行加熱攪拌8小時，以合成含羧基共聚合樹脂溶 - 液B 〇 _ 所得樹脂溶液之固體成份為5 6 · 5 %、酸價（換算為固體成份）為88. lmgKOH/g、依GPC分析的樹脂溶液中之含羧基共聚合物之面積％為9 6 %、重量平均分子量為5 4 0 0。實施例1 (樹脂組成物之調整）春將前述合成例1及2所得的含羧基共聚合樹脂溶液A及B 分別按樹脂成份換算3 〇重量份（合計6 0重量份）、作為不飽和化合物的三羥曱基丙烷三丙烯酸酯（TMPT)丨2重量份、將作為交聯彈性聚合物而具有平均粒徑〇 _ 〇 7/z m之羧基的交 . 聯橡膠（JSR(股）製xER-9卜MEK分散體15%溶液、酸價 10· 0mgKOH/g)作成固體成份7重量份、作為光聚合引發劑 · 之2-甲基-1 一 [4一（甲基硫）苯基]_2一一佛靈（F〇1 in〇)丙烷 - 1 2重量份、環氧樹脂（油化殼牌（股）製愛比可8 3 4 ) 2 6重量份、敏化劑（保土谷化學工業製EABF)0· 04重量份、其他添鲁加劑1 · 6重量份以及乙酸乙酯1 〇〇重量份進行混合，使用攪掉機使其溶解或分散1小時以調製樹脂組成物溶液後，使用孔徑1 // m之過濾機加壓過濾以調製分散有平均二次粒子徑約1// m之交聯彈性聚合物的樹脂組成物溶液。

313962.ptd 第25頁 584640 五、發明說明（18) (乾式薄膜積層體之製作）使用壓模塗佈機（d i e c 〇 a t e r )將如上述方式所調整的樹脂組成物溶液塗佈在厚度2 5// m、幅度6 0 0 mm之聚酯薄膜上’在設定為8 0至1 2 0°C之溫度範圍的連續4段乾燥爐中乾燥，製得殘存溶劑率2 · 3%、膜厚3 0# m之絕緣樹脂層。在其乾燥塗膜上層壓厚度6 0// m之聚乙烯製保護薄膜，以製作乾式薄膜積層體。 (多層印刷電路板之製造）

將市售之厚度〇· 8mm之玻璃環氧基板上之導體電路圖案予以黑化處理後’從上述乾式薄膜積層體剝離保護薄膜、在80°C下以轉錄壓力3kgf/cm2G、轉錄速度25cm/分鐘進行層壓後’將聚S旨薄膜冷卻後剝離，並在導體電路圖率上形成3 0// m厚之絕緣樹脂層。其次’對上述面板（panel)之絕緣樹脂層上分由設置有介層洞圖案（Via hole pattern)的負型遮罩（negative type mask)使用超高壓水銀燈（高科技公司製、明度 llmJ/cm2、I線基準）以2 5 0mj/cm^條件進行以紫、外又射的曝光後，以1.2%氫氧化四甲基銨溶液作 ^ ^使用，在2 81：下擾摔中能露出導體電路圖案為止顯^分^之

後，以3· Okg/cm乏壓力進行純水洗滌3〇秒梦以升/成直徑30" m之介層洞。接著’在空氣氣氛中以$18叱/6〇分鐘之條件使其熱固化，製得絕緣膜。 (絕緣膜之粗糙化過程）將所得絕緣膜之表面使用# 1 0 0 0之砂 / A進行3 g / m相當

313962.ptd 第26頁 584640 五、發明說明（19) 之抛光研磨後，依照荏原電產公司去污處理，使用DI—464 · 之5 0 %水溶液以液溫7 0°C之條件浸潰5分鐘，使表面膨潤後立即水洗1分鐘、以5(TC下之溫水洗2分鐘之後，使用過錳 · 酸鉀系之粗糙化液PM-46 5A(50g/l)、pm-4 6 5B(15%)，以液溫6 0°C之條件浸潰5分鐘使表面粗糙化。接著，進行水洗1 分鐘後’為去除表面之過錳酸鉀液之殘渣起見，使用 · N-4 6 6中和液在室溫處理5分鐘。再者，水洗1分鐘之後使用超音波洗淨器進行1 0分鐘之洗淨，在8 01下乾燥1小時以形成在絕緣層之表面經粗糙化的定錨部份。 (粗糙化表面之電鍍過程）其次’依奥野製藥工業（股）〇PC (光導體）過程進行無 · 電解電鍍後，依上村工業（股）熱光亮過程（pyr〇bright process)以電流密度2至2.5A/dm迭行電解電鍍，並形成無針孔的厚度1 8/z m之析出電鍍、再度，以11 〇°c之條件進行6 0分鐘、接著以1 8 0°C之條件進行6 0分鐘之熱處理，而作成在上層形成導體層的絕緣樹脂。 _ (導體層之圖案形成過程） . 接著，在所形成的導體上形成周知之耐蝕刻層 (etching resist)以去除不需要部份之銅，並溶解耐餘刻層即製得具有電鍍介層洞的多層印刷電路板。其次，對如上述方式所製作的多層印刷電路板之評 ® 估，係按下述方式進行。依照J IS-C648 1進行將成為電錢密接性之指標的9 0°剝離（P e e 1 )試驗，測定抗剝離強度之結果，獲得1. Okg/cm之抗剝離強度。

313962.ptd 第27頁 584640 五、發明說明（20) '~ ----- ^ ί用掃瞄型電子顯微鏡（SEM)觀察固化膜表面之粗糙化狀悲，並將婉相桃彳μ从丨

fc卜爾拉制& I二粗“化的孔部份之平均粒徑使用電腦爾特（版）衣衫像解析軟體測定結果，為約^ I > > ^ Ϊ ι! ^用透射型電子顯微鏡（TEM)觀察固化膜内部之父聯彈性聚合物夕八私#能Μ z丄m 物之刀政狀恶的結果，粒子之一部份產生再减I ’而將此-+私工亚 _ ^k ^ 一粒子之平均粒徑使用電腦比爾特（股）製影像^析軟體測定之結果，為約b ^ =了方面’作為絕緣膜本身之物性，使用在市售之4 2 ί Ξ i蒸氣沉積鋁的鋁沉積晶圓，“ 8〇°c之條件將經样、φ二:/膜的w述積層體’以轉錄壓力3kgf/cm2G、轉、=4、又cm/分鐘進行層壓後，將聚酯薄膜冷卻後剝離， m【曰圓上形成30// -之絕緣層。其次，對上述晶圓之絶緣層上介由执罢丨田5又置有試驗片圖案的負型遮罩使用超過堡水銀燈（南科枯彳入q在〇Γ Λ τ 7 才孜Α司製，照度1 lmJ/cm2、I線基準）以 2 5 0m J/cm之條件难…t ^ yL m ^ 千進仃以紫外線照射的曝光後，將1 · 2%氫氧化四甲基銨溶、、杰& & β 山μ⑺社Β 〇夜作為顯像液使用，在2 8°C下攪拌中能露出銘 >儿積晶圓為止鹿推 ,τ . ”、、員像1分鐘之後，以3 . 0 k g / c m之壓力進行純水洗滌3 0秒锫，^ , 、以形成各種試驗片。接著’在空氣氣氣中以1 8 0 C 、 q η八拉丄i n尬 y U77知之條件使其熱固化，製得經固化的絕緣膜。

使用如此方#辦p ^ .T + w 巧所传的試驗片，採用因斯特隆 (Insiron)萬能糖宓払让 ^ ^ W *拉伸材料試驗機5 5 8 2型進行抗拉試驗，從應力-應轡A括丄 9 1ΓΡ ^ ·文曲線之傾斜度求出彈性率的結果，為 2 · 1 G P a。又，仲具、玄，. τ长年為8 · 3%。再者，使用動態黏動性法

313962.ptd 第28頁 584640 五、發明說明（21) 定玻璃化溫度之結果，為1 5 6°C。

除作為交聯彈性聚合物而使用平均一次粒徑0. 0 7// m 之交聯橡膠（JSR (股）製XER- 91-MEK分散體15%溶液）固體成份換算為5重量份以外，其餘則按與實施例1同樣方式進行試驗。除作為交聯彈性聚合物而使用平均一次粒徑0. 0 7// m 之交聯橡膠（JSR (股）製XER-91-MEK分散體15%溶液）固體成份換算為9重量份以外，其餘則按與實施例1同樣方式進行

試驗。

實 L ^使用前述合成例1所得的含羧基共聚合樹脂溶液A以樹脂成份換算為6 0重量份、作為不飽和化合物二季戊四醇六丙烯酸酯（日本化藥（股）製KAYARAD DPHA)6重量份、 DPCA(曰本化藥（股）製KAYARAD DPCA-60)6重量份以外，其餘則與實施例1同樣方式進行試驗。也皇姓」 ^ 按與實施例1同樣方式調配組成物，使用攪拌機使其

〉谷解或分散1小時以調製樹脂絕緣用樹脂組成物溶液後，使用孔經2 M m之過濾機加壓過濾以調整樹脂溶液。 t匕較υ 按與實施例1同樣方式調配組成物後，依較實施例1為激烈的授拌條件調製樹脂絕緣用樹脂組成物溶液後，使用

313962.ptd 584640 五、發明說明（22) 孔徑1 // m之過濾機加壓過濾以調整樹脂溶液。比較例3 除作為前述實施例1之交聯彈性聚合物係使用平均一次粒徑0· 07// m之交聯橡膠（JSR (股）製XER-91-MEK分散體 1 5 %溶液）固體成份換算為1 2 . 5重量份以外，其餘則與實施例1同樣方式處理以調整樹脂溶液。比車交例 4 除作為前述實施例1之交聯彈性聚合物係使用平均一次粒徑0· 3// m之交聯橡膠（JSR(股）製XCS-3)以外，其餘則與實施例1同樣方式處理以調整樹脂溶液。其結果如表1所示。實施例1至4表示成為良好的電鍍密接性（二銅箔抗剝離強度）、耐熱性、耐衝擊性之指標的延長率之增大等特性，惟相對於此，比較例1中二次粒子徑為約1 0// m、在形成3 0// m之樹脂層並予以粗糙化時已觀察到過度之凹凸的同時呈現有延伸率之低落，以致未得良好的特性。又，在比較例2中未觀察到二次粒子，交聯彈性體係以7 0 nm分散，密接性為非常低的值。在比較例3中，在作成清漆時呈現凝聚物之沉降之同時，耐熱性亦低落，以致未得良好的特性。再者，在比較例中，未得足夠的電鍍密接性。

313962.ptd 第30頁 584640 實施例比較例 1 2 3 4 1 2 3 4 共聚合樹脂 A/B A/B A/B A A/B A/B A/B A/B 溶液 =1/1 =1/1 =1/1 =1/1 =1/1 =1/1 =1/1 不傲口45^7 TMPT TMPT TMPT DPHA DPCA TMPT TMPT TMPT TMPT 交聯彈性體 XER-91 XER-91 XER-91 XER-91 XER-91 XER-91 XER-91 XCS-3 調配量 (wt 部） 7 5 9 7 7 7 12.5 7 樹脂積層體良好良好良好良好良好良好不良良好表面狀態銅羯抗剝離強度(kg/cm) 1.0 0.92 1.1 1.0 1.1 0.2 1.0 0.2 繊化瓣平均粒徑〇m) 1 1 1 1 10 <0.1 1.5 0.5 TEM細坪均 1 1 1 1 10 0.07 1.5 0.3 粒徑(//m) 固化膜物性評估結果抗拉伸彈性率(GPa) 2.1 2.4 1.5 1.9 3.1 1.8 1.5 2.0 拉伸延長率 8.3 6.9 9.2 8.5 3.9 8.5 9.5 8.2 (%) 玻璃化 156 162 150 155 155 159 132 158 溫度(°C) 顯像性評估結果解像度L/S 20 20 20 20 20 20 30 20 (//m) 解像度分層 30 30 35 30 30 30 40 35 (#m) 五、發明說明（23) 表1 _ [發明之效果] 本發明之絕緣用樹脂組成物，係由於使用粒子徑為 1 0 0 nm以下之微細的交聯彈性聚合物，並經控制其二次分

313962.ptd 第31頁 584640 五、發明說明（24) 散粒子徑；以致可呈現粗糙化時之定錨效果之故，耐衝擊性優異，並具有與電鍍金屬之間的高密接性。再者，由於本發明所用的交聯彈性聚合物係以比較少的添加量即可呈現效果之故，可發揮構成樹脂組成物的基體樹脂本來之特性，而如使用财熱性優異的基體樹脂時，可抑制其耐熱性之低落為最低程度。因而，本發明之絕緣用樹脂組成物係能用在需要耐衝擊性、與電鍍金屬之間的密接性以及耐熱性的種種用途，且可用為半導體元件等之電子設備之周邊材料。又，本發明所用的交聯彈性聚合物係由於可因通常之電鍍過程中所使用的過錳酸鹽所選擇性蝕劑之故，特別是作為多層印刷佈線板用之絕緣層用之材料極為有用。又，本發明之積層體係不僅具有絕緣用樹脂組成物所具有的特性，且由於操作處理性亦優異之故，在形成多層佈線基板等之絕緣層時之量產性亦良好，因而工業上之利用價值極高。

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Claims

584640 六、申請專利範圍 1. 一種絕緣用樹脂組成物，其特徵為：在含有交聯彈性聚合物之能因光或熱而聚合的樹脂組成物中，對樹脂成份（除去該交聯彈性聚合物，但包含單體者）1 0 0重量份含有交聯彈性聚合物3至1 0重量份，而該交聯彈性聚合物係具有羧基且經以平均二次粒子徑0. 5至2// m之範圍分散者。 2. 如申請專利範圍第1項之絕緣用樹脂組成物，其中，交聯彈性聚合物之平均一次粒子徑係1 0 0 nm以下者。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之絕緣用樹脂組成物，其中樹脂成份係含有以 (A)使二元醇與多元羧酸類反應所得的含羧基共聚合物，而重量平均分子量為3，0 0 0至4 0，0 0 0、酸價為5 0 至2 0 0 m g K 0 H / g的樹脂、 (B )在1分子中至少含有1個以上能進行光聚合的乙烯性不飽和鍵的不飽和化合物、 (C )環氧樹脂、 (D)光聚合引發劑而成的成份作為主成份，而對（A )成份和（B )成份之合計1 0 0重量份，（C )成份為1 0至3 0重量份、（D )成份為0 . 1至1 5重量份之比例者。 4. 一種積層體，係在能剝離的支持基材上設置絕緣樹脂層的積層體，而其特徵為：該絕緣樹脂層係由申請專利範圍第1項至第3項之絕緣用樹脂組成物所構成者。 5. 如申請專利範圍第4項之積層體，其中，絕緣樹脂層係

313962.ptd 第34頁 584640 六、申請專利範圍能使用驗水溶液顯像者。 6. —種絕緣樹脂，係在含有交聯彈性聚合物之能因光或熱而聚合的樹脂組成物中，對樹脂成份（除去該交聯彈性聚合物，但包含單體者）1 0 0重量份含有具有羧基的交聯彈性聚合物3至1 0重量份的絕緣用樹脂組成物之聚合物或固化物，其特徵為：該交聯彈性聚合物之粒子係經以平均二次粒子徑0 . 5至2 // m之範圍分散者。

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