JP2003292511A - 保存安定性に優れた絶縁用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 常温での保存安定性に優れており、解像製、
密着性、耐信頼性及び耐アルカリ性を損なわない光硬化
性で現像可能な絶縁用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （A）ジオ−ル化合物と多価カルボン酸
類とを反応させて得られるカルボキシル基含有共重合体
であって、重量平均分子量が3,000〜40,000、酸価が50
〜200mgKOH/gである樹脂、（B）光重合可能なエチレン
性不飽和結合を一分子中に少なくとも１つ以上含む不飽
和化合物、（C）エポキシ化合物及び（D）光重合開始剤
を主成分とする樹脂組成物であって、エポキシ化合物中
に5％重量減少温度が160℃以上であるN−グリシジルフ
タルイミド等の単官能エポキシ化合物を含有し、かつ
（A）成分と（B）成分の合計100重量部に対して、（C）
成分が10〜40重量部、（D）成分が0.1〜15重量部の割合
で含有されている絶縁用樹脂組成物。この絶縁用樹脂組
成物はドライフィルムとしても使用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、回路基板作成のた
めのソルダーレジスト、メッキレジスト、エッチングレ
ジスト、並びに半導体素子を搭載する配線基板の多層化
用の絶縁膜、感光性接着剤に適した絶縁用樹脂組成物に
関するものであり、また、絶縁用樹脂組成物を用いて形
成された積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子機器の小型化、高性能化に伴
って、そこに使用されるプリント配線板も高密度化され
てきている。したがって、プリント配線板に用いられる
絶縁材料の加工性も微細加工が要求される。絶縁材料の
微細加工の有効な手段に露光、現像によってパターニン
グする方法が知られており、そこには光重合性樹脂組成
物が用いられてきたが、高感度性、基板に対する密着
性、耐信頼性、耐アルカリ性、保存安定性等の多くの諸
特性が要求されるようになってきている。

【０００３】基板に対する密着性、耐信頼性、耐アルカ
リ性の向上を目的としたプリント配線板用の絶縁材料に
関し、特許第3148429号公報では、樹脂組成物中にエポ
キシ樹脂を配合する手段を提案している。この手法では
ポストベーク時にエポキシ樹脂と樹脂に含有されている
カルボン酸基との縮合反応により、耐アルカリ性を生み
出し、さらにＯＨ基を生じさせることによって基板への
密着性を高めるものである。このような分野で使用され
る樹脂組成物においては、使用されるエポキシ樹脂は、
前乾燥工程及びポストベーク時に揮発しないものが望ま
しく、２官能のエポキシ樹脂が多く用いられてきた。

【０００４】ところが、揮発性の少ない2官能エポキシ
樹脂を用いた組成物の場合、常温で保存しておくと、緩
やかにエポキシ樹脂とカルボン酸との硬化反応が進行
し、樹脂の分子量が増加する。そのため、アルカリ現像
液の溶解性が低下し、常温で保管した場合、4〜5日程度
で現像不能になるという問題があった。工業的利用を考
えた場合、冷凍及び冷蔵保存よりも、常温保存性を有す
る材料が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、常温
での保存安定性に優れており、従来の密着性、耐信頼
性、及び耐アルカリ性を損なわない樹脂組成物及びこれ
を用いた積層体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、揮発性の低い単官
能エポキシ樹脂を用いることにより、従来の密着性、耐
信頼性及び耐アルカリ性を損なわず、常温での保存安定
性が著しく改善されることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（A）ジオ−ル化合
物と多価カルボン酸類とを反応させて得られるカルボキ
シル基含有共重合体であって、重量平均分子量が3,000
〜40,000、酸価が50〜200mgKOH/gである樹脂、（B）光
重合可能なエチレン性不飽和結合を一分子中に少なくと
も１つ以上含む不飽和化合物、（C）エポキシ化合物、
（D）光重合開始剤を主成分とする樹脂組成物におい
て、エポキシ化合物中にJIS K 7120での熱重量法におけ
る5％重量減少温度が160℃以上である単官能エポキシ化
合物を20重量以上含有し、かつ（A）成分と（B）成分の
合計100重量部に対して、（C）成分が10〜40重量部、
（D）成分が0.1〜15重量部の割合で含有されている絶縁
用樹脂組成物である。ここで、用いられる単官能エポキ
シ化合物としては、常温において粉体であることが好ま
しく、下記式(1)で表される単官能エポキシ樹脂である
ことがより好ましい。

【化２】

【０００８】また、本発明は剥離可能な支持基材上に絶
縁樹脂層が設けられた積層体において、絶縁樹脂層が上
記絶縁用樹脂組成物から構成されていることを特徴とす
る積層体である。ここで、絶縁樹脂層がアルカリ水溶液
による現像が可能なものであることは好ましい態様の１
つである。

【０００９】カルボキシル基含有共重合体（Ａ）を得る
ためのジオール化合物としては、重合反応時の分子量増
加の観点から、分子中の2つのヒドロキシル基と多価カ
ルボン酸類、好ましくは酸二無水物中の2つの酸無水物
基との反応性が等しくなる例えば、対称な分子構造を有
するものが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】(A)成分はジオール化合物と多価
カルボン酸類を反応させて得られる。ここで、ジオール
化合物の好ましい具体例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールA、ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）スルホン、2，2-ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、9，9-ビス（4-ヒドロキフェニル）フルオレン、
ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、4，4'-
ビフェノール等が挙げられる。また、これらジオール化
合物から誘導した各種ジグリシジルエーテルと（メタ）
アクリル酸との付加化合物、脂環系エポキシと（メタ）
アクリル酸との付加物、前述のビスフェノール類とエチ
レンオキシドあるいはプロピレンオキシドとの付加物等
が好ましく挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸付加
物は多価カルボン酸類との反応後に同一分子中に重合性
不飽和結合とアルカリ可溶性カルボキシル基を持つため
に、露光感度の向上と高解像度化に対して好ましい。

【００１１】好ましい(A)成分となる樹脂は下記一般式
(2)で表されるものが挙げられる。

【化３】 （但し、Ａｒは2価の芳香族基であり、RはH又はメチル
基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、
O-Ar-OのＯは芳香族環に直接結合しており、Ｚは１種又
は2種以上の多価カルボン酸の残基を示し、ｍは0〜3で
あり、ｎは1〜20である）

【００１２】カルボキシル基含有共重合体の中でも、優
れた耐熱性を発現させるために、単位構造中にフルオレ
ン骨格を有する樹脂（以下、フルオレン骨格含有樹脂と
いう）が好ましく、カルボキシル基含有共重合体中30重
量％以上、好ましくは50重量％以上用いることが絶縁用
樹脂組成物の耐熱性発現に効果がある。フルオレン骨格
含有樹脂として特に好ましいのは、下記一般式（３）で
表されるフルオレンエポキシ（メタ）アクリレートを多
価カルボン酸又はその無水物と反応させて得られるフル
オレン骨格を有する樹脂である。このビスフェノールフ
ルオレン型エポキシ（メタ）アクリレートを多価カルボ
ン酸又はその酸無水物と反応させることにより、上記一
般式（２）において、Arがフルオレン骨格であるアルカ
リ可溶性のフルオレン骨格含有樹脂を得ることができ
る。

【００１３】

【化４】 （但し、Ｒ₁〜Ｒ₂は水素又はメチル基、Ｒ₃〜Ｒ₁₀は水
素、炭素数1〜5のアルキル基又はハロゲンであり、互い
に同じであっても異なっていてもよい。）

【００１４】ジオール化合物と反応させる多価カルボン
酸類としては、多価カルボン酸、その酸無水物、酸塩化
物等が挙げられるが、酸無水物が好ましい。多価カルボ
ン酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロ
レンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテト
ラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等
を挙げることができるが、少なくとも一部はテトラカル
ボン酸又は酸二無水物であることが好ましい。これらは
その１種のみを単独で用いることができるほか、２種以
上を併用することもできる。エポキシ（メタ）アクリレ
ート等のジオール化合物と多価カルボン酸類との反応は
公知の方法で行うことができる。

【００１５】（A）成分である樹脂は、上記のようにし
て得られるが、酸価が50〜200mgKOH/gである必要があ
る。酸価の調整は使用する多価カルボン酸類の量を調整
して、一部のOH基を残すとか、使用する多価カルボン酸
類の種類の一部又は全部を二塩基酸や四塩基酸にして遊
離のカルボキシル基の量を調整する方法とかがある。酸
価が上記範囲にないと、良好なアルカリ現像性が得られ
ないなどの問題が生じる。

【００１６】（B）成分となる不飽和化合物としては、
下記アクリレート類等が好ましく挙げられる。アクリレ
ート類としては、例えばポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリ
レート等の水酸基を有するものや、例えばアリル（メ
タ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、グリシジル（メタ）アクリレート、テト
ラフロオロプロピル（メタ）アクリレート、ジブロモプ
ロピル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリ
レート類や、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式変性
（メタ）アクリレート類、その他芳香族（メタ）アクリ
レート類、リン含有（メタ）アクリレート類等が挙げら
れる。

【００１７】また、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、テトラブロモビスフェノールAジ（メタ）アクリレ
ート等の二官能化合物や、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）
アクリレート等の三官能以上の化合物が挙げられる。

【００１８】そして、エチレン性不飽和結合を有する上
記の単官能化合物、二官能化合物及び三官能以上の化合
物に関して、そのカプロラクトン、プロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイド変性物等も同様に使用可能であ
る。また、他の重合性モノマー、例えばビニルアセテー
ト、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、スチレ
ン等のビニル化合物等の単官能化合物も必要により使用
することができる。これらの単官能化合物、二官能化合
物及び三官能以上の化合物並びにその変性物について
は、その１種のみを単独で使用できることはもちろん、
2種以上を併用して使用することもできる。

【００１９】特に、本発明の絶縁用樹脂組成物として、
アルカリ可溶性に加えて優れた光硬化性、すなわち高感
度化が要求される場合には、重合可能な二重結合を１分
子中に２つ（二官能）以上、より好ましくは3つ（三官
能）以上有する樹脂又はモノマーを配合することが好ま
しい。しかし、（A）成分に該当する樹脂は（B）成分と
して扱わない。そして、（B）成分は遊離のカルボキシ
ル基（-COOH)を含まないか、酸価が5mgKOH/g以下である
ことが望ましい。（B）成分の不飽和化合物使用量は、
（A）成分の樹脂100重量部に対して10〜200重量部の範
囲にあることが好ましい。

【００２０】（C）成分のエポキシ化合物（エポキシ樹
脂ともいう）は、特定の単官能エポキシ化合物を必須成
分として含有する必要がある。この必須成分として用い
られる単官能エポキシ化合物は、JIS K 7120での熱重量
法における5％重量減少温度が160℃以上である単官能エ
ポキシ化合物である必要があり、好ましくは5％重量減
少温度が180℃以上である。ここで、熱重量法における
測定方法は、後記する実施例に記載した方法に準じて測
定されるものである。上記熱重量法における5％重量減
少温度が160℃に満たないと、硬化物の耐湿信頼性や耐
アルカリ性が低下する。

【００２１】単官能エポキシ化合物は、好ましくは常温
（20〜30℃の範囲内の少なくとも一点をいう）で固体と
なり、粉体形状であることが望ましい。好適な単官能エ
ポキシ化合物を具体的に例示すれば、上記式（1）又は
下記式（4）〜（5）で表される化合物が挙げられる。こ
れらの中でも、式（1）で表されるN-グリシジルフタル
イミド（以下、NGPIという）が汎用的に入手可能なこと
から望ましい。

【化５】

【００２２】本発明においては、これら単官能エポキシ
化合物と共に公知の２官能以上の多官能エポキシ化合物
（樹脂ともいう）を併用することもできる。具体的に
は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ト
リグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシア
ヌレート等の多官能エポキシ樹脂を併用することが出来
る。但し、この場合であっても、上記単官能エポキシ化
合物は全エポキシ化合物中20重量％以上含有されること
が必要であり、好ましくは30重量％以上、より好ましく
は40重量％以上、更に好ましくは50重量％以上使用する
ことがよい。単官能エポキシ化合物の使用量が多いと保
存安定性が向上する点で有利であるが、他の物性等を考
慮すると他のエポキシ化合物を含有することが好ましい
場合もある。

【００２３】（C）成分としてのエポキシ化合物の使用
量は、マトリックス樹脂をアルカリ可溶性とする場合に
は、このアルカリ可溶性の性質が維持される範囲内で配
合するのがよく、上記（A）成分と（B）成分の合計100
重量部に対して10〜40重量部の範囲で配合するのがよ
い。

【００２４】（D）成分の光重合開始剤としては、例え
ばミヒラーズケトン等のラジカル発生型のものや、トリ
アリールスルフォニウム塩、ジアリールヨウドニウム塩
等のカチオン発生型等が挙げられる。そして、これらは
単独でも、また、２種類以上を併用することもできる。
この光重合開始剤の使用量は、上記（A）成分と（B）成
分の合計100重量部に対して0.1〜15重量部、好ましくは
1〜5重量部の範囲で配合するのがよい。15重量部を超え
ると吸光割合が大きくなり、光が下部まで浸透しなくな
る。また、このような光重合開始剤を配合する場合に
は、例えばN,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステ
ル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、
トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のような公
知の光増感剤と組み合わせて用いることができ、その際
にこれらの光増感剤は単独で用いることができるほか、
2種類以上を組み合わせて用いてもよい。光増感剤は光
重合開始剤に対し10〜70重量％の範囲で使用することが
好ましい。

【００２５】本発明の絶縁用樹脂組成物は、上記(A)〜
(D)成分を主成分として含有する。上記(A)〜(D)成分は
樹脂成分となるので、絶縁用樹脂組成物の樹脂成分（フ
ィラーや溶媒を除き、硬化後に樹脂成分又はその一部と
なるモノマー、硬化剤や開始剤を含む）の50重量％以
上、好ましくは80重量％以上を占めることがよい。他の
樹脂成分として、耐衝撃性、加工時のメッキ金属との密
着性等の改良のため公知のゴム成分を添加することもで
きる。ゴム成分の中でもカルボキシル基を有する架橋弾
性重合体が好ましく、具体的には、カルボキシル基を有
する架橋アクリルゴム、カルボキシル基を有する架橋NB
R、カルボキシル基を有する架橋MBS等が挙げられる。ゴ
ム成分を使用する場合には一次粒子径が0.1μｍ以下の
平均粒子径を有するものを樹脂成分100重量部に対して3
〜10重量部の範囲で好ましく用いられる。

【００２６】また、本発明の絶縁用樹脂組成物には、硬
化物の低熱膨張化、弾性率や吸湿性の改善等を目的に、
例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素等の
無機フィラーの１種又は２種以上を配合してもよい。更
に、本発明の絶縁用樹脂組成物には、必要に応じて、エ
ポキシ樹脂硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、レベリン
グ剤、消泡剤等の他の添加剤を配合することもできる。

【００２７】本発明の絶縁用樹脂組成物は、必要に応じ
て溶剤を配合してその粘度を調整することもできる。溶
剤としては、上記樹脂組成物の樹脂成分を溶解し、か
つ、樹脂及び添加剤と反応しないものである必要があ
り、これらの条件を満たせば特に制限されるものではな
い。

【００２８】本発明の絶縁用樹脂組成物の使用方法は、
1）ワニスとして調整した後、これを目的対象物に塗布
して絶縁樹脂層を形成して使用する方法や2）絶縁用樹
脂組成物を予め後に剥離除去される支持基材上に塗布
し、溶剤を除去した（ドライフィルム）積層体を形成し
て使用する方法が挙げられる。

【００２９】ワニスとして使用する場合は、例えばワニ
ス状に調整した樹脂組成物をスピンコート、カーテンコ
ート等の手段により基板上に塗布し、乾燥、露光、現像
により、パターンを形成した後、熱硬化する方法が挙げ
られる。また、予め積層体を形成して使用する場合に
は、本発明の絶縁用樹脂組成物を支持基材上に均一に塗
布し、熱風乾燥などにより溶剤を乾燥後、必要に応じて
保護フィルムをかけて巻きとる方法が例示される。乾燥
温度は、不飽和化合物の熱安定性と生産性を考えて80〜
120℃が好ましい。また、乾燥時の塗膜表面の皮張り現
象、発泡を防ぐために多段階で昇温するのが望ましい。
乾燥後の樹脂層には、有機溶剤が残存することが多い
が、その含有量は15重量％以下、好ましくは10重量％以
下にすることが望ましい。ここでいう含有量は乾燥後の
樹脂層重量を100重量％として、再び200℃にて30分間乾
燥した後を絶対乾燥重量としたときの減少した重量％で
ある。これが15重量%を越えるとコ−ルドフロ−が生じ
やすくなる。

【００３０】乾燥後の絶縁樹脂層の厚みは、用途によっ
て異なるが、液晶ディスプレイ向けには1〜10μｍ、回
路基板用には5〜100μｍである。樹脂層の厚みが薄いほ
ど解像度は向上し、樹脂層の厚みと同等以下のヴィア並
びに微細なラインを形成することができる。例えば、30
μｍ膜厚のとき、30μｍのヴィア、20μｍのライン＆ス
ペ−スを形成可能である。また、5μｍでは20μｍの孤
立ライン、孤立ドットも形成可能である。本発明での樹
脂組成物は一般的な絶縁材料として使用することが可能
であり、特にビルドアップ基板用層間絶縁樹脂及び最外
層絶縁樹脂、ソルダーレジスト、メッキレジストで使用
される。

【００３１】樹脂組成物を塗布する支持基材（フィル
ム）としては、活性光を透過する透明なものが望まし
い。このような活性光を透過する支持層としては、公知
のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアクリロ
ニトリルフィルム、光学用ポリプロピレンフィルム、セ
ルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフ
ィルムの厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利
だが、強度を維持する必要等から10〜30μｍのものが一
般的である。また、本発明の積層体においては、支持基
材とは接しない方の絶縁樹脂層表面に、必要に応じて保
護フィルムを積層することができる。この保護フィルム
は、支持フィルムよりも絶縁用樹脂層との密着力が十分
に小さく、容易に剥離できることが望ましい。このよう
なフィルムとしては、例えばポリエチレンフィルムがあ
る。

【００３２】本発明の積層体を用いた回路基板の作成、
マルチチップモジュールの作成、液晶ディスプレイ用カ
ラーフィルターやスペーサーの作成は、公知の技術によ
り行われるが、以下に回路基板の作成を例にその工程を
簡単に述べる。

【００３３】保護フィルムがある場合は、まず保護フィ
ルムを剥離した後、絶縁樹脂層を基板表面にホットロー
ルラミネーターなどにより加熱圧着し積層する。この時
の加熱温度は70〜120℃、好ましくは80〜110℃である。
70℃を下回ると基板との密着性に劣り、120℃を越える
とサイドエッジから絶縁樹脂層がはみ出して膜厚精度が
損なわれる。次に、支持基材を剥離しマスクを通して活
性光により画像露光する。続いて、アルカリ水溶液を用
いて絶縁樹脂層の未露光部を現像除去する。アルカリ水
溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化
カリウム、ジエタノ−ルアミン、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキサイド等の水溶液を用いることができる。
これらの現像液は樹脂層の特性に合わせて選択される
が、界面活性剤との併用も可能である。そして、熱によ
り重合又は硬化（両者を合わせて硬化ということがあ
る）を完結させ永久絶縁膜等の絶縁樹脂とする。このと
きの硬化温度は160〜200℃の範囲が好ましい。

【００３４】上記により絶縁層にパターニングした後、
公知の手段により無電解銅メッキを施し、必要により電
解銅メッキを行い、導体層を形成する。なお、電解銅メ
ッキ後は、アニール処理することが好ましい。導体層を
選択的にエッチング除去することで回路を形成した後、
再び絶縁層を積層する工程から繰り返せば、多層の回路
基板を形成できる。

【００３５】

【実施例】以下、合成例、実施例、比較例により、本発
明を更に詳細に説明する。なお、以下の合成例における
共重合体及びエポキシ化合物（両者を樹脂ということが
ある）の熱重量法の評価は、断りのない限り以下の通り
である。 ［固形分濃度］樹脂溶液W₁（g）を、160℃にて2時間加
熱乾燥した後の重量W₂（g）から計算。 ［酸価］樹脂溶液を、ジオキサン−エタノール等容混合
溶液に溶解し、フェノールフタレインを指示薬として1/
10N−KOHエタノ−ル（50％）水溶液で滴定して求めた。

【００３６】［分子量］テトラヒドロフランを展開溶媒
としてRI（屈折率）検出器を備えたゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（GPC）により求めた。示した分
子量は、未反応原料を除いたカルボキシル基含有共重合
体部分のポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw）であ
る。 ［熱重量法］エポキシ化合物を約10ｍｇ準備し、JIS K
7120に準じて、熱重量法による測定を行った。測定は、
30〜300℃において昇温速度10℃/minで行い、5％重量減
少での温度を求めた。なお、実施例で使用したエポキシ
化合物の本測定法による5％重量減少温度は下記のとお
りであった。 NGPI：196℃ YX4000：286℃ CHOX：44℃ なお、NGPIは式（1）で表される単官能エポキシ化合物
を示し、YX4000はテトラフェニルビフェニル型2官能エ
ポキシ樹脂（油化シェル製）を示し、CHOXは単官能エポ
キシであるシクロヘキセンオキシド（アルドリッヂ社
製、沸点130℃）を示す。

【００３７】また、合成例で使用する略号は次のとおり
である。 FHPA：フルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との等当
量反応物、新日鐵化学社製、ASF-400の溶液（固形分換
算で酸価1.28mgKOH／g、エポキシ当量21,300） BPDA：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 THPA：テトラヒドロ無水フタル酸 PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート TEABr：テトラエチルアンモニウムブロマイド

【００３８】合成例１ 還留冷却器付き300ml四つ口フラスコ中にFHPA溶液96.0
ｇと、BPDA14.4ｇ、PGMEA2.58及びTEABr0.15ｇを仕込
み、120〜125℃に加熱下に2時間撹拌し、更に60〜62℃
にて8時間の加熱撹拌を行って、カルボキシル基含有共
重合樹脂溶液A1を合成した。得られた樹脂溶液の固形分
は56.5wt%、酸価（固形分換算）は90.3mgKOH/g、GPC分
析による樹脂溶液中のカルボキシル基含有共重合体の面
積％は90%、重量平均分子量は15,000であった。

【００３９】合成例２ 還留冷却器付き300ml四つ口フラスコ中にFHPA溶液96.0
ｇと、BPDA10.8ｇ、THPA5.6ｇ、PGMEA1.64ｇ及びTEABr
0.15ｇを仕込み、120〜125℃に加熱下に2時間撹拌し、
更に60〜62℃にて8時間の加熱撹拌を行って、カルボキ
シル基含有共重合樹脂溶液A2を合成した。得られた樹脂
溶液の固形分は56.5wt%、酸価（固形分換算）は88.1mgK
OH/g、GPC分析による樹脂溶液中のカルボキシル基含有
共重合体の面積％は96%、重量平均分子量は5,400であっ
た。

【００４０】実施例１ （樹脂組成物の調整）前記合成例1で得られたカルボキ
シル基含有共重合樹脂溶液Ａ1を樹脂成分換算で60重量
部、不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリア
クリレート12重量部、光重合開始剤として2-メチル-1-
[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モノフォリノプロパン2重
量部、熱重量法によるNGPIを26重量部、増感剤（保土ヶ
谷化学工業製ＥＡＢＦ）を0.04重量部、その他添加剤1.
6重量部と酢酸エチル100重量部とを混合し、攪拌機によ
り１時間、溶解及び分散させて樹脂組成物溶液（ワニ
ス）を調整した。

【００４１】次いで、得られたワニスを、乾燥後の膜圧
が30μｍになるように、脱脂洗浄した厚さ1.2mmのガラ
ス板上に塗布した。次に、このガラス基板上にバイアホ
ールパターンを設けたネガ型マスクを介して超高圧水銀
ランプ（ハイテック社製、照度11mJ／cm²、I線基準）で
100mJ／cm²の条件で紫外線照射による露光を行った後、
1.2％テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液を現像液
として使用し、25℃で揺動しながらバイアホールパター
ンが露出するまで1分間の現像の後、3.0kg／cm ²の圧力
で純水リンスを30秒間行った。引き続き、空気雰囲気下
で180℃、90分の条件で熱硬化させ、絶縁膜を得た。ネ
ガ型マスクを通して形成しうる最小のバイア径（μm）
を解像度とした。

【００４２】更に、ワニスを23℃の恒温槽で所定日数保
存し、上記と同様にしてその解像度の変化を確認した。
また、実施例1〜10で用いた試験片を121℃、2気圧の飽
和水蒸気中で48hr及び120hr放置後、プレッシャークッ
カーテスト(PCT試験)後の外観を評価した。

【００４３】実施例２〜１０ 実施例1で用いたカルボキシル基含有共重合樹脂溶液の
種類及びエポキシ化合物の種類と量を表1に記載したよ
うに変更した以外は、実施例１と同様の配合組成とし、
実施例１と同様にして解像度の変化を確認した。

【００４４】比較例１〜４ 実施例1で用いたカルボキシル基含有共重合樹脂溶液の
種類及びエポキシ化合物の種類と量を表1に記載したよ
うに変更した以外は、実施例１と同様の配合組成とし、
実施例１と同様にして解像度の変化を確認した。配合組
成及び測定結果をまとめて表１に示す。なお、表中のNG
は解像不能であったことを、−は未測定であることを示
す。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例１１〜２０ 実施例1〜10で用いた樹脂組成物溶液をそれぞれ、ダイ
コーターにより厚み25μｍ、幅600mmのポリエステルフ
ィルムに塗布し、80〜120℃の温度範囲で設定した連続
４段乾燥炉中で乾燥し、残存溶剤率2.3％、膜厚30μmの
絶縁樹脂層を得た。その乾燥塗膜上に厚さ60μmのポリ
エチレン製保護フィルムをラミネートし、ドライフィル
ム積層体を作製した。脱脂洗浄した厚さ1.2mmのガラス
板上に、上記ドライフィルム積層体から保護フィルムを
剥がし、80℃、転写圧力3kgf／cm²G、転写速度25cm／分
でラミネートした後、ポリエステルフィルムを冷却後剥
離して、導体回路パターン上に30μm厚の絶縁樹脂層を
形成した。次に、このガラス基板上にバイアホールパタ
ーンを設けたネガ型マスクを介して超高圧水銀ランプ
（ハイテック社製、照度11mJ／cm²、I線基準）で100mJ
／cm²の条件で紫外線照射による露光を行った後、1.2％
テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液を現像液として
使用し、25℃で揺動しながらバイアホールパターンが露
出するまで１分間の現像の後、3.0kg／cm²の圧力で純水
リンスを30秒間行った。引き続き、空気雰囲気下で180
℃、90分の条件で熱硬化させ、絶縁膜を得た。ネガ型マ
スクを通して形成しうる最小のバイア径（μｍ）を解像
度とした。更に、ドライフィルム積層体を23℃の恒温槽
で保存し、上記と同様にして露光、現像してその解像度
の変化を確認した。その結果を表2に示す。

【００４７】比較例５〜６ カルボキシル基含有共重合樹脂溶液A1を使用し、エポキ
シ樹脂としてYX-4000を26重量部使用した他は、実施例
１と同様にして樹脂組成物溶液（比較例５）を製造し
た。また、カルボキシル基含有共重合樹脂溶液A2を使用
し、エポキシ樹脂としてYX-4000を26重量部使用した他
は、実施例１と同様にして樹脂組成物溶液（比較例6）
を製造し、これを使用した以外は、実施例11と同様に解
像度の変化を確認した。結果を表２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明の絶縁用樹脂組成物は、常温での
保存安定性に優れており、更に従来の解像製、密着性、
耐信頼性及び耐アルカリ性を損なわないものである。従
来の絶縁用樹脂組成物よりも常温での保存安定性が高い
ため、工業的利用価値は極めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 幸二 千葉県木更津市築地１番地 新日鐵化学株 式会社電子材料研究所内 (72)発明者 川里 浩信 千葉県木更津市築地１番地 新日鐵化学株 式会社電子材料研究所内 Ｆターム(参考） 4J011 PA35 PA88 PC02 4J026 AB07 AC33 AC36 BA28 DB36 4J027 AB03 AB15 AB16 AB17 AB18 AB24 AB25 AB29 BA07 BA08 BA09 BA19 BA20 BA24 CA29 CC03 5G305 AA06 AA07 AA11 AB27 BA09 CA15 CB12 CD20

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （A）ジオ−ル化合物と多価カルボン酸
   類とを反応させて得られるカルボキシル基含有共重合体
   であって、重量平均分子量が3,000〜40,000、酸価が50
   〜200mgKOH/gである樹脂、（B）光重合可能なエチレン
   性不飽和結合を一分子中に少なくとも１つ以上含む不飽
   和化合物、（C）エポキシ化合物、（D）光重合開始剤を
   主成分とする樹脂組成物において、エポキシ化合物中に
   JIS K 7120での熱重量法における5％重量減少温度が160
   ℃以上である単官能エポキシ化合物を20重量％以上含有
   し、かつ（A）成分と（B）成分の合計100重量部に対し
   て、（C）成分が10〜40重量部、（D）成分が0.1〜15重
   量部の割合で含有されている絶縁用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 単官能エポキシ化合物が常温において粉
   体である請求項１記載の絶縁用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 単官能エポキシ化合物が、下記式（1） 【化１】 で表されるN−グリシジルフタルイミドである請求項１
   又は２記載の絶縁用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 剥離可能な支持基材上に絶縁樹脂層が設
   けられた積層体において、絶縁樹脂層が請求項１〜３記
   載のいずれかに絶縁用樹脂組成物から構成されているこ
   とを特徴とする積層体。
5. 【請求項５】 絶縁樹脂層がアルカリ水溶液による現像
   が可能なものである請求項４記載の積層体。