TW202348640A - 感光性樹脂薄膜、印刷線路板、半導體封裝體及印刷線路板的製造方法 - Google Patents

感光性樹脂薄膜、印刷線路板、半導體封裝體及印刷線路板的製造方法 Download PDF

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Abstract

有關一種感光性樹脂薄膜,其含有:(A)具有乙烯性不飽和基的化合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)光聚合起始劑、(D)無機填充材料、及(E)含氟樹脂,並且,前述感光性樹脂薄膜具有:第一表面、及該第一表面的相反側的第二表面,從前述第一表面起算深度1 μm的部位中的氟原子濃度較從前述第二表面起算深度1 μm的部位中的氟原子濃度更低。

Description

感光性樹脂薄膜、印刷線路板、半導體封裝體及印刷線路板的製造方法
本案是有關一種感光性樹脂薄膜、印刷線路板、半導體封裝體及印刷線路板的製造方法。
近年來,隨著電子機器的小型化及高性能化進展,而印刷線路板正在進行電路層數的增加、線路的藉由微細化等來進行的高密度化。特別是,要搭載半導體晶片的BGA(球柵陣列)、CSP(晶片尺寸封裝)等半導體封裝體的高密度化顯著。因此,對於印刷線路板,除了線路的微細化以外還正在尋求層間絕緣膜的薄化及層間連接用的通孔的小徑化。
至今採用的印刷線路板的製造方法可舉例如:藉由增建方式(例如參照專利文獻1)來進行的多層印刷線路板的製造方法,該增建方式是依序將層間絕緣層與導體電路層積層來形成。隨著電路的微細化,而多層印刷線路板目前主流為一種半加成工法,其是藉由鍍覆來形成電路。習知的半加成工法中,在形成層間絕緣層時至今使用熱硬化性樹脂薄膜。
於藉由熱硬化性樹脂薄膜來形成的層間絕緣層形成通孔的方法主流為雷射加工。然而,藉由雷射加工來進行的通孔的小徑化逐漸到達極限。此外,藉由雷射加工來形成通孔必須一個一個地形成各個通孔。因此,當必須藉由高密度化來設置大量通孔時,有形成通孔時需要龐大的時間、製造成本高、製造效率不良這樣的問題。
在這樣的狀況下,已提出一種方法,其藉由使用感光性樹脂薄膜的光微影法來一次全部地形成複數個小徑通孔(例如參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開平7-304931號公報 專利文獻2:日本特開2017-116652號公報
[發明所欲解決的問題] 近年來,電子機器中,所使用的訊號的高速化及高容量化正在逐年進展。伴隨此情形,而對於印刷線路板的基板材料,正在尋求能夠降低高頻訊號的傳輸損失的介電特性[以下有時稱為「高頻特性」]、亦即低介電常數及低介電耗損正切。
本發明人等為了提高基板材料的介電特性,而對下述進行研究:使用於形成層間絕緣層的感光性樹脂薄膜含有相對介電常數低的含氟樹脂。然而,如果僅使感光性樹脂薄膜含有含氟樹脂,則即使能夠降低層間絕緣層的相對介電常數,仍會產生下述這樣的問題:導電的黏著性、特別是與鍍銅之間的黏著強度降低。因此,難以兼顧優異的介電特性與導體黏著性。
本實施形態是鑒於這樣的現狀,所欲解決的問題在於提供一種感光性樹脂薄膜、使用該感光性樹脂薄膜的印刷線路板及其製造方法、以及半導體封裝體,該感光性樹脂薄膜能夠形成具有優異的介電特性及導體黏著性的層間絕緣層。 [解決問題的技術手段]
本發明人等為了解決上述所欲解決的問題而進行研究後,結果發現藉由下述本實施形態即能夠解決上述所欲解決的問題。 換言之,本實施形態是有關下述[1]~[12] [1]一種感光性樹脂薄膜,其含有:(A)具有乙烯性不飽和基的化合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)光聚合起始劑、(D)無機填充材料、及(E)含氟樹脂,並且, 前述感光性樹脂薄膜具有:第一表面、及該第一表面的相反側的第二表面, 從前述第一表面起算深度1 μm的部位中的氟原子濃度較從前述第二表面起算深度1 μm的部位中的氟原子濃度更低。 [2]如上述[1]所述的感光性樹脂薄膜,其含有具有乙烯性不飽和基及酸性取代基的化合物,來作為前述(A)具有乙烯性不飽和基的化合物。 [3]如上述[1]或[2]所述的感光性樹脂薄膜,其含有從由環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、烯丙基樹脂及乙烯系樹脂所組成的群組中選出的1種以上,來作為前述(B)熱硬化性樹脂。 [4]如上述[1]至[3]中任一項所述的感光性樹脂薄膜,其含有氧化矽,來作為前述(D)無機填充材料,且該氧化矽的含量為2~60質量%。 [5]如上述[1]至[4]中任一項所述的感光性樹脂薄膜,其含有真密度為1,500 kg/m 3以下的氧化矽,來作為前述(D)無機填充材料。 [6]如上述[1]至[5]中任一項所述的感光性樹脂薄膜,其中,前述(E)含氟樹脂的含量以前述感光性樹脂薄膜的樹脂成分總量基準計為5~80質量%。 [7]如上述[1]至[6]中任一項所述的感光性樹脂薄膜,其進一步含有:(F)彈性體。 [8]如上述[1]至[7]中任一項所述的感光性樹脂薄膜,其中,前述第一表面為要藉由鍍銅來形成電路圖案的面,前述第二表面為將前述感光性樹脂薄膜積層時的黏貼面。 [9]如上述[1]至[8]中任一項所述的感光性樹脂薄膜,其用於形成具有感光成孔(photo-via)的層間絕緣層。 [10]一種印刷線路板,其具有層間絕緣層,該層間絕緣層為上述[1]至[9]中任一項所述的感光性樹脂薄膜的硬化物。 [11]一種半導體封裝體,其具有上述[10]所述的印刷線路板。 [12]一種印刷線路板的製造方法,其包括下述(1)~(4): (1):將上述[1]至[9]中任一項所述的感光性樹脂薄膜在前述第二表面成為黏貼面的狀態下積層於電路基板的單面或雙面; (2):藉由對在前述(1)中積層後的感光性樹脂薄膜進行曝光及顯影,來形成具有通孔的層間絕緣層; (3):使前述具有通孔的層間絕緣層加熱硬化; (4):於前述層間絕緣層的與前述電路基板相反側的面形成電路圖案。 [功效]
根據本實施形態,能夠提供一種感光性樹脂薄膜、使用該感光性樹脂薄膜的印刷線路板及其製造方法、以及半導體封裝體,該感光性樹脂薄膜能夠形成具有優異的介電特性及導體黏著性的層間絕緣層。
在本說明書中所記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值及下限值可置換為實施例中揭示的值。此外,數值範圍的下限值及上限值分別能夠與其它數值範圍的下限值或上限值任意組合。在數值範圍「AA~BB」這樣的標記中,兩端的數值AA及BB分別是作為下限值及上限值來包含在數值範圍中。
本說明書中,例如:「10以上」這樣的記載,是意指10及超過10的數值,當數值不同時亦依據此意義。此外,例如:「10以下」這樣的記載,是意指10及未達10的數值,當數值不同時亦依據此意義。
本說明書中,當有複數種相當於各成分的物質存在時,各成分的含量只要未特別說明,即是意指該複數種物質的合計含量。
本說明書中,所謂「固體成分」,是指除了溶劑等會揮發的物質以外的非揮發成分。換言之,「固體成分」是意指在使樹脂組成物乾燥時不會揮發而會殘留的成分,亦包含在室溫為液狀、水飴狀及蠟狀之物。此處,本說明書中,所謂室溫,是意指25℃。
本說明書中,所謂「環形成碳數」,是指形成環時所需的碳原子的數目,而不包含環具有的取代基的碳原子的數目。例如:環己烷骨架及甲基環己烷骨架的任一方的環形成碳數皆為6。
「(甲基)丙烯酸XX」這樣的標記是意指丙烯酸XX及與其對應的甲基丙烯酸XX之中一方或雙方。此外,「(甲基)丙烯醯基」是意指丙烯醯基及甲基丙烯醯基之中一方或雙方。
本說明書中,例如:當像層間絕緣層等這樣標記為「層」時,除了為平坦層的態樣以外,「層」中亦包含下述態樣:並非平坦層,而是一部分成為島狀的態樣、已開孔的態樣、及與鄰接層的界面不明確的態樣等。
本說明書中所記載的作用機制僅為推測,並非用以限定產生本實施形態的效果的機制。
將本說明書的記載事項任意組合而成的態樣亦包含在本實施形態中。
[感光性樹脂薄膜] 本實施形態的感光性樹脂薄膜為一種感光性樹脂薄膜,其含有:(A)具有乙烯性不飽和基的化合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)光聚合起始劑、(D)無機填充材料、及(E)含氟樹脂,並且, 前述感光性樹脂薄膜具有:第一表面、及該第一表面的相反側的第二表面, 從前述第一表面起算深度1 μm的部位中的氟原子濃度較從前述第二表面起算深度1 μm的部位中的氟原子濃度更低。
再者,本說明書中,各成分有時適當省略稱為「(A)成分」、「(B)成分」等。 此外,下述說明中,有時將從第一表面起算深度1 μm的部位中的氟原子濃度簡稱為「第一表面的氟原子濃度」、將從第二表面起算深度1 μm的部位中的氟原子濃度簡稱為「第二表面的氟原子濃度」。
本實施形態的感光性樹脂薄膜能夠藉由曝光及顯影來形成通孔等圖案。因此,本實施形態的感光性樹脂薄膜較合適於形成具有感光成孔的層間絕緣層。再者,本說明書中,所謂「感光成孔」,是意指藉由光微影法、亦即曝光及顯影來形成通孔。
本實施形態的感光性樹脂薄膜整體的厚度無特別限定,例如:可為2~110 μm,亦可為4~60 μm,亦可為7~50 μm。
<氟原子濃度> 本實施形態的感光性樹脂薄膜中,第一表面的氟原子濃度較第二表面的氟原子濃度更低。藉此,使本實施形態的感光性樹脂薄膜硬化而成的層間絕緣層會在第一表面顯現與鍍銅之間的高黏著強度。 我們推測其原因是如下所述。(E)含氟樹脂由於耐鹼性高,故會因形成鍍銅前的粗糙化處理步驟而較其它樹脂成分更不容易溶解。因此,我們認為:包含大量的(E)含氟樹脂的表面在粗糙化處理步驟後,溶解殘留的(E)含氟樹脂會大量露出在表面,而成為使與鍍銅之間的黏著性降低的主要原因。相對地,我們認為:本實施形態的感光性樹脂薄膜由於第一表面的氟原子濃度較第二表面的氟原子濃度更低,故會抑制在第一表面在粗糙化處理步驟後露出的(E)含氟樹脂的量,而該表面的與鍍銅之間的黏著性提高。 再者,從使該效果充分顯現這樣的觀點來看,本實施形態的感光性樹脂薄膜較佳是:第一表面為要藉由鍍銅來形成電路圖案的面,第二表面為將感光性樹脂薄膜積層時的黏貼面。
此處,本實施形態中,第一表面及第二表面的氟原子濃度是藉由下述方法來進行測定。 藉由本實施形態的感光性樹脂薄膜的硬化物的剖面觀察,來判定相當於其中一表面的基準線。在從該基準線朝向硬化物的內側來隔開1 μm且與該基準線平行的測定線上,進行元素分析,並將所測得的質量基準的氟原子濃度設為其中一表面側的氟原子濃度。同樣地進行而測定另一表面側的氟原子濃度後,將任一較低方的氟原子濃度判定為第一表面的氟原子濃度,將任一較高方的氟原子濃度判定為第二表面的氟原子濃度。再者,感光性樹脂薄膜的硬化物能夠藉由曝光及加熱來製作。對本實施形態的感光性樹脂薄膜進行曝光及加熱而得的硬化物中的氟原子濃度能夠視為硬化前的感光性樹脂薄膜的氟原子濃度。 第一表面及第二表面的氟原子濃度的更詳細的測定方法是如同實施例中所記載。
第一表面的氟原子濃度無特別限定,從形成介電特性及導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,以0~7質量%為佳,以0~6質量%較佳,以0~5質量%更佳。 第二表面的氟原子濃度只要較第一層的氟原子濃度更高,則無特別限定,從形成介電特性及導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,在較第一表面的氟原子濃度更高的範圍內,以8~60質量%為佳,以10~35質量%較佳,以15~30質量%更佳。
本實施形態的感光性樹脂薄膜為了對第一表面及第二表面的氟原子濃度設置差值,而較佳是使用下述來製造:用以形成感光性樹脂薄膜的第一表面的樹脂組成物(以下亦稱為「樹脂組成物(1)」)、及用以形成感光性樹脂薄膜的第二表面的樹脂組成物(以下亦稱為「樹脂組成物(2)」)。 樹脂組成物(1)較佳是含有:(A)具有乙烯性不飽和基的化合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)光聚合起始劑、及(D)無機填充材料,且含有氧化矽來作為前述(D)無機填充材料。 樹脂組成物(2)較佳是含有:(A)具有乙烯性不飽和基的化合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)光聚合起始劑、(D)無機填充材料、及(E)含氟樹脂。 以下,說明本實施形態的感光性樹脂薄膜中所含的各成分,並且亦說明樹脂組成物(1)及樹脂組成物(2)的較合適的態樣。
<(A)具有乙烯性不飽和基的化合物> (A)成分只要為具有乙烯性不飽和基的化合物,則無特別限定。 (A)成分可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
(A)成分為一種化合物,其由於具有乙烯性不飽和基,故會顯現光聚合性、特別是自由基聚合性。 再者,本說明書中,所謂「乙烯性不飽和基」,是意指含有乙烯性不飽和鍵的取代基。此外,所謂「乙烯性不飽和鍵」,是意指能夠進行加成反應的碳-碳雙鍵,且是設為不包含芳香環的雙鍵。 乙烯性不飽和基可舉例如:乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、納迪克醯亞胺(nadimide)基等。從反應性的觀點來看,此等中,以(甲基)丙烯醯基為佳。
本實施形態的感光性樹脂薄膜從能夠鹼顯影的觀點來看,較佳是含有(A1)具有乙烯性不飽和基及酸性取代基的化合物,從形成耐熱性及介電特性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,較佳是與(A1)成分一起含有(A2)具有2個以上的乙烯性不飽和基的單體。以下說明(A1)成分及(A2)成分。
<(A1)具有乙烯性不飽和基及酸性取代基的化合物> (A1)成分具有的酸性取代基可舉例如:羧基、磺酸基、酚性羥基等。從解析性的觀點來看,此等中,以羧基為佳。 (A1)成分的酸值無特別限定,以20~200 mgKOH/g為佳,以40~180 mgKOH/g較佳,以70~150 mgKOH/g更佳。 若(A1)成分的酸值為上述下限值以上,則有鹼顯影性更良好的傾向。此外,若(A1)成分的酸值為上述上限值以下,則有相對介電常數更良好的傾向。 再者,(A1)成分的酸值能夠藉由實施例中所記載的方法來進行測定。
(A1)成分的重量平均分子量(Mw)無特別限定,以600~30,000為佳,以800~20,000較佳,以1,000~10,000更佳,以1,200~4,000特佳。 若(A1)成分的重量平均分子量(Mw)在上述範圍內,則有能夠形成與鍍銅之間的黏著強度、耐熱性及絕緣可靠性更優異的層間絕緣層的傾向。 再者,本說明書中,重量平均分子量(Mw)為藉由以四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透層析(GPC)法來進行標準聚苯乙烯換算而求出的值,詳細而言為依照實施例中所記載的方法來測得的值。
從低介電常數及低介電耗損正切化的觀點來看,(A1)成分較佳是包含脂環式骨架。 從解析性及介電特性的觀點來看,(A1)成分具有的脂環式骨架以環形成碳數5~20的脂環式骨架為佳,以環形成碳數5~18的脂環式骨架較佳,以環形成碳數6~16的脂環式骨架更佳,以環形成碳數7~14的脂環式骨架特佳,以環形成碳數8~12的脂環式骨架最佳。
從解析性及介電特性的觀點來看,(A1)成分具有的脂環式骨架較佳是由2環以上所構成,更佳是由2~4環所構成,再更佳是由3環所構成。由2環以上所構成的脂環式骨架可舉例如:降冰片烷骨架、十氫萘骨架、雙環十一烷骨架、飽和雙環戊二烯骨架等。從解析性及介電特性的觀點來看,此等中,以飽和雙環戊二烯骨架為佳。 從相同的觀點來看,(A1)成分較佳是包含:下述通式(A1-1)表示的脂環式骨架。
式(A1-1)中,R A1表示碳數1~12的烷基,可取代在上述脂環式骨架中的任一處;m 1為0~6的整數;*表示鍵結部位。
上述通式(A1-1)中,R A1表示的碳數1~12的烷基可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。該烷基以碳數1~6的烷基為佳,以碳數1~3的烷基較佳,以甲基更佳。
上述通式(A1-1)中,m 1為0~6的整數,以0~2的整數為佳,以0較佳。當m 1為2~6的整數時,複數個R A1分別可相同且亦可不同。並且,複數個R A1可在可能的範圍內取代在同一碳原子上,且亦可取代在不同的碳原子上。
上述通式(A1-1)中,*為與其它結構的鍵結部位。 具有鍵結部位*的單鍵可與脂環式骨架上的任一碳原子鍵結在一起,較佳是分別與下述碳原子鍵結在一起:下述通式(A1-1’)中的1或2之中的任一方表示的碳原子、及3或4之中的任一方表示的碳原子。
式(A1-1’)中,R A1、m 1及*與上述通式(A1-1)中相同。
(A1)成分較佳為一種化合物,其是藉由下述方式來獲得:使(a1)環氧樹脂與(a2)含(甲基)丙烯醯基的有機酸進行反應而得到化合物後使(a3)含飽和基或不飽和基的多元酸酐與該化合物進行反應。 下述說明中,有時將使(a1)環氧樹脂與(a2)含(甲基)丙烯醯基的有機酸進行反應而得到的化合物稱為「(A’)成分」。 此外,有時將藉由使(a3)含飽和基或不飽和基的多元酸酐與(A’)成分進行反應來獲得的化合物稱為「酸改質含(甲基)丙烯醯基的環氧樹脂衍生物」。 以下說明(A1)成分的較合適的態樣。
((a1)環氧樹脂) (a1)環氧樹脂較佳是具有2個以上的環氧基。 (a1)環氧樹脂可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
(a1)環氧樹脂能夠分類為例如:縮水甘油基醚型的環氧樹脂、縮水甘油基胺型的環氧樹脂、縮水甘油酯型等。此等中,以縮水甘油基醚型的環氧樹脂為佳。
(a1)環氧樹脂亦能夠依主骨架不同而分類為各種環氧樹脂,例如:具有脂環式骨架的環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、其它環氧樹脂等。此等中,以具有脂環式骨架的環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂為佳。
[具有脂環式骨架的環氧樹脂] 具有脂環式骨架的環氧樹脂具有的脂環式骨架的說明與前述(A1)成分具有的脂環式骨架相同,較佳態樣亦相同。 具有脂環式骨架的環氧樹脂以下述通式(A1-2)表示的環氧樹脂為佳。
式(A1-2)中,R A1分別獨立地表示碳數1~12的烷基,可取代在上述脂環式骨架中的任一處;R A2分別獨立地表示碳數1~12的烷基;m 1為0~6的整數,m 2為0~3的整數;n為0~50的數。
上述通式(A1-2)中,R A1與上述通式(A1-1)中的R A1相同,較佳態樣亦相同。 上述通式(A1-2)中,R A2表示的碳數1~12的烷基可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。該烷基以碳數1~6的烷基為佳,以碳數1~3的烷基較佳,以甲基更佳。 上述通式(A1-2)中的m 1與上述通式(A1-1)中的m 1相同,較佳態樣亦相同。 上述通式(A1-2)中,m 2為0~3的整數,以0或1為佳,以0較佳。 上述通式(A1-2)中,n表示小括弧內的結構單元的數目,為0~5的數。通常,環氧樹脂由於成為小括弧內的結構單元的數目不同之物的混合物,故此時,n是以該混合物的平均值來表示。n以0~30的數為佳。
具有脂環式骨架的環氧樹脂可使用市售物,市售物可舉例如:「ZXR-1807H」(日本化藥股份有限公司製,商品名)、「XD-1000」(日本化藥股份有限公司製,商品名)、「EPICLON(註冊商標) HP-7200」(DIC股份有限公司製,商品名)等。
[酚醛清漆型環氧樹脂] 酚醛清漆型環氧樹脂可舉例如:雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚S酚醛清漆型環氧樹脂等雙酚酚醛清漆型環氧樹脂;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂等。 酚醛清漆型環氧樹脂以具有下述通式(A1-3)表示的結構單元的環氧樹脂為佳。
式(A1-3)中,R A3分別獨立地表示氫原子或甲基,Y A1分別獨立地表示氫原子或縮水甘油基;2個Y A1之中的至少一方為縮水甘油基。
從解析性的觀點來看,上述通式(A1-3)中的R A3較佳是皆為氫原子。從相同的觀點來看,上述通式(A1-3)中的Y A1較佳是皆為縮水甘油基。
具有上述通式(A1-3)表示的結構單元的(a1)環氧樹脂中的該結構單元的數目為1以上的數,以10~100的數為佳,以13~80的數較佳,以15~70的數更佳。若該結構單元的數在上述範圍內,則有能夠形成導體黏著性、耐熱性及絕緣可靠性更優異的層間絕緣層的傾向。
具有上述通式(A1-3)表示的結構單元的環氧樹脂可使用市售物,市售物可舉例如:「EXA-7376」系列(DIC股份有限公司製,商品名,上述通式(A1-3)中R A3皆為氫原子且Y A1皆為縮水甘油基的環氧樹脂)、「EPON SU8」系列(三菱化學股份有限公司製,商品名,上述通式(A1-3)中R A3皆為甲基且Y A1皆為縮水甘油基的環氧樹脂)等。
[雙酚型環氧樹脂] 雙酚型環氧樹脂可舉例如:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二縮水甘油氧基二苯基甲烷等。
[芳烷基型環氧樹脂] 芳烷基型環氧樹脂可舉例如:苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂等。
[其它環氧樹脂] 其它環氧樹脂可舉例如:二苯乙烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二氫蒽型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環的環氧樹脂、橡膠改質環氧樹脂等。
((a2)含(甲基)丙烯醯基的有機酸) (a2)含(甲基)丙烯醯基的有機酸以含(甲基)丙烯醯基的單羧酸為佳。 含(甲基)丙烯醯基的單羧酸可舉例如:丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸等丙烯酸衍生物;含羥基的丙烯酸酯與二元酸酐的反應產物亦即半酯化合物;含(甲基)丙烯醯基的單縮水甘油基醚或含(甲基)丙烯醯基的單縮水甘油酯與二元酸酐的反應產物亦即半酯化合物等。 (a2)成分可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
(a1)成分與(a2)成分的反應中,相對於(a1)成分的環氧基1當量,(a2)成分的使用量無特別限定,以0.6~1.1當量為佳,以0.8~1.05當量較佳,以0.9~1.02當量更佳。藉由以上述比例來使(a1)成分與(a2)成分進行反應,而有(A1)成分的聚合性提高而解析性提高的傾向。
(a1)成分與(a2)成分較佳是:使其溶於有機溶劑中並一面加熱一面使其進行反應。此外,在使其進行反應時,可因應需要來使用習知的反應觸媒、聚合抑制劑等。
當使用含(甲基)丙烯醯基的單羧酸來作為(a2)成分時,藉由使(a1)成分與(a2)成分進行反應來獲得的(A’)成分具有藉由(a1)成分的環氧基與(a2)成分的羧基的開環加成反應來形成的羥基。然後,藉由使該(A’)成分與(a3)含飽和基或不飽和基的多元酸酐進行反應,而獲得(A’)成分的羥基與(a3)成分的酸酐基進行半酯化而成的酸改質含(甲基)丙烯醯基的環氧樹脂衍生物。再者,(A’)成分具有的羥基中亦可包含原本存在於(a1)成分中的羥基。
((a3)多元酸酐) (a3)成分可含有飽和基,且亦可含有不飽和基。(a3)成分可舉例如:琥珀酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、乙基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、乙基六氫鄰苯二甲酸酐、伊康酸酐等。從解析性的觀點來看,此等中,以四氫鄰苯二甲酸酐為佳。(a3)成分可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
(A’)成分與(a3)成分的反應中,能夠例如:藉由相對於(A’)成分中的羥基1當量,使(a3)成分0.1~1.0當量進行反應,即能夠將酸改質含(甲基)丙烯醯基的環氧樹脂衍生物的酸值調整至良好。
<(A2)具有2個以上的乙烯性不飽和基的單體> (A2)成分主要是使用來作為(A1)成分的交聯劑。 本實施形態的感光性樹脂薄膜藉由與(A1)成分一起含有(A2)成分,而有能夠形成由光自由基聚合反應所得的交聯密度提高、鹼顯影液耐性及解析性提高並且耐熱性更優異的層間絕緣層的傾向。 再者,(A2)成分可具有亦可不具有酸性取代基。
(A2)成分具有的乙烯性不飽和基的數目為2個以上,從解析性的觀點、以及形成耐熱性及介電特性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,以2~10個為佳,以2~8個較佳,以2~7個更佳。
(A2)成分可舉例如:具有2個乙烯性不飽和基的二官能單體、具有3個以上的乙烯性不飽和基的多官能單體等。
具有2個乙烯性不飽和基的二官能單體可舉例如:三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯;雙環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等具有脂環式骨架的二(甲基)丙烯酸酯;2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基聚丙氧基苯基)丙烷、雙酚A二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯等。
具有3個以上的乙烯性不飽和基的多官能單體可舉例如:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等具有源自三羥甲基丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物;四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等具有源自四羥甲基甲烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物;季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等具有源自季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物;二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有源自二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物;雙(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等具有源自雙(三羥甲基丙烷)的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物;具有源自雙甘油的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。 此處,所謂前述「具有源自XXX的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物」(惟,XXX為化合物名),是指XXX與(甲基)丙烯酸的酯化物,且該酯化物中亦包含經以伸烷氧基來進行改質的化合物。
從解析性的觀點、及形成導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,上述選項中,(A2)成分以具有3個以上的乙烯性不飽和基的多官能單體為佳,以具有源自三羥甲基丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有源自二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物較佳。
(A)成分可含有亦可不含(A1)成分及(A2)成分以外的化合物。(A1)成分及(A2)成分以外的成分可舉例如:具有1個乙烯性不飽和基且不具有酸性取代基的單官能單體等。
((A)成分的含量) 本實施形態的感光性樹脂薄膜中的(A)成分的含量無特別限定,從解析性及所形成的層間絕緣層的介電特性的觀點來看,以感光性樹脂薄膜中的樹脂成分總量基準計,以10~80質量%為佳,以15~60質量%較佳,以20~50質量%更佳。 此處,本說明書中,所謂「樹脂成分」,是意指樹脂及會藉由硬化反應來形成樹脂的化合物。例如:本實施形態的感光性樹脂薄膜中,(A)成分、(B)成分、(E)成分及(F)成分是分類為樹脂成分。 另一方面,(C)成分、(D)成分、(G)成分及(H)成分是設為不包含在樹脂成分內。
當本實施形態的感光性樹脂薄膜含有(A1)成分時,其含量無特別限定,從解析性及所形成的層間絕緣層的介電特性的觀點來看,以感光性樹脂薄膜中的樹脂成分總量基準計,以5~50質量%為佳,以10~40質量%較佳,以15~30質量%更佳。
當本實施形態的感光性樹脂薄膜含有(A1)成分及(A2)成分時,(A2)成分的含量無特別限定,從解析性及所形成的層間絕緣層的介電特性的觀點來看,相對於本實施形態的感光性樹脂薄膜中的(A1)成分100質量份,以10~90質量份為佳,以30~80質量份較佳,以50~70質量份更佳。
(樹脂組成物(1)中的(A)成分的含量) 樹脂組成物(1)中的(A)成分的含量無特別限定,從感光性多層樹脂薄膜的解析性及所形成的層間絕緣層的介電特性的觀點來看,以樹脂組成物(1)中的樹脂成分總量基準計,以10~80質量%為佳,以20~60質量%較佳,以30~50質量%更佳。
當樹脂組成物(1)含有(A1)成分時,樹脂組成物(1)中的(A1)成分的含量無特別限定,從解析性及所形成的層間絕緣層的介電特性的觀點來看,以樹脂組成物(1)中的樹脂成分總量基準計,以5~70質量%為佳,以10~50質量%較佳,以20~40質量%更佳。
當樹脂組成物(1)含有(A1)成分及(A2)成分時,樹脂組成物(1)中的(A2)成分的含量無特別限定,從解析性及所形成的層間絕緣層的介電特性的觀點來看,相對於樹脂組成物(1)中的(A1)成分100質量份,以5~120質量份為佳,以10~60質量份較佳,以20~40質量份更佳。
(樹脂組成物(2)中的(A)成分的含量) 樹脂組成物(2)中的(A)成分的含量無特別限定,從解析性及所形成的層間絕緣層的介電特性的觀點來看,以樹脂組成物(2)中的樹脂成分總量基準計,以10~80質量%為佳,以15~60質量%較佳,以20~50質量%更佳。
當樹脂組成物(2)含有(A1)成分時,樹脂組成物(2)中的(A1)成分的含量無特別限定,從解析性及所形成的層間絕緣層的介電特性的觀點來看,以樹脂組成物(2)中的樹脂成分總量基準計,以3~60質量%為佳,以5~40質量%較佳,以10~30質量%更佳。
當樹脂組成物(2)含有(A1)成分及(A2)成分時,樹脂組成物(2)中的(A2)成分的含量無特別限定,從解析性及所形成的層間絕緣層的介電特性的觀點來看,相對於樹脂組成物(2)中的(A1)成分100質量份,以20~100質量份為佳,以40~90質量份較佳,以60~80質量份更佳。
<(B)熱硬化性樹脂> (B)熱硬化性樹脂只要為具有熱硬化性的樹脂,則無特別限定。 藉由本實施形態的感光性樹脂薄膜含有(B)熱硬化性樹脂,而有所形成的層間絕緣層的耐熱性提高的傾向。 (B)熱硬化性樹脂可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
(B)熱硬化性樹脂可舉例如:環氧樹脂、異氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺樹脂、酚樹脂、氰酸酯樹脂、苯并噁嗪(benzoxazine)樹脂、氧雜環丁烷(oxetane)樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、雙環戊二烯樹脂、矽氧樹脂、三嗪(triazine)樹脂、三聚氰胺樹脂、其它習知熱硬化性樹脂等。
從形成耐熱性及導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,上述選項中,本實施形態的感光性樹脂薄膜較佳是含有從由環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、烯丙基樹脂及乙烯系樹脂所組成的群組中選出的1種以上,更佳是含有環氧樹脂,來作為(B)成分。
(環氧樹脂) 環氧樹脂以具有2個以上的環氧基的環氧樹脂為佳。 環氧樹脂能夠分類為例如:縮水甘油基醚型的環氧樹脂、縮水甘油基胺型的環氧樹脂、縮水甘油酯型的環氧樹脂等。此等中,以縮水甘油基醚型的環氧樹脂為佳。
此外,環氧樹脂亦能夠依主骨架不同而分類為各種環氧樹脂,前述各個類型的環氧樹脂中,能夠進一步分類如下。具體而言,環氧樹脂能夠分類為:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂;雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂等雙酚酚醛清漆型環氧樹脂;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等前述雙酚系酚醛清漆型環氧樹脂以外的酚醛清漆型環氧樹脂;酚芳烷基型環氧樹脂;二苯乙烯型環氧樹脂;萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂等含萘骨架的環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂;聯苯芳烷基型環氧樹脂;苯二甲基型環氧樹脂;二氫蒽型環氧樹脂;飽和雙環戊二烯型環氧樹脂等脂環式環氧樹脂;雜環式環氧樹脂;含螺環的環氧樹脂;環己烷二甲醇型環氧樹脂;三羥甲基型環氧樹脂;脂肪族鏈狀環氧樹脂;橡膠改質環氧樹脂等。
此等中,環氧樹脂以雙酚系環氧樹脂、含萘骨架的環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂為佳,以含萘骨架的環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂較佳。
(異氰酸酯樹脂) 異氰酸酯樹脂可舉例如:三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯;1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,2-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等脂環式異氰酸酯;二甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-二甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯;此等的縮二脲體;此等的異氰脲酸酯體等。此等中,以脂肪族異氰酸酯為佳、以六亞甲基二異氰酸酯較佳。
(馬來醯亞胺樹脂) 馬來醯亞胺樹脂可舉例如:具有與芳香環直接鍵結的N-取代馬來醯亞胺基的芳香族馬來醯亞胺化合物、具有與脂肪族烴類直接鍵結的N-取代馬來醯亞胺基的脂肪族馬來醯亞胺化合物等。從耐熱性及處理性的觀點來看,此等中,以芳香族馬來醯亞胺化合物為佳,以芳香族雙馬來醯亞胺化合物較佳。 芳香族馬來醯亞胺化合物可舉例如:雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺樹脂、具有茚烷骨架的芳香族雙馬來醯亞胺樹脂等。此等中,以具有茚烷骨架的芳香族雙馬來醯亞胺樹脂為佳。
((B)成分的含量) 本實施形態的感光性樹脂薄膜中的(B)熱硬化性樹脂的含量無特別限定,從形成導體黏著性及耐熱性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,以感光性樹脂薄膜中的樹脂成分總量基準計,以1~60質量%為佳,以10~50質量%較佳,以15~40質量%更佳。
當本實施形態的感光性樹脂薄膜含有環氧樹脂來作為(B)熱硬化性樹脂時,其含量無特別限定,從形成導體黏著性、耐熱性及介電特性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,以感光性樹脂薄膜中的樹脂成分總量基準計,以1~50質量%為佳,以2~30質量%較佳,以3~25質量%更佳。
當本實施形態的感光性樹脂薄膜含有異氰酸酯樹脂來作為(B)熱硬化性樹脂時,其含量無特別限定,從形成導體黏著性、耐熱性及介電特性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,以感光性樹脂薄膜中的樹脂成分總量基準計,以0.1~20質量%為佳,以0.5~15質量%較佳,以0.8~10質量%更佳。
當本實施形態的感光性樹脂薄膜含有馬來醯亞胺樹脂來作為(B)熱硬化性樹脂時,其含量無特別限定,從形成導體黏著性、耐熱性及介電特性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,以感光性樹脂薄膜中的樹脂成分總量基準計,以1~40質量%為佳,以3~30質量%較佳,以5~20質量%更佳。
(樹脂組成物(1)中的(B)成分的含量) 樹脂組成物(1)中的(B)熱硬化性樹脂的含量無特別限定,從形成導體黏著性及耐熱性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,以樹脂組成物(1)中的樹脂成分總量基準計,以10~90質量%為佳,以30~80質量%較佳,以40~70質量%更佳。
當樹脂組成物(1)含有環氧樹脂來作為(B)熱硬化性樹脂時,樹脂組成物(1)中的環氧樹脂的含量無特別限定,從形成導體黏著性及耐熱性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,以樹脂組成物(1)中的樹脂成分總量基準計,以10~80質量%為佳,以20~70質量%較佳,以30~60質量%更佳。 從形成導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,樹脂組成物(1)中的以質量基準計的環氧樹脂的含量較佳是較樹脂組成物(2)中的以質量基準計的環氧樹脂的含量更多。
當樹脂組成物(1)含有異氰酸酯樹脂來作為(B)熱硬化性樹脂時,樹脂組成物(1)中的異氰酸酯樹脂的含量無特別限定,從形成導體黏著性及耐熱性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,以樹脂組成物(1)中的樹脂成分總量基準計,以1~30質量%為佳,以3~20質量%較佳,以5~15質量%更佳。
(樹脂組成物(2)中的(B)成分的含量) 樹脂組成物(2)中的(B)熱硬化性樹脂的含量無特別限定,從形成耐熱性及介電特性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,以樹脂組成物(2)中的樹脂成分總量基準計,以1~50質量%為佳,以5~40質量%較佳,以10~30質量%更佳。
當樹脂組成物(2)含有環氧樹脂來作為(B)熱硬化性樹脂時,樹脂組成物(2)中的環氧樹脂的含量無特別限定,從形成耐熱性及介電特性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,以樹脂組成物(2)中的樹脂成分總量基準計,以1~50質量%為佳,以3~30質量%較佳,以5~20質量%更佳。
當樹脂組成物(2)含有異氰酸酯樹脂來作為(B)熱硬化性樹脂時,樹脂組成物(2)中的異氰酸酯樹脂的含量無特別限定,從形成耐熱性及介電特性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,以樹脂組成物(2)中的樹脂成分總量基準計,以1~20質量%為佳,以2~15質量%較佳,以4~10質量%更佳。
當樹脂組成物(2)含有馬來醯亞胺樹脂來作為(B)熱硬化性樹脂時,樹脂組成物(2)中的馬來醯亞胺樹脂的含量無特別限定,從形成耐熱性及介電特性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,以樹脂組成物(2)中的樹脂成分總量基準計,以1~40質量%為佳,以3~30質量%較佳,以5~20質量%更佳。
<(C)光聚合起始劑> (C)光聚合起始劑主要是(A)成分具有的乙烯性不飽和基的光自由基聚合反應的聚合起始劑。 本實施形態的感光性樹脂薄膜藉由含有(C)光聚合起始劑,而有解析性再更加提高的傾向。 (C)光聚合起始劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
(C)光聚合起始劑可舉例如:安息香、安息香甲基醚、安息香異丙基醚等安息香系化合物;苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-1-丁酮、2-[4-(甲硫基)苯甲醯基]-2-(4-嗎啉基)丙烷、N,N-二甲胺基苯乙酮等苯乙酮系化合物;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等蒽醌系化合物;苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮(benzil dimethyl ketal)等縮酮系化合物;9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等等吖啶(acridine)系化合物;苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦等醯基氧化膦系化合物;1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙醯基肟)、1-苯基-1,2-丙二酮-2-[O-(乙氧羰基)肟]等肟酯系化合物;2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮(thioxanthone)系化合物;4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物等。此等中,以苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙醯基肟)為佳。
((C)成分的含量) 本實施形態的感光性樹脂薄膜中的(C)光聚合起始劑的含量無特別限定,從容易獲得適度的聚合反應的促進效果這樣的觀點來看,相對於感光性樹脂薄膜中的(A)成分100質量份,以0.01~10質量份為佳,以0.05~5質量份較佳,以0.1~1質量份更佳。
(樹脂組成物(1)中的(C)成分的含量) 樹脂組成物(1)中的(C)光聚合起始劑的含量無特別限定,從容易獲得適度的聚合反應的促進效果這樣的觀點來看,相對於樹脂組成物(1)中的(A)成分100質量份,以0.01~10質量份為佳,以0.05~5質量份較佳,以0.1~1質量份更佳。
(樹脂組成物(2)中的(C)成分的含量) 樹脂組成物(2)中的(C)光聚合起始劑的含量無特別限定,從容易獲得適度的聚合反應的促進效果這樣的觀點來看,相對於樹脂組成物(2)中的(A)成分100質量份,以0.01~10質量份為佳,以0.05~5質量份較佳,以0.1~1質量份更佳。
<(D)無機填充材料> 藉由本實施形態的感光性樹脂薄膜含有(D)無機填充材料,而所形成的層間絕緣層有低熱膨脹性、耐熱性及阻燃性再更加提高的傾向。 (D)無機填充材料可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
本實施形態的感光性樹脂薄膜中,從顯現與鍍銅之間的高黏著強度這樣的觀點來看,較佳是含有氧化矽,來作為(D)無機填充材料。
氧化矽可舉例如下述等:沉積氧化矽,其是以濕式法來製造而含水率高;及乾式法氧化矽,其是以乾式法來製造而幾乎不含鍵結水等。此外,進一步依製造法不同,而乾式法氧化矽可舉例如:粉碎氧化矽、發煙氧化矽、熔融氧化矽等。 氧化矽可經以矽烷耦合劑等耦合劑來進行表面處理。
氧化矽可舉例如:(D1)真密度為超過1,500 kg/m 3的氧化矽(以下亦稱為「(D1)成分」)、(D2)真密度為1,500 kg/m 3以下的氧化矽(以下亦稱為「(D2)成分」)等。
(D1)成分有介電耗損正切低的傾向。因此,從形成介電特性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,樹脂組成物(1)較佳是含有(D1)成分。 從低熱膨脹性的觀點來看,(D1)成分亦即氧化矽的真密度以超過1,500且2,200 kg/m 3以下為佳,以1,600~2,200 kg/m 3較佳,以1,800~2,200 kg/m 3更佳。
(D2)成分有相對介電常數小的傾向。因此,從形成介電特性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,樹脂組成物(2)較佳是含有(D2)成分。 從介電特性的觀點來看,(D2)成分亦即氧化矽的真密度以1,000~1,500 kg/m 3為佳,以1,100~1,500 kg/m 3較佳,以1,200~1,500 kg/m 3更佳,以1,250~1,450 kg/m 3特佳,以1,250~1,400 kg/m 3最佳。 再者,氧化矽的真密度能夠使用乾式自動密度計「AccuPycII 1340」(島津製作所股份有限公司製)來進行測定。
氧化矽以外的(D)無機填充材料可舉例如:氧化鋁、氧化鈦、雲母、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、黏土、滑石、硼酸鋁、碳化矽等。
(D)無機填充材料的體積平均粒徑(D 50)無特別限定,從解析性的觀點來看,以0.01~3.0 μm為佳,以0.1~2.5 μm較佳,以0.3~2.0 μm更佳。 再者,本說明書中,體積平均粒徑(D 50)是使用次微米粒子分析儀(BECKMAN COULTER股份有限公司製,商品名:N5),依據國際標準規格ISO13321,以折射率1.38來測定已分散在溶劑中的粒子,並以相當於粒度分布中的累計值50%(體積基準)的粒徑的形式求出。
((D)成分的含量) 本實施形態的感光性樹脂薄膜中的(D)無機填充材料的含量無特別限定,從形成低熱膨脹性、耐熱性、阻燃性及導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,以2~60質量%為佳,以3質量%以上且未達60質量%較佳,以4~55質量%更佳,以5~50質量%再更佳,以6~40質量%特佳。
本實施形態的感光性樹脂薄膜中的氧化矽的含量無特別限定,從形成低熱膨脹性、耐熱性、阻燃性及導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,以2~60質量%為佳,以3質量%以上且未達60質量%較佳,以4~55質量%更佳,以5~50質量%再更佳,以6~40質量%特佳。
當本實施形態的感光性樹脂薄膜含有(D1)成分時,其含量無特別限定,從形成低熱膨脹性、耐熱性、阻燃性及導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,相對於感光性樹脂薄膜中的(D)無機填充材料的總量(100質量%),以10~100質量%為佳,以20~90質量%較佳,以30~80質量%更佳。
當本實施形態的感光性樹脂薄膜含有(D2)成分時,其含量無特別限定,從形成低熱膨脹性、耐熱性及阻燃性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,相對於感光性樹脂薄膜中的(D)成分的總量(100質量%),以5~80質量%為佳,以10~60質量%較佳,以20~50質量%更佳。
(樹脂組成物(1)中的(D)無機填充材料的含量) 樹脂組成物(1)中的(D)無機填充材料的含量無特別限定,從形成低熱膨脹性、耐熱性、阻燃性及導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,相對於樹脂組成物(1)中的固體成分總量,以5~70質量%為佳,以15~60質量%較佳,以25~50質量%更佳。
當樹脂組成物(1)含有氧化矽時,樹脂組成物(1)中的氧化矽的含量無特別限定,從形成低熱膨脹性、耐熱性、阻燃性及導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,相對於樹脂組成物(1)中的固體成分總量,以5~70質量%為佳,以15~60質量%較佳,以25~50質量%更佳。 從形成導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,樹脂組成物(1)中的氧化矽的以質量基準計的含量較佳是較樹脂組成物(2)中的以質量基準計的氧化矽的含量更多。
當樹脂組成物(1)含有(D1)成分時,樹脂組成物(1)中的(D1)成分的含量無特別限定,從形成低熱膨脹性、耐熱性、阻燃性及導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,相對於樹脂組成物(1)中的(D)無機填充材料的總量(100質量%),以60~100質量%為佳,以70~100質量%較佳,以80~100質量%更佳。
(樹脂組成物(2)中的(D)無機填充材料的含量) 樹脂組成物(2)中的(D)無機填充材料的含量無特別限定,從形成低熱膨脹性、耐熱性及阻燃性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,相對於樹脂組成物(2)中的固體成分總量,以1~60質量%為佳,以2質量%以上且未達60質量%較佳,以3~55質量%更佳,以4~50質量%再更佳,以5~40質量%特佳。
當樹脂組成物(2)含有氧化矽時,樹脂組成物(2)中的氧化矽的含量無特別限定,從形成低熱膨脹性、耐熱性、阻燃性及導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,相對於樹脂組成物(2)中的固體成分總量,以1~60質量%為佳,以2質量%以上且未達60質量%較佳,以3~55質量%更佳,以4~50質量%再更佳,以5~40質量%特佳。
當樹脂組成物(2)含有(D2)成分時,樹脂組成物(2)中的(D2)成分的含量無特別限定,從形成低熱膨脹性、耐熱性及阻燃性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,相對於樹脂組成物(2)中的(D)成分的總量(100質量%),以60~100質量%為佳,以70~100質量%較佳,以80~100質量%更佳。
<(E)含氟樹脂> 藉由本實施形態的感光性樹脂薄膜含有(E)含氟樹脂,而由本實施形態的感光性樹脂薄膜所形成的層間絕緣層有相對介電常數降低的傾向。 (E)含氟樹脂可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
(E)含氟樹脂可舉例如:包含氟原子的烯烴(以下亦稱為「含氟烯烴」)的聚合物。 含氟烯烴可為碳-氫鍵之中的一部分的氫原子經氟原子所取代的烯烴,從更加降低相對介電常數的觀點來看,以全部的碳-氫鍵的氫原子經氟原子所取代的烯烴為佳。
(E)含氟樹脂可舉例如:聚單氟乙烯、聚二氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。此等中,以聚四氟乙烯為佳。
(E)含氟樹脂以粒子為佳。 粒子的(E)含氟樹脂的體積平均粒徑(D 50)無特別限定,從解析性的觀點來看,以0.01~3.0 μm為佳,以0.05~2.5 μm較佳,以0.1~2.0 μm更佳。
((E)成分的含量) 本實施形態的感光性樹脂薄膜中的(E)含氟樹脂的含量無特別限定,從形成耐熱性及導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,以感光性樹脂薄膜中的樹脂成分總量基準計,以5~80質量%為佳,以10~70質量%較佳,以15~60質量%更佳。
(樹脂組成物(1)中的(E)成分的含量) 樹脂組成物(1)雖亦可含有(E)含氟樹脂,但從解析性的觀點、及形成導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,較佳是不含(E)含氟樹脂。 當樹脂組成物(1)含有(E)含氟樹脂時,樹脂組成物(1)中的(E)含氟樹脂的含量越少越佳,從與上述相同的觀點來看,以樹脂組成物(1)中的樹脂成分總量基準計,以20質量%以下為佳,以10質量%以下較佳,以1質量%更佳。
(樹脂組成物(2)中的(E)成分的含量) 樹脂組成物(2)中的(E)含氟樹脂的含量無特別限定,從解析性的觀點、以及形成絕緣可靠性、相對介電常數、耐熱性及導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,以樹脂組成物(2)中的樹脂成分總量基準計,以10~80質量%為佳,以15~70質量%較佳,以20~65質量%更佳。
<(F)彈性體> 本實施形態的感光性樹脂薄膜可進一步含有:(F)彈性體。 藉由本實施形態的感光性樹脂薄膜含有(F)彈性體,而所形成的層間絕緣層有導體黏著性再更加提高的傾向。 再者,所謂此處的「彈性體」,是意指依照JIS K 6240:2011以示差掃描熱量測定來測得的玻璃轉移溫度為25℃以下的高分子。 (F)彈性體可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
(F)彈性體可舉例如:聚丁二烯系彈性體、聚酯系彈性體、苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺酯(urethane)系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、矽氧系彈性體、此等彈性體的衍生物等。從與樹脂成分之間的相容性的觀點、及形成導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,此等中,以聚丁二烯系彈性體為佳。
聚丁二烯系彈性體較合適可舉例如:包含源自1,3-丁二烯的1,2-乙烯基的聚丁二烯系彈性體。 從解析性的觀點來看,聚丁二烯系彈性體以具有酸酐基的聚丁二烯系彈性體為佳,以具有源自馬來酸酐的酸酐基的聚丁二烯系彈性體較佳。 當聚丁二烯系彈性體具有酸酐基時,1分子中具有的酸酐基的數目無特別限定,從解析性的觀點、及形成相對介電常數更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,以1~12個為佳,以3~11個較佳,以6~10個更佳。
(F)彈性體的數目平均分子量(Mn)無特別限定,以1,000~100,000為佳,以2,000~50,000較佳,以3,000~10,000更佳,以4,000~7,000特佳。 再者,本說明書中,數目平均分子量(Mn)為藉由以四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透層析法(GPC)來進行標準聚苯乙烯換算而求出的值,詳細而言為依照實施例中所記載的方法來測得的值。
((F)成分的含量) 本實施形態的感光性樹脂薄膜中的(F)彈性體的含量無特別限定,從形成耐熱性及導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,以感光性樹脂薄膜中的樹脂成分總量基準計,以0.5~20質量%為佳,以1~15質量%較佳,以2~10質量%更佳。
(樹脂組成物(1)中的(F)成分的含量) 當樹脂組成物(1)含有(F)彈性體時,樹脂組成物(1)中的(F)彈性體的含量無特別限定,從形成耐熱性及導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,以樹脂組成物(1)中的樹脂成分總量基準計,以1~30質量%為佳,以3~20質量%較佳,以5~15質量%更佳。
(樹脂組成物(2)中的(F)成分的含量) 當樹脂組成物(2)含有(F)彈性體時,樹脂組成物(2)中的(F)彈性體的含量無特別限定,從形成耐熱性及導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,以樹脂組成物(2)中的樹脂成分總量基準計,以0.5~20質量%為佳,以1~15質量%較佳,以2~10質量%更佳。
<(G)有機過氧化物> 本實施形態的感光性樹脂薄膜較佳是進一步含有:(G)有機過氧化物。(G)有機過氧化物主要是(A)成分及因應需要的(B)成分具有的乙烯性不飽和基的熱自由基聚合反應的聚合起始劑。 藉由本實施形態的感光性樹脂薄膜含有(G)有機過氧化物,而所形成的層間絕緣層有能夠再更加提高耐熱性、介電特性等的傾向。 (G)有機過氧化物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
(G)有機過氧化物可舉例如:1,1-二(三級丁基過氧基)環己烷、2,2-二(三級丁基過氧基)丁烷、2,2-二(4,4-二(三級丁基過氧基)環己基)丙烷、1,1-二(三級戊基過氧基)環己烷等過氧縮酮類;枯烯氫過氧化物、三級丁基氫過氧化物等氫過氧化物類;過氧乙酸三級丁酯、過氧異壬酸三級戊酯等烷基過氧化物類;三級丁基枯烯基過氧化物、二(三級丁基)過氧化物、二枯烯基過氧化物、二(三級己基)過氧化物、1,3-二(三級丁基過氧基異丙基)苯等二烷基過氧化物類;過氧乙酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級丁酯、三級丁基過氧基異丙基單碳酸酯等過氧酯類;三級丁基過氧基異丙基碳酸酯、聚醚肆(三級丁基過氧基碳酸酯)等過氧碳酸酯類;二苯甲醯基過氧化物等二醯基過氧化物類等。此等中,以1,3-二(三級丁基過氧基異丙基)苯為佳。
((G)成分的含量) 當本實施形態的感光性樹脂薄膜含有(G)有機過氧化物時,其含量無特別限定,從形成耐熱性及導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,相對於感光性樹脂薄膜中的(A)成分100質量份,以0.1~10質量份為佳,以1~7質量份較佳,以1.5~4質量份更佳。
(樹脂組成物(1)中的(G)成分的含量) 當樹脂組成物(1)含有(G)有機過氧化物時,樹脂組成物(1)中的(G)有機過氧化物的含量無特別限定,從形成耐熱性及導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,相對於樹脂組成物(1)中的(A)成分100質量份,以0.1~10質量份為佳,以1~7質量份較佳,以1.5~4質量份更佳。
(樹脂組成物(2)中的(G)成分的含量) 當樹脂組成物(2)含有(G)有機過氧化物時,樹脂組成物(2)中的(G)有機過氧化物的含量無特別限定,從形成耐熱性及導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,相對於樹脂組成物(2)中的(A)成分100質量份,以0.1~10質量份為佳,以1~7質量份較佳,以1.5~4質量份更佳。
<(H)硬化促進劑> 本實施形態的感光性樹脂薄膜較佳是進一步含有:(H)硬化促進劑。 藉由本實施形態的感光性樹脂薄膜含有(H)硬化促進劑,而所形成的層間絕緣層有能夠再更加提高耐熱性、介電特性等的傾向。 (H)硬化促進劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
(H)硬化促進劑可舉例如:2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-1-苯甲基-1H-咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、異氰酸酯基遮蔽咪唑(六亞甲基二異氰酸酯樹脂與2-乙基-4-甲基咪唑的加成反應物)等咪唑系化合物;三甲胺、N,N-二甲基辛胺、N-苯甲基二甲基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-參(二甲胺基苯酚)、四甲基胍、間胺基苯酚等三級胺;三丁膦、三苯膦、參(2-氰基乙基)膦等有機膦;三正丁基(2,5-二羥基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻等鏻鹽;苯甲基三甲基氯化銨、苯基三丁基氯化銨等四級銨鹽;前述多元酸酐;四氟硼酸二苯基錪、六氟銻酸三苯基鋶、六氟磷酸2,4,6-三苯基噻喃鎓鹽等。 從獲得優異的硬化作用這樣的觀點來看,此等中,以咪唑系化合物為佳。
((H)成分的含量) 當本實施形態的感光性樹脂薄膜含有(H)硬化促進劑時,其含量無特別限定,從形成耐熱性及導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,相對於感光性樹脂薄膜中的(B)成分100質量份,以0.1~10質量份為佳,以0.5~7質量份較佳,以1~4質量份更佳。
(樹脂組成物(1)中的(H)成分的含量) 當樹脂組成物(1)含有(H)硬化促進劑時,樹脂組成物(1)中的(H)硬化促進劑的含量無特別限定,從形成耐熱性及導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,相對於樹脂組成物(1)中的(B)成分100質量份,以0.1~10質量份為佳,以0.5~7質量份較佳,以1~4質量份更佳。
(樹脂組成物(2)中的(H)成分的含量) 當樹脂組成物(2)含有(H)硬化促進劑時,樹脂組成物(2)中的(H)硬化促進劑的含量無特別限定,從形成耐熱性及導體黏著性更優異的層間絕緣層這樣的觀點來看,相對於樹脂組成物(2)中的(B)成分100質量份,以0.1~10質量份為佳,以0.5~7質量份較佳,以1~4質量份更佳。
<(I)其它成分> 本實施形態的感光性樹脂薄膜可因應需要來含有上述各成分以外的成分來作為(I)其它成分。 (I)其它成分可舉例如:上述各成分以外的樹脂;(E)成分以外的有機填充材料;光敏化劑;聚合抑制劑;整泡劑;顏料;三聚氰胺等黏著助劑;矽氧化合物等整泡劑;增稠劑;阻燃劑等。 此等分別可單獨使用1種,亦可併用2種以上。 本實施形態的感光性樹脂薄膜中,(I)其它成分的含量只要因應各自的目的來適當調整即可,分別可為0.01~10質量%,亦可為0.05~5質量%,亦可為0.1~1質量%。
<感光性樹脂薄膜的製造方法> 本實施形態的感光性樹脂薄膜能夠例如:使用樹脂組成物(1)及樹脂組成物(2)來製造。 樹脂組成物(1)及樹脂組成物(2)能夠藉由下述方式來製造:將各層中所調配的成分、及因應需要來使用的稀釋劑混合。各成分的混合能夠使用例如:輥磨機、珠磨機、行星式攪拌機、自轉公轉攪拌機等。
藉由將樹脂組成物(1)及樹脂組成物(2)塗佈於不同的載體薄膜上,並因應需要來乾燥,而形成附有載體薄膜的樹脂組成物(1)薄膜、及附有載體薄膜的樹脂組成物(2)薄膜。然後,藉由將附有載體薄膜的樹脂組成物(1)薄膜與附有載體薄膜的樹脂組成物(2)薄膜的樹脂組成物薄膜彼此貼合,即能夠製造雙面具有載體薄膜的感光性樹脂薄膜。 另一方法亦能夠藉由下述方式來製造本實施形態的感光性樹脂薄膜:預先於載體薄膜上形成任一方的樹脂組成物,並於該一方的樹脂組成物上,塗佈任另一方的樹脂組成物。可在塗佈其中一方的樹脂組成物後且在塗佈另一方的樹脂組成物前因應需要來進行乾燥。
塗佈樹脂組成物(1)及樹脂組成物(2)的方法可舉例如使用下述塗佈裝置的方法:缺角輪(comma)塗佈器、棒塗佈器、吻合式塗佈器、輥塗佈器、凹版塗佈器、模具塗佈器等。 當將樹脂組成物(1)及樹脂組成物(2)的塗膜乾燥時,乾燥溫度無特別限定,以60~150℃為佳,以70~120℃較佳,以80~100℃更佳。此外,乾燥時間無特別限定,以1~60分鐘為佳,以2~30分鐘較佳,以5~20分鐘更佳。
載體薄膜的材質可舉例如:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯;聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴等。載體薄膜的厚度無特別限定,以5~100 μm為佳,以10~60 μm較佳,以15~45 μm更佳。
[印刷線路板及其製造方法] 本實施形態的印刷線路板具有層間絕緣層,該層間絕緣層為本實施形態的感光性樹脂薄膜的硬化物。 再者,所謂本實施形態的印刷線路板具有的「層間絕緣層」,亦包含例如:實施通孔及線路的形成、粗糙化處理等各種加工或處理後的狀態的層間絕緣層。
本實施形態的印刷線路板的製造方法只要為使用本實施形態的感光性樹脂薄膜的方法,則無特別限定,較佳為一種印刷線路板的製造方法,其包括下述(1)~(4): (1):將本實施形態的感光性樹脂薄膜在前述第二表面成為黏貼面的狀態下積層於電路基板的單面或雙面(以下亦稱為「積層步驟(1)」); (2):藉由對在前述(1)中積層後的感光性樹脂薄膜進行曝光及顯影,來形成具有通孔的層間絕緣層(以下亦稱為「通孔形成步驟(2)」); (3):使前述具有通孔的層間絕緣層加熱硬化(以下亦稱為「加熱硬化步驟(3)」); (4):於前述層間絕緣層的與前述電路基板相反側的面上形成電路圖案(以下亦稱為「電路圖案形成步驟(4)」)。 以下一面適當參照第1圖一面說明本實施形態的印刷線路板的製造方法。 再者,本說明書中,有時為了方便,而對既定操作稱為「XX步驟」,該「XX步驟」並不僅限定於本說明書中所具體記載的態樣。
(積層步驟(1)) 積層步驟(1)中,將本實施形態的感光性樹脂薄膜在前述第二表面成為黏貼面的狀態下積層於電路基板的單面或雙面。 第1圖(a)中圖示於具有電路圖案102的基板101的雙面形成感光層103的步驟。 感光層103能夠藉由下述方式來形成:將本實施形態的感光性樹脂薄膜以使第二表面成為黏貼面的方式積層於基板101的雙面。 積層只要例如使用真空積層機等來一面加壓及加熱一面壓合即可。 當在積層後載體薄膜黏貼在感光層103時,載體薄膜可在後述曝光前剝離,且亦可在曝光後剝離。
(通孔形成步驟(2)) 通孔形成步驟(2)中,藉由對在積層步驟(1)中所形成的感光層進行曝光及顯影,來形成具有通孔的層間絕緣層。 第1圖(b)中圖示藉由對感光層103進行曝光及顯影來形成具有通孔105的層間絕緣層104的步驟。 藉由對感光層103進行曝光,而使光自由基聚合反應開始進行,而使感光性樹脂薄膜硬化。
感光層103的曝光方法可為經由被稱為原圖(artwork)的負型或正型遮罩圖案來影像狀地照射活性光線的遮罩曝光法,亦可為藉由LDI(Laser Direct Imaging,雷射直接成像)曝光法、DLP(Digital Light Processing,數位光處理)曝光法等直接描繪曝光法來影像狀地照射活性光線的方法。 活性光線的光源可舉例如下述有效放射紫外線或可見光的光源等習知光源:碳弧燈、汞蒸氣弧燈、高壓汞燈、氙氣燈、氬氣雷射等氣體雷射;YAG(釔鋁石榴石)雷射等固體雷射;半導體雷射等。 曝光量只要藉由所使用的光源及感光層的厚度等來適當調整即可。例如:當使用來自高壓汞燈的紫外線照射來對厚度1~100 μm的感光層進行曝光時,曝光量無特別限定,以10~1,000 mJ/cm 2為佳,以50~700 mJ/cm 2較佳,以150~400 mJ/cm 2更佳。
然後,當載體薄膜存在於感光層103上時,將該載體薄膜去除後進行顯影。顯影時,將感光層103的未硬化部分去除,而光硬化部分會作為層間絕緣層104形成於於基板上。 顯影方法可為濕式顯影或乾式顯影,以濕式顯影為佳。從提高顯影性的觀點來看,藉由濕式顯影來進行的方法以噴霧方式為佳。 顯影液可舉例如:鹼性水溶液、水系顯影液、有機溶劑系顯影液等,此等中,以鹼性水溶液為佳。 曝光及顯影後,從提高層間絕緣層的硬化度的觀點來看,可進行後曝光。後曝光時的曝光量無特別限定,以0.2~10 J/cm 2為佳,以0.5~5 J/cm 2較佳。
通孔的形狀無特別限制,以剖面形狀來說明時,可舉例如:四邊形、倒梯形等。再者,倒梯形為上邊較下邊更長的形狀。此外,以俯視的形狀來說明時,可舉例如:圓形、四邊形等。 本實施形態的藉由光微影法來進行的通孔形成能夠形成剖面形狀為倒梯形的通孔。具有該形狀的通孔由於鍍銅對通孔壁面的均鍍性高,故較佳。 本實施形態的藉由光微影法來進行的通孔形成能夠使通孔的直徑較藉由雷射加工來製造的通孔的直徑更小。藉由本實施形態的製造方法來形成的通孔的直徑例如:可為40 μm以下,亦可為35 μm以下,亦可為30 μm以下。通孔的直徑的下限值無特別限制,例如:可為15 μm以上,且亦可為20 μm以上。
(加熱硬化步驟(3)) 加熱硬化步驟(3)使具有通孔的層間絕緣層加熱硬化。 換言之,加熱步驟(3)中,藉由加熱來使本實施形態的感光性樹脂薄膜中所含的具有熱硬化性的成分的硬化反應進行。 加熱溫度無特別限定,以100~300℃為佳,以120~200℃較佳,以150~180℃更佳。加熱時間無特別限定,以0.3~3小時為佳,以0.5~2小時較佳,以0.75~1.5小時更佳。
(電路圖案形成步驟(4)) 然後,於上述中所形成的層間絕緣層的與電路基板相反側的面上形成電路圖案。層間絕緣層的與電路基板相反側的面為相當於硬化後的第一表面的表面。 從微細線路形成的觀點來看,電路圖案較佳是藉由半加成法來形成,該半加成法是依序進行:粗糙化處理、種層的形成、阻劑圖案的形成、銅的電路層的形成、及阻劑圖案的去除。
粗糙化處理為使層間絕緣層的表面粗糙化而形成凹凸的錨部(anchor)的處理。當在通孔形成步驟(2)中產生膠渣(smear)時,可使用粗糙化液來同時進行粗糙化處理與該膠渣的去除。粗糙化液可舉例如:過錳酸鉀粗糙化液等鹼性過錳酸粗糙化液;鉻/硫酸粗糙化液、氟化鈉/鉻/硫酸粗糙化液等。
第1圖(c)中圖示形成種層106的步驟。 種層106是用以形成供電層,該供電層是用以實施電解鍍銅。 種層106能夠藉由下述方式來形成:使用鈀觸媒等來對通孔底部、通孔壁面及層間絕緣層的表面整體實施無電解鍍銅處理。
第1圖(d)中圖示於種層106上形成阻劑圖案107的步驟。 阻劑圖案107能夠藉由例如下述方式來形成:使用輥積層機等來將乾膜阻劑熱壓合在種層106上,並對其進行曝光及顯影。乾膜阻劑能夠使用市售物。
乾膜阻劑的曝光只要透過描繪有期望的線路圖案的遮罩來進行即可。曝光後,使用鹼性水溶液來進行乾膜阻劑的顯影,而將未曝光部分去除,而形成阻劑圖案107。然後,可因應需要來進行將乾膜阻劑的顯影殘渣去除的電漿處理。
第1圖(e)中圖示形成銅的電路層108的步驟。 銅的電路層108較佳是藉由電解鍍銅來形成。 電解鍍銅時所使用的電解鍍銅液能夠使用例如:包含硫酸銅的電解鍍銅液等市售電解鍍銅液。 電解鍍銅後,使用鹼性水溶液或胺系剝離劑來將阻劑圖案107去除,並進一步藉由習知方法來適當進行將線路間的種層106去除的快速蝕刻、鈀觸媒的去除等。並且,可因應需要來進行用於使未反應的熱硬化成分充分熱硬化的後烤處理。
第1圖(f)中顯示藉由反覆進行上述各步驟來多層化且最表面具有阻焊劑層109的多層印刷線路板100A。 阻焊劑層109能夠使用習知阻焊劑用的感光性樹脂薄膜來形成。
以上已說明一種印刷線路板的製造方法,其使用本實施形態的感光性樹脂薄膜來形成通孔,但本實施形態的感光性樹脂薄膜由於圖案解析性優異,故亦較合適於形成例如:用於將晶片或被動元件等內藏的空洞。空洞能夠以例如下述方式合適地形成::在上述印刷線路板的說明中,將對感光性樹脂薄膜進行曝光來形成圖案時的描繪圖案設為能夠形成期望的空洞的圖案。
[半導體封裝體] 本實施形態的半導體封裝體具有本實施形態的印刷線路板。 本實施形態的半導體封裝體能夠藉由例如下述方式來製造:將半導體晶片、記憶體等半導體元件搭載在本實施形態的印刷線路板的既定位置,並藉由密封樹脂等來將半導體元件密封。 [實施例]
以下藉由實施例來更詳細說明本實施形態,但本實施形態並不受此等實施例所限定。
[酸值的測定方法] 酸值是從對測定對象進行中和時所需的氫氧化鉀水溶液的量算出。
[重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)的測定方法] 重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)是以下述GPC測定裝置及測定條件來進行測定,並使用標準聚苯乙烯的校準曲線來換算而求出。校準曲線的製作是使用5樣品組(「PStQuick MP-H」及「PStQuick B」,TOSOH股份有限公司製)來作為標準聚苯乙烯。 (GPC測定裝置) GPC裝置  :高速GPC裝置「HLC-8320GPC」,偵測器為:示差折射計或UV,TOSOH股份有限公司製 管柱       :管柱TSKgel SuperMultipore HZ-H(管柱長度:15 cm,管柱內徑:4.6 mm),TOSOH股份有限公司製 (測定條件) 溶劑       :四氫呋喃(THF) 測定溫度   :40℃ 流量       :0.35 mL/分鐘 樣品濃度   :10 mg/THF 5 mL 注入量     :20 μL
[氟原子濃度的測定方法] 對於各例中所製得的附有載體薄膜的感光性樹脂薄膜,在具有雙面的載體薄膜的狀態下,使用平面曝光機,來照射光量400 mJ/cm 2(波長365 nm)的紫外線。然後,將雙面的載體薄膜剝離去除,並使用UV輸送帶式曝光機來照射光量2 J/cm 2(波長365 nm)的紫外線。然後,使用溫風循環式乾燥機,來在170℃加熱1小時,而獲得感光性樹脂薄膜的硬化物。將所得的感光性樹脂薄膜的硬化物以包埋樹脂來填埋並使其硬化後,使用研磨機(Refine Tec股份有限公司製,商品名「refine polisher」)來研磨,並將感光性樹脂薄膜的硬化物的剖面刨刮後,將所得之物設為試驗片。 然後,使用具備能量色散型螢光X射線分析裝置(EDX:Energy dispersive X-ray spectroscopy)來作為元素分析裝置的掃描型電子顯微鏡(SEM)(Hitachi High-Tech股份有限公司製,商品名「SU-5000」),以3,000倍來觀察上述感光性樹脂薄膜的硬化物的剖面。再者,第2圖中顯示感光性樹脂薄膜的硬化物的剖面影像10的一例。 第2圖顯示的剖面影像10中,判定相當於其中一方的表面的基準線BL1、及相當於另一方的表面的基準線BL2。 再者,當有凹凸存在於判定基準線BL1或基準線BL2的表面時,能夠在剖面影像的全範圍內,以成為等間隔的方式將各層的表面位置標點至少10點,並將對其藉由最小平方法來進行近似而獲得直線後,將該直線設為基準線BL1或基準線BL2。 在從基準線BL1朝向硬化物的內側來隔開1 μm而得的與基準線BL1平行的測定線L1、及從基準線BL2朝向硬化物的內側來隔開1 μm而得的與基準線BL2平行的測定線L2上,分別使用上述元素分析裝置來進行元素分析。再者,進行元素分析的線長度分別設為40 μm。將所算出的平均氟原子濃度之中的任一較低方的氟原子濃度判定為第一表面的氟原子濃度,將任一較高方的氟原子濃度判定為第二表面的氟原子濃度。
[感光性樹脂薄膜的製造] [實施例1~6、比較例1~3] 依照表1表示的調配組成(表中的數值的單位為質量份,當為溶液時為固體成分換算量)來調配各成分,並使用三輥研磨機及自轉公轉攪拌機來揉合。然後,以使固體成分濃度成為65質量%的方式加入甲基乙基酮,而分別獲得樹脂組成物(1)、樹脂組成物(2)。 然後,將樹脂組成物(1)塗佈於載體薄膜(PET薄膜,帝人股份有限公司製,商品名「G2-16」,厚度16 μm)上,並使用熱風對流式乾燥機,來在100℃乾燥10分鐘,而形成附有載體薄膜的樹脂組成物(1)薄膜(樹脂組成物(1)薄膜的厚度5 μm)。 此外,將樹脂組成物(2)塗佈於與上述不同的載體薄膜(帝人股份有限公司製的PET薄膜,商品名「G2-16」,厚度16 μm)上,並使用熱風對流式乾燥機,來在100℃乾燥10分鐘,而形成附有載體薄膜的樹脂組成物(2)薄膜(樹脂組成物(2)薄膜的厚度20 μm)。 藉由將上述中所得的附有載體薄膜的樹脂組成物(1)薄膜及附有載體薄膜的樹脂組成物(2)薄膜的樹脂組成物薄膜彼此貼合,而獲得附有載體薄膜的感光性樹脂薄膜(感光性樹脂薄膜的厚度25 μm)。
使用所製得的感光性樹脂薄膜來進行下述各評估。將評估結果與感光性樹脂薄膜中的各成分的含量一起表示在表2中。
[相對介電常數(Dk)及介電耗損正切(Df)的測定] 準備2片將各例中所製得的附有載體薄膜的感光性樹脂薄膜的第二表面側的載體薄膜剝離去除而得之物,並將第二表面彼此貼合。 然後,在具有雙面的載體薄膜的狀態下,使用平面曝光機,來照射光量400 mJ/cm 2(波長365 nm)的紫外線。然後,將雙面的載體薄膜剝離去除,並使用UV輸送帶式曝光機來照射光量2 J/cm 2(波長365 nm)的紫外線。然後,使用溫風循環式乾燥機,來在170℃加熱1小時後,切割成7 cm×10 cm的大小後,將其設為相對介電常數(Dk)及介電耗損正切(Df)的測定樣品。 使用溫風循環式乾燥機,來將上述中所得的測定樣品在105℃乾燥10分鐘後,使用拆分後介電體共振器法(SPDR法),在10 GHz帶測定相對介電常數(Dk)及介電耗損正切(Df),並以下述基準來進行評估。 (相對介電常數(Dk)的評估基準) A:2.8以下 B:超過2.8~3.0以下 C:超過3.0 (介電耗損正切(Df)的評估基準) A:0.0100以下 B:超過0.0100~0.0120以下 C:超過0.0120
[通孔的解析性的評估] (1)評估用積層體的製作 對將銅箔(厚度12 μm)積層於玻璃環氧基材而成的印刷線路板用基板(昭和電工材料股份有限公司製,商品名「MCL-E-679」)的銅箔表面,藉由粗糙化前處理液(MEC股份有限公司製,商品名「CZ-8100」)來進行粗糙化前處理後,水洗及乾燥。然後,將各例中所製得的附有載體薄膜的感光性樹脂薄膜的第二表面側的載體薄膜剝離去除後,使露出的第二表面成為黏貼面,積層於上述粗糙化前處理完成的印刷線路板用基板的銅箔上。再者,積層是使用加壓式真空積層機(名機製作所股份有限公司製,商品名「MVLP-500」),積層的條件是設為:加壓加熱板溫度70℃、抽真空時間20秒、積層加壓時間30秒、氣壓4 kPa以下、壓合壓力0.4 MPa。積層處理後,在室溫放置1小時以上,藉此獲得評估用積層體,該評估用積層體於印刷線路板用基板的銅箔表面上依序積層有感光性樹脂薄膜及載體薄膜。 (2)感度測定 將41段階段曝光板(step tablet)配置於上述中所得的評估用積層體的載體薄膜上。然後,使用以超高壓汞燈作為光源的直接描繪曝光裝置(ORC製作所股份有限公司製,商品名「DXP-3512」)來進行曝光。曝光圖案是使用φ30~100 μm為止的點排列成棋盤狀而成的點圖案。 曝光後,在室溫放置30分鐘後,將上述中所得的評估用積層體的第一表面側的載體薄膜去除,並使用30℃的1質量%碳酸鈉水溶液來對未曝光部的感光性樹脂薄膜噴霧顯影60秒。顯影後,將41段階段曝光板的光澤殘留階段段數成為4.0的曝光能量量設為感光性樹脂薄膜的感度(單位:mJ/cm 2)。使用經以此感度來進行曝光的圖案,依照下述評估基準來進行評估。 (3)通孔的解析性的評估 通孔的解析性是對以上述(2)中所求出的感光性樹脂薄膜的感度亦即曝光能量及噴霧顯影來形成的通孔圖案,使用光學顯微鏡來觀察,並依照下述基準來進行評估。 (評估基準) A:點圖案的φ60 μm通孔部分已開口。 C:點圖案的φ60 μm通孔部分未開口。
[與鍍銅之間的黏著強度的評估] (1)評估用積層體的製作及感光性樹脂薄膜的感度測定 除了在上述[通孔的解析性的評估]的(1)及(2)的手續中,將所使用曝光機變更為以超高壓汞燈作為光源的平行曝光機(ORC製作所股份有限公司製,商品名「EXM-1201」)以外,其餘與上述[通孔的解析性的評估]的(1)及(2)的手續同樣地進行操作,並準備評估用積層體,並且求出光澤殘留段數成為8.0的曝光能量量後,將其設為感光性樹脂薄膜的感度(單位:mJ/cm 2)。 (2)曝光步驟及顯影步驟 將評估用積層體的第一表面側的載體薄膜剝離去除後,以上述中所求出的感度亦即曝光能量量來進行整面曝光,而使感光性樹脂薄膜硬化。曝光後,在室溫放在30分鐘後,使用30℃的1質量%碳酸鈉水溶液,來對未曝光部的感光性樹脂薄膜進行噴霧顯影60秒。 (3)後烤處理 然後,使用高壓汞燈照射型的UV輸送帶裝置(ORC製作所股份有限公司製),以曝光量成為2 J/cm 2的輸送帶速度來進行UV後烤。然後,使用溫風循環式乾燥機,來在170℃加熱1小時。 (4)粗糙化處理 對上述加熱後的評估用積層體,使用膨潤液「Swelling Dip Securiganth P」來在70℃進行處理5分鐘後,使用粗糙化液「dosing Securiganth P500J」來在70℃進行粗糙化處理10分鐘。然後,使用中和液「Reduction Conditioner Securiganth P500」來在50℃進行中和處理5分鐘。然後,使用緩衝氫氟酸「LAL1800 SA 高純度緩衝氫氟酸」,來在室溫進行氫氟酸處理10分鐘。再者,膨潤液、粗糙化液及中和液均是使用ATOTECH Japan股份有限公司製之物,緩衝氫氟酸是使用Stella Chemifa股份有限公司製之物。 (5)鍍覆處理 對上述粗糙化處理後的評估用積層體,使用無電解鍍覆液「priganth MSK-DK」(ATOTECH Japan股份有限公司製)來在30℃進行無電解鍍覆處理15分鐘。然後,使用電鍍液「Cupracid HL」(ATOTECH Japan股份有限公司製),來在24℃以2 A/dm 2來進行電鍍處理1.5小時,而於層間絕緣層上形成鍍銅。再者,鍍銅的厚度是設為25 μm。 (6)與鍍銅之間的黏著強度的測定 與鍍銅之間的黏著強度是依據JIS C6481:1996,來在23℃測定垂直剝離強度,並依照下述基準來進行評估。 (評估基準) A:超過0.4 kN/m B:超過0.1 kN/m~0.4 kN/m以下 C:0.1 kN/m以下
[表1]
[表2]
表1及表2中所記載的各成分的詳細內容是如下所述。
[(A)成分] ・具有羧基及丙烯醯基的化合物:日本化藥股份有限公司製,商品名「ZXR-1807H」,酸值:110 mgKOH/g,重量平均分子量(Mw):2,000
[(B)成分] ・聯苯芳烷基型環氧樹脂:日本化藥股份有限公司製,商品名「NC-3000-L」,環氧當量:272 g/eq ・萘酚型環氧樹脂:新日鐵住金股份有限公司製,商品名「ESN-475V」,環氧當量:325 g/eq ・馬來醯亞胺樹脂:具有茚烷骨架的芳香族雙馬來醯亞胺樹脂
[(C)成分] ・光聚合起始劑1:苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦 ・光聚合起始劑2:1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙醯基肟)
[(D)成分] ・氧化矽1:Admatechs股份有限公司製,商品名「SC2050-MB」,平均粒徑(D 50):0.5 μm,真密度2,200 kg/m 3・氧化矽2:TAT公司製,商品名「BQQ-0701SCB」,平均粒徑(D 50):0.7 μm,真密度1,350 kg/m 3
[(E)成分] ・聚四氟乙烯粒子:三菱鉛筆股份有限公司製,商品名「MPT-N8」,平均粒徑(D 50):0.2~0.3 μm
[(F)成分] ・聚丁二烯系彈性體:丁二烯-苯乙烯無規共聚物,Cray Valley公司製,商品名「Ricon100」,數目平均分子量(Mn):4,500 ・酸酐改質聚丁二烯:Cray Valley公司製,商品名「Ricon131MA17」,數目平均分子量(Mn):5,400,1分子中具有的酸酐基的數目:9
[(G)成分] ・有機過氧化物:1,3-二(三級丁基過氧基異丙基)苯
[(H)成分] ・硬化促進劑:1-苯甲基-1-苯基咪唑
[(I)成分] ・增稠劑:4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮 ・聚合抑制劑:4-三級丁基焦兒茶酚
由表2可知,由本實施形態的實施例1~6的感光性樹脂薄膜所形成的硬化物皆具有優異的介電特性及高導體黏著性。
BL1:基準線 BL2:基準線 L1:測定線 L2:測定線 10:剖面影像 100A:多層印刷線路板 101:基板 102:電路圖案 103:感光層 104:層間絕緣層 105:通孔 106:種層 107:阻劑圖案 108:銅的電路層 109:阻焊劑層
第1圖為顯示使用本實施形態的感光性樹脂薄膜來作為層間絕緣層的材料的印刷線路板的製造步驟的一態樣的概略圖。 第2圖為用以說明氟原子濃度的測定位置的剖面SEM影像。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
100A:多層印刷線路板
101:基板
102:電路圖案
103:感光層
104:層間絕緣層
105:通孔
106:種層
107:阻劑圖案
108:銅的電路層
109:阻焊劑層

Claims (12)

  1. 一種感光性樹脂薄膜,其含有:(A)具有乙烯性不飽和基的化合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)光聚合起始劑、(D)無機填充材料、及(E)含氟樹脂,並且, 前述感光性樹脂薄膜具有:第一表面、及該第一表面的相反側的第二表面, 從前述第一表面起算深度1 μm的部位中的氟原子濃度較從前述第二表面起算深度1 μm的部位中的氟原子濃度更低。
  2. 如請求項1所述的感光性樹脂薄膜,其含有具有乙烯性不飽和基及酸性取代基的化合物,來作為前述(A)具有乙烯性不飽和基的化合物。
  3. 如請求項1所述的感光性樹脂薄膜,其含有從由環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、烯丙基樹脂及乙烯系樹脂所組成的群組中選出的1種以上,來作為前述(B)熱硬化性樹脂。
  4. 如請求項1所述的感光性樹脂薄膜,其含有氧化矽,來作為前述(D)無機填充材料,且該氧化矽的含量為2~60質量%。
  5. 如請求項1所述的感光性樹脂薄膜,其含有真密度為1,500 kg/m 3以下的氧化矽,來作為前述(D)無機填充材料。
  6. 如請求項1所述的感光性樹脂薄膜,其中,前述(E)含氟樹脂的含量以前述感光性樹脂薄膜的樹脂成分總量基準計為5~80質量%。
  7. 如請求項1所述的感光性樹脂薄膜,其進一步含有:(F)彈性體。
  8. 如請求項1所述的感光性樹脂薄膜,其中,前述第一表面為要藉由鍍銅來形成電路圖案的面,前述第二表面為將前述感光性樹脂薄膜積層時的黏貼面。
  9. 如請求項1所述的感光性樹脂薄膜,其用於形成具有感光成孔的層間絕緣層。
  10. 一種印刷線路板,其具有層間絕緣層,該層間絕緣層為請求項1所述的感光性樹脂薄膜的硬化物。
  11. 一種半導體封裝體,其具有請求項10所述的印刷線路板。
  12. 一種印刷線路板的製造方法,其包括下述(1)~(4): (1):將請求項1至9中任一項所述的感光性樹脂薄膜在前述第二表面成為黏貼面的狀態下積層於電路基板的單面或雙面; (2):藉由對在前述(1)中積層後的感光性樹脂薄膜進行曝光及顯影,來形成具有通孔的層間絕緣層; (3):使前述具有通孔的層間絕緣層加熱硬化; (4):於前述層間絕緣層的與前述電路基板相反側的面形成電路圖案。
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