TWI574112B - A thermosetting resin composition for alkali development, and a printed wiring board - Google Patents

A thermosetting resin composition for alkali development, and a printed wiring board Download PDF

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Description

鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物、印刷配線板
本發明係關於鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物、印刷配線板。
近年來，作為印刷配線板或可撓性印刷配線板用之抗焊阻劑的材料，由於對環境問題的考量，使用鹼水溶液作為顯影液的鹼顯影型之光硬化性樹脂組成物成為主流。作為如此之鹼顯影型之光硬化性樹脂組成物，如專利文獻1、2所示，一般係使用包含由環氧樹脂改質所衍生之丙烯酸環氧酯改質樹脂(以下，亦有略記為丙烯酸環氧酯者)之樹脂組成物。
作為使用如此之光硬化性樹脂組成物的抗焊阻劑之形成方法，係有於基材將光硬化性樹脂組成物塗佈及乾燥以形成樹脂層，對該樹脂層光照射為圖型狀後，藉由以鹼顯影液顯影而形成之方法。
又，印刷配線板或可撓性印刷配線板，係安裝於各種機器而被使用。因此，要求亦對於溫度等環境的急遽變化具有耐性。因此，關於抗焊阻劑亦被要求高的溫 度變化耐性。
又，熱硬化性樹脂與基材或銅、底部填膠等基材形成材料之線膨脹係數(CTE)的差為大時，在TCT(熱循環試驗)中會有於阻劑產生裂痕之問題。
對於此，近年來廣為進行將熱硬化性樹脂之CTE配合周邊構件材料之CTE。例如，一般而言藉由將無機填料高度填充於熱硬化性樹脂，使CTE降低，藉以抑制硬化收縮。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭61-243869號公報(申請專利範圍)
[專利文獻2]日本特開平3-250012號公報(申請專利範圍)
但是，為了抑制硬化收縮，而填充無機填料的情況時，無機填料之填充量一多，則在熱硬化性樹脂組成物之B階段狀態(半硬化狀態)，會有於樹脂層(乾燥塗膜)產生破裂的問題。
又，以往的光硬化性樹脂組成物，藉由光所致之自由基連鎖反應而會硬化，因此有硬化收縮大、產生裂痕之問 題，而藉由摻合高分子樹脂，會抑制硬化收縮、抑制裂痕產生。但是，期望硬化收縮的進一步抑制。
因而本發明之目的，係提供可抑制裂痕產生、且於乾薄膜之形態，可得到B階段狀態之安定性良好的樹脂層之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物、印刷配線板。
本發明者等為了解決上述課題而努力探討的結果，發現了藉由採取以下構成，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物，其特徵係含有鹼顯影性樹脂、熱反應性化合物、高分子樹脂、及光鹼產生劑，且藉由選擇性的光照射使前述鹼顯影性樹脂與前述熱反應性化合物進行加成反應，能夠以鹼顯影形成負型圖型。
本發明之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物，前述高分子樹脂較佳為含有由嵌段共聚物、彈性體、橡膠粒子、及黏結劑聚合物所構成群組中選出之1種以上。
又，本發明之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物，較佳為藉由光照射而於DSC測定中會產生發熱峰值；或，光照射後鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱開始溫度，比未照射之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱開始溫度更低；或者， 光照射後之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱峰值溫度，比未照射之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱峰值溫度更低。
本發明之印刷配線板，其特徵為具有由上述任一鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物所構成之圖型層。
藉由本發明，可提供可抑制裂痕產生、且於乾薄膜之形態，可得到B階段狀態之安定性良好的樹脂層之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物。進一步地，藉由本發明，可提供可得到硬化性、及冷熱循環特性優良之圖型層的鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物。
[圖1]圖1為顯示使用了本發明之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物的圖型形成方法之一例的圖。
[圖2]圖2為由本發明之實施例1之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物所構成的樹脂層之DSC線圖。
[圖3]圖3為顯示使用了本發明之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物的圖型形成方法之一例的圖。
本發明之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物 (以下，亦有略記為「熱硬化性樹脂組成物」的情況)，其特徵係含有鹼顯影性樹脂、熱反應性化合物、高分子樹脂、及光鹼產生劑，且藉由選擇性的光照射，使鹼顯影性樹脂與熱反應性化合物進行加成反應，能夠以鹼顯影形成負型圖型。此處，圖型形成係指形成圖型狀之硬化物、亦即圖型層。
由熱硬化性樹脂組成物所構成之樹脂層中，藉由光照射而於表面會產生鹼。藉由此產生的鹼，光鹼產生劑會不安定化，而進一步產生鹼。藉由如此地產生鹼，可認為會化學地增殖至樹脂層的深部。再者，鹼係作為鹼顯影性樹脂與熱反應性化合物進行加成反應時的觸媒而作用，同時加成反應會進行至深部，因此光照射部之樹脂層會硬化至深部。
因此，將熱硬化性樹脂組成物光照射為圖型狀後，藉由鹼顯影，可將未照射部去除而形成圖型。
又，本發明之熱硬化性樹脂組成物，藉由使鹼顯影性樹脂與熱反應性化合物進行加成反應而硬化、且含有高分子樹脂，因此相較於光硬化性樹脂組成物可得到形變或硬化收縮更少的圖型層。因此，本發明中可抑制裂痕產生，因而例如冷熱循環特性優良。
進一步地，本發明中藉由含有高分子樹脂，處理變得良好，可得到B階段狀態之塗膜的破裂的產生被抑制、且柔軟性優良的圖型層。
熱硬化性樹脂組成物，亦可為於未照射之狀 態即使加熱亦不硬化，光照射後才成為可因熱硬化之組成物。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，較佳為藉由光照射而於DSC測定中會產生發熱峰值；或，光照射後之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱開始溫度，比未照射之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱開始溫度更低；或，光照射後之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱峰值溫度，比未照射之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱峰值溫度更低。
又，本發明之熱硬化性樹脂組成物，光照射後之熱硬化性樹脂組成物與未照射之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱開始溫度的溫度差(亦稱為△T start))或發熱峰值溫度之溫度差(亦稱為△T peak)，較佳為10℃以上、更佳為20℃以上、又更佳為30℃以上。
此處，△T start，意指準備同樣組成之熱硬化性樹脂組成物，一者進行光照射後，另一者不進行光照射，直接分別進行DSC(示差掃描熱量測定、Differential scanning calorimetry)測定後，光照射後樹脂組成物顯示硬化反應開始之發熱開始溫度與未照射之樹脂組成物之發熱開始溫度的溫度差。△T peak，係指同樣地進行DSC測定後，光照射、未照射之樹脂組成物之發熱峰值溫度的溫度差。
再者，光照射後之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之光照射量，係為提高光照射量，而不再引起光照射所致之熱硬化性樹脂組成物的發熱峰值溫度偏移(飽和)的 光照射量。
藉由△T start或△T peak為10℃以上，可抑制未照射部因鹼顯影而殘存的所謂模糊、或光照射部因鹼顯影而被去除的所謂侵蝕的發生。又，藉由使△T start或△T peak為10℃以上，能夠使後述加熱步驟(B1)中可採取的加熱溫度範圍變廣。
以下，詳述熱硬化性樹脂組成物之各成分。
[鹼顯影性樹脂]
鹼顯影性樹脂，係含有酚性羥基、硫醇基及羧基中1種以上之官能基，且能夠以鹼溶液顯影之樹脂，較佳可列舉具有2個以上酚性羥基之化合物、含有羧基之樹脂、具有酚性羥基及羧基之化合物、具有2個以上硫醇基之化合物。
具有2個以上之酚性羥基的化合物，可列舉苯酚酚醛清漆樹脂、烷基苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯改質酚樹脂、聚乙烯酚類、雙酚F、雙酚S型酚樹脂、聚-p-羥基苯乙烯、萘酚與醛類之縮合物、二羥基萘與醛類之縮合物等公知慣用之酚樹脂。
又，酚樹脂可使用使用了具有聯苯骨架、或伸苯基骨架、或其兩者骨架之化合物；與作為含有酚性羥基之化合物之酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲 酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、甲基氫醌、2,6-二甲基氫醌、三甲基氫醌、五倍子酚、間苯三酚等來合成之具有各種骨架之酚樹脂。
該等可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
含有羧基之樹脂，可使公知之含有羧基之樹脂。藉由羧基之存在，可使樹脂組成物成為鹼顯影性。又，於羧基之外，亦可使用於分子內具有乙烯性不飽和鍵之化合物，本發明中，作為含有羧基之樹脂，較佳為僅使用例如下述(1)之不具有乙烯性不飽和雙鍵的含有羧基之樹脂。
本發明中可使用之含有羧基之樹脂的具體例，可列舉如以下列舉之化合物(寡聚物及聚合物均可)。
(1)(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸，與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等含有不飽和基之化合物共聚合所得之含有羧基之樹脂。再者，低級烷基意指碳原子數1~5之烷基。
(2)脂肪族二異氰酸酯、分岐脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯，與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁烷酸等之含有羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之加成聚合反應而得之含有羧基之胺基甲酸酯 樹脂。
(3)脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物，與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等的二醇化合物之加成聚合反應而得之胺基甲酸酯樹脂之末端與酸酐反應而成之含有末端羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(4)二異氰酸酯，與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含有羧基之二醇化合物及二醇化合物之加成聚合反應而得之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(5)上述(2)或(4)之樹脂合成中，添加(甲基)丙烯酸羥基烷酯等分子中具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，而末端(甲基)丙烯醯化之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(6)上述(2)或(4)之樹脂合成中，添加異佛酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等之分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，而末端(甲基)丙烯醯化之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(7)使(甲基)丙烯酸等之不飽和單羧酸與 如前述之多官能(固體)環氧樹脂反應，而於存在於側鏈之羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之2元酸酐的含有羧基之樹脂。
(8)使飽和單羧酸與如前述之多官能(固體)環氧樹脂反應，於存在於側鏈之羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之2元酸酐的含有羧基之樹脂。
(9)使(甲基)丙烯酸與將2官能(固體)環氧樹脂之羥基進一步以表氯醇環氧化之多官能環氧樹脂反應，於生成之羥基加成2元酸酐之含有羧基之樹脂。
(10)使二羧酸與如後述之多官能氧雜環丁烷樹脂反應，於生成之1級羥基加成2元酸酐之含有羧基之聚酯樹脂。
(11)使多元酸酐與使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷反應而得之反應生成物反應，所得到之含有羧基之樹脂。
(12)使飽和單羧酸與使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷反應而得之反應生成物反應，所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含有羧基之樹脂。
(13)使含有不飽和基之單羧酸與使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷反應而得之反應生成物反應，所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含有羧基之樹脂。
(14)使飽和單羧酸與使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯合物反應而得之反應生成物反應，所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含有羧基之樹脂。
(15)使多元酸酐與使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯合物反應而得之反應生成物反應而得之含有羧基之樹脂。
(16)使含有不飽和基之單羧酸與使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯合物反應而得之反應生成物反應，所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含有羧基之樹脂。
(17)使p-羥基苯乙醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物與飽和單羧酸，與1分子中具有複數個環氧基之環氧化合物反應，再使馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、己二酸等之多元酸酐對所得之反應生成物之醇性羥基反應而得之含有羧基之樹脂。
(18)使p-羥基苯乙醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物，與1分子中具有複數個環氧基之環氧化合物反應，再使馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、己二酸等之多元酸酐對所得之反應生成物之醇性羥基反應而得之含有羧基之樹脂。
(19)使p-羥基苯乙醇等之1分子中具有至少1個醇 性羥基與1個酚性羥基之化合物與(甲基)丙烯酸等之含有不飽和基之單羧酸，與1分子中具有複數個環氧基之環氧化合物反應，再使馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、己二酸等多元酸酐對所得之反應生成物之醇性羥基反應而得之含有羧基之樹脂。
(20)進一步使環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等之分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物對如上述(1)~(19)中任一項之樹脂加成而得之含有羧基之樹脂。
如上所述之鹼顯影性樹脂，於主鏈．聚合物之側鏈具有多數的羧基或羥基等，因此能夠進行鹼水溶液之顯影。
又，上述含有羧基之樹脂之羥基當量或羧基當量，較佳為80~900g/eq.、更佳為100~700g/eq.。羥基當量或羧基當量超過900g/eq.時，可能無法得到圖型層之密合性、或難以鹼顯影。另一方面，羥基當量或羧基當量低於80g/eq.時，為了使顯影液所致之光照射部的溶解進行，線會過度地變細，隨情況不同可能會使光照射部與未照射部無區別地以顯影液溶解剝離，難以正常描繪阻劑圖型，故不佳。又，羧基當量或酚基當量大時，即使鹼顯影性樹脂之含量少時，亦能夠顯影，故較佳。
又，本發明中使用之鹼顯影性樹脂之重量平均分子量，雖隨樹脂骨架而不同，氮較佳為2,000~ 150,000、更佳為5,000~100,000之範圍。重量平均分子量低於2,000時，可能使不黏著性能不佳，光照射後之樹脂層之耐濕性差，顯影時產生膜減少，解像度大為不佳。另一方面，重量平均分子量超過150,000時，可能使顯影性顯著惡化、儲藏安定性可能不佳。
本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係指總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物的用語，其他類似的表述亦相同。
具有硫醇基之化合物，可列舉例如三羥甲基丙烷參硫代丙酸酯、季戊四醇肆硫代丙酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、1,4-丁二醇雙硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷參硫代乙醇酸酯、季戊四醇肆硫代乙醇酸酯、二(2-巰基乙基)醚、1,4-丁烷二硫醇、1,3,5-三巰基甲基苯、1,3,5-三巰基甲基-2,4,6-三甲基苯、含有末端硫醇基之聚醚、含有末端硫醇基之聚硫醚、由環氧化合物與硫化氫之反應而得之硫醇化合物、由聚硫醇化合物與環氧化合物之反應而得之具有末端硫醇基之硫醇化合物等。
鹼顯影性樹脂，較佳為含有羧基之樹脂或具有酚性羥基之化合物。又，鹼顯影性樹脂，較佳為丙烯酸環氧酯等不具有光硬化性結構之非感光性者。如此之非感光性鹼顯影性樹脂，因為不具有來自丙烯酸環氧酯之酯鍵，因此對除膠渣液之耐性高。因此可形成硬化特性優良的圖型層。又，因為不具有光硬化性結構，故可抑制硬化收縮。
鹼顯影性樹脂為含有羧基之樹脂時，相較於酚樹脂的情況時，能夠以弱鹼性水溶液顯影。弱鹼性水溶液可列舉溶解有碳酸鈉等者。藉由以弱鹼性水溶液顯影，可抑制光照射部被顯影。又，可使步驟(B)中之光照射時間或步驟(B1)中之加熱時間縮短。
[熱反應性化合物]
熱反應性化合物，係具有可藉由熱進行硬化反應之官能基的樹脂。可列舉環氧樹脂、多官能氧雜環丁烷化合物等。
上述環氧樹脂，係具有環氧基之樹脂，公知者均可使用。可列舉分子中具有2個環氧基之2官能性環氧樹脂、分子中具有多數環氧基之多官能環氧樹脂等。再者，亦可為氫化之2官能環氧化合物。
多官能環氧化合物，可列舉雙酚A型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、聯二甲酚型或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、四苯酚基乙烷型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、二環氧丙基鄰苯二甲酸酯樹脂、四環氧丙基二甲苯醯基乙烷樹脂、含有萘基之環氧樹脂、具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂、甲基丙烯酸環氧丙酯共聚合系環氧樹脂、環己基馬來醯亞胺 與甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚合環氧樹脂、CTBN改質環氧樹脂等。
其他之液狀2官能性環氧樹脂，可列舉乙烯基環己烯二環氧化物、(3’,4’-環氧基環己基甲基)-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、(3’,4’-環氧基-6’-甲基環己基甲基)-3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯等之脂環族環氧樹脂。含有萘基之環氧樹脂，因為可抑制硬化物之熱膨脹，故較佳。
上述環氧樹脂，可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。
上述多官能氧雜環丁烷化合物，除了雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯或該等之寡聚物或共聚物等的多官能氧雜環丁烷類之外，亦可列舉氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、卡魯多型(cardo type)雙酚類、杯芳烴(calixarene)類、間苯二酚杯芳烴(calixresorcinarene)類、或倍半矽氧烷等之具有羥基之樹脂的醚化物等。其他，亦可列舉具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物等。
此處，熱反應性化合物具有苯骨架時，耐熱性會提高，故較佳。又，熱硬化性樹脂組成物含有白色顏料時，熱反應性化合物較佳為脂環式骨架。藉此，可提高光反應性。
作為上述熱反應性化合物之摻合量，與鹼顯影性樹脂之當量比(熱反應性基：鹼顯影性基)較佳為1：0.1~1：10、更佳為1：0.2~1：5。如此摻合比的範圍內時，顯影成為良好。
[光鹼產生劑]
光鹼產生劑，係藉由紫外線或可見光等光照射而分子結構會變化，或藉由分子開裂，而會生成可作為上述熱反應性化合物之加成反應的觸媒而發揮功能的1種以上之鹼性物質的化合物。鹼性物質可列舉例如2級胺、3級胺。
光鹼產生劑可列舉例如α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物、或具有醯基氧基亞胺基、N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯基化芳香族胺基、硝基苄基胺基甲酸酯基、烷氧基苄基胺基甲酸酯基等取代基之化合物等。
α-胺基苯乙酮化合物係於分子中具有苯偶姻醚鍵，一接受光照射則分子內會引起開裂，生成具有硬化觸媒作用之鹼性物質(胺)。α-胺基苯乙酮化合物之具體例，可使用(4-嗎啉基苄醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷(Irgacure 369、商品名、BASF JAPAN公司製)或4-(甲基硫代苄醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷(Irgacure 907、商品名、BASF JAPAN公司製)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure 379、商品名、BASF JAPAN公司製)等市售化合物或其溶液。
肟酯化合物，只要是藉由光照射而會生成鹼性物質之化合物則均可使用。肟酯化合物，作為市售品可列舉BASF JAPAN公司製之CGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、ADEKA公司製N-1919、NCI-831等。又，亦可適合使用分子內具有2個肟酯基之化合物，具體而言可列舉以下述一般式表示之具有咔唑結構之肟酯化合物。
(式中，X表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、苯基、苯基(被具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基所取代)、萘基(被具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基所取代)，Y、Z分別表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、鹵基、苯基、苯基(被具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基所取代)、萘基(被具有碳數 1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基所取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示鍵結、或碳數1~10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基、伸吡啶基、伸萘基、噻吩、伸蒽基、伸噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-二苯乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n為0或1之整數)。
特別地，前述一般式中，較佳為X、Y分別為甲基或乙基，Z為甲基或苯基，n為0，Ar為鍵結、或伸苯基、伸萘基、噻吩或伸噻吩基。
又，較佳之咔唑肟酯化合物，亦可列舉可以下述一般式表示之化合物。
(式中，R1表示碳原子數1~4之烷基、或可經硝基、鹵素原子或碳原子數1~4之烷基取代之苯基。
R2表示碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、或可經碳原子數1~4之烷基或烷氧基取代之苯基。R3係可經氧原子或硫原子連結地，表示可經苯基取代之碳原子數1~20之烷基、可經碳原子數1~4之烷氧基取代之苄基。R4表示硝基、或以X-C(=O)-表示之醯基。X表示可 經碳原子數1~4之烷基取代之芳基、噻吩基、嗎啉基、硫代苯基、或以下述式所示結構)。
其他，可列舉日本特開2004-359639號公報、日本特開2005-097141號公報、日本特開2005-220097號公報、日本特開2006-160634號公報、日本特開2008-094770號公報、日本特表2008-509967號公報、日本特表2009-040762號公報、日本特開2011-80036號公報記載之咔唑肟酯化合物等。
作為具有醯基氧基亞胺基之化合物的具體例，可列舉OO’-琥珀酸二苯乙酮肟、O,O’-琥珀酸二萘苯酮肟、二苯甲酮肟丙烯酸酯-苯乙烯共聚物等。
具有N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯基化芳香族胺基之化合物的具體例，可列舉例如，二-N-(p-甲醯基胺基)二苯基甲烷、二-N(p-乙醯基胺基)二苯基甲烷、二-N-(p-苄醯胺)二苯基甲烷、4-甲醯基胺基二苯乙烯、4-乙醯基胺基二苯乙烯、2,4-二甲醯基胺基二苯乙烯、1-甲醯基胺基萘、1-乙醯基胺基萘、1,5-二甲醯基胺基萘、1-甲醯基胺基蒽、1,4-二甲醯基胺基蒽、1-乙醯基胺基蒽、1,4-二甲醯基胺基蒽醌、1,5-二甲醯基胺基蒽醌、3,3’-二甲基-4,4’-二甲醯基胺基聯苯、4,4’-二甲醯基胺基二苯甲酮等。
具有硝基苄基胺基甲酸酯基、烷氧基苄基胺 基甲酸酯基之化合物的具體例，可列舉例如，雙{{(2-硝基苄基)氧基}羰基}二胺基二苯基甲烷、2,4-二{{(2-硝基苄基)氧基}二苯乙烯、雙{{(2-硝基苄基氧基)羰基}己烷-1,6-二胺、m-二甲苯胺{{(2-硝基-4-氯苄基)氧基}醯胺}等。
光鹼產生劑較佳為肟酯化合物、α-胺基苯乙酮化合物。α-胺基苯乙酮化合物，特佳為具有2個以上之氮原子者。
作為其他之光鹼產生劑，亦可使用WPBG-018(商品名：9-anthrylmethyl N,N’-diethylcarbamate)，WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine)，WPBG-082(商品名：guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate)，WPBG-140(商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate)等。
又，亦可使用日本特開平11-71450號公報、國際公開2002/051905號、國際公開2008/072651號、日本特開2003-20339號公報、日本特開2003-212856號公報、日本特開2003-344992號公報、日本特開2007-86763號公報、日本特開2007-231235號公報、日本特開2008-3581號公報、日本特開2008-3582號公報、日本特開2009-280785、日本特開2009-080452、日本特開2010-95686號公報、日本特開2010-126662號公報、日本特開2010-185010號公報、日本特開2010-185036號公報、日本特開 2010-186054號公報、日本特開2010-186056號公報、日本特開2010-275388號公報、日本特開2010-222586、日本特開2010-084144、日本特開2011-107199號公報、日本特開2011-236416、日本特開2011-080032等文獻記載之光鹼產生劑。
上述光鹼產生劑，可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。熱硬化性樹脂組成物中光鹼產生劑之摻合量，較佳為相對於熱反應性化合物100質量份為1~50質量份、更佳為1~40質量份。低於1質量份時，顯影變得困難，故為不佳。
(馬來醯亞胺化合物)
本發明之熱硬化性樹脂組成物，亦可含有馬來醯亞胺化合物。
馬來醯亞胺化合物，可列舉多官能脂肪族/脂環族馬來醯亞胺、多官能芳香族馬來醯亞胺。較佳為2官能以上之馬來醯亞胺化合物(多官能馬來醯亞胺化合物)。多官能脂肪族/脂環族馬來醯亞胺，係有例如N,N’-亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N’-伸乙基雙馬來醯亞胺、將參(羥基乙基)三聚異氰酸酯與脂肪族/脂環族馬來醯亞胺羧酸予以脫水酯化而得之三聚異氰酸酯骨架之馬來醯亞胺酯化合物；將參(胺基甲酸酯己基)三聚異氰酸酯與脂肪族/脂環族馬來醯亞胺醇予以胺基甲酸酯化而得之三聚異氰酸酯骨架之馬來醯亞胺胺基甲酸酯化合物等之三聚異氰酸骨架 聚馬來醯亞胺類；異佛酮雙胺基甲酸酯雙(N-乙基馬來醯亞胺)、三乙二醇雙(馬來醯亞胺乙基碳酸酯)、將脂肪族/脂環族馬來醯亞胺羧酸與各種脂肪族/脂環族多元醇予以脫水酯化、或將脂肪族/脂環族馬來醯亞胺羧酸酯與各種脂肪族/脂環族多元醇進行酯交換反應而得之脂肪族/脂環族聚馬來醯亞胺酯化合物類；將脂肪族/脂環族馬來醯亞胺羧酸與各種脂肪族/脂環族聚環氧化物進行醚開環反應而得之脂肪族/脂環族聚馬來醯亞胺酯化合物類；將脂肪族/脂環族馬來醯亞胺醇與各種脂肪族/脂環族聚異氰酸酯進行胺基甲酸酯化反應而得之脂肪族/脂環族聚馬來醯亞胺胺基甲酸酯化合物類物類等。
多官能芳香族馬來醯亞胺，係有將馬來醯亞胺羧酸與各種芳香族多元醇予以脫水酯化、或將馬來醯亞胺羧酸酯與各種芳香族多元醇進行酯交換反應而得之芳香族聚馬來醯亞胺酯化合物類；將馬來醯亞胺羧酸與各種芳香族聚環氧化物進行醚開環反應而得之芳香族聚馬來醯亞胺酯化合物類；將馬來醯亞胺醇與各種芳香族聚異氰酸酯進行胺基甲酸酯化反應而得之芳香族聚馬來醯亞胺胺基甲酸酯化合物類等之芳香族多官能馬來醯亞胺類等。
多官能芳香族馬來醯亞胺之具體例，可列舉例如N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、N,N’-2,4-甲伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-2,6-甲伸苯基雙馬來醯亞胺、1-甲基-2,4-雙馬來醯亞胺苯、N,N’-m-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-p-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-m-二苯乙烯 雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-伸聯苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二甲基-伸聯苯基]雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二甲基二苯基甲烷]雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二乙基二苯基甲烷]雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基丙烷雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N’-3,3’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-t-丁基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-s-丁基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]癸烷、1,1-雙[2-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-5-t-丁基苯基]-2-甲基丙烷、4,4’-環亞己基-雙[1-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-2-(1,1-二甲基乙基)苯]、4,4’-亞甲基-雙[1-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-2,6-雙(1,1-二甲基乙基)苯]、4,4’-亞甲基-雙[1-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-2,6-二-s-丁基苯]、4,4’-環亞己基-雙[1-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-2-環己基苯、4,4’-亞甲基雙[1-(馬來醯亞胺苯氧基)-2-壬基苯]、4,4’-(1-甲基亞乙基)-雙[1-(馬來醯亞胺苯氧基)-2,6-雙(1,1-二甲基乙基)苯]、4,4’-(2-乙基亞己基)-雙[1-(馬來醯亞胺苯氧基)-苯]、4,4’-(1-甲基亞庚基)-雙[1-(馬來醯亞胺苯氧基)-苯]、4,4’-環亞己基-雙[1-(馬來醯亞胺苯氧基)-3-甲基苯]、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3- 甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-乙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-乙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[3-甲基-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷、雙[3,5-二甲基-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-乙基-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷、3,8-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]-三環[5.2.1.02,6]癸烷、4,8-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]-三環[5.2.1.02,6]癸烷、3,9-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]-三環[5.2.1.02,6]癸烷、4,9-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]-三環[5.2.1.02,6]癸烷、1,8-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]薄荷烷、1,8-雙[3-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]薄荷烷、1,8-雙[3,5-二甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]薄荷烷等。
馬來醯亞胺化合物之摻合量，較佳為與鹼顯影性樹脂之當量比(馬來醯亞胺基：鹼顯影性基)為1：0.1~1：10、更佳為1：0.2~1：5。藉由如此的摻合比，顯影變得容易。
[高分子樹脂]
本發明之熱硬化性樹脂組成物中，能夠以提高所得硬化物之可撓性、指觸乾燥性為目的，而摻合慣用公知之高 分子樹脂。高分子樹脂可列舉纖維素系、聚酯系、苯氧基樹脂系、聚乙烯縮醛系、聚乙烯丁縮醛系、聚醯胺系、聚醯胺醯亞胺系黏結劑聚合物、嵌段共聚物、彈性體、橡膠粒子等。高分子樹脂可單獨使用1種、亦可合併使用2種以上。
藉由摻合高分子樹脂，熱硬化性樹脂組成物之熔融黏度會上昇，曝光後加熱時，可抑制通孔部分之樹脂的流動性。結果，可於通孔上製作見不到凹陷的平坦之基板。
上述高分子樹脂之添加量，相對於上述熱反應性化合物100質量份，較佳為50質量份以下、更佳為1~30質量份、特佳為5~30質量份。高分子樹脂之摻合量超過50質量份時，擔心會造成熱硬化性樹脂組成物之除膠渣耐性惡化，故不佳。
(嵌段共聚物)
嵌段共聚物，意指性質相異之二種以上的聚合物，以共價鍵連結成為長鏈之分子結構的共聚物。
本發明中所用之嵌段共聚物，較佳為A-B-A、或A-B-A’型嵌段共聚物。A-B-A或A-B-A’型嵌段共聚物當中，較佳為由中央之B為軟嵌段，玻璃轉移點Tg低，較佳為低於0℃，且其兩外側A或A’為硬嵌段，Tg高，較佳為0℃以上之聚合物單位所構成者。玻璃轉移點Tg係藉由示差掃描熱量測定(DSC)來測定。
又，A-B-A或A-B-A’型嵌段共聚物當中，更佳為A 或A’由Tg為50℃以上之聚合物單位所構成，且B為由Tg為-20℃以下之聚合物單位所構成之嵌段共聚物。
又，A-B-A或A-B-A’型嵌段共聚物當中，較佳為A或A’為與上述熱反應性化合物之相溶性高者、較佳為B為與上述熱反應性化合物之相溶性低者。如此地，藉由成為兩端之嵌段與介質相溶、且中央之嵌段與介質不相溶之嵌段共聚物，可認為在介質中容易顯示特異的結構。
作為A或A’，較佳為含有聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等，且較佳為含有聚丙烯酸n-丁酯(PBA)、聚丁二烯(PB)等作為B。又，可於A或A’成分之一部分導入以苯乙烯單元、含有羥基之單元、含有羧基之單元、含有環氧基之單元、N取代丙烯醯胺單元等為代表之前述記載之與介質相溶性優良的親水性單元，進一步提高相溶性。
又，作為本發明中所用之嵌段共聚物，較佳為3元以上之嵌段共聚物，藉由活性聚合法所合成之分子結構被精密控制的嵌段共聚物，就得到本發明之效果上而言更佳。此可認為是藉由活性聚合法所合成之嵌段共聚物，分子量分布窄，各自之單元的特徵為明確之故。所使用之嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)較佳為3以下、更佳為2.5以下、更佳為2.0以下。
如上所述之包含(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段的嵌段共聚物，可藉由例如日本特開2007-516326號、日本特開2005-515281號說明書記載之方法，特別是以下 述式(1)~(4)之任一者表示之烷氧基胺化合物作為開始劑，將Y單位聚合後，使X單位聚合而適合地得到。
(式中，n表示2，Z表示2價有機基，較佳為由1,2-乙烷二氧基、1,3-丙烷二氧基、1,4-丁烷二氧基、1,6-己烷二氧基、1,3,5-參(2-乙氧基)三聚氰酸、聚胺基胺，例如聚伸乙胺、1,3,5-參(2-乙基胺基)三聚氰酸、聚硫氧基(polythioxy)、膦酸酯或聚膦酸酯中選擇者。Ar表示2價芳基)。
嵌段共聚物之重量平均分子量較佳為20,000~400,000、更佳為50,000~300,000之範圍。重量平均分子量未達20,000時，作為目的之強靭性、柔軟性效果無法得到，將熱硬化性樹脂組成物乾膜化時或塗佈於基材且臨時乾燥時之黏著性亦不佳。另一方面，重量平均分子量超過400,000時，熱硬化性樹脂組成物之黏度變高，印刷性、加工性可能會顯著惡化。重量平均分子量為50000以上時，對於由外部之衝撃的緩和性可得到優良的效果。
作為高分子樹脂，嵌段共聚物在冷熱循環時之裂痕耐性優良，可抑制硬化後之翹曲，故較佳。嵌段共聚物因可抑制通孔上之凹陷，製成表面平坦之基材，故特佳。又，藉由與無機填充劑組合，進一步地使冷熱循環時之裂痕耐性優良。
(彈性體)
本發明之熱硬化性樹脂組成物中，可添加具有官能基之彈性體。藉由添加具有官能基之彈性體，可期待塗覆性提高，塗膜強度亦提高。又，可使用聚酯系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚酯胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、烯烴系彈性體等。又，亦可使用將具有各種骨架之環氧樹脂的一部分或全部的環氧基以兩末端羧酸改質型丁二烯-丙烯腈橡膠改質之樹脂等。此外，亦可使用含有環氧基之聚丁二烯系彈性體、含有丙烯酸系樹脂之聚丁二烯系彈性體、含有羥基之聚丁二烯系彈性體、含有羥基之異戊二烯系彈性體等。又，該等之彈性體可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。
(橡膠粒子)
橡膠粒子只要係由具有交聯結構之高分子等的有機物所形成之粒子狀者均可，可列舉例如作為丙烯腈丁二烯之共聚物，使丙烯腈與丁二烯共聚合之交聯NBR粒子；使 丙烯腈、丁二烯與丙烯酸等之羧酸共聚合者；以交聯聚丁二烯、交聯矽橡膠、或NBR為核層，以交聯丙烯酸樹脂為殼層之所謂核殼結構的交聯橡膠粒子(亦稱為「核-殼橡膠粒子」)。
其中尤以分散性之控制、粒子尺寸安定性的觀點而言，較佳為核殼結構之交聯橡膠粒子；更佳為以交聯丙烯酸樹脂為殼層、且以交聯聚丁二烯或交聯矽橡膠為核層之核殼結構的交聯橡膠粒子。
交聯NBR粒子，係指使丙烯腈、丁二烯共聚合，且於共聚合之階段，部分地交聯，而成為粒子狀者。又，藉由將丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸一併共聚合，亦可得到羧酸改質交聯NBR粒子。
交聯丁二烯橡膠-交聯丙烯酸樹脂之核-殼橡膠粒子，能夠以由乳化聚合使丁二烯粒子聚合，接著添加丙烯酸酯、丙烯酸等之單體使聚合繼續的二階段的聚合方法得到。
交聯矽橡膠-交聯丙烯酸樹脂之核-殼橡膠粒子，能夠以由乳化聚合使矽粒子聚合，接著添加丙烯酸酯、丙烯酸等之單體使聚合繼續的二階段的聚合方法得到。
橡膠粒子之大小，以一次平均粒子徑計為1μm以下，較佳為50nm~1μm。一次平均粒子徑超過1μm時，會有接著力降低、或損及於微細配線之絕緣信賴性。此處所言之「一次平均粒子徑」，並非指凝集之粒子徑、亦即二次粒子徑，而是指未經凝集之單質的粒子徑。
又，該一次平均粒子徑，可藉由例如雷射繞射式粒度分布計來測定而求得。
如上述之橡膠粒子，可單獨、亦可組合2種以上使用。
橡膠粒子之含量，較佳為樹脂組成物中50質量%以下、更佳為1~30質量%。
例如，羧酸改質丙烯腈丁二烯橡膠粒子之市售品，可列舉日本合成橡膠股份有限公司製之XER-91。丁二烯橡膠-丙烯酸樹脂之核殼粒子可列舉Rohm and Haas股份有限公司製之PARALOID EXL2655或GANZ化成工業股份有限公司之AC-3832。交聯矽橡膠-丙烯酸樹脂之核-殼橡膠粒子，可列舉旭化成Wacker Silicone(股)製GENIOPERLP52。
藉由使用橡膠粒子，可提高冷熱循環時之裂痕耐性。
[無機填充劑]
上述熱硬化性樹脂組成物較佳為含有無機填充劑。無機填充劑，係以抑制熱硬化性樹脂組成物之硬化物的硬化收縮，提高密合性、硬度等特性為目的使用。無機填充劑可列舉例如硫酸鋇、不定形二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、諾易保矽土(Neuburg Siliceous Earth)等。
無機填充劑之平均粒徑(D50)較佳為1μm 以下、更佳為0.7μm以下、又更佳為0.5μm。平均粒徑超過1μm時，圖型層係有白濁之虞，故不佳。無機填充劑之平均粒徑(D50)之下限值，並無特殊限定，例如為0.01μm以上。此處，平均粒徑(D50)意指平均一次粒徑。
平均粒徑(D50)可藉由雷射繞射/散射法測定。藉由使平均粒徑在上述範圍，折射率與樹脂成分成為接近、穿透性提高，光照射所致之由光鹼產生劑產生鹼的效率會上昇。無機填充劑與鹼顯影性樹脂之折射率差較佳為0.3以下。藉由使折射率差成為0.3以下，可抑制光散射，得到良好的深部硬化特性。此處，無機填充劑之折射率，較佳為1.4以上、1.8以下。再者，無機填充劑之折射率，可根據JIS K 7105測定。
無機填充劑之摻合比例，以上述熱硬化性樹脂組成物之全固體成分為基準，較佳為20質量%以上、80質量%以下；更佳為30質量%以上、80質量%以下。無機填充劑之摻合比例超過80質量%時，組成物之黏度變高，可能塗佈性會降低、或熱硬化性樹脂組成物之硬化物變脆。
藉由自由基反應，進行硬化之組成物中，無機填充劑之含量增加的情況時，解像性會降低，本發明中，係為所產生之鹼所致的硬化反應，因此即使無機填充劑之含量增加的情況，亦可維持良好的解像性。
又，無機填充劑之比重，較佳為3以下、更佳為2.8以下、又更佳為2.5以下。藉由使無機填充劑之比重為3 以下，可抑制熱膨脹。3以下之無機填充劑，可列具例如二氧化矽與氫氧化鋁，特佳為二氧化矽。
無機填充劑之形狀，可列舉不定形、針狀、圓盤狀、鱗片、球狀、中空狀等。此處，由可於組成物中以高的比例摻合之觀點而言，較佳為球狀。此外，無機填充劑係提高耐濕性，故更佳為經矽烷偶合劑等表面處理劑處理。
又，藉由含有無機填充劑，可提高冷熱循環時之裂痕耐性。藉由大量含有無機填充劑，亦可抑制硬化後之翹曲。
本發明中，硬化物之熱膨脹係數(CTE)較佳為40ppm以下、更佳為30ppm以下、又更佳為20ppm以下。
[有機溶劑]
本發明之熱硬化性樹脂組成物中，為了調製樹脂組成物、或為了調整用於塗佈於基材或載體薄膜之黏度，可使用有機溶劑。
如此之有機溶劑，可列舉酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。如此之有機溶劑，可1種單獨使用、亦可作為2種以上之混合物使用。
[光聚合性單體]
本發明之熱硬化性樹脂組成物，在不阻礙本發明之效 果的範圍內亦可含有光聚合性單體。
光聚合性單體，可列舉(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等之烷基(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等之環氧烷衍生物之單或二(甲基)丙烯酸酯類；己烷二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇、參羥基乙基三聚異氰酸酯等之多元醇或該等之環氧乙烷或環氧丙烷加成物的多價(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、雙酚A之聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等酚類之環氧乙烷或環氧丙烷加成物之(甲基)丙烯酸酯類；甘油二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基三聚異氰酸酯等縮水甘油醚之(甲基)丙烯酸酯類；及三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。
光聚合性單體之摻合量，以熱硬化性樹脂組成物之溶劑以外的固體成分為基準，較佳為50質量%以下、更佳為30質量%以下、又更佳為15質量%以下。光聚合性單體之摻合量超過50質量%時，硬化收縮變大，故可能使翹曲增大。又，光聚合性單體若來自(甲基)丙烯酸酯，係包含酯鍵。此時，因除膠渣處理，會發生酯鍵之水解，因此電特性可能降低。
(其他之任意成分)
本發明之熱硬化性樹脂組成物中，亦可依需要，進一步摻合巰基化合物、密合促進劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等成分。該等可使用電子材料領域中公知之物。
特別地，本發明中，在增加著色劑之含量的情況，亦可抑制底切，可形成良好之通路孔(viahole)與線。
又，上述熱硬化性樹脂組成物中，可摻合微粉二氧化矽、水滑石、有機膨潤土、蒙脫土等公知慣用之增黏劑；聚矽氧系、氟系、高分子系等消泡劑及/或調平劑；咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑；防鏽劑等公知慣用之添加劑類。
又，亦可摻合嵌段異氰酸酯化合物、胺基樹脂、苯並噁嗪樹脂、碳二醯亞胺樹脂、環碳酸酯合物、環硫化物樹脂等公知慣用之熱硬化性樹脂等，作為熱硬化性成分。
進一步地，藉由含有酚樹脂作為鹼顯影性樹脂、含有環氧樹脂作為熱反應性化合物，可提高Tg，在不依賴原料之軟化點下，成為可得到HAST耐性優良的硬化物之樹脂組成物。又，在不摻合光聚合性單體(於分子內含有乙烯性不飽和基，以含有羧基之樹脂為主成分之光硬化性樹脂組成物中，用以促進光硬化所摻合之低分子化合物)之組成的情況時，可成為黏著性優之樹脂組成物。
再者，在以往之光硬化性樹脂組成物中，為了在室溫下引起光硬化反應，在硬化時樹脂組成物之Tg上昇的結果，會有硬化反應停止的情況，必須設計樹脂組成物之 Tg為低。相對於此，本發明之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物，硬化反應前之Tg並無限制，可期待作為高Tg。又，本發明之鹼顯影型熱硬化性樹脂組成物，可期待不受氧阻礙地硬化。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，有用於印刷配線板之圖型層的形成，其中尤有用作為抗焊阻劑或層間絕緣層之材料。
[圖型形成方法]
可適合使用本發明之熱硬化性樹脂組成物之圖型形成方法，係包含於基材形成由熱硬化性樹脂組成物所構成之樹脂層的步驟(A)、以負型之圖型狀的光照射使熱硬化性樹脂組成物中所含之光鹼產生劑活性化而使光照射部硬化之步驟(B)、藉由鹼顯影將未照射部去除，以形成負型之圖型層的步驟(C)。
藉由圖型狀之光照射，於熱硬化性樹脂組成物之光照射部內產生鹼，藉以可使光照射部硬化。之後，藉由以鹼水溶液顯影，去除未照射部，形成負型之圖型層。
此處，本發明中，較佳為於步驟(B)之後，具有加熱樹脂層之步驟(B1)。藉此，可充分硬化樹脂層，進一步地可得到硬化特性優良的圖型層。
[步驟(A)]
一邊參照圖1一邊說明圖型形成方法。步驟(A)係 於基材形成由熱硬化性樹脂組成物所構成的樹脂層之步驟。形成樹脂層之方法，可採取將液狀之熱硬化性樹脂組成物在基材上塗佈、乾燥之方法，或採取將使熱硬化性樹脂組成物成為乾薄膜者疊合於基板上的方法。
熱硬化性樹脂組成物對基板之塗佈方法，可適當採用刮刀塗佈法、唇嘴塗佈、逗點塗佈法(comma coating)、薄膜塗佈法等公知方法。又，乾燥方法，可應用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等，具備蒸氣加熱方式之熱源者，使乾燥機內之熱風逆流接觸的方法、及由噴嘴對支持體吹送的方法等公知方法。
作為基材，除了預先形成有電路之印刷配線基材或可撓性印刷配線基材之外，可使用應用了紙-酚樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃布-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/不織布-環氧樹脂、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖維-環氧樹脂、氟樹脂．聚乙烯．PPO．氰酸酯等複合材之所有等級(FR-4等)的銅包覆層合板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基材、陶瓷基材、晶圓基材等。
[步驟(B)]
步驟(B)係藉由光照射負型之圖型狀，將熱硬化性樹脂組成物中所含之光鹼產生劑活性化，以將光照射部硬化的步驟。步驟(B)係藉由於光照射部產生的鹼，使光鹼產生劑不安定化，而進一步產生鹼。藉由鹼進行如此的化學增殖，可充分硬化至光照射部的深部。
作為光照射所用之光照射機，例如可使用可照射雷射光、燈光、LED光之直接描繪裝置。圖型狀之光照射用的遮罩可使用負型遮罩。
活性能量線較佳為使用最大波長在350~410nm之範圍的雷射光或散射光。藉由使最大波長在此範圍，可效率良好地提高熱硬化性樹脂組成物之熱反應性。只要使用此範圍之雷射光，則氣體雷射、固體雷射均可。又，其光照射量雖隨膜厚等而相異，但一般可成為100~1500mJ/cm2、較佳為300~1500mJ/cm2的範圍內。
直接描繪裝置，例如可使用日本Orbotech公司製、Pentax公司製等者，只要係發出最大波長為350~410nm之雷射光的裝置，則可使用任意裝置。
[步驟(B1)]
步驟(B1)，係藉由加熱來硬化光照射部。步驟(B1)可藉由步驟(B)中產生之鹼而硬化至深部。
加熱溫度較佳為熱硬化性樹脂組成物中之光照射部會熱硬化，但未照射部不會熱硬化的溫度。
例如，步驟(B1)較佳為以比未照射之熱硬化性樹脂組成物之發熱開始溫度或發熱峰值溫度更低、且比光照射後之熱硬化性樹脂組成物之發熱開始溫度或發熱峰值溫度更高的溫度加熱。藉由如此加熱，可選擇性地僅硬化光照射部。
此處，加熱溫度例如為80~140℃。藉由使加熱溫度 為80℃以上，可充分地硬化光照射部。另一方面，藉由使加熱溫度成為140℃以下，可選擇性地僅硬化光照射部。加熱時間例如為10~100分鐘。加熱方法係與上述乾燥方法相同。
再者，未照射部係不由光鹼產生劑產生鹼，故熱硬化被抑制。
[步驟(C)]
步驟(C)係藉由顯影去除未照射部，藉以形成負型圖型層之步驟。顯影方法可採用浸漬法、淋灑法、噴霧法、毛刷法等公知方法。又，顯影液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、乙醇胺等之胺類、氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)等之鹼水溶液或該等的混合液。
[步驟(D)]
上述圖型形成方法，較佳為在步驟(C)之後進一步包含紫外線照射步驟(D)。藉由於步驟(C)之後進一步進行紫外線照射，可使光照射時未活性化而殘留的光鹼產生劑活性化。步驟(C)之後的紫外線照射步驟(D)中的紫外線之波長及光照射量(曝光量)，可與步驟(B)相同、亦可相異。適合的光照射量(曝光量)為150~2000mJ/cm2。
[步驟(E)]
上述圖型形成方法，較佳為於步驟(C)之後，進一步包含熱硬化(後硬化)步驟(E)。
步驟(C)之後一併進行步驟(D)與步驟(E)時，步驟(E)較佳為在步驟(D)之後進行。
步驟(E)，係藉由以步驟(B)、或步驟(B)及步驟(D)而由光鹼產生劑所產生之鹼，使圖型層充分地熱硬化。在步驟(E)之時間點，已去除未照射部，因此步驟(E)可在未照射之熱硬化性樹脂組成物之硬化反應開始溫度以上的溫度進行。藉此，可充分地熱硬化圖型層。加熱溫度例如為160℃以上。
[步驟(F)]
上述圖型形成方法亦可進一步含有雷射加工步驟(F)。藉由雷射加工可形成微細的開口部。雷射可使用YAG雷射、CO2雷射、準分子雷射等公知之雷射。
步驟(F)較佳在步驟(C)之後，或包含步驟(D)、(E)的情況時，較佳在步驟(D)、(E)之後進行。
[步驟(G)]
本發明之圖型形成方法，較佳為在步驟(F)後進一步包含除膠渣步驟(G)。
步驟(G)係包含用以使膠渣膨潤而使其容易被去除 的膠渣膨潤步驟、去除膠渣之去除步驟、及將由去除步驟中使用之除膠渣液產生之泥渣中和之中和步驟。
膨潤步驟係使用氫氧化鈉等鹼藥液來進行，係使除膠渣藥液所致之膠渣去除變容易者。
去除步驟，係使用含有重鉻酸或過錳酸等氧化劑之酸性藥液來去除膠渣。
中和步驟係使用氫氧化鈉等鹼藥液來將去除步驟中使用之氧化劑還原、去除。
[實施例]
以下藉由實施例、比較例以進一步詳細地說明本發明，但本發明不受該等實施例、比較例所限制。
(實施例1~18，比較例1~4) <鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物之調製>
遵照下述表1~3記載之摻合，將實施例/比較例記載之材料各自摻合、以攪拌機預備混合後，以3輥研磨機混練，調製熱硬化性樹脂組成物。表中之值若無特別指明，係指質量份。
<乾薄膜之製作>
作為載體薄膜，在38μm厚度之PET薄膜上，使用塗抹器塗佈熱硬化性樹脂組成物，之後於90℃/30min乾燥 以製作乾薄膜。熱硬化性樹脂組成物之厚度，係在乾燥後調整塗佈量為約20μm。之後，將所得之乾薄膜進行狹縫加工為指定尺寸。
<疊合>
準備以銅厚15μm形成有電路之兩面印刷配線基材，於使用MEC公司CZ-8100進行過前處理之基材，使用名機公司真空疊合器MVLP-500於印刷配線板上疊合乾薄膜。疊合條件係在溫度80℃、壓力5kg/cm2/60sec下進行。
<B階段狀態之評估(對基材之形成時的處理)>
關於實施例1~18，係進行DF之B階段狀態(半硬化狀態)之評估。進行狹縫加工成為形成有所得之熱硬化性樹脂組成物的DF之指定尺寸，由以下方法確認DF之狀態。
(評估方法)
◎：狹縫加工後、無確認到樹脂層之破裂或樹脂之落粉
○：狹縫加工後、確認到極少許樹脂層之破裂。未確認到樹脂之落粉
×：狹縫加工後，確認到樹脂層之破裂、或樹脂之落粉
<通孔上之凹陷評估>
如圖3所示，準備以直徑300μm、間距1mm之間隔形成有鍍銅通孔之厚度0.3mm的兩面印刷配線基材，使用MEC公司CZ-8100進行前處理。之後，將以乾薄膜之製作段落所示之方法製作之厚度50μm的乾薄膜，使用名機公司真空疊合器MVLP-500，於形成有通孔之印刷配線基材上兩面同時疊合乾薄膜。疊合條件係在溫度80℃、壓力5kg/cm2/60sec下進行。之後，對具備熱硬化性樹脂層之基材，以ORC公司HMW680GW(金屬鹵化物燈、散射光)表背面均以整面接觸曝光進行光照射。光照射量係以DSC之發熱峰值溫度作為參考，以如表1~3記載的方式設定。接著以表1記載之溫度條件將基板立起進行加熱處理60~80分鐘。進一步地用ORC公司紫外線照射裝置以1J/cm2之能量進行紫外線照射，接著於熱風循環式乾燥爐中立起，170℃/60min硬化，以使其完全硬化。之後，使用表面粗度測定器SE-700(小坂研究所製)，進行通孔上之凹陷量之確認。
(評估方法)
○：通孔上之最大凹陷部分為5μm以下。
△：通孔上之最大凹陷部分超過5μm
<開口圖型之形成之評估>
對具備有上述所得之樹脂層的基板，以ORC公司HMW680GW(金屬鹵化物燈、散射光)光照射為開口設計尺寸100μm之負型圖型狀。光照射量，係以DSC之發 熱峰值溫度作為參考，如下述表1~3記載的方式設定。接著以表1~3記載之溫度條件，進行加熱處理60~80分鐘。之後，於35℃之3wt% TMAH/5wt%乙醇胺混合水溶液中浸漬基板進行3分鐘顯影，遵照下述基準來進行顯影性及圖型化之評估。所得結果如表1~3所示。
(評估方法)
◎：以碳酸鈉水溶液來替代TMAH/5wt%乙醇胺混合水溶液，亦可顯影。光照射部表面並無顯影液所致之損傷，且於未照射部見不到顯影殘渣的狀態
○：光照射部表面並無顯影液所致之損傷，且於未照射部見不到顯影殘渣的狀態
×：於未照射部確認到顯影殘渣。或無法進行未照射部之顯影的狀態。
××：光照射部及未照射部均完全溶解的狀態。
×××：於開口部之深部可見到底切的狀態
<線圖型形成>
對具備前述所得之樹脂層的基板，以ORC公司HMW680GW(金屬鹵化物燈、散射光)光照射為線寬/線距=100/100μm之設計值的負型圖型狀。光照射量係以DSC之發熱峰值溫度為參考，如下述表1~3記載的方式來設定。接著以表1~3記載之溫度條件進行60~80分鐘加熱處理。之後，於35℃之3wt% TMAH/5wt%乙醇胺混合水溶液中浸漬基板進行3分鐘顯影，遵照下述基準來進行所 得之設計值100μm的線狀圖型之評估。所得結果如表1~3所示。
(評估方法)
○：成為線之頂端長度100μm、底端長度100μm，得到如設計值之圖型。
△：線之頂端長度100μm、底端長度60μm以上且未達100μm，可見到極少許的底切。
×：線之頂端長度100μm、底端長度未達60μm，於底端見到大幅的底切。
(除膠渣耐性)
對於以與評估開口圖型之形成的基材同樣的方法製作之基材，進一步以ORC公司紫外線照射裝置以1J/cm2之能量進行紫外線照射，接著於熱風循環式乾燥爐以表1~3記載之後硬化溫度硬化60分鐘(後硬化)。之後，對光照射面進行雷射加工。光源係用CO2雷射(日立Via Mechanics公司、光源10.6μm)加工。遵照下述基準評估。為了評斷加工性的優劣，全部以同樣條件進行雷射加工。
加工徑目標為頂端徑65μm/底端50μm。
條件：孔洞(遮罩直徑)：3.1mm/脈衝寬度20μsec/輸出2W/頻率5kHz/擊發數：叢發3擊發(burst 3 shots)
對此進行過雷射加工之基材，進一步藉由過錳酸除膠渣水溶液(濕式法)進行除膠渣處理。作為除膠渣耐性之 評估，遵照下述基準來進行基材表面之表面粗度確認及雷射開口部周邊狀態之評估。表面粗度之確認，係藉由雷射顯微鏡VK-8500(Keyence公司、測定倍率2000倍、Z軸方向測定間距10nm)，測定各自的表面粗度Ra。雷射開口部之觀察係藉由光學顯微鏡進行。
關於藥液(Rohm and Haas公司)
膨潤 MLB-211 溫度80℃/時間10min
過錳酸 MLB-213 溫度80℃/時間15min
還原 MLB-216 溫度50℃/時間5min
關於評估方法
◎：過錳酸除膠渣後之表面粗度Ra未達0.1μm、且與雷射加工後之加工徑的差為2μm以下
○：過錳酸除膠渣後之表面粗度Ra為0.1~0.3μm以下、且與雷射加工後之加工徑的差為2~5μm
×：過錳酸除膠渣後之表面粗度Ra超過0.3μm、且與雷射加工後之加工徑的差為5μm以上
<硬化後翹曲評估>
將以乾薄膜之製作段落所示方法所製作之厚度20μm的乾薄膜，使用名機公司真空疊合器MVLP-500，疊合於切出為50mm×50mm尺寸之正方形的18μm銅箔的光澤面之單面。疊合條件係在溫度80℃、壓力5kg/cm2/60sec下進行。之後，對於具備熱硬化性樹脂層之銅箔，使用ORC公司HMW680GW(金屬鹵化物燈、散射光)以整面接觸 曝光進行光照射。光照射量，係以DSC之發熱峰值溫度作為參考，如表1~3記載的方式設定。接著以表1~3記載之溫度條件，將基板加熱處理60~80分鐘。進一步地用ORC公司紫外線照射裝置以1J/cm2之能量進行紫外線照射，接著以熱風循環式乾燥爐170℃/60min硬化，得到單面具備有熱硬化性樹脂組成物之銅箔。之後，以游標卡尺計測端部4處的翹曲量，作為所得硬化物之翹曲狀態之評估。
(評估方法)
◎○：大致上見不到翹曲。4處端部中最大翹曲部分之翹曲量未達5mm
◎：見到極少許的翹曲。4處端部中最大翹曲部分之翹曲量為5mm以上、未達20mm
○：4處端部中最大翹曲部分之翹曲量為20mm以上
△：硬化物呈筒狀收縮。無法以游標卡尺計測端部之翹曲量
<CTE測定>
依乾薄膜之製作項目所記載的方法，製作各自之厚度40μm之乾薄膜。之後，於18μm之銅箔的光澤面側，使用名機公司真空疊合器MVLP-500來疊合乾薄膜。疊合條件係在溫度80℃、壓力5kg/cm2/60sec下進行。之後，以ORC公司HMW680GW(金屬鹵化物燈、散射光)進行整面接觸曝光。光照射量，係以DSC之發熱峰值溫度作為 參考，如下述表1~3記載的方式設定。接著以表1~3記載之溫度條件進行60~80分鐘加熱處理。之後，用ORC公司紫外線照射裝置以1J/cm2之能量進行紫外線照射，接著於熱風循環式乾燥爐以170℃/60min完全硬化。之後，由銅箔剝離，得到實施例．比較例記載之樹脂組成物。之後，將所得之樹脂組成物切出3mm寬度、長度10mm之條狀，以JIS-C-6481記載之TMA法(拉伸法)，進行CTE測定(熱膨脹係數)之評估。昇溫速度為5℃/min，進行Tg以下之熱膨脹係數之評估。熱膨脹係數係由溫度範圍25℃至100℃之平均熱膨脹係數、單位為ppm。
各自所得之CTE數值如表中所示。
<冷熱循環特性之評估>
對於如上述進行過過錳酸除膠渣處理之印刷配線板，進一步使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，以鎳0.5μm、鍍金0.03μm之條件進行鍍敷，對圖型形成部施以鍍金處理。對所得之印刷配線板，進行冷熱循環特性評估。處理條件係以-65℃ 30min、150℃ 30min為1循環，施加熱歷程經過2000循環後，以光學顯微鏡觀察圖型層表面及周邊部之狀態，遵照下述基準進行裂痕之評估。觀察圖型數為100孔。所得結果如下述表1~3所示。
(評估方法)
◎○：圖型層之表面及周邊部無裂痕發生
◎：圖型層之周邊部的裂痕發生率未達10%
○：圖型層之周邊部的裂痕發生率10%以上、未達30%
△：圖型層之周邊部的裂痕發生率30%以上
<熱反應性化合物、馬來醯亞胺化合物、及鹼顯影性樹脂之折射率的測定方法>
測定裝置：阿貝折射率計
測定條件：波長589.3nm、溫度25℃
表1~3中之各成分係如下所示。
(熱反應性化合物)
※ 828：Bis-A型液狀環氧樹脂(當量190g/eq)、三菱化學公司
※ HP-7200 H60：將二環戊二烯型環氧樹脂(當量 265g/eq)、DIC公司以環己酮溶解。固體成分60%
※ HF-1M H60：將苯酚酚醛清漆(羥基當量105g/eq)、明和化成公司以環己酮溶解。固體成分60%
(鹼顯影性樹脂)
※ HF-1M H60：將苯酚酚醛清漆(羥基當量105g/eq)、明和化成公司以環己酮溶解。固體成分60%
※ MEH-7851M H60：將聯苯/苯酚酚醛清漆(羥基當量210g/eq)、明和化成公司，以環己酮溶解。固體成分60%。
※ Joncryl 586 H60：將苯乙烯丙烯酸共聚合樹脂、Mw=3100、固體成分酸價=108mgKOH/g、Johnson Polymer公司以環己酮溶解。固體成分60%
※ Joncryl 68 H60：苯乙烯丙烯酸共聚合樹脂、Mw=10000、酸價195mgKOH/g、Johnson Polymer公司
※ R-2000PG：固體成分65%(DIC公司製)、具有丙烯酸環氧酯結構
(光鹼產生劑)
※ Irg369：2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、BASF JAPAN公司
※ OXE-02：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)- 9H-咔唑-3-基]-1-(o-乙醯基肟)、BASF JAPAN公司
(高分子樹脂)
※ MAM M52 H30：將MMA/nBA/MMA三嵌段共聚合物、Arkema公司以環己酮溶解。固體成分30%
※ PB3600：環氧化聚丁二烯Mn=5900、Daicel化學公司
※ KS-10 H30：將聚乙烯丁縮醛、積水化學公司以環己酮溶解。固體成分30%
※ XER-91：粒子狀交聯橡膠粒子(NBR，官能基羧酸)、JSR公司
※ PARALOID EXL2655：丁二烯-丙烯酸樹脂之核殼粒子、Rohm and Haas Japan
※ YX8100 BH30：苯氧基樹脂。三菱化學公司。固體成分30%
(無機填充劑)
※ SO-C2：球狀二氧化矽D50=0.5μm、折射率=1.45、Admatechs公司、比重：2.2g/cm3
※ B-30：硫酸鋇、D50=0.3μm、折射率=1.64、堺化學公司、比重：4.3g/cm3
(其他)
※ R-2000：甲酚酚醛清漆、丙烯酸、THPA改質樹脂
(固體成分61%、固體成分酸價87mgKOH/g、DIC公司)
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯_日本化藥公司
IRG-184：1-羥基環己基-苯基酮_Ciba Japan公司
如表1~3所示，實施例1~18中，係以鹼顯影性樹脂、高分子樹脂、及光鹼產生劑為必須成分，因此可知硬化特性及B階段狀態之安定性優良，能夠以鹼顯影圖 型化。
又，含有無機填充劑之實施例14~18中，可知冷熱循環特性優良。
又，藉由摻合高分子樹脂，熱硬化性樹脂組成物之熔融黏度上昇，曝光後之加熱時，可抑制通孔部分之樹脂的流動。其結果，可製作於通孔上見不到凹陷的平坦之基板。
另一方面，比較例4之光自由基性組成物中，難以藉由鹼顯影形成圖型。又，線形狀亦不良。而且冷熱循環時之硬化性亦不佳。
<剛進行光照射後之DSC測定>
對具備實施例1中得到之樹脂層的基板，以ORC公司HMW680GW(金屬鹵化物燈、散射光)光照射為負型圖型狀。針對各自的基板，以光照射量1000mJ/cm2進行圖型之光照射。光照射後，由基板上削出樹脂層，立即以Seiko Instruments公司DSC-6200，以昇溫速度5℃/min由30~300℃昇溫，分別對光照射部與未照射部進行DSC測定。又，對於由剛照射紫外線後、後硬化前之熱硬化性樹脂組成物所構成的硬化層，亦同樣進行DSC測定。
圖2係為未照射部、光照射量1000mJ/cm2之光照射部、光照射量1000mJ/cm2光照射後進一步以1000mJ/cm2進行UV照射後之光照射部之DSC線圖。實施例1之光照射部中，藉由光照射，波峰朝向低溫側偏移。
(比較例5)
準備以銅厚15μm形成有電路之板厚0.4mm之兩面印刷配線基材，使用MEC公司CZ-8100進行前處理。之後，將商品名PSR-4000G23K(太陽油墨製造(股)公司、含有具有丙烯酸環氧酯結構之鹼顯影性樹脂的光硬化性樹脂組成物)，以網版印刷，以乾燥後成為20μm的方式進行塗佈。接著，於熱風循環式乾燥爐80℃/30min乾燥後，以ORC公司HMW680GW(金屬鹵化物燈、散射光)，以照射量300mJ/cm2光照射為負型圖型狀。之後，以1wt%碳酸鈉水溶液顯影60秒，接著使用熱風循環式乾燥爐進行150℃/60min熱處理，得到圖型狀之硬化塗膜。
之後，以與上述實施例2同樣方式進行除膠渣耐性之評估。其結果，除膠渣耐性為「×」。

Claims (4)

  1. 一種鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有鹼顯影性樹脂、熱反應性化合物、高分子樹脂、及光鹼產生劑，且藉由以選擇性的光照射後之加熱，使前述鹼顯影性樹脂與前述熱反應性化合物進行加成反應，而能夠以鹼顯影形成負型之圖型，且前述高分子樹脂，包含以A-B-A型或A-B-A’型表示之嵌段共聚物(A及A’為玻璃轉移點Tg為0℃以上之聚合物單位，B為玻璃轉移點Tg為低於0℃之聚合物單位)。
  2. 如申請專利範圍第1項之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物，其中前述高分子樹脂係含有由嵌段共聚物、彈性體、橡膠粒子及黏結劑聚合物所構成群組中選出之1種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物，其係藉由光照射而於前述鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物之DSC測定中會產生發熱峰值；或，光照射後之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱開始溫度，比未照射之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱開始溫度更低；或者，光照射後之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱峰值溫度，比未照射之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱峰值溫度更低者。
  4. 一種印刷配線板，其特徵為具有由如申請專利範圍第1~3項中任一項之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物所構成的圖型層。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6409390B2 (ja) * 2014-07-28 2018-10-24 住友ベークライト株式会社 配線基板、半導体パッケージ、電子装置、配線基板の製造方法、および半導体パッケージの製造方法
KR102541134B1 (ko) * 2015-11-04 2023-06-08 린텍 가부시키가이샤 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트, 열경화성 수지 필름, 제1 보호막 형성용 시트 및 반도체 웨이퍼용 제1 보호막의 형성 방법
WO2020203648A1 (ja) * 2019-04-01 2020-10-08 住友ベークライト株式会社 平坦化膜形成用の感光性樹脂組成物、電子デバイスの製造方法および電子デバイス
CN115145112A (zh) * 2021-03-30 2022-10-04 太阳油墨（苏州）有限公司 光固化性热固化性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件
JP7452920B1 (ja) 2024-01-18 2024-03-19 大西 徳生 電流制御形ａｃ－ｄｃ電源

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002258477A (ja) * 2001-03-02 2002-09-11 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性組成物
TW584640B (en) * 2001-10-02 2004-04-21 Nippon Steel Chemical Co Insulating resin composition and laminate using the same
JP2006284785A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Nippon Steel Chem Co Ltd 絶縁膜用感光性樹脂組成物
JP2008225244A (ja) * 2007-03-14 2008-09-25 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
TW200918585A (en) * 2007-10-01 2009-05-01 San Ei Kagaku Co Inorganic filler and organic filler-containing curable resin composition, resist film coated printed wiring board, and method for producing the same
TW201007356A (en) * 2008-03-26 2010-02-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Photocurable resin composition, dry film and cured object thereof, and printed circuit board with the same
JP2011052130A (ja) * 2009-09-02 2011-03-17 Taiyo Holdings Co Ltd 硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61243869A (ja) 1985-04-19 1986-10-30 Taiyo Ink Seizo Kk レジストインキ組成物
JP2862313B2 (ja) 1990-02-28 1999-03-03 山栄化学株式会社 ソルダーレジストインキ組成物及びその硬化物
EP0555749B1 (en) * 1992-02-14 1999-05-19 Shipley Company Inc. Radiation sensitive compositions and processes
JP3773966B2 (ja) * 1995-03-07 2006-05-10 富士写真フイルム株式会社 受像シート材料、転写画像形成方法及び積層体
TW436491B (en) * 1997-08-22 2001-05-28 Ciba Sc Holding Ag Compositions for use in base-catalysed reactions, a process for curing said compostions and a process for photochemically generating bases in base catalysed polymeriaztion reactions
JP4258687B2 (ja) * 1998-11-30 2009-04-30 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP4191956B2 (ja) * 2002-05-24 2008-12-03 サンノプコ株式会社 感光性樹脂組成物
JP2004138979A (ja) * 2002-10-21 2004-05-13 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2005029610A (ja) * 2003-07-08 2005-02-03 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット記録用インク及びインクセット
JP2007102081A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、及びこれを用いたレジストパターンの製造方法並びにフレキシブル配線板の製造方法
JP5223207B2 (ja) * 2006-02-24 2013-06-26 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP5285257B2 (ja) * 2007-09-21 2013-09-11 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
WO2011010457A1 (ja) * 2009-07-21 2011-01-27 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP5733712B2 (ja) * 2010-08-05 2015-06-10 日立化成株式会社 光重合性化合物、光アミン発生剤、感光性樹脂組成物及び感光性フィルム
JP2012113861A (ja) * 2010-11-22 2012-06-14 Sharp Corp イオン発生装置
CN103299242B (zh) * 2010-12-28 2016-08-10 太阳油墨制造株式会社 光固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用它们的印刷电路板
US9310680B2 (en) * 2011-06-17 2016-04-12 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Photocurable/thermosetting resin composition
JP2013029556A (ja) * 2011-07-26 2013-02-07 Fujifilm Corp 感光性組成物
JP6094271B2 (ja) * 2012-03-05 2017-03-15 味の素株式会社 感光性樹脂組成物
WO2013171888A1 (ja) * 2012-05-17 2013-11-21 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物、プリント配線板
JP6105858B2 (ja) * 2012-05-17 2017-03-29 太陽インキ製造株式会社 パターン形成方法、アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物、及びプリント配線板
JP6082733B2 (ja) * 2012-05-17 2017-02-15 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物、プリント配線板
JP6317253B2 (ja) * 2012-05-17 2018-04-25 太陽インキ製造株式会社 液状現像型のマレイミド組成物、プリント配線板

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002258477A (ja) * 2001-03-02 2002-09-11 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性組成物
TW584640B (en) * 2001-10-02 2004-04-21 Nippon Steel Chemical Co Insulating resin composition and laminate using the same
JP2006284785A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Nippon Steel Chem Co Ltd 絶縁膜用感光性樹脂組成物
JP2008225244A (ja) * 2007-03-14 2008-09-25 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
TW200918585A (en) * 2007-10-01 2009-05-01 San Ei Kagaku Co Inorganic filler and organic filler-containing curable resin composition, resist film coated printed wiring board, and method for producing the same
TW201007356A (en) * 2008-03-26 2010-02-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Photocurable resin composition, dry film and cured object thereof, and printed circuit board with the same
JP2011052130A (ja) * 2009-09-02 2011-03-17 Taiyo Holdings Co Ltd 硬化性樹脂組成物

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Publication number Publication date
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