JP2011052130A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】特にスルーホールの現像性の向上及び現像残渣の抑制が可能であるとともに、その硬化物において良好な耐熱性、硬度を得ることが可能な硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明に係る硬化性樹脂組成物は、カルボン酸含有樹脂と、光重合開始剤と、予め酸性基を有する分散剤及び／又はブロック共重合体、グラフト重合体、スターポリマー構造の少なくともいずれかを有する分散剤で処理された硫酸バリウムを含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば希アルカリ水溶液により現像可能なソルダーレジスト等に用いられる硬化性樹脂組成物に関する。
一般に、プリント配線板の回路の保護のため、基板の表面層にソルダーレジスト層が形成される。このようなソルダーレジスト層を形成するために、希アルカリ水溶液により現像可能なアルカリ現像型のソルダーレジスト組成物が広く用いられている。
通常、プリント配線板において、多くのスルーホールが配置されているため、プリント配線板にソルダーレジスト組成物を塗布、若しくはラミネートすると、ソルダーレジスト組成物がスルーホールに流れ込む。そして、スルーホールに流れ込んだソルダーレジスト組成物は、所望の微細パターンの現像時間では除去することができず、現像時間を延長することにより除去される。
しかしながら、現像時間の増大は生産性を低下させるだけでなく、過剰な希アルカリ水溶液のアタックを引き起こす。そして、所望の微細パターンにアンダーカットが生じるだけでなく、パターンの形成が困難となるという問題が生じる。特に、近年の電子部品の軽薄短小化により、プリント配線板の高密度化、多層化、スルーホールの小径化が進んでいることから、このような問題がより顕著になっている。
そこで、ソルダーレジスト組成物の現像性を向上させる方法が検討されている。そして、ノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸との反応物に、多塩基酸無水物を付加させることにより得られるカルボン酸含有エポキシアクリレートを主体とするものが、現像性の向上に有効であることが多く報告されている。
ソルダーレジスト組成物に、このようなカルボン酸含有エポキシアクリレートを用いたとき、希アルカリ水溶液を用いて良好に現像を行うためには、その酸価を比較的高くしなければならない。しかしながら、このような比較的酸価が高いカルボン酸含有エポキシアクリレートを使用した場合、無電解金めっきを行う際、ソルダーレジストの硬化物の膨れ、剥がれなどの問題が発生する。
一方、プリント配線板にソルダーレジスト組成物を塗布した後、希釈剤を熱乾燥する時間が長かったり、希釈剤を乾燥後長時間放置したりすることで、未露光部分が希アルカリ水溶液で現像されず、現像残渣が生じるという問題がある（例えば特許文献１参照）。これに対して、希釈剤に難溶のエポキシ樹脂を用いて、現像性を向上させる方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、スルーホールの現像性の観点では、このような方法だけでは十分とはいえない。
現像性を低下させる別の要因として、ソルダーレジスト組成物に含まれるフィラー成分が挙げられる。フィラー成分、特に無機フィラー成分は、膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度、耐熱性、タック性を向上させる目的で含有される。このような無機フィラー成分としては、粒径コントロールが容易であり、かつ安価であることから、特に硫酸バリウムが広く用いられている。
しかしながら、硫酸バリウムなどの無機フィラー成分は、比重が大きいことから、ソルダーレジスト塗膜の下部に集まりやすい。そして、ソルダーレジスト塗膜の下部に集まった無機フィラー成分が、プリント配線板上に形成された回路とソルダーレジスト塗膜間への希アルカリ水溶液の浸透をさまたげることから、現像残渣の増加の一因となる。
このような現像残渣を低減するためには、ソルダーレジスト組成物中に含まれる無機フィラー成分を減量する、もしくは使用しなければよい（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、このような手法では、その硬化塗膜において十分な耐熱性、硬度を得ることができないとともに、ソルダーレジスト組成物の高価格化の一因となる。
特許第１７９９３１９号（特許請求の範囲） 特許公開平１−１４１９０４号公報（特許請求の範囲） 特許公開２００８−２０９５０２号公報
本発明は、スルーホールの現像性の向上及び現像残渣の抑制が可能であるとともに、その硬化物において良好な耐熱性、硬度を得ることが可能な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明の一態様によれば、カルボン酸含有樹脂と、光重合開始剤と、酸性基を有する分散剤及び／又はブロック共重合体、グラフト重合体、スターポリマー構造の少なくともいずれかを有する分散剤で表面処理された硫酸バリウムを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物が提供される。このような構成により、特にスルーホールの現像性が向上し、現像残渣を抑制することができ、その硬化物において良好なパターン精度、耐熱性、硬度を得ることが可能となる。
また、本発明の一態様において、カルボン酸含有樹脂が分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも1つ以上有することが好ましい。このような構成により、光硬化性が増大し、感度を向上させることができる。
また、本発明の一態様によれば、上述した硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布・乾燥させて得られる乾燥塗膜を備えるドライフィルムが提供される。このようなドライフィルムにより、基材上に硬化性樹脂組成物を塗布することなく容易に乾燥塗膜を形成することができる。
また、本発明の一態様によれば、基材上に、上述した硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥して、又はこの硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布・乾燥して得られたドライフィルムをラミネートして、基材上に形成された乾燥塗膜を、活性エネルギー線の照射により光硬化させて得られる硬化物が提供される。このようにして得られる硬化物により、良好なパターン精度や、良好な硬度、耐熱性、絶縁性などの塗膜特性を得ることができる。
また、本発明の一態様によれば、基材上に、上述した硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥して、又はこの硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布・乾燥して得られたドライフィルムをラミネートして、基材上に形成された乾燥塗膜を、活性エネルギー線の照射により光硬化させて得られる硬化物のパターンを有することを特徴とするプリント配線板が提供される。このようにして得られるプリント配線板により、良好なパターン精度を有し、優れた耐無電解金メッキ性や、電気絶縁性を得ることができる。
本発明の一態様によれば、硬化性樹脂組成物において、スルーホールの現像性の向上及び現像残渣の抑制が可能であるとともに、その硬化物において良好な耐熱性、硬度を得ることが可能となる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、カルボン酸含有樹脂と、光重合開始剤と、予め酸性基を有する分散剤及び／又はブロック共重合体、グラフト重合体、スターポリマー構造の少なくともいずれかを有する分散剤で表面処理された硫酸バリウムを含有することを特徴とするものである。
本発明者らは、耐熱性など種々の特性を向上させるために好適な硫酸バリウムを無機フィラーとして含有する場合、プリント配線板のスルーホール内現像残渣が増加する原因について、鋭意検討を行った。そして、硫酸バリウムがスルーホールを構成している銅などの金属と結合し、スルーホール内に残存しやすくなること、酸性の官能基などの現像補助基、硫酸バリウム（粒子）表面に施されている種々の表面処理剤が影響することを見出した。
そこで、さらに検討を重ねた結果、硫酸バリウムを、予め酸性基を有する分散剤や、ブロック共重合体、グラフト重合体、スターポリマー構造の少なくともいずれかを含有する分散剤で処理し、硫酸バリウム（粒子）表面に分散剤を吸着させることが有効であることを見出した。
すなわち、酸性基の影響でアルカリ溶液の浸透性が向上し、あるいは、金属と結合しやすい硫酸バリウム（粒子）の表面を被覆することで、その立体障害により金属と硫酸バリウムとの結合が緩和され、硫酸バリウムがスルーホール内より除去されやすくなる。また、現像処理時間の延長を抑えることが可能となることにより、硬化性樹脂組成物の塗膜表面及びパターン断面部への余分なダメージを避けることができる。従って、その硬化物を用いたプリント配線板において、特に無電解金めっき、電気絶縁性など、表面状態及び断面部の形状に影響されやすい特性を向上させることができる。
以下、本実施形態の硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。
本実施形態の硬化性樹脂組成物に用いられるカルボン酸含有樹脂は、アルカリ現像性を付与する目的で加えられるものである。分子中にカルボキシル基を有しているものであればよく、公知の各種カルボン酸含有樹脂を使用できる。特に、光硬化性や耐現像性の面から、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸含有感光性樹脂が好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。
このようなカルボン酸含有樹脂としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が好ましい。
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボン酸含有樹脂。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボン酸含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボン酸含有ウレタン樹脂。
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボン酸含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応による感光性カルボン酸含有ウレタン樹脂。
（４）上述の（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した感光性カルボン酸含有ウレタン樹脂。
（５）上述の（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化した感光性カルボン酸含有ウレタン樹脂。
（６）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボン酸含有樹脂。
（７）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボン酸含有樹脂。
（８）ノボラックのごとき多官能フェノール化合物に、エチレンオキサイドのごとき環状エーテル、プロピレンカーボネートのごとき環状カーボネートを付加させ、得られた水酸基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化し、残りの水酸基に多塩基酸無水物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（９）上述の（１）〜（８）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を付加してなる感光性カルボン酸含有樹脂。
ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、以下他の類似の表現についても同様である。
尚、エチレン性不飽和二重結合を持たないカルボン酸含有樹脂を用いる場合は、光硬化性を得るためには、後述する分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する感光性モノマーを併用する必要がある。
このようなカルボン酸含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、カルボン酸含有樹脂の酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。カルボン酸含有樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、必要以上にラインが痩せる他、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なパターンの形成が困難となる。好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、カルボン酸含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００が好ましい。重量平均分子量が２，０００未満の場合、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。
このようなカルボン酸含有樹脂の配合量は、全組成物中に、２０〜８０質量％が好ましい。カルボン酸含有樹脂の配合量が２０質量％未満の場合、皮膜強度が低下する。一方、８０質量％を超える場合、組成物の粘性が高くなるとともに、塗布性等が低下する。より好ましくは３０〜６０質量％である。
これらカルボン酸含有樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤は、活性エネルギー線を照射することによりラジカルを発生し、カルボン酸含有樹脂の架橋反応を促進するために加えられる。光重合開始剤としては、下記一般式（I）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、下記一般式（II）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、及び下記一般式（III）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することが好ましい
Figure 2011052130
 （式中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ７及びＲ８の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい）
一般式（I）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、好ましくは、下記式（IV）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、下記一般式（Ｖ）で表される化合物、及び下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2011052130
Figure 2011052130
 （式中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、又はフェノキシカルボニル基を表し、Ｒ１０、Ｒ１２は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ１１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す）
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 （式中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｍは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表し、ｎは、０〜５の整数を表す）
オキシムエステル系光重合開始剤の中でも、式（IV）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、及び一般式（Ｖ）で表される化合物がより好ましい。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュア（登録商標） ＯＸＥ０１、イルガキュア ＯＸＥ０２等が挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式（II）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア ９０７、イルガキュア ３６９、イルガキュア ３７９等が挙げられる。
一般式（III）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア ８１９等が挙げられる。
このような光重合開始剤の配合量は、カルボン酸含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましい。光重合開始剤の配合量が０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離し、耐薬品性等の塗膜特性が低下する。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤の塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１５質量部である。
なお、一般式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、カルボン酸含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。より好ましくは０．０１〜５質量部である。
その他、本実施形態の硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、及び３級アミン化合物等を挙げることができる。
ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。
アセトフェノン化合物としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。
アントラキノン化合物としては、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。
チオキサントン化合物としては、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。
ケタール化合物としては、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。
ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。
３級アミン化合物としては、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製 ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製 ＥＡＢ）等のジアルキルアミノベンゾフェノン；７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製 カヤキュアー（登録商標）ＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製 Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製 Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製 カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製 Ｅｓｏｌｏｌ５０７）等のジアルキルアミノ安息香酸エステルが挙げられる。
特に、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
これらの化合物の中でも、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に深部硬化性の面からチオキサントン化合物が含まれることが好ましい。
チオキサントン化合物の配合量としては、カルボン酸含有樹脂１００質量部に対して２０質量部以下が好ましい。チオキサントン化合物の配合量が多すぎると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。
また、３級アミン化合物の配合量としては、カルボン酸含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部以下であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１〜１０質量部である。
これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、カルボン酸含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下となる範囲であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
本実施形態の硬化性樹脂組成物に用いられる硫酸バリウムは、膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度、耐熱性などの特性を向上する目的で加えられる。
このような硫酸バリウムとしては、公知の硫酸バリウムを用いることができ、重晶石と呼ばれる天然のバライト鉱物の粉砕品と、化学合成により製造した沈降性硫酸バリウムのいずれも使用できる。このうち、沈降性硫酸バリウムは、合成時の条件により粒子の大きさを制御することができるので、より好ましい。
そして、このような硫酸バリウムは、酸性基を有する分散剤及び／又はブロック共重合体、グラフト重合体、スターポリマー構造の少なくともいずれかを有する分散剤で表面処理されている必要がある。硫酸バリウム（粒子）がこれらの分散剤で表面処理されることにより、硬化性樹脂組成物中に硫酸バリウム（粒子）を均一に分散させ、現像性、特にスルーホール現像性を向上させる
酸性基を有する分散剤は、硫酸バリウム（粒子）の表面に吸着し、分散剤中の酸性基へのアルカリ水溶液のアタックにより、硫酸バリウムが基体表面及びスルーホール部から現像除去されるのを助ける働きを持つ。
このような酸性基を有する分散剤としては、酸性基を含む共重合体を含むものがより好ましい。その基本骨格は、エステル連鎖、ビニル連鎖、アクリル連鎖、エーテル連鎖及びウレタン連鎖等で構成されているものが挙げられる。また、これら分子中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。これらの中でもアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキド樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
酸性基は、樹脂の分子中に全くランダムに配置されていてもよいが、ブロック又はグラフト構造により、酸性基が分子中の末端部分に配置されているものが好ましい。酸性基が末端部分に配置されることにより、硫酸バリウム（粒子）への吸着性能が高くなり、アルカリ溶液の浸透性が向上し、スルーホールの現像性が向上するためである。
このような酸性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基及びリン酸基等が挙げられ、その中でもリン酸基、カルボキシル基が好ましい。
酸性基を有する分散剤の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると硫酸バリウム（粒子）への吸着力が不足し、スルーホールの現像性を十分に向上させることができない。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂組成物の耐熱性、耐金めっき性などの特性低下を引き起こす恐れがある。より好ましくは３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、ブロック共重合体、グラフト重合体、スターポリマー構造を有する分散剤は、硫酸バリウム（粒子）の表面に高い割合で吸着し、硫酸バリウム（粒子）の表面を高分子で覆うことにより、その立体障害により、基体上の銅など回路を形成している金属との反応を起きにくくする。その結果、硫酸バリウム（粒子）と基体との強固な結合を阻害し、緩和させ、スルーホールの現像性を向上させる。なお、直鎖ランダム共重合体は、硫酸バリウム（粒子）の表面への吸着率が低く、立体障害が十分でないために、硫酸バリウムと基体との反応を十分に阻害することができない。
このうち、ブロック共重合体、グラフト重合体は、その基本骨格として、エステル連鎖、ビニル連鎖、アクリル連鎖、エーテル連鎖及びウレタン連鎖等で構成されているものが挙げられる。また、これら分子中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。これらの中でもアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキド樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
さらに、これらブロック共重合体、グラフト重合体は、リビング重合によりコントロール合成されたものが好ましい。硫酸バリウム（粒子）への吸着性能が高くなり、スルーホールの現像性を向上させることができる。
また、スターポリマー構造とは、中心のコアから放射状に広がる線状の側鎖を備える分岐ポリマー構造であり、コアは単一の原子又はひとつの分子団、又は準球状構造体であってもよい。このようなスターポリマーの線状の側鎖は、それぞれが異なる構造を持つ３つ以上の側鎖からなり、各々の側鎖の極性が異なることが好ましい。
このようなブロック共重合体、グラフト重合体、スターポリマー構造を有する分散剤の分子量は１，０００〜３００,０００であることが好ましい。１０００未満であると、硫酸バリウム（粒子）表面への吸着率が低く、立体障害が十分でないために、硫酸バリウムと基体金属との反応を十分に阻害することができない。一方、３００，０００を超えると樹脂自体の凝集が大きくなり、硫酸バリウム粒子の分散効果がなくなる。より好ましくは３０００〜１００,０００である。
分散剤において、このようなブロック共重合、グラフト重合、スターポリマー構造のいずれかと、酸性基を、必ずしも同時に有している必要はない。すなわち、酸性基を含有しているが、ブロック共重合、グラフト重合、スターポリマー構造を有していないもの、ブロック共重合、グラフト重合、スターポリマー構造を有していても、酸性基を含有していないものについても、それぞれの作用機構が異なるため、十分に作用する。但し、このようなブロック共重合、グラフト重合、スターポリマー構造を有する分散剤が、酸性基を含有している場合、より希アルカリ水溶液の浸透性が向上し、スルーホールの現像性をより向上させることができる。
また、本発明の分散剤に、アミノ基、アマイド、アンモニウム基を含有している場合、これらの基がカルボン酸含有樹脂の酸性基と相互作用し、硫酸バリウムと基板表面の強固な結合を緩和するため、さらに好ましい。
このような分散剤としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１０２、同−１０６、同−１１０、同−１１１、同−１４０、同−１４２、同−１４５、同−１８０、同−２００１、同−２０２０、同−２０２５、同−２０７０、同−２０９０、同−２１６４、同−Ｐ１０５（いずれもビックケミー・ジャパン社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）３２０００、同３６０００、同４１０００、同７６５００（いずれもルーブリゾール社製）、フローレンＧ７００、フローレンＧ９００、フローレンＫＤＧ−６０００（共栄社化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これら分散剤は、必ずしも全てが硫酸バリウム表面に吸着している必要はない。後述する他のフィラーの表面に吸着しても、後述する着色剤などの分散に寄与してもよい。そして、硬化性樹脂組成物中の分散剤の含有量は、使用する分散剤の構造、分子量により好適な範囲は異なるものの、硫酸バリウムに対して、０．０５質量％〜５０質量％が好ましい。含有量が０．０５質量％より少ない場合、スルーホールの現像性の低下を引き起こすとともに、硬化性樹脂組成物の粘度が上昇し、分散度の低下を招く。一方、５０質量％より多い場合、密着性、耐熱性、耐金めっき性が低下する。より好ましくは、０．１質量％〜３０質量％である。
これら分散剤は、単独で、又は互いの効果を妨げない限りにおいて、２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて用いる場合、分散剤の合計が上述の範囲を超えないことが好ましい。
なお、本実施形態の分散剤の効果を妨げない限りにおいて、後述する着色剤などを分散させる目的で、上述した分散剤以外の公知の分散剤を、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。この場合、分散剤の合計が上述の範囲を超えないことが好ましい。また、これら分散剤は、溶液、スラリー、ペースト、粉末のいずれの形態で使用してもよい。このような硫酸バリウムは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような硫酸バリウムの配合量は、カルボン酸含有樹脂１００質量部に対して、１〜５００質量部が好ましい。硫酸バリウムの配合量が、１質量部より少ない場合、密着性、耐熱性の低下などを生じる。一方、５００質量部を超えた場合、感光性樹脂組成物の粘度が高くなり印刷性が低下し、硬化物が脆くなる。より好ましくは、１０〜３００質量部である。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、硫酸バリウムの他のフィラー（体質顔料）を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このようなフィラーとしては、公知の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に球状シリカ及びタルクが好ましい。さらに、白色の外観や難燃性を得るために、酸化チタンなどの金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を使用することができる。
さらに、１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や多官能エポキシ樹脂にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（登録商標）ＸＰ ０３９６、ＸＰ ０５９６、ＸＰ ０７３３、ＸＰ ０７４６、ＸＰ ０７６５、ＸＰ ０７６８、ＸＰ ０９５３、ＸＰ ０９５４、ＸＰ １０４５（いずれも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（登録商標）ＸＰ ０５１６、ＸＰ ０５２５、ＸＰ ０３１４（いずれも製品グレード名）も使用できる。
これらフィラーの配合量は、硫酸バリウムと合計して、硬化性樹脂組成物全体量の７５質量％以下が好ましい。フィラーの配合量が、全体量の７５質量％を超えた場合、絶縁組成物の粘度が高くなるとともに、塗布性、印刷性、成形性が低下し、硬化物が脆くなる。より好ましくは０．１〜６０質量％である。
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性樹脂を用いることができる。本実施形態に用いられる熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体、ビスマレイミド、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド樹脂などの公知の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは、分子中に２つ以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と記す）を有する熱硬化成分である。
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２つ以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に２つ以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン（登録商標）８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５（いずれもＤＩＣ社製）、エポトート（登録商標）ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８（いずれも東都化成社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４（いずれもダウケミカル社製）、アラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、スミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（いずれも旭化成工業社製）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ｊＥＲＹＬ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン１５２、エピクロン１６５（いずれもＤＩＣ社製）、エポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００（いずれも東都化成社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２（ダウケミカル社製）、アラルダイド８０１１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４（いずれも旭化成工業社製）等のブロム化エポキシ樹脂；ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８（いずれもダウケミカル社製）、エピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５（いずれもＤＩＣ社製）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４（いずれも東都化成社製）、アラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ（登録商標）−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６（いずれも日本化薬社製）、スミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９（いずれも旭化成工業社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；エピクロン８３０（ＤＩＣ社製）、ｊＥＲ８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（いずれも東都化成社製）、アラルダイドＸＰＹ３０６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（いずれも東都化成社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ｊＥＲ６０４（ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＨ−４３４（東都化成社製）、アラルダイドＭＹ７２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミ−エポキシＥＬＭ−１２０（住友化学工業社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；アラルダイドＣＹ−３５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；セロキサイド（登録商標）２０２１（ダイセル化学工業社製）、アラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等の脂環式エポキシ樹脂；ＹＬ−９３３（ジャパンエポキシレジン社製）、Ｔ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ（登録商標）−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（いずれも日本化薬社製）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；ＥＢＰＳ−２００（日本化薬社製）、ＥＰＸ−３０（旭電化工業社製）、ＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ｊＥＲ１５７Ｓ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ｊＥＲＹＬ−９３１（ジャパンエポキシレジン社製）、アラルダイド１６３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；アラルダイドＰＴ８１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業社製）等の複素環式エポキシ樹脂；ブレンマー（登録商標）ＤＧＴ（日本油脂社製）等のジグリシジルフタレート樹脂；ＺＸ−１０６３（東都化成社製）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０（いずれも新日鉄化学社製）、ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（ＤＩＣ社製）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ社製）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（日本油脂社製）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えば、ダイセル化学工業社製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば、東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼンやそれらのオリゴマー、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート等のオリゴマー、又はそれらの共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
エピスルフィド化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分の配合量は、カルボン酸含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．５当量が好ましい。配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下する。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下する。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。
分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。このような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば、四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、これら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用することが好ましい。
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボン酸含有樹脂又は分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板のソルダーレジスト層として適した着色とするために、着色剤を配合することができる。着色剤としては赤、青、緑、黄などの公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等があり、例えば、以下のようなカラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists発行）番号が付されているものを挙げることができる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、175、176、185、208
ペリレン系：Solvent Red 135、179、Pigment Red 123、149、166、178、179、190、194、224
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、255、264、270、272
縮合アゾ系：Pigment Red 220、144、166、214、220、221、242
アンスラキノン系：Pigment Red 168、177、216、Solvent Red 52、149、150、207
キナクリドン系：Pigment Red 122、202、206、207、209
青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系としては、Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、染料系としては、Solvent Blue 35、63、67、68、70、83、87、94、97、122、136等を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、例えば、Pigment Green 7、36、Solvent Green 3、5、20、28等を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、例えば、以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、108、193、147、199、202
イソインドリノン系：Pigment Yellow 109、110、139、179、185
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、94、95、128、155、166、180
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、151、154、156、175、181
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒等の着色剤を加えてもよい。具体的には、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、Pigment Orange 1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73、Pigment Brown 23、25、Pigment Black 1、7等を挙げることができる。
このような着色剤の配合割合は、特に制限はないが、カルボン酸含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部の割合で充分である。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、樹脂組成物をアルカリ水溶液に不溶化する、又は不溶化を助ける目的で、分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが出来る。
このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、各種ウレタンアクリレート及び／又はこれらアクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
このような分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましい。配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは、１〜７０質量部である。
さらに、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、カルボン酸含有樹脂の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤などのような公知の添加剤類を配合することができる。
このような硬化性樹脂組成物は、例えば以下のようにして調製され、ソルダーレジスト層等の形成に用いられる。
硫酸バリウムを、酸性基を有する分散剤及び／又はブロック共重合体、グラフト重合体、スターポリマー構造の少なくともいずれかを有する分散剤で表面処理し、硫酸バリウム（粒子）の表面にこれら分散剤を吸着させ、カルボン酸含有樹脂、光重合開始剤の樹脂類等と所定の割合で混合させる。硫酸バリウム（粒子）を分散剤で処理する方法としては、特に制限されないが、例えば、次のような方法が挙げられる。
（１）硫酸バリウムと分散剤とを予め公知の方法で混合し、得られた処理液を残りの成分の一部又は全部に添加、混合して樹脂類中に分散させる方法。
（２）硫酸バリウムと分散剤以外の成分のうち、樹脂類を含む一部又は全部に、硫酸バリウムと分散剤を所定の割合で別々に添加して樹脂類中で処理する方法。
（３）硫酸バリウムと分散剤をそれぞれ樹脂類、有機溶剤などに別々に添加した後、得られた各処理液を所定の割合で混合することで、処理する方法。
（４）樹脂類などに硫酸バリウムを分散させて得られた分散液に、分散剤を所定の割合で添加して処理する方法。
これら（１）〜（４）のいずれの方法を用いてもよいが、少なくとも硬化性樹脂組成物を基体に塗布する前に、表面処理が完了していることが必要である。
なお、混合方法としては、公知の方法が使用でき、特に限定されない。分散機を使用せずに混合する方法、ニーダー、ロール、アトライター、ビーズミルなどの各種分散機で機械的に混合する方法のいずれでもよい。
特に好ましい方法としては、予め硫酸バリウムを溶剤と分散剤を配合し、ビーズミル等の分散機で分散した分散液を、他の硬化性樹脂組成物と混合し、または必要に応じて再度ロールミル分散して得る方法、若しくは予め一部の樹脂成分と硫酸バリウムを溶剤と分散剤を配合しビーズミル等の分散機で分散した分散液を、他の硬化性樹脂組成物と混合し、または必要に応じて再度ロールミル分散して得る方法が挙げられる。
また、着色剤を添加する際には、分散性の観点から、水又は有機溶剤などに、予め着色剤などの粉体類を分散させた混合液に、着色剤分散剤を溶解又は微分散させた液を添加及び混合することが好ましい。
このようにして硬化性樹脂組成物を所定の組成で調製した後、例えば、有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、例えば、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布する。
硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、揮発乾燥を行い、乾燥塗膜を形成する。揮発乾燥は、例えば約６０〜１００℃の温度で行うことができ、例えば、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて、乾燥機内の熱風を、向流接触させる方式や、ノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いることができる。
また、本実施形態の硬化性樹脂組成物よりドライフィルムを形成し、これを基材上に張り合わせることにより、乾燥塗膜を形成してもよい。
ドライフィルムは、例えばポリエチレンテレフタレート等のキャリアフィルムと、ソルダーレジスト層に用いられる乾燥塗膜と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。
乾燥塗膜は、硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布・乾燥して得られる層である。このような乾燥塗膜は、本実施形態の硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等で、キャリアフィルムに、１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し、乾燥して形成される。そして、さらに必要に応じてカバーフィルムを積層することにより、ドライフィルムが形成される。このとき、硬化性樹脂組成物をカバーフィルムに塗布、乾燥した後、キャリアフィルムを積層してもよい。
キャリアフィルムとしては、例えば２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
このようなドライフィルムを用いて、カバーフィルムが用いられた場合はこれを剥がし、乾燥塗膜と基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせることにより、基材上に乾燥塗膜が形成される。なお、キャリアフィルムは、後述する露光の前又は後に剥離すれば良い。このとき、このような乾燥塗膜が形成される基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
さらに、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して、選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置などの直接描画装置、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプ等の紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができる。
活性エネルギー線の波長は３５０〜４１０ｎｍであることが好ましい。波長をこの範囲とすることにより、光重合開始剤から効率よくラジカルを生成することができる。特に、レーザー光を用いることが好ましく、この範囲の波長であれば、ガスレーザー、固体レーザーのいずれでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜６００ｍＪ／ｃｍ２である。
そして、このようにして露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させる。さらに、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液）により現像して、硬化物パターンが形成される。
このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸トリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。
なお、熱硬化成分を含む場合、さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることが好ましい。カルボン酸含有樹脂のカルボキシル基と、分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化物を形成することができる。
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
（カルボン酸含有樹脂の合成例１）
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロ−ト及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）６６０ｇ、カルビトールアセテート４２１．３ｇ、及びソルベントナフサ１８０．６ｇを導入し、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。
次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸２１６ｇ、トリフェニルホスフィン４．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸２４１．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させた。
このようにして、固形分酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モル当りの樹脂のｇ重量）４００、重量平均分子量７，０００の固形分濃度６５％の感光性カルボン酸含有樹脂の溶液を得た。ここで得られた感光性カルボン酸含有樹脂の溶液をＡ−１ワニスと称す。
（カルボン酸含有樹脂の合成例２）
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロ−ト及び窒素導入管を備えた２リットールのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）６６０ｇ、カルビトールアセテート４４３．３ｇ、及びソルベントナフサ１９０．０ｇを導入し、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。
次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸２１６ｇ、トリフェニルホスフィン４．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸３４０．０ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させた。
このようにして、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モル当りの樹脂のｇ重量）４５０、重量平均分子量７，５００の固形分濃度６５％の感光性カルボン酸含有樹脂の溶液を得た。ここで得られた感光性カルボン酸含有樹脂の溶液をＡ−２ワニスと称す。
実施例１〜１１及び比較例１〜２
先ず、配合例１Ａに示す各成分を各割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備攪拌し、硫酸バリウム予備混合物を作製した。次に、この硫酸バリウム予備混合物中に、配合例１Ｂに示す成分を各割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備攪拌した後、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。
ここで、得られた硬化性樹脂組成物の分散度を、エリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、１５μｍ以下であった。
Figure 2011052130
 備考
＊１：BYK-111（酸基を含む共重合物、酸価129mgKOH/g）、BYK-145（共重合物のリン酸エステル塩、酸価76mgKOH/g）、BYK-2025（変性アクリル系ブロック共重合物、酸価38mgKOH/g）、BYK-2090（星型構造をした酸性顔料親和性基を有する変性ポリアルコキシレート、酸価61mgKOH/g）、BYK-2164（ブロック共重合物、酸価０）、BYK-106（酸性基を有するポリマー塩、酸価132mgKOH/g）、BYK-142（共重合物のリン酸エステル塩、酸価46mgKOH/g）、BYK-116（アクリル系共重合物、酸価０）（以上、ビックケミー・ジャパン社製 湿潤分散剤DISPERBYKシリーズ）、G-700（カルボン酸含有ポリマー変性物）（共栄社化学社製 顔料分散剤）、SOL-32000（塩基性官能基を有するくし型ポリマー、酸価15mgKOH/g）、SOL-76500（塩基性官能基を有するウレタン樹脂系くし型ポリマー、酸価０）（以上、日本ルーブリゾール社製分散剤）
＊２：B-30（硫酸バリウム、堺化学社製）
＊３：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
＊４：IRGACURE 907（2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、チバ・ジャパン社製）
＊５：IRGACURE OXE02（エタノン,1-[9 -エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-１-(O-アセチルオキシム)、チバ・ジャパン社製）
＊６：DEN-438（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ダウケミカル社製、エポキシ当量 180)
＊７：YX4000（ビキシレノール型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製)
＊８：C.I.Pigment Yellow 147
＊９：C.I.Pigment Blue 15:3
＊１０：KAYARAD（登録商標）DPHA（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製)
実施例１２
配合例２Ａに示す各成分を、各割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合し、得られた混合物を、直径０．５ｍｍのビーズを具備するビーズミル（使用機器：ダイノーミル、シンマルエンタープライゼス社製）により、粉砕し、３μmフィルターにてろ過し、硫酸バリウム分散液２Ａを調製した。ビーズミルによる粉砕条件は、ビーズ充填率９０％、回転羽根の周速：１０ｍ／分、液温：３０℃であった。
配合例２Ａ（硫酸バリウム分散液２Ａ）
硫酸バリウム：Ｃ １００部
分散剤：BYK-180（湿潤分散剤、酸価９４mgKOH/g、ビックケミー・ジャパン社製） ２．５部
有機溶剤：ＣＡ ３０部
次に、配合例２Ｂに示す硫酸バリウム分散液２Ａ以外の各成分を、各割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練した。これを攪拌機にて攪拌しながら、硫酸バリウム分散液２Ａを配合例２Ｂに示す割合（質量部）にて添加、攪拌し、硬化性樹脂組成物２Ｂを調製した。
ここで得られた硬化性樹脂組成物の分散度を、エリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、１５μｍ以下であった。
配合例２Ｂ（硬化性樹脂組成物２Ｂ）
Ａ−１ワニス １５４部（固形分１００部）
光重合開始剤：Ｂ−１ ５部
Ｂ−２ １部
熱硬化成分：Ｅ−２ ２５部
Ｅ−３（DEN-431、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ダウケミカル製） １５部
着色剤：Ｆ−１ ０．３部
Ｆ−２ ０．１部
ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ２０部
熱硬化触媒：メラミン ５ 部
シリコーン系消泡剤 ３部
硫酸バリウム分散液２Ａ １００部
実施例１３
配合例３Ａに示す各成分を、各割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、樹脂組成物３Ａを調製した。ここで、得られた樹脂組成物３Ａの分散度を、エリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、１５μｍ以下であった。
配合例３Ａ（樹脂組成物３Ａ）
Ａ−１ワニス １５４部（固形分１００部）
光重合開始剤：Ｂ−１ ５部
Ｂ−２ １部
硫酸バリウム：Ｃ １００部
熱硬化成分：Ｅ−２ ２５部
Ｅ−３ １５部
着色剤：Ｆ−１ ０．３部
Ｆ−２ ０．１部
ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ２０部
熱硬化触媒：メラミン ５部
シリコーン系消泡剤 ３部
次に、この樹脂組成物３Ａに、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー・ジャパン社製湿潤分散剤、酸価１９ｍｍｇＫＯＨ／ｇ）を５部、添加、攪拌し、硬化性樹脂組成物３Ｂを調製した。
ここで得られた硬化性樹脂組成物３Ｂの分散度を、エリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、１５μｍ以下であった。
実施例１４
配合例４に示す各成分を、各割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物４を調製した。ここで、得られた硬化性樹脂組成物４の分散度を、エリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、１５μｍ以下であった。
配合例４（硬化性樹脂組成物４）
Ａ−１ワニス １５４部（固形分１００部）
光重合開始剤：Ｂ−１ ５部
Ｂ−２ １部
硫酸バリウム：Ｃ １００部
熱硬化成分：Ｅ−２ ２５部
Ｅ−３ １５部
分散剤：DISPERBYK-111＊１ ２部
着色剤：Ｆ−１ ０．３部
Ｆ−２ ０．１部
ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ２０部
熱硬化触媒：メラミン ５部
シリコーン系消泡剤 ３部
有機溶剤 ＤＰＭ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル） ５部
性能評価：
＜最適露光量＞
実施例１〜１４及び比較例１〜２の硬化性樹脂組成物を、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させる。乾燥後、最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置、高圧水銀灯ランプを搭載した直描露光機又は高圧水銀灯搭載の露光装置を用いてステップタブレット（ＫｏｄａｋＮｏ２）を介して露光し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒現像を行い、残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。
＜ブレークポイント＞
実施例１〜１４及び比較例１〜２の硬化性樹脂組成物を、銅ベタ基板上にスクリーン印刷法により、約２５μｍになるように塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後基板を室温になるまで放置後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で現像を行い、乾燥塗膜が除去されるまでの時間をストップウォッチにより計測した。
＜解像性＞
実施例１〜１４及び比較例１〜２の硬化性樹脂組成物を、バフロールで研磨、水洗、乾燥させた、ライン／スペースが３００／３００、銅厚３５μｍの回路パターン基板上に、スクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置を用いて露光した。
露光パターンは、スペース部に５０／６０／７０／８０／９０／１００μｍのラインを描画させる直描用データを使用した。露光量は硬化性樹脂組成物の最適露光量となるように活性エネルギー線を照射した。露光後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行い、パターンを形成し、１５０℃×６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。
得られた硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の最小残存ラインを、２００倍に調整した光学顕微鏡を用いて求めた。
＜スルーホール現像性＞
１．０ｍｍｔの銅張積層板にφ３００μｍドリルで穴を開け、定法によりスルーホールメッキを行い、実測値約φ２６０μｍのスルーホールを１００穴形成した基板を作製した。この基板に、実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷で２回印刷し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板を、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像、水洗し、現像後の基板を得た。得られた基板のスルーホール内を目視及びスコープで観察し、残渣が残っていた場合は、再度上記工程を繰り返すことにより、スルーホール内の現像性の評価を行った。判定基準は以下のとおりである。
◎：１回現像を行うことで１００％スルーホールの現像可能
○：２回現像を行うことで１００％スルーホールの現像可能
△：３回現像を行うことで１００％スルーホールの現像可能
×：３回現像を行ってもスルーホールの現像ができない
特性試験：
（評価基板の作成）
実施例１〜１４及び比較例１〜２の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板に最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置をもちいて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１％Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａで９０秒間噴霧することで現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント配線板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。
＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
＜耐無電解金めっき性＞
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行った。レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：テープピール後に剥がれが生じない。
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
×：めっき後に剥がれが有る。
＜電気特性＞
銅箔基板に代えてライン／スペース＝５０／５０μｍのクシ型電極パターンを用い、前記の条件にて評価基板を作製した。このクシ型電極に１３０℃、８５％Ｒ．Ｈ．の条件下でＤＣ１０Ｖのバイアス電圧を印加し、１００時間経過後の絶縁抵抗値を槽内で測定した。測定電圧はＤＣ１０Ｖで行った。
＜耐酸性＞
評価基板を１０質量％硫酸水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。判定基準は以下のとおり。
○：染み込み、溶け出し、剥がれなし。
△：染み込み、溶け出し、もしくは剥がれが少し確認される。
×：染み込み、溶け出し、もしくは剥がれが大きく確認される。
＜最大現像ライフ＞
実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で乾燥し２０分から８０分まで１０分おきに基板を取り出し室温まで放冷した。この基板に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、スプレー圧０．２ＭＰａ の条件で６０秒間現像を行い、残渣が残らない最大許容乾燥時間を最大現像ライフとした。
実施例１５
ドライフィルム評価：
＜ドライフィルム作製＞
実施例１の硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ製 ＦＢ−５０：１６μｍ）に塗布し、８０℃で３０分乾燥させドライフィルムを得た。
＜基板作製＞
パターン形成された銅箔基板をバフ研磨した後、上記方法にて作製したドライフィルムを真空ラミネーター（名機製作所社製 ＭＶＬＰ（登録商標）−５００）を用いて、加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光のソルダーレジスト層（乾燥塗膜）を有する基板（未露光の基板）を得た。
得られた硬化皮膜を有する試験基板について、試験方法及び評価方法にて各評価試験を行った。
各評価試験の結果を表２に示す。
Figure 2011052130
 表２に示すように、本実施形態に係る分散剤で硫酸バリウムを表面処理した実施例１〜１５の場合、スルーホールの現像性が良好で、優れた解像性、はんだ耐熱性、耐無電解金めっき性が得られている。一方、分散剤を含まない比較例１、及び本実施形態の分散剤以外の分散剤を用いた比較例２では、十分なスルーホール現像性を得ることができなかった。

Claims (5)

  1. カルボン酸含有樹脂と、光重合開始剤と、酸性基を有する分散剤及び／又はブロック共重合体、グラフト重合体、スターポリマー構造の少なくともいずれかを有する分散剤で表面処理された硫酸バリウムを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. 前記カルボン酸含有樹脂が、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも1つ以上有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布・乾燥して得られる乾燥塗膜を備えることを特徴とするドライフィルム。
  4. 基材上に、請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥して、又は前記硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布・乾燥して得られたドライフィルムをラミネートして、前記基材上に形成された乾燥塗膜を、活性エネルギー線の照射により光硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
  5. 基材上に、請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥して、又は前記硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布・乾燥して得られたドライフィルムをラミネートして、前記基材上に形成された乾燥塗膜を、活性エネルギー線の照射により光硬化させて得られる硬化物のパターンを有することを特徴とするプリント配線板。
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