CN102498141A - 固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够提高通孔的显影性及抑制显影残渣、并且其固化物能够得到良好的耐热性、硬度的固化性树脂组合物。在固化性树脂组合物中，含有含羧酸树脂；和光聚合引发剂；和预先用具有酸性基团的分散剂和/或具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物结构中的至少任一结构的分散剂进行了处理的硫酸钡。

Description

固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及例如可以通过稀碱水溶液显影的阻焊剂等中所用的固化性树脂组合物。
背景技术
通常，为了保护印刷电路板的电路，在基板的表面层形成阻焊层。为了形成这样的阻焊层，广泛采用可以通过稀碱水溶液显影的碱显影型的阻焊剂组合物。
通常，由于在印刷电路板中配置有很多通孔，所以在印刷电路板上涂布或者层压阻焊剂组合物时，阻焊剂组合物流入通孔中。并且，流入通孔中的阻焊剂组合物无法在所期望的微细图案的显影时间内除去，通过延长显影时间而被除去。
然而，显影时间的增大不仅使生产率降低，而且引起过量的稀碱水溶液的进攻。并且，不仅所期望的微细图案产生底切，而且产生难以形成图案的问题。特别是由于近年的电子部件的轻薄短小化，推进了印刷电路板的高密度化、多层化、通孔的小径化，因此，这样的问题变得更加显著。
因此，研究了提高阻焊剂组合物的显影性的方法。并且，经常报道以通过在酚醛清漆型环氧树脂与丙烯酸的反应物上加成多元酸酐而得到的含羧酸环氧丙烯酸酯为主体的物质对于显影性的提高是有效的。
在阻焊剂组合物中使用这样的含羧酸环氧丙烯酸酯时，为了使用稀碱水溶液良好地进行显影，其酸值必须较高。然而，使用这样的酸值较高的含羧酸环氧丙烯酸酯的情况下，在进行化学镀金时，产生阻焊剂的固化物的膨起、剥离等问题。
另一方面，由于在印刷电路板上涂布阻焊剂组合物后，对稀释剂进行热干燥的时间长，或者将稀释剂干燥后长时间放置，所以存在未曝光部分无法被稀碱水溶液显影、产生显影残渣的问题(例如参照专利文献1)。针对该问题，公开了使用难溶于稀释剂的环氧树脂来提高显影性的方法(例如参照专利文献2)。然而，从通孔的显影性的观点考虑，仅通过这样的方法不能说是充分的。
作为使显影性降低的其它主要原因，可列举出阻焊剂组合物中所含的填料成分。填料成分、特别是无机填料成分是以抑制膜的固化收缩、提高密合性、硬度、耐热性、粘性的目的而含有的。作为这样的无机填料成分，从容易控制粒径，并且价廉的观点出发，尤其广泛采用硫酸钡。
然而，硫酸钡等无机填料成分由于比重大，所以容易集中于阻焊涂膜的下部。并且，集中于阻焊涂膜的下部的无机填料成分妨碍了稀碱水溶液向形成于印刷电路板上的电路与阻焊涂膜间的渗透，所以成为显影残渣增加的一个原因。
为了减少这样的显影残渣，将阻焊剂组合物中所含的无机填料成分减量、或者不使用较佳(例如参照专利文献3)。然而，在这样的方法中，其固化涂膜无法得到充分的耐热性、硬度，并且成为阻焊剂组合物的高价化的一个原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第1799319号(权利要求书)
专利文献2：日本专利公开平1-141904号公报(权利要求书)
专利文献3：日本专利公开2008-209502号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供能够提高通孔的显影性及抑制显影残渣、并且其固化物能够得到良好的耐热性、硬度的固化性树脂组合物。
用于解决问题的方案
根据本发明的一个方案，提供一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有：含羧酸树脂；和光聚合引发剂；和用具有酸性基团的分散剂和/或具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物结构中的至少任一结构的分散剂进行了表面处理的硫酸钡。通过这样的构成，特别是通孔的显影性提高，能够抑制显影残渣，其固化物能够得到良好的图案精度、耐热性、硬度。
此外，在本发明的一个方案中，含羧酸树脂优选在分子内具有至少1个以上的烯属不饱和基。通过这样的构成，光固化性增大，能够提高灵敏度。
此外，根据本发明的一个方案，提供一种具备干燥涂膜的干膜，该干燥涂膜是将上述固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥而得到的。通过这样的干膜，能够在基材上不涂布固化性树脂组合物的情况下容易地形成干燥涂膜。
此外，根据本发明的一个方案，提供一种固化物，其通过照射活性能量射线对下述干燥涂膜进行光固化而得到，所述干燥涂膜是将上述固化性树脂组合物涂布到基材上并干燥而形成于基材上的干燥涂膜；或者是使将该固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥得到的干膜层压在基材上而形成于基材上的干燥涂膜。通过这样得到的固化物，能够得到良好的图案精度、良好的硬度、耐热性、绝缘性等涂膜特性。
此外，根据本发明的一个方案，提供一种印刷电路板，其特征在于，其具有通过照射活性能量射线对下述干燥涂膜进行光固化而得到的固化物的图案，所述干燥涂膜是将上述固化性树脂组合物涂布到基材上并干燥而形成于基材上的干燥涂膜；或者是使将该固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥得到的干膜层压在基材上而形成于基材上的干燥涂膜。通过这样得到的印刷电路板，具有良好的图案精度，能够得到优异的耐化学镀金性、电绝缘性。
发明的效果
根据本发明的一个方案，在固化性树脂组合物中，能够提高通孔的显影性及抑制显影残渣，并且其固化物能够得到良好的耐热性、硬度。
具体实施方式
本实施方式的固化性树脂组合物，其特征在于，其含有：含羧酸树脂；和光聚合引发剂；和预先用具有酸性基团的分散剂和/或具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物结构中的至少任一结构的分散剂进行了表面处理的硫酸钡。
本发明人等对为了提高耐热性等各种特性而含有适宜的硫酸钡作为无机填料时印刷电路板的通孔内显影残渣增加的原因进行了深入研究。并且发现，硫酸钡容易与构成通孔的铜等金属结合而残留在通孔内，并且对酸性的官能团等显影辅助基团、施加于硫酸钡(颗粒)表面的各种表面处理剂存在影响。
因此，进一步反复研究，结果发现，将硫酸钡预先用具有酸性基团的分散剂、含有嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物结构中的至少任一结构的分散剂进行处理，使硫酸钡(颗粒)表面吸附分散剂是有效的。
即，因酸性基团的影响碱溶液的渗透性提高，或者，通过被覆容易与金属结合的硫酸钡(颗粒)的表面，其位阻使得金属与硫酸钡的结合松弛，硫酸钡变得容易从通孔内除去。此外，通过能够抑制显影处理时间的延长，从而能够避免对固化性树脂组合物的涂膜表面及图案截面部的多余的损害。因此，在使用了其固化物的印刷电路板中，尤其能够提高化学镀金、电绝缘性等容易受到表面状态及截面部的形状影响的特性。
以下，对本实施方式的固化性树脂组合物的各构成成分进行详细说明。
本实施方式的固化性树脂组合物中所用的含羧酸树脂是出于赋予碱显影性的目的而添加的。只要是分子中具有羧基即可，可以使用公知的各种含羧酸树脂。特别是从光固化性、耐显影性的方面出发，优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧酸感光性树脂。并且，其不饱和双键优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。
作为这样的含羧酸树脂，优选以下列举出的化合物(低聚物和聚合物的任一种均可)。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基化合物的共聚而得到的含羧酸树脂。
(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧酸二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷烃加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧酸聚氨酯树脂。
(3)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧酸二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应而得到的感光性含羧酸聚氨酯树脂。
(4)通过在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟烷酯等分子内具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的感光性含羧酸聚氨酯树脂。
(5)通过在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的感光性含羧酸聚氨酯树脂。
(6)通过使后述那样的2官能(固态)环氧树脂或2官能以上的多官能(固态)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，使存在于侧链的羟基与2元酸酐加成而得到的感光性含羧酸树脂。
(7)通过将后述那样的2官能(固态)环氧树脂的羟基用环氧氯丙烷进一步环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，生成的羟基与2元酸酐加成而得到的感光性含羧酸树脂。
(8)通过将如酚醛清漆树脂(novolac)那样的多官能酚化合物与如环氧乙烷那样的环状醚、如碳酸亚丙酯那样的环状碳酸酯加成，用(甲基)丙烯酸使得到的羟基部分酯化，剩下的羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(9)将上述的(1)～(8)的树脂与1分子内具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进一步加成而得到的感光性含羧酸树脂。
这里，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，以下，其它的类似表达也一样。
另外，使用不具有烯属不饱和双键的含羧酸树脂时，为了得到光固化性，必须与后述的分子中具有多个烯属不饱和基的感光性单体组合使用。
这样的含羧酸树脂由于在主链聚合物的侧链上具有多个游离的羧基，因此可以利用稀碱水溶液进行显影。
此外，含羧酸树脂的酸值优选为10～200mgKOH/g。含羧酸树脂的酸值低于30mgKOH/g时，难以碱显影，另一方面，超过200mgKOH/g时，线变得比所需要的更细，有时曝光部和未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，难以形成正常的图案。优选为30～200mgKOH/g，更优选为45～120mgKOH/g。
此外，含羧酸树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选为2000～150000。重均分子量低于2000时，有时会发生不粘性能变差，曝光后的涂膜的耐湿性变差，显影时发生膜磨损，分辨率显著变差。另一方面，重均分子量超过150000时，有时显影性显著变差、贮存稳定性变差。更优选为5000～100000。
在全部组合物中，这样的含羧酸树脂的配混量优选为20～80质量％。含羧酸树脂的配混量少于20质量％时，皮膜强度降低。另一方面，超过80质量％时，组合物的粘性变高，并且涂布性等降低。更优选为30～60质量％。
这些含羧酸树脂可以单独使用或组合2种以上使用。
本实施方式的固化性树脂组合物中所用的光聚合引发剂是为了通过照射活性能量射线而产生自由基以促进含羧酸树脂的交联反应来添加的。作为光聚合引发剂，优选使用选自由具有下述通式(I)所示基团的肟酯系光聚合引发剂、具有下述通式(II)所示基团的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、及具有下述通式(III)所示基团的酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的1种以上光聚合引发剂。
[化学式1]
Figure BDA0000137751530000081
(式中，R1表示氢原子、苯基(可以被碳数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳数1～20的烷基(可以被1个以上的羟基取代，可以在烷基链的中间具有1个以上的氧原子)、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳数1～6的烷基或苯基取代)，R2表示苯基(可以被碳数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳数1～20的烷基(可以被1个以上的羟基取代，可以在烷基链的中间具有1个以上的氧原子)、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳数1～6的烷基或苯基取代)，R3及R4各自独立地表示碳数1～12的烷基或芳烷基，R5及R6各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基或两者键合而成的环状烷醚基，R7及R8各自独立地表示碳数1～10的直链状或支链状的烷基、环己基、环戊基、芳基或卤素原子、烷基或烷氧基取代的芳基，其中，R7及R8之一也可以表示R-C(＝O)-基(其中R为碳数1～20的烃基)。)
作为具有通式(I)所示基团的肟酯系光聚合引发剂，优选可列举出下述式(IV)所示的2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、下述通式(V)所示的化合物、及下述通式(VI)所示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0000137751530000091
[化学式3]
Figure BDA0000137751530000092
(式中，R9表示氢原子、卤素原子、碳数1～12的烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基、苯甲酰基、碳数2～12的烷酰基、碳数2～12的烷氧基羰基(构成烷氧基的烷基的碳数为2以上时，烷基可以被1个以上的羟基取代，可以在烷基链的中间具有1个以上的氧原子)或苯氧基羰基，R10、R12各自独立地表示苯基(可以被碳数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳数1～20的烷基(可以被1个以上的羟基取代，可以在烷基链的中间具有1个以上的氧原子)、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳数1～6的烷基或苯基取代)，R11表示氢原子、苯基(可以被碳数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳数1～20的烷基(可以被1个以上的羟基取代，可以在烷基链的中间具有1个以上的氧原子)、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳数1～6的烷基或苯基取代)。)
[化学式4]
Figure BDA0000137751530000101
(式中，R13及R14各自独立地表示碳数1～12的烷基，R15、R16、R17及R18各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，M表示O、S或NH，n表示0～5的整数)
在肟酯系光聚合引发剂中，更优选式(IV)所示的2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮及通式(V)所示的化合物。作为市售品，可列举出BASF JAPAN LTD.制的CGI-325、IRGACURE(注册商标)OXE01、IRGACURE OXE02等。这些肟酯系光聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上使用。
作为具有通式(II)所示基团的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出BASFJAPAN LTD.制的IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE379等。
作为具有通式(III)所示基团的酰基氧化膦系光聚合引发剂，可列举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF公司制的Lucirin TPO、BASF JAPAN LTD.制的IRGACURE 819等。
相对于100质量份含羧酸树脂，这样的光聚合引发剂的配混量优选为0.01～30质量份。光聚合引发剂的配混量低于0.01质量份时，在铜上的光固化性不足，涂膜剥离，耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过30质量份时，光聚合引发剂在涂膜表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.5～15质量份。
另外，为具有通式(I)所示基团的肟酯系光聚合引发剂时，相对于100质量份含羧酸树脂，其配混量优选为0.01～20质量份。更优选为0.01～5质量份。
此外，作为适合在本实施方式的固化性树脂组合物中使用的光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、呫吨酮化合物及叔胺化合物等。
作为苯偶姻化合物，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚。
作为苯乙酮化合物，例如可列举出苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮。
作为蒽醌化合物，例如可列举出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌。
作为噻吨酮化合物，例如可列举出2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮。
作为缩酮化合物，例如可列举出苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮。
作为二苯甲酮化合物，例如可列举出二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯硫醚。
作为叔胺化合物，可列举出乙醇胺化合物、具有二烷氨基苯结构的化合物、例如4，4’-二甲氨基二苯甲酮(日本曹达公司制造的NISSOCURE-MABP)、4，4’-二乙氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.LTD.制造的EAB)等二烷氨基二苯甲酮；7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷氨基的香豆素化合物；4-二甲氨基安息香酸乙酯(日本化药公司制造的KAYACURE(注册商标)EPA)、2-二甲氨基安息香酸乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、4-二甲氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA)、对二甲氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药公司制造的KAYACURE DMBI)、4-二甲氨基安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk公司制造的Esolol 507)等二烷氨基安息香酸酯。
特别优选具有二烷氨基苯结构的化合物，其中，优选二烷氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长在350～410nm的含二烷氨基的香豆素化合物。作为二烷氨基二苯甲酮化合物，4，4’-二乙氨基二苯甲酮毒性也低，故优选。最大吸收波长在350～410nm的含二烷氨基的香豆素化合物由于最大吸收波长在紫外线区域，所以提供着色少、无色透明的感光性组合物是毋庸置疑的，也可以提供在使用了着色颜料时反映着色颜料自身的颜色的着色阻焊膜。从对波长400～410nm的激光显示优异的敏化效果考虑，特别优选7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。
这些化合物中，优选噻吨酮化合物及叔胺化合物。特别是从深部固化性的方面出发，优选包含噻吨酮化合物。
作为噻吨酮化合物的配混量，相对于100质量份含羧酸树脂，优选为20质量份以下。噻吨酮化合物的配混量过多时，导致厚膜固化性降低，制品的成品增加。更优选为10质量份以下。
此外，作为叔胺化合物的配混量，相对于100质量份含羧酸树脂，优选为0.1～20质量份。叔胺化合物的配混量为0.1质量份以下时，存在得不到充分的敏化效果的倾向。超过20质量份时，叔胺化合物导致在干燥阻焊涂膜的表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.1～10质量份。
这些光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。
相对于100质量份含羧酸树脂，这样的光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂的总量优选为35质量份以下的范围。超过35质量份时，存在它们的光吸收导致深部固化性降低的倾向。
本实施方式的固化性树脂组合物中使用的硫酸钡是出于抑制膜的固化收缩、提高密合性、硬度、耐热性等特性的目的而添加的。
作为这样的硫酸钡，可以使用公知的硫酸钡，被称为重晶石的天然的重晶石矿物的粉碎品和通过化学合成而制造的沉降性硫酸钡中的任一种均可以使用。其中，沉降性硫酸钡由于能够通过合成时的条件来控制颗粒的大小，故更优选。
并且，这样的硫酸钡必须用具有酸性基团的分散剂和/或具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物结构中的至少任一结构的分散剂进行表面处理。通过将硫酸钡(颗粒)用这些分散剂进行表面处理，从而使硫酸钡(颗粒)均匀地分散于固化性树脂组合物中，提高显影性、特别是通孔显影性。
具有酸性基团的分散剂具备以下作用：吸附在硫酸钡(颗粒)的表面，通过碱水溶液对分散剂中的酸性基团的进攻，从而有助于硫酸钡从基体表面及通孔部显影除去。
作为这样的具有酸性基团的分散剂，更优选包含含酸性基团的共聚物的物质。可列举出其基本骨架由酯链、乙烯基链、丙烯酸链、醚链及氨基甲酸酯链等构成的物质。此外，这些分子中的氢原子的一部分可以被卤素原子取代。这些当中，优选丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂及醇酸树脂，特别优选丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂。
酸性基团可以完全无规地配置在树脂的分子中，但优选酸性基团通过嵌段结构或接枝结构配置在分子中的末端部分。通过使酸性基团配置在末端部分，从而对硫酸钡(颗粒)的吸附性能增高，碱溶液的渗透性提高，通孔的显影性提高。
作为这样的酸性基团，例如可列举出羧基、磺基及磷酸基等，其中优选磷酸基、羧基。
具有酸性基团的分散剂的酸值优选为5～200mgKOH/g。酸值低于5mgKOH/g时，对硫酸钡(颗粒)的吸附力不足，无法充分提高通孔的显影性。另一方面，超过200mgKOH/g时，有可能引起树脂组合物的耐热性、耐镀金性等特性降低。更优选为30～160mgKOH/g。
此外，具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物结构的分散剂在硫酸钡(颗粒)的表面以高比例吸附，用高分子覆盖硫酸钡(颗粒)的表面，从而利用其位阻，不易与基体上的铜等形成电路的金属引起反应。其结果是，阻碍硫酸钡(颗粒)与基体的牢固的结合并使其松弛，使通孔的显影性提高。另外，直链无规共聚物由于对硫酸钡(颗粒)的表面的吸附率低，位阻不充分，所以无法充分阻碍硫酸钡与基体的反应。
其中，嵌段共聚物、接枝聚合物可列举出其基本骨架由酯链、乙烯基链、丙烯酸链、醚链及氨基甲酸酯链等构成的物质。此外，这些分子中的氢原子的一部分可以被卤素原子取代。这些当中，优选丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂及醇酸树脂，特别优选丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂。
进而，这些嵌段共聚物、接枝聚合物优选通过活性聚合来控制合成。对硫酸钡(颗粒)的吸附性能变高，能够提高通孔的显影性。
此外，星形聚合物结构是指具备从中心的核以辐射状扩展的线型的侧链的支链聚合物结构，核可以是单一的原子或一个分子团或准球状结构体。这样的星形聚合物的线型的侧链优选由各自具有不同结构的3个以上的侧链构成，且各侧链的极性不同。
这样的具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物结构的分散剂的分子量优选为1000～300000。低于1000时，由于对硫酸钡(颗粒)表面的吸附率低，位阻不充分，所以无法充分阻碍硫酸钡与基体金属的反应。另一方面，超过300000时，树脂自身的聚集变大，硫酸钡颗粒的分散效果消失。更优选为3000～100000。
分散剂中，未必需要同时具有这样的嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物结构中的任一结构和酸性基团。即，关于具有酸性基团但不具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物结构的物质、具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物结构但不含有酸性基团的物质，由于各自的作用机制不同，所以充分发挥作用。但是，这样的具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物结构的分散剂具有酸性基团时，稀碱水溶液的渗透性进一步提高，能够进一步提高通孔的显影性。
此外，本发明的分散剂中含有氨基、酰胺、铵基时，由于这些基团与含羧酸树脂的酸性基团产生相互作用，松弛硫酸钡与基板表面的牢固的结合，故进一步优选。
作为这样的分散剂，例如可列举出Disperbyk(注册商标)-102、Disperbyk-106、Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-140、Disperbyk-142、Disperbyk-145、Disperbyk-180、Disperbyk-2001、Disperbyk-2020、Disperbyk-2025、Disperbyk-2070、Disperbyk-2090、Disperbyk-2164、Disperbyk-P105(均为BYK-Chemie GmbH制)、SOLSPERSE(注册商标)32000、SOLSPERSE 36000、SOLSPERSE 41000、SOLSPERSE 76500(均为Lubrizol Corporation制)、FlowlenG700、Flowlen G900、Flowlen KDG-6000(共荣社化学公司制)等，但并不限定于这些。
这些分散剂未必需要全部吸附在硫酸钡表面。吸附于后述的其它填料的表面，也有助于后述的着色剂等的分散。并且，关于固化性树脂组合物中的分散剂的含量，合适的范围根据所使用的分散剂的结构、分子量而不同，但相对于硫酸钡优选为0.05质量％～50质量％。含量少于0.05质量％时，引起通孔的显影性的降低，并且固化性树脂组合物的粘度上升，导致分散度的降低。另一方面，多于50质量％时，密合性、耐热性、耐镀金性降低。更优选为0.1质量％～30质量％。
这些分散剂可以单独使用，或者只要不妨碍彼此的效果，也可以将2种以上组合使用。将2种以上组合使用时，优选分散剂的总量不超出上述的范围。
另外，只要不妨碍本实施方式的分散剂的效果，出于使后述的着色剂等分散的目的，上述分散剂以外的公知的分散剂可以单独使用或将2种以上组合使用。这种情况下，分散剂的总量优选不超出上述的范围。此外，这些分散剂可以以溶液、浆料、糊剂、粉末的任意形态使用。这样的硫酸钡可以单独使用或组合2种以上使用。
相对于100质量份含羧酸树脂，这样的硫酸钡的配混量优选为1～500质量份。硫酸钡的配混量少于1质量份时，产生密合性、耐热性的降低等。另一方面，超过500质量份时，感光性树脂组合物的粘度变高，印刷性降低，固化物变脆。更优选为10～300质量份。
本实施方式的固化性树脂组合物中，为了提高其涂膜的物理强度等，根据需要，可以将硫酸钡以外的填料(体质颜料)单独或组合2种以上使用。作为这样的填料，可以使用公知的无机或有机填料，特别优选球形二氧化硅及滑石。进而，为了得到白色的外观、阻燃性，可以使用氧化钛等金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物。
进而，也可以使用在具有1个以上烯属不饱和基的化合物、多官能环氧树脂中分散有纳米二氧化硅的Hanse-Chemie公司制的NANOCRYL(注册商标)XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(均为制品等级名)、Hanse-Chemie公司制的NANOPOX(注册商标)XP 0516、XP 0525、XP 0314(均为制品等级名)。
这些填料的配混量与硫酸钡总计优选为固化性树脂组合物总量的75质量％以下。填料的配混量超过总量的75质量％时，绝缘组合物的粘度变高，并且涂布性、印刷性、成形性降低，固化物变脆。更优选为0.1～60质量％。
为了赋予耐热性，本实施方式的固化性树脂组合物中可以使用热固化性树脂。作为本实施方式中所用的热固化成分，可以使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等胺树脂、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、三聚氰胺衍生物、双马来酰亚胺、噁嗪化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺树脂等公知的热固化性树脂。特别优选分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基(以下，记为环状(硫)醚基)的热固化成分。
这样的分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分是分子中具有2个以上三元环、四元环或五元环的环状醚基或环状硫醚基的任一种或2种基团的化合物，例如可列举出分子内具有至少多个环氧基的化合物即多官能环氧化合物、分子内具有至少多个氧杂环丁烷基的化合物即多官能氧杂环丁烷化合物、分子内具有多个硫醚基的化合物即环硫树脂等。
作为多官能环氧化合物，例如可列举出jER(注册商标)828、jER834、jER1001、jER1004(均为三菱化学公司制)、Epiclon(注册商标)840、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon 2055(均为DIC公司制)、Epotote(注册商标)YD-011、YD-013、YD-127、YD-128(均为NSCC Epoxy Manufacturing Co.，Ltd.制)、D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664(均为DowChemical Company制)、Araldite 6071、Araldite 6084、AralditeGY250、Araldite GY260(均为BASF JAPAN LTD.)、SumiepoxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128(均为住友化学工业公司制)、A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为旭化成工业公司制)双酚A型环氧树脂；jERYL903(三菱化学公司制)、Epiclon 152、Epiclon 165(均为DIC公司制)、EpototeYDB-400、YDB-500(均为NSCC Epoxy Manufacturing Co.，Ltd.制)、D.E.R.542(Dow Chemical Company制)、Araldite 8011(BASF JAPAN LTD.制)、Sumiepoxy ESB-400、ESB-700(均为住友化学工业公司制)、A.E.R.711、A.E.R.714(均为旭化成工业公司制)等溴化环氧树脂；jER152、jER154(均为三菱化学公司制)、D.E.N.431、D.E.N.438(均为Dow Chemical Company制)、Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865(均为DIC公司制)、Epotote YDCN-701、YDCN-704(均为NSCC EpoxyManufacturing Co.，Ltd.制)、Araldite ECN1235、AralditeECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307(均为BASFJAPAN LTD.制)、EPPN-201、EOCN(注册商标)-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306(均为日本化药公司制)、Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220(均为住友化学工业公司制)、A.E.R.ECN-235、ECN-299(均为旭化成工业公司制)等酚醛清漆型环氧树脂；Epiclon 830(DIC公司制)、jER807(三菱化学公司制)、Epotote YDF-170、YDF-175、YDF-2004(均为NSCC Epoxy Manufacturing Co.，Ltd.制)、Araldite XPY306(BASF JAPAN LTD.制)等双酚F型环氧树脂；Epotote ST-2004、ST-2007、ST-3000(均为NSCC Epoxy Manufacturing Co.，Ltd.制)等氢化双酚A型环氧树脂；jER604(三菱化学公司制)、Epotote YH-434(NSCC Epoxy Manufacturing Co.，Ltd.制)、Araldite MY720(BASF JAPAN LTD.制)、Sumiepoxy ELM-120(住友化学工业公司制)等缩水甘油胺型环氧树脂；AralditeCY-350(BASF JAPAN LTD.制)等乙内酰脲型环氧树脂；Celoxide(注册商标)2021(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制)、Araldite CY175、CY179(均为BASF JAPAN LTD.制)等脂环式环氧树脂；YL-933(三菱化学公司制)、T.E.N.、EPPN(注册商标)-501、EPPN-502(均为日本化药公司制)等三羟基苯基甲烷型环氧树脂；YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为三菱化学公司制)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；EBPS-200(日本化药公司制)、EPX-30(ADEKA公司制)、EXA-1514(DIC公司制)等双酚S型环氧树脂；jER157S(三菱化学公司制)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；jERYL-931(三菱化学公司制)、Araldite 163(BASF JAPAN LTD.制)等四羟苯基乙烷型环氧树脂；Araldite PT810(BASF JAPAN LTD.制)、TEPIC(日产化学工业公司制)等杂环式环氧树脂；Blemmer(注册商标)DGT(日油公司制)等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；ZX-1063(NSCC Epoxy Manufacturing Co.，Ltd.制)等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂；ESN-190、ESN-360(均为新日铁化学公司制)、HP-4032、EXA-4750、EXA-4700(DIC公司制)等含萘基的环氧树脂；HP-7200、HP-7200H(DIC公司制)等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；CP-50S、CP-50M(日油公司制)等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如NSCC Epoxy Manufacturing Co.，Ltd.制的YR-102、YR-450等)等，但并不限定于这些。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。这些当中特别优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或它们的混合物。
作为多官能氧杂环丁烷化合物，例如可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、它们的低聚物、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯等低聚物或它们的共聚物等多官能氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类或者倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为环硫化合物，例如可列举出三菱化学公司制的双酚A型环硫树脂YL7000等。此外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而成的环硫树脂等。
关于分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分的配混量，相对于含羧酸树脂的1当量羧基，优选为0.6～2.5当量。配混量低于0.6时，在阻焊膜中有羧基残留，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低。另一方面，超过2.5当量时，低分子量的环状(硫)醚基残留在干燥涂膜中，使涂膜的强度等降低。更优选为0.8～2.0当量。
使用分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分时，优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，此外，作为市售品，例如可列举出四国化成工业公司制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、SAN-APRO公司制的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。并不特别地限定于这些化合物，只要是环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的物质即可，可以单独使用或混合2种以上使用。
此外，可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与热固化催化剂组合使用。
这些热固化催化剂的配混量只要是通常的量的比例就足够，例如相对于100质量份含羧酸树脂或分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15质量份。
为了达到适合作为印刷电路板的阻焊层的着色，本实施方式的固化性树脂组合物可以配混着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等公知的着色剂，可以是颜料、染料、色素中的任一种。其中，从降低环境负荷以及对人体影响的观点出发，优选不含有卤素。
作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，例如可列举出以下那样的带染料索引(The Society of Dyers and Colourists发行)号的物质。
单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269
双偶氮系：颜料红37、38、41
单偶氮色淀系：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68
苯并咪唑酮系：颜料红171、175、176、185、208
苝系：溶剂红135、179、颜料红123、149、166、178、179、190、194、224
二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、255、264、270、272
缩合偶氮系：颜料红220、144、166、214、220、221、242
蒽醌系：颜料红168、177、216、溶剂红52、149、150、207
喹吖啶酮系系：颜料红122、202、206、207、209
作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，作为颜料系，可以使用颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60，作为染料系，可以使用溶剂蓝35、63、67、68、70、83、87、94、97、122、136等。除了这些以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
作为绿色着色剂，同样地有酞菁系、蒽醌系、苝系，例如可以使用颜料绿7、36、溶剂绿3、5、20、28等。除了这些以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，例如可列举出以下的物质。
蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、108、193、147、199、202
异吲哚啉酮系：颜料黄109、110、139、179、185
缩合偶氮系：颜料黄93、94、95、128、155、166、180
苯并咪唑酮系：颜料黄120、151、154、156、175、181
单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183
双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198
此外，为了调整色调，可以加入紫、橙、棕色、黑等的着色剂。具体而言，可列举出颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、36、颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73、颜料棕23、25、颜料黑1、7等。
这样的着色剂的配混比例没有特别限制，相对于100质量份含羧酸树脂，优选为0～10质量份、特别优选为0.1～5质量份的比例是充分的。
本实施方式的固化性树脂组合物中，为了通过活性能量射线照射进行光固化使得树脂组合物在碱水溶液中不溶化或者有助于不溶化，可以使用分子中具有多个烯属不饱和基的化合物。
作为这样的化合物，可列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或者它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；丙烯酸苯氧基酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；及三聚氰胺丙烯酸酯、各种氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或与这些丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。
进而，还可以列举出甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯树脂、以及该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与由季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物反应得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可以不降低指触干燥性地提高光固化性。
相对于100质量份前述含烯属不饱和基的含羧酸树脂，这样的分子中具有多个烯属不饱和基的化合物的配混量优选为5～100质量份。配混量低于5质量份时，光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案。另一方面，超过100质量份时，相对于碱水溶液的溶解性降低，涂膜变脆。更优选为1～70质量份。
进而，为了合成含羧酸树脂、调制组合物，或者为了调节粘度以便涂布到基板、载体膜上，本实施方式的固化性树脂组合物可以使用有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体地，有甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。
根据需要，本实施方式的固化性树脂组合物可以进一步配混氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知的热阻聚剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等公知的增粘剂、硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等的硅烷偶联剂、抗氧化剂、防锈剂等那样公知的添加剂类。
这样的固化性树脂组合物例如如下所述调制，用于阻焊层等的形成。
将硫酸钡用具有酸性基团的分散剂和/或具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物结构中的至少任一结构的分散剂进行表面处理，使这些分散剂吸附到硫酸钡(颗粒)的表面，与含羧酸树脂、光聚合引发剂的树脂类等以规定的比例混合。作为将硫酸钡(颗粒)用分散剂进行处理的方法，没有特别限制，例如可列举出下面的方法。
(1)将硫酸钡与分散剂预先通过公知的方法混合，将所得处理液添加到其余成分的一部分或全部中进行混合，分散到树脂类中的方法。
(2)将硫酸钡和分散剂以规定的比例分别添加到除硫酸钡和分散剂以外的成分的包含树脂类的一部分或全部中，在树脂类中进行处理的方法。
(3)将硫酸钡和分散剂分别添加到各树脂类、有机溶剂等中后，将所得各处理液以规定的比例进行混合，从而进行处理的方法。
(4)在使硫酸钡分散到树脂类等中得到的分散液中以规定的比例添加分散剂进行处理的方法。
可以采用这些(1)～(4)中的任一方法，但至少在将固化性树脂组合物涂布到基体上之前，必须完成表面处理。
另外，作为混合方法，可以使用公知的方法，没有特别限定。可以是不使用分散机进行混合的方法、用捏合机、辊、磨碎机、珠磨机等各种分散机进行机械混合的方法中的任一种。
作为特别优选的方法，可列举出：预先将硫酸钡与溶剂和分散剂配混，用珠磨机等分散机进行分散，将所得分散液与其它固化性树脂组合物混合，或者根据需要再次用辊磨机进行分散而得到的方法；或者预先将部分树脂成分和硫酸钡与溶剂和分散剂配混，用珠磨机等分散机进行分散，将所得分散液与其它固化性树脂组合物混合，或者根据需要再次用辊磨机进行分散而得到的方法。
此外，在添加着色剂时，从分散性的观点出发，优选在预先使着色剂等粉体类分散到水或有机溶剂等中而得到的混合液中添加及混合溶解或微分散有着色剂分散剂的溶液。
这样的固化性树脂组合物在以规定的组成调制后，例如用有机溶剂调整到适合涂布方法的粘度，例如通过浸涂法、流涂法、辊涂法、刮棒涂布法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上。
涂布固化性树脂组合物而形成涂膜后，进行挥发干燥，形成干燥涂膜。挥发干燥例如可以在约60～100℃的温度下进行，例如可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流加热炉等(使用具备利用蒸汽的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方式以及通过喷嘴吹支撑体的方式)。
此外，也可以利用本实施方式的固化性树脂组合物形成干膜，将其贴合到基材上，从而形成干燥涂膜。
干膜具有例如将聚对苯二甲酸乙二醇酯等的载体膜、阻焊层中所用的干燥涂膜和根据需要而使用的能够剥离的覆盖膜按照该顺序层叠而成的结构。
干燥涂膜是将固化性树脂组合物涂布到载体膜或覆盖膜上并干燥而得到的层。这样的干燥涂膜是将本实施方式的固化性树脂组合物通过刮刀涂布机、唇涂布机(lip coater)、逗点涂布机(comma coater)、薄膜涂布机等以10～150μm的厚度均匀地涂布到载体膜上并干燥而形成的。并且，进一步根据需要层叠覆盖膜，从而形成干膜。此时，也可以将固化性树脂组合物涂布到覆盖膜上并干燥后，层叠载体膜。
作为载体膜，例如可使用厚度为2～150μm的聚酯薄膜等热塑性薄膜。
作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，其与阻焊层的粘接力比与载体膜小较好。
使用这样的干膜，使用覆盖膜时将其剥离，将干燥涂膜与基材重叠，使用层压机等使其贴合，从而在基材上形成干燥涂膜。另外，载体膜在后述的曝光前或曝光后剥离即可。此时，作为形成这样的干燥涂膜的基材，可列举出采用使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟·聚乙烯·PPO·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
进而，利用接触式(或非接触方式)通过形成有图案的光掩模，利用活性能量射线选择性地曝光或者利用激光直接曝光机直接进行图案曝光。
作为活性能量射线照射所使用的曝光机，例如可以使用通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置等直接描绘装置、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有水银短弧灯的曝光机或使用(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。作为直接描绘装置，例如可以使用日本Orbotech Ltd.制、PENTAX公司制等装置。
活性能量射线的波长优选为350～410nm。通过将波长设定在该范围，能够由光聚合引发剂有效地生成自由基。特别优选采用激光，只要是该范围的波长，可以是气体激光、固体激光的任一种。此外，其曝光量根据膜厚等而异，通常为5～800mJ/cm2，优选为10～600mJ/cm2。
然后，通过这样进行曝光，使曝光部(被活性能量射线照射的部分)固化。进而，将未曝光部用稀碱水溶液(例如0.3～3wt％碳酸钠水溶液)显影，从而形成固化物图案。
此时，作为显影方法，可以采用浸渍法、淋洗法、喷射法、刷涂法等。此外，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
另外，包含热固化成分时，优选进一步加热至例如约140～180℃的温度使其热固化。含羧酸树脂的羧基与分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分发生反应，能够形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等诸特性优异的固化物。
实施例
以下示出实施例及比较例对本发明进行具体的说明，当然本发明并不限定于下述实施例。另外，下面的“份”及“％”，如果没有特别说明均指质量基准。
(含羧酸树脂的合成例1)
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气导入管的2升可拆式烧瓶中导入660g甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药公司制、EOCN-104S、软化点92℃、环氧当量220)、421.3g卡必醇乙酸酯及180.6g溶剂石脑油，加热至90℃并搅拌，使其溶解。
接着，暂时冷却至60℃，添加216g丙烯酸、4.0g三苯基膦、1.3g甲基氢醌，在100℃下反应12小时，得到酸值为0.2mgKOH/g的反应产物。向其中加入241.7g四氢邻苯二甲酸酐，加热至90℃，反应6小时。
这样，得到固体成分酸值为80mgKOH/g、双键当量(每1摩尔不饱和基的树脂的g重量)为400、重均分子量为7000的固体成分浓度65％的感光性含羧酸树脂的溶液。将这里得到的感光性含羧酸树脂的溶液称为A-1清漆。
(含羧酸树脂的合成例2)
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气导入管的2升可拆式烧瓶中导入660g甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药公司制、EOCN-104S、软化点92℃、环氧当量220)、443.3g卡必醇乙酸酯及190.0g溶剂石脑油，加热至90℃并搅拌，使其溶解。
接着，暂时冷却至60℃，添加216g丙烯酸、4.0g三苯基膦、1.3g甲基氢醌，在100℃下反应12小时，得到酸值为0.2mgKOH/g的反应产物。向其中加入340.0g四氢邻苯二甲酸酐，加热至90℃，反应6小时。
这样，得到固体成分酸值为100mgKOH/g、双键当量(每1摩尔不饱和基的树脂的g重量)为450、重均分子量为7500的固体成分浓度65％的感光性含羧酸树脂的溶液。将这里得到的感光性含羧酸树脂的溶液称为A-2清漆。
实施例1～11及比较例1～3
首先，将配合例1A所示各成分按照各比例(质量份)配混，用搅拌机预搅拌，制作出硫酸钡预混合物。接着，在该硫酸钡预混合物中按照各比例(质量份)配混配合例1B所示的成分，用搅拌机预搅拌后，用3辊式辊磨机混炼，调制出固化性树脂组合物。
这里，用ERICHSEN公司制造的粒度测定仪(grind meter)测定粒度，评价所得固化性树脂组合物的分散度，结果为15μm以下。
[表1]
Figure BDA0000137751530000311
备注
*1：BYK-111(包含酸基的共聚物、酸值129mgKOH/g)、BYK-145(共聚物的磷酸酯盐、酸值76mgKOH/g)、BYK-2025(改性丙烯酸系嵌段共聚物、酸值38mgKOH/g)、BYK-2090(星型结构的具有酸性颜料亲和性基的改性聚烷氧基化物、酸值61mgKOH/g)、BYK-2164(嵌段共聚物、酸值0)、BYK-106(具有酸性基团的聚合物盐、酸值132mgKOH/g)、BYK-142(共聚物的磷酸酯盐、酸值46mgKOH/g)、BYK-116(丙烯酸系共聚物、酸值0)(以上、BYK-Chemie GmbH制 湿润分散剂DISPERBYK系列)、G-700(含羧酸聚合物改性物)(共荣社化学公司制颜料分散剂)、SOL-32000(具有碱性官能团的梳子型聚合物、酸值15mgKOH/g)、SOL-76500(具有碱性官能团的聚氨酯树脂系梳子型聚合物、酸值0)(以上、日本Lubrizol Corporation制分散剂)
*2：B-30(硫酸钡、堺化学公司制)
*3：二乙二醇单乙基醚乙酸酯
*4：IRGACURE 907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、BASF JAPAN LTD.制)
*5：IRGACURE OXE02(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)乙酮、BASF JAPAN LTD.制)
*6：DEN-438(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、Dow ChemicalCompany制、环氧当量180)
*7：YX4000(联二甲苯酚型环氧树脂、三菱化学公司制)
*8：C.I.颜料黄147
*9：C.I.颜料蓝15:3
*10：KAYARAD(注册商标)DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯、日本化药公司制)
实施例12
将配合例2A所示各成分按照各比例(质量份)配混，用搅拌机预混合，将所得混合物用具备直径0.5mm的珠子的珠磨机(使用机器：DYNO-MILL、Shinmaru Enterprises Corporation制)粉碎，用3μm过滤器过滤，调制出硫酸钡分散液2A。利用珠磨机的粉碎条件为：珠子填充率90％、旋转翼的圆周速度：10m/分钟、溶液温度：30℃。
配合例2A(硫酸钡分散液2A)
硫酸钡：C                        100份
分散剂：BYK-180(湿润分散剂、酸值94mgKOH/g、BYK-Chemie GmbH制)                    2.5份
有机溶剂：CA                      30份
接着，将配合例2B所示的除硫酸钡分散液2A以外的各成分按照各比例(质量份)配混，用搅拌机预混合后，用3辊式辊磨机进行混炼。边用搅拌机对其进行搅拌，边按照配合例2B所示的比例(质量份)添加硫酸钡分散液2A，并搅拌，调制出固化性树脂组合物2B。
这里，用ERICHSEN公司制造的粒度测定仪(grind meter)测定粒度，评价所得固化性树脂组合物的分散度，结果为15μm以下。
配合例2B(固化性树脂组合物2B)
A-1清漆                      154份(固体成分100份)
光聚合引发剂：B-1            5份
              B-2            1份
热固化成分：E-2              25份
            E-3(DEN-431、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、Dow Chemical Company制)          15份
着色剂：F-1                  0.3份
        F-2                  0.1份
DPHA：KAYARAD DPHA           20份
热固化催化剂：三聚氰胺       5份
硅系消泡剂                   3份
硫酸钡分散液2A               100份
实施例13
将配合例3A所示各成分按照各比例(质量份)配混，用搅拌机预混合后，用3辊式辊磨机进行混炼，调制出树脂组合物3A。这里，用ERICHSEN公司制造的粒度测定仪(grind meter)测定粒度，评价所得树脂组合物3A的分散度，结果为15μm以下。
配合例3A(树脂组合物3A)
A-1清漆                    154份(固体成分100份)
光聚合引发剂：B-1          5份
              B-2          1份
硫酸钡：C                  100份
热固化成分：E-2            25份
            E-3            15份
着色剂：F-1                0.3份
        F-2                0.1份
DPHA：KAYARAD DPHA         20份
热固化催化剂：三聚氰胺     5份
硅系消泡剂                 3份
接着，在该树脂组合物3A中添加5份Disperbyk-2001(BYK-Chemie GmbH制湿润分散剂、酸值19mmgKOH/g)并搅拌，调制出固化性树脂组合物3B。
这里，用ERICHSEN公司制造的粒度测定仪(grind meter)测定粒度，评价所得固化性树脂组合物3B的分散度，结果为15μm以下。
实施例14
将配合例4所示各成分按照各比例(质量份)配混，用搅拌机预混合后，用3辊式辊磨机进行混炼，调制出固化性树脂组合物4。这里，用ERICHSEN公司制造的粒度测定仪(grind meter)测定粒度，评价所得固化性树脂组合物4的分散度，结果为15μm以下。
配合例4(固化性树脂组合物4)
A-1清漆                            154份(固体成分100份)
光聚合引发剂：B-1                  5份
              B-2                  1份
硫酸钡：C                          100份
热固化成分：E-2                    25份
            E-3                    15份
分散剂：DISPERBYK-111*1            2份
着色剂：F-1                        0.3份
        F-2                        0.1份
DPHA：KAYARAD DPHA                 20份
热固化催化剂：三聚氰胺             5份
硅系消泡剂                         3份
有机溶剂DPM(二丙二醇单甲基醚)      5份
性能评价：
<最佳曝光量>
将铜厚为35μm的电路图案基板用抛光辊研磨后，水洗并干燥，然后通过丝网印刷法整面涂布实施例1～14及比较例1～3的固化性树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥60分钟。干燥后，使用搭载有最大波长355nm的半导体激光器的直接描绘装置、搭载有高压汞灯的直描曝光机或搭载有高压汞灯的曝光装置通过阶段式曝光表(Kodak No2)进行曝光，使用30℃的1质量％碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行90秒钟显影，将残留的阶段式曝光表的图案为7段时的曝光量作为最佳曝光量。
<显影点(break point)>
将实施例1～14及比较例1～3的固化性树脂组合物通过丝网印刷法按照约25μm涂布到满铜基板上，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。将干燥后基板放置至达到室温后，使用30℃的1质量％碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行显影，利用秒表测量干燥涂膜被除去为止的时间。
<分辨率>
将实施例1～14及比较例1～3的固化性树脂组合物通过丝网印刷法涂布到用抛光辊研磨、水洗、干燥后的线/空隙为300/300、铜厚35μm的电路图案基板上，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后，使用搭载有最大波长355nm的半导体激光器的直接描绘装置进行曝光。
曝光图案使用空隙部描绘有50/60/70/80/90/100μm的线的直接描绘用数据。按照曝光量达到固化性树脂组合物的最佳曝光量的方式照射活性能量射线。曝光后，使用30℃的1质量％碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行90秒钟显影，形成图案，进行150℃×60分钟的热固化，从而得到固化涂膜。
使用调整为200倍的光学显微镜求出所得固化性树脂组合物的固化涂膜的最小残留线。
<通孔显影性>
用φ300μm钻头对1.0mmt的覆铜层叠板开孔，利用通用的办法进行通孔镀敷，制作了形成有100孔实测值约φ260μm的通孔的基板。将实施例及比较例的固化性树脂组合物通过丝网印刷在该基板上印刷2次，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟，自然冷却至室温。使用30℃的1质量％碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下对该基板进行90秒钟显影，水洗，得到显影后的基板。通过目视及显微镜观察所得到的基板的通孔内，残渣残留时，再次重复上述工序，进行通孔内的显影性的评价。判断基准如下。
◎：通过进行1次显影，能够实现100％通孔的显影
○：通过进行2次显影，能够实现100％通孔的显影
△：通过进行3次显影，能够实现100％通孔的显影
×：即使进行3次显影，也无法实现通孔的显影
特性试验：
(评价基板的制作)
将实施例1～14及比较例1～3的组合物通过丝网印刷整面涂布到形成有图案的铜箔基板上，在80℃下干燥20分钟，自然冷却至室温。使用搭载有最大波长355nm的半导体激光器的直接描绘装置以最佳曝光量对该基板上的阻焊图案进行曝光，将30℃的1％Na2CO3水溶液以喷压0.2MPa喷雾90秒钟，由此进行显影，得到抗蚀图案。将该基板在UV传送炉中在累积曝光量为1000mJ/cm2的条件下照射紫外线后，在150℃下加热60分钟使其固化。对得到的印刷电路板(评价基板)进行如下特性评价。
<耐焊接热性能>
将涂布有松香系焊剂的评价基板浸渍到预先设定为260℃的焊锡槽中，用改性醇洗涤焊剂，然后目视评价抗蚀层的膨胀和剥离。判断基准如下。
○：重复3次以上10秒钟浸渍也看不到剥离。
△：重复3次以上10秒钟浸渍后有少许剥离。
×：重复3次以内10秒钟浸渍，抗蚀层有膨胀、剥离。
<耐化学镀金性>
使用市售品化学镀镍浴以及化学镀金浴，在镍0.5μm、金0.03μm的条件下进行镀敷。评价抗蚀层有无剥离、有无镀敷的渗入后，通过带剥离评价有无抗蚀层的剥离。判断基准如下。
○：带剥离后未产生剥离。
△：镀敷后见到很少的渗入，带剥离后也见到剥离。
×：镀敷后有剥离。
<电特性>
代替铜箔基板，使用线/空隙＝50/50μm的梳型电极图案，通过前述的条件制作出评价基板。在130℃、85％R.H.的条件下对该梳型电极施加DC10V的偏压，在槽内测定经过100小时后的绝缘电阻值。在测定电压DC10V下进行。
<耐酸性>
将评价基板在10质量％硫酸水溶液中在室温下浸渍30分钟，确认渗入、涂膜的溶出，进一步通过带剥离确认剥离。判断基准如下。
○：无渗入、溶出、剥离。
△：确认到少许渗入、溶出或剥离。
×：确认到大量渗入、溶出或剥离。
<最大显影寿命>
将实施例及比较例的固化性树脂组合物通过丝网印刷整面涂布到形成有图案的铜箔基板上，在80℃下进行干燥，从20分钟到80分钟为止每隔10分钟将基板取出，自然冷却至室温。使用30℃的1质量％碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下对该基板进行60秒钟显影，将无残渣残留的最大允许干燥时间作为最大显影寿命。
实施例15
干膜评价：
<干膜制作>
将实施例1的固化性树脂组合物用甲乙酮适当稀释后，使用涂抹器涂布到PET薄膜(TORAY制FB-50：16μm)上，使干燥后的膜厚为20μm，在80℃下干燥30分钟，得到干膜。
<基板制作>
将形成有电路的铜箔基板抛光研磨后，用真空层压机(名机制作所制造MVLP(注册商标)-500)在加压度：0.8MPa、70℃、1分钟、真空度：133.3Pa的条件下加热层压通过上述方法制作的干膜，得到具有未曝光的阻焊层(干燥涂膜)的基板(未曝光的基板)。
对所得到的具有固化皮膜的试验基板，按照试验方法及评价方法进行各评价试验。
将各评价试验的结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0000137751530000391
如表2所示那样，在本实施方式的用分散剂对硫酸钡进行了表面处理的实施例1～15的情况下，通孔的显影性良好，得到优异的分辨率、耐焊接热性能、耐化学镀金性。另一方面，在不含分散剂的比较例1及使用了本实施方式的分散剂以外的分散剂的比较例2中，无法得到充分的通孔显影性。

Claims (5)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有：含羧酸树脂；和光聚合引发剂；和用具有酸性基团的分散剂和/或具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物结构中的至少任一结构的分散剂进行了表面处理的硫酸钡。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述含羧酸树脂在分子内具有至少1个以上的烯属不饱和基。
3.一种干膜，其特征在于，其具备干燥涂膜，所述干燥涂膜是将权利要求1或权利要求2所述的固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥而得到的。
4.一种固化物，其特征在于，其通过照射活性能量射线对下述干燥涂膜进行光固化而得到，所述干燥涂膜是将权利要求1或权利要求2所述的固化性树脂组合物涂布到基材上并干燥而形成于所述基材上的干燥涂膜；或者是使将所述固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥得到的干膜层压在基材上而形成于所述基材上的干燥涂膜。
5.一种印刷电路板，其特征在于，其具有通过照射活性能量射线对下述干燥涂膜进行光固化而得到的固化物的图案，所述干燥涂膜是将权利要求1或权利要求2所述的固化性树脂组合物涂布到基材上并干燥而形成于所述基材上的干燥涂膜；或者是使将所述固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥得到的干膜层压在基材上而形成于所述基材上的干燥涂膜。
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