CN109564386A - 感光性糊剂、陶瓷生片、电子部件、图案的制造方法及电子部件的制造方法 - Google Patents

感光性糊剂、陶瓷生片、电子部件、图案的制造方法及电子部件的制造方法 Download PDF

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山口美智子
山本洋平
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Abstract

本发明的目的在于提供一种即使在厚膜中也能形成微细图案的感光性糊剂。本发明是一种感光性糊剂，其含有无机粉末(A)、碱溶性树脂(B)、选自具有下述通式(1)或(2)所示的结构的化合物中的至少1种反应性化合物(C)、感光剂(D)以及溶剂(E)。(通式(1)中，R1、R2、R3各自独立地表示氢或1价有机基团。R1和R2可相互连接。)(通式(2)中，R4、R5、R6各自独立地表示氢或1价有机基团。其中，R4、R5、R6中的至少一者中具有自由基聚合性基团。)

Description

感光性糊剂、陶瓷生片、电子部件、图案的制造方法及电子部 件的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性糊剂、陶瓷生片、电子部件、图案的制造方法及电子部件的制造方法。
背景技术
近年来，随着电子部件的高速化、高频率化、小型化的发展，对于用于安装它们的陶瓷基板，也要求形成微细且高密度的图案。例如，作为在陶瓷基板之一的陶瓷生片上形成微细且高密度的图案的方法，提出了使用了感光性糊剂的光刻法。然而，就含有较多具有遮蔽或反射紫外线等光的性质的化合物的感光性糊剂而言，存在难以使厚膜的微细图案充分光固化、难以形成微细图案的课题。
因此，作为形成微细图案的方法，提出了下述方法：使感光性单体和聚合物的比例在特定的范围内的方法(例如参见专利文献1)；通过曝光将感光层的表面难溶化处理成规定的图案，针对感光层以高压喷出水性显影剂而进行显影的方法(例如参见专利文献2)；等等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4211782号说明书
专利文献2：日本专利第4093642号说明书
发明内容
发明要解决的课题
然而，对于伴随电子部件的小型化而产生的图案的线宽窄小化，即使利用专利文献1～2中记载的技术，微细图案的光固化也还是不充分，存在显影过程中图案从基材上剥离等难以形成厚膜的微细图案的课题。
因此，本发明的目的在于提供一种即使在厚膜中也能够形成微细图案的感光性糊剂。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定化学结构的聚合性单体，从而即使在厚膜中也能够形成图案宽度和/或图案间隔窄小的微细图案，由此完成了本发明。
即，为了实现上述目的，本发明主要采用了以下构成。
感光性糊剂，其含有无机粉末(A)、碱溶性树脂(B)、选自具有下述通式(1)或(2)所示的结构的化合物中的至少1种反应性化合物(C)、感光剂(D)以及溶剂(E)。
[化学式1]
通式(1)中，R1、R2、R3各自独立地表示氢或1价有机基团。R1和R2可相互连接。
[化学式2]
通式(2)中，R4、R5、R6各自独立地表示氢或1价有机基团。其中，R4、R5、R6中的至少一者中具有自由基聚合性基团。
发明的效果
根据本发明，即使在厚膜中也能够形成微细图案。
具体实施方式
本发明的感光性糊剂含有无机粉末(A)、碱溶性树脂(B)、选自具有前述通式(1)或(2)所示的结构的化合物中的至少1种反应性化合物(C)(以下，有时记为“反应性化合物(C)”)、感光剂(D)、溶剂(E)。无机粉末(A)通过加热烧成而发生熔融或熔接，成为具有导电性、介电性、磁性等性能的无机烧结体。碱溶性树脂(B)赋予在碱显影液中的溶解性，使利用光刻法的图案加工性提高。感光剂(D)赋予光固化性，使利用光刻法的图案形成成为可能。溶剂(E)使构成感光性糊剂的成分湿润或溶解，形成涂布性优异的液体。此外，就作为交联成分起作用的特定结构的反应性化合物(C)而言，即使在厚膜的情况下也能够使光固化充分进行，形成微细图案。
在本发明的感光性糊剂中，无机粉末(A)是指由无机成分构成的粒子。可举出例如银、铜、金、铂、钯、钨、钼、锡、镍、铝、钌、硅、钛、铟、铁、钴、铬、碳、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氧化铍(BeO)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(5SiO2·2Al2O3·2MgO)、尖晶石(MgO·Al2O3)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)、钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2)、钡长石(BaO·Al2O3·2SiO2)、氮化铝(AlN)、铁素体(石榴石型：Y3Fe5O12系，尖晶石型：MeFe2O4系)、由它们的合金构成的粒子、玻璃-陶瓷系复合粒子、它们的复合粒子等。可以含有它们中的2种以上。
在它们之中，为了在加热烧成后赋予导电性，优选银、铜、金、铂、钯、钨、钼等导电性粉末，更优选银。另外，为了在加热烧成后赋予介电性，优选氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、玻璃-陶瓷系复合粒子等介电性粉末。另外，为了在加热烧成后赋予磁性，优选镍、铁、钴、铬、铁素体等磁性粉末。
无机粉末(A)的中值粒径(D50)优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上。D50为0.1μm以上时，能够使加热烧成时的无机粉末(A)彼此之间的接触概率提高，使无机烧结体的致密性提高，进一步抑制图案断线等缺陷。另外，在曝光显影工序中，能够使用于曝光的光更顺利透过，能够形成更微细的图案。另一方面，D50优选为10μm以下，更优选为6μm以下。中值粒径D50为10μm以下时，能更进一步提高图案的表面平滑度、图案精度以及尺寸精度。需要说明的是，无机粉末(A)的中值粒径D50可以利用使用了Microtrac HRA(Model No.9320-X100；日机装(株)制)等的激光散射法来测定。
感光性糊剂中的无机粉末(A)的含量优选在全部固态成分中为65质量％以上且95质量％以下。无机粉末(A)的含量为65质量％以上时，能够使加热烧成时的无机粉末(A)彼此之间的接触概率提高，使无机烧结体的致密性提高，进一步抑制图案断线等缺陷。另一方面，无机粉末(A)的含量为95质量％以下时，能够形成更微细的图案。
这里，感光性糊剂的全部固态成分是指除溶剂以外的感光性糊剂的全部构成成分。无机粉末(A)的含量可以通过下述方式求出：利用透射型电子显微镜(例如，日本电子公司制“JEM-4000EX”)对涂布感光性糊剂并进行干燥而得到的糊剂干燥膜的与膜面垂直的截面进行观察，通过图像的浓淡来区分无机成分和有机成分，并进行图像分析。此时，利用透射型电子显微镜进行观察的面积设为20μm×100μm左右、倍率设为1000～3000倍左右。另外，在制造感光性糊剂时的各构成成分的配合量已知的情况下，可以由配合量来计算含量。
在本发明的感光性糊剂中，碱溶性树脂(B)是指具有一个以上碱溶性基团的树脂。作为碱溶性基团，可举出羧基、酚式羟基、磺酸基、硫醇基等。从在碱性的显影液中的溶解性高的方面出发，优选羧基。
作为碱溶性树脂(B)，可举出例如含有具有碳-碳双键的丙烯酸系单体作为聚合成分的聚合物或共聚物。优选丙烯酸系单体与其他聚合成分的共聚物。作为具有碳-碳双键的丙烯酸系单体，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、苯硫酚丙烯酸酯、苄基硫醇丙烯酸酯、或将这些丙烯酸酯置换为甲基丙烯酸酯而得的产物等。可以使用它们中的2种以上。作为丙烯酸系单体以外的共聚成分，优选具有碳-碳双键的化合物，可举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯等苯乙烯类，1-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺等乙烯基化合物等。可以使用它们中的2种以上。
作为碱溶性树脂(B)使用丙烯酸系共聚物的情况下，为了提高显影性，丙烯酸系共聚物的酸值优选为50～200。丙烯酸系共聚物的酸值可以通过碱溶性基团的量而调整至所期望的范围。例如，通过将丙烯酸系单体与不饱和羧酸等不饱和酸共聚，从而可以向丙烯酸系共聚物中导入羧基，可通过其共聚比调整酸值。作为不饱和酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基乙酸、它们的酸酐等。
为了提高曝光时的丙烯酸系共聚物的固化反应速度，优选丙烯酸系共聚物在侧链或分子末端具有碳-碳双键。作为具有碳-碳双键的结构，可举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸系基团、甲基丙烯酸系基团等。可通过使具有缩水甘油基或异氰酸酯基和碳-碳双键的化合物、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯与丙烯酸系共聚物的巯基、氨基、羟基或羧基反应从而在丙烯酸系共聚物的侧链或分子末端导入碳-碳双键。
作为具有缩水甘油基和碳-碳双键的化合物，可举出例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油乙酯、巴豆酰基缩水甘油醚、巴豆酸缩水甘油酯、异巴豆酸缩水甘油酯等。具体而言，可举出“CYCLOMER”(注册商标)M100、A200(以上，Daicel化学工业公司制)等。作为具有异氰酸酯基和碳-碳双键的化合物，可举出例如丙烯酰基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、丙烯酰基乙基异氰酸酯或甲基丙烯酰基乙基异氰酸酯等。
从干燥工序中抑制感光性糊剂的软化的观点考虑，碱溶性树脂(B)的玻璃化转变温度优选为90℃以上，从烧成时的热分解性的观点考虑，优选为140℃以下。含有2种以上碱溶性树脂(B)时，优选所含有的全部碱溶性树脂(B)的玻璃化转变温度均在上述范围内。需要说明的是，碱溶性树脂(B)的玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热分析(DSC)进行测定。碱溶性树脂(B)的玻璃化转变温度依赖于构成碱溶性树脂(B)的单体的玻璃化转变温度，因此可以通过单体、共聚比将玻璃化转变温度调整至所期望的范围。
从调整感光性糊剂的粘度的观点考虑，碱溶性树脂(B)的重均分子量优选为10,000以上，从在显影液中的溶解性的观点考虑，优选为30,000以下。碱溶性树脂(B)的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
感光性糊剂中的碱溶性树脂(B)的含量优选在全部固态成分中为1质量％以上。碱溶性树脂(B)的含量为1质量％以上时，例如在生片上形成图案的情况下，在干燥过程中不易被生片吸收，因此能形成更微细的图案。另一方面，碱溶性树脂(B)的含量优选在全部固态成分中为25质量％以下，进一步优选15质量％以下。碱溶性树脂(B)的含量为25质量％以下时，能够适度地保持感光性糊剂的粘度，抑制由烧成时残留有机成分引起的缺陷。
在本发明的感光性糊剂中，反应性化合物(C)为选自具有下述通式(1)或(2)所示的结构的化合物中的至少1种。通过含有所述反应性化合物(C)，从而即使在图案宽度、图案与图案的间隔窄小的设计中，也能够形成更微细的图案。需要说明的是，本发明的感光性糊剂除了含有反应性化合物(C)之外，还可以进一步含有具有一个以上碳-碳双键的单体或低聚物。
[化学式3]
通式(1)中，R1、R2、R3各自独立地表示氢或1价有机基团。R1和R2可相互连接。作为1价有机基团，可举出例如烷基、醚基、酰基。烷基的碳原子数优选为1～6，可以被丙烯酸系基团、甲基丙烯酸系基团、羟基、乙烯基、环氧基、氨基、马来酰亚胺基、邻苯二甲酰亚胺基取代。醚基的碳原子数优选为1～6，可举出例如醚基、亚甲二氧基、亚乙二氧基等。可以被烷基、丙烯酸系基团、甲基丙烯酸系基团、羟基、乙烯基取代。酰基的碳原子数优选为1～8，可举出例如乙酰基、丙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙二酰基、苯甲酰基。
[化学式4]
通式(2)中，R4、R5、R6各自独立地表示氢或1价有机基团。其中，R4、R5、R6中的至少一者具有自由基聚合性基团。作为1价有机基团，可举出通式(1)中作为R1、R2、R3例示的基团。
作为具有前述通式(1)所示结构的单体，可举出例如2-(1，3，4，5，6，7-六氢-1，3-二氧-2H-异吲哚-2-基)乙基-2-丙酸酯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(2-羟基乙基)马来酰亚胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-烯丙基邻苯二甲酰亚胺、1-(3-丁烯基)-3，4-二甲基-1H-吡咯-2，5-二酮、3，4-二甲基-1-(3-甲基-3-丁烯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、2-[2-(2，5-二氢-3，4-二甲基-2，5-二氧代-1H-吡咯-1-基)乙氧基]乙基甲基丙烯酸酯、6-(2，3-二甲基马来酰亚胺基)己基甲基丙烯酸酯等。
作为具有前述通式(2)所示结构的单体，可举出例如三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基丙基异氰脲酸酯、三甲基丙烯酸异氰脲酸酯、三乙烯基异氰脲酸酯、二烯丙基乙基马来酰亚胺异氰脲酸酯、二烯丙基-N-烯丙基乙酰胺异氰脲酸酯、二缩水甘油基烯丙基异氰脲酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯、二烯丙基丙基邻苯二甲酰亚胺异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三烯丙基丙酸酯异氰脲酸酯、三环氧戊基异氰脲酸酯、三环氧辛基异氰脲酸酯等。
对于前述反应性化合物(C)而言，从防止切割时的粘性的观点考虑，Tg优选为40℃以上。另外，从抑制烧成时的缺陷的观点考虑，Tg优选为180℃以下。具体而言，可举出N-环己基马来酰亚胺、苯基甲烷马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-(2-羟基乙基)马来酰亚胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-烯丙基邻苯二甲酰亚胺、4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、双酚A二苯醚双马来酰亚胺、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-苯撑双马来酰亚胺等。
对于反应性化合物(C)而言，从抑制切割时的粘性的观点考虑，分子量优选为90以上。另外，从溶解性的观点考虑，分子量优选为250以下。
前述反应性化合物(C)特别优选具有通式(3)所示的结构。
[化学式5]
通式(3)中，R7表示碳原子数6以上且10以下的烷基或碳原子数6以上且10以下的芳基。
需要说明的是，作为反应性化合物(C)以外的具有一个以上碳-碳双键的单体或低聚物，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸三氟乙酯、烯丙基化环己基二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、双季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甲氧基化环己基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A-环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、双酚A-环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、环氧基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等丙烯酸酯、苯硫酚丙烯酸酯、苄基硫醇丙烯酸酯或将这些单体的芳香环的1～5个氢原子置换为氯原子或溴原子而得的单体、将这些丙烯酸酯置换为甲基丙烯酸酯而得的产物、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代α-甲基苯乙烯、溴代α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、羧基甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽或乙烯基咔唑等。需要说明的是，在这些化合物中可以混合存在丙烯酸系基团、甲基丙烯酸系基团、乙烯基、马来酰亚胺基和/或烯丙基。
本发明的感光性糊剂中，从曝光敏感度的观点考虑，反应性化合物(C)的含量优选在全部固态成分中为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上。反应性化合物(C)的含量为0.5质量％以上时，在感光性糊剂中充分含有碳-碳双键，曝光敏感度得以提高。另一方面，从微细加工性的观点，反应性化合物(C)的含量优选在全部固态成分中为10.0质量％以下，更优选为7.0质量％以下。反应性化合物(C)的含量为10.0质量％以下时，可抑制过度的光固化反应，容易得到与曝光掩模宽度为同等宽度的图案，因此，即使在图案宽度和/或图案与图案的间隔窄小的设计中，也能够形成更加微细的图案。
本发明的感光性糊剂中，感光剂(D)是指光自由基聚合引发剂或光敏化剂。可含有它们中的2种以上。
作为感光剂(D)，可举出例如肟酯化合物、酰基氧化膦化合物、酮化合物、苯偶姻化合物、酰基肟化合物、茂金属化合物、噻吨酮化合物、胺化合物、酮化合物、香豆素化合物、蒽化合物、偶氮化合物四溴化碳、三溴苯砜、曙红或亚甲基蓝等光还原性色素与抗坏血酸或三乙醇胺等还原剂的组合等。
本发明的感光性糊剂中，从残膜率的观点考虑，感光剂(D)的含量优选在全部固态成分中为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上。感光剂(D)的含量为0.2质量％以上时，能够提高将感光性糊剂曝光后的部分的固化密度，提高显影后的残膜率。另一方面，从密合性的观点，感光剂(D)的含量优选在全部固态成分中为10.0质量％以下，更优选为6.0质量％以下。感光剂(D)的含量为10.0质量％以下时，能够抑制感光性糊剂的涂布膜上部的过量的光吸收，可形成图案截面为矩形的图案，能够提高与基材的密合性。
本发明的感光性糊剂中，作为溶剂(E)，优选能够溶解前述碱溶性树脂(B)、反应性化合物(C)以及感光剂(D)的有机溶剂。作为溶剂(E)，可举出例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、二甲基亚砜、二乙二醇单乙醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇正丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇苯醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇单正丙醚、二丙酮醇、四氢糠醇、丙二醇单甲醚乙酸酯等。可以含有它们中的2种以上。
本发明的感光性糊剂中，溶剂的含量没有特别限定，通常为2质量％～40质量％。
本发明的感光性糊剂优选含有金属系催化剂(F)。本发明的感光性糊剂中，金属系催化剂(F)是指含有金属元素的化合物。通过使作为交联成分起作用的特定结构的反应性化合物(C)与金属系催化剂(F)组合，从而在曝光时对光固化反应具有催化活性的金属系催化剂(F)促进反应性化合物(C)的固化，因此，即使在更厚的膜的情况下，也能够使光固化充分进行，形成微细图案。
另外，金属系催化剂(F)在加热烧成时与无机粉末(A)反应，形成合金等化合物。由于该化合物的形成要消耗能量，因此无机粉末(A)的熔融缓慢进行，从而能抑制急剧的体积收缩，容易整合图案和基材的收缩率。此外，通过使图案的熔点高温化，从而能够提高耐热性，起到抑制图案断线等缺陷的效果。
作为金属系催化剂(F)，可举出例如金属络合物、金属醇盐、茂金属化合物、有机酸金属盐等，可以含有它们中的2种以上。在它们中，优选对本发明的感光性糊剂的光固化反应而言催化活性高的有机金属化合物。作为这样的金属系催化剂(F)，可举出例如锡化合物、铋化合物、有机铝化合物、有机钛化合物、有机锆化合物等。它们中，优选锡化合物、铋化合物，即使在厚膜中也能够形成图案宽度和/或图案与图案的间隔更窄小的微细图案，能够以更高的成品率得到无机烧结体。
作为锡化合物，可举出例如1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷、2-乙基己酸锡、烯丙基三苯基锡、烯丙基三丁基锡、丙二烯基三丁基锡、二乙基锡、二辛基锡盐与硅化合物的反应产物、二辛基锡盐与正硅酸乙酯的反应物、氧化二辛基锡、二乙酸二辛基锡、叔碳酸二辛基锡、马来酸二辛基锡聚合物、二氯二乙基锡、二氯二辛基锡、二氯二苯基锡、二氯二丁基锡、二氯二丙基锡、二氯二甲基锡、二乙酸二苯基锡、二丁基锡盐与硅化合物的反应性产物、二丁基锡盐与正硅酸乙酯的反应物、二丁基氧化锡、氧基乙酸二丁基锡、氧基油酸二丁基锡、氧化二丁基锡、氧基月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二丁基二甲氧基锡、双(2-乙基己基-3-巯基丙酸)二丁基锡、双(巯基乙酸2-乙基己基)二丁基锡、双(巯基乙酸异辛基)二丁基锡、双乙酰丙酮基二丁基锡、双甲基马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡聚合物、二丁基锡盐与邻苯二甲酸酯的反应物、二丁基锡盐与马来酸二酯的反应物、二油烯基马来酸二丁基锡、二甲基氧化锡、二乙酸二甲基锡、二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二苯基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸锡、四辛基锡、四苯基锡、四丁基锡、四甲基锡、三氯丁基锡、三氯甲基锡、双(2-乙基己酸)锡、双硬脂酸锡、双新癸酸锡、马来酸二辛基锡、马来酸二苯基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二甲基锡、单丁基氧化锡、三(2-乙基己酸)单丁基锡、硬脂酸锡、萘甲酸锡等。
作为铋化合物，可举出例如三新癸酸铋、三叔碳酸铋、三月桂酸铋、三油酸铋、三硬脂酸铋、三乙酸铋、三丙酸铋、三庚酸铋、三辛酸铋、三(2-乙基己酸)铋等。
本发明的感光性糊剂中，从曝光敏感度和抑制缺陷的观点考虑，金属系催化剂(F)的含量优选在全部固态成分中为0.02质量％以上，更优选为0.05质量％以上。金属系催化剂(F)的含量为0.02质量％以上时，能进一步促进光固化时的固化，形成更微细的图案。另外，能够抑制加热烧成时的缺陷。另一方面，从微细加工性的观点考虑，金属系催化剂(F)的含量优选为5.0质量％以下，更优选为2.5质量％以下。金属系催化剂(F)为5.0质量％以下时，能够抑制过度的固化促进反应从而容易得到与曝光掩模宽度为同等宽度的图案，因此，即使在图案宽度和/或图案与图案的间隔窄小的设计中，也能够形成更微细的图案。
只要在不损害所期望的特性的范围(通常，在全部固态成分中总计5质量％以下)内，本发明的感光性糊剂还可以含有分子内不具有不饱和双键的非感光性聚合物、增塑剂、流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、消泡剂、颜料等添加剂。
本发明的感光性糊剂例如可以通过将前述的各成分用分散机或混炼机混合而得到。作为分散机或混炼机，可举出例如三辊机、棒磨机、行星式棒磨机等。
通过将本发明的感光性糊剂涂布至例如基材上，并进行干燥、曝光、显影，从而能够制造图案。根据需要，还可以通过转印所得到的图案从而在基材上形成图案。
作为基材，可举出例如陶瓷生片、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚酯膜、芳族聚酰胺膜、环氧树脂基板、聚醚酰亚胺树脂基板、聚醚酮树脂基板、聚砜系树脂基板、玻璃基板、硅晶圆、氧化铝基板、氮化铝基板、碳化硅基板、装饰层形成基板、绝缘层形成基板等，但不限定于这些。
作为在基板上涂布感光性糊剂的涂布方法，可举出例如丝网印刷、凹版印刷、旋涂、狭缝涂布、棒涂、喷涂等。
通过将所得到的涂布膜干燥，从而将溶剂挥发除去。作为干燥方法，可举出加热干燥、真空干燥、红外线干燥等。作为加热干燥装置，可举出例如烘箱、加热板、红外线照射装置等。加热温度优选为60～120℃。干燥温度为60℃以上时，能够充分地将溶剂挥发除去。另一方面，干燥温度为120℃以下时，能够抑制感光性糊剂的热交联，可减少非曝光部的残渣。加热时间优选为1分钟～数小时。
对通过干燥工序而得到的干燥膜进行曝光以及显影。作为曝光方法，通常有介由光掩模进行曝光的方法，但也可以利用不使用光掩模、而用激光等直接描绘的方法。作为曝光装置，可举出例如步进式曝光机、对准曝光机等。作为此时使用的活性光线，可举出例如近紫外线、紫外线、电子射线、X射线、激光等，优选紫外线。作为紫外线的光源，可举出例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯、杀菌灯等，优选超高压汞灯。
使用显影液对曝光后的膜进行显影，将非曝光部溶解除去，由此形成所期望的图案。作为显影液，可举出碱显影液、有机显影液。作为碱显影液，可举出例如四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、己二胺的水溶液。还可以向这些水溶液中添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁酮等酮类等。还可以向它们中添加表面活性剂。
作为有机显影液，可举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺等极性溶剂。还可以向这些极性溶剂中添加甲醇、乙醇、异丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇、乙基卡必醇等。
作为显影方法，可举出例如下述方法：使基板静置或旋转，同时将显影液喷至涂布膜表面的方法；将基板浸渍到显影液中的方法；将基板浸渍到显影液中，同时照射超声波的方法。
还可以利用清洗液对通过显影而得到的图案实施清洗处理。作为清洗液，可举出例如水、醇类的水溶液、酯类的水溶液等。作为醇类，可举出例如乙醇、异丙醇等。作为酯类，可举出例如乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
对于利用前述方法所得到的图案而言，优选的是，膜厚为8μm以上，图案宽度和/或图案与图案的间隔为12μm以下。在以往的感光性糊剂的情况下，存在膜厚越厚则内部越难以光固化的课题，但就本发明的感光性糊剂而言，即使在膜厚厚的情况下也能够形成微细的图案，因此，膜厚为8μm以上时，可显著取得本发明的效果。此外，膜厚为8μm以上时，即使图案宽度窄小也能够确保图案体积，能够在不损害图案的功能性的情况下合适地用作电子部件等的内层电路。另外，图案宽度和/或图案与图案的间隔为12μm以下时，还可以合适地用于小型化以及高性能化的电子部件。膜厚、图案宽度、图案间隔的上限值以及下限值没有特别限定，将所述分辨率作为图案纵横比(aspect ratio)的基准，想要使图案宽度变窄的情况下，可以通过使膜厚变薄等的方法来达成所期望的分辨率。
优选得到在陶瓷生片的上表面和下表面具有由本发明的感光性糊剂的固化物形成的图案的陶瓷生片。
为了形成3维图案，优选得到下述陶瓷生片：其具有贯通孔，在贯通孔内具有本发明的感光性糊剂的固化物，并且上表面和下表面的图案通过贯通孔内的感光性糊剂的固化物进行连接。所述陶瓷生片可以通过下述方式得到：使用例如具有贯通孔的陶瓷生片作为基材，对糊剂进行涂布、干燥、曝光、显影。
作为获得带图案的陶瓷生片的方法，在使用陶瓷生片以外的基材形成图案的情况下，优选通过显影获得图案后，将基材上形成的图案转印到陶瓷生片上，得到带图案的陶瓷生片。作为转印方法，可举出例如使用层压机将形成了图案的基材和陶瓷生片一边在50～150℃下加热、一边在1～30MPa的压力下加压的方法。从处理性的观点考虑，前述陶瓷生片的厚度优选为10μm以上。另外，从小型化的观点考虑，前述陶瓷生片的厚度优选为200μm以下。
利用前述方法在陶瓷生片上形成图案后，进行加热烧成，由此无机粉末(A)彼此之间在烧成时接触，得到具有导电性等性能的无机烧结体作为陶瓷生片的烧成物。作为烧成条件，优选例如于300～600℃保持5分钟～数小时后，进一步于800～1000℃保持5分钟～数小时。
可利用包括下述工序的方法制造电子部件，所述工序为：利用前述方法制造图案并制造带图案的陶瓷生片的工序；将多张带图案的陶瓷生片层叠而得到层叠体的工序；对层叠体进行加热烧成而得到无机烧结体的工序。作为包含本发明的陶瓷生片的烧成物的电子部件，可举出层叠型片式电感器、层叠型片式电容器、层叠型高频滤波器、层叠型陶瓷基板等。作为一例，以下对层叠型片式电感器的制造方法进行说明。
首先，在生片上形成通孔，向其中埋入导体，形成层间连接电路。利用本发明的图案的制造方法在该生片上形成内层电路，根据需要进一步形成电介质或绝缘体图案。将形成了层间连接电路以及内层电路的生片进行层叠并进行热压接，得到层叠体。将所得到的层叠体切割成所期望的芯片尺寸并进行烧成，涂布端子电极之后进行镀覆处理，由此可获得层叠型片式电感器。
作为在生片上形成通孔的方法，可举出例如激光照射。
作为在通孔中埋入导体的方法，可举出例如利用丝网印刷法将导体糊剂埋入通孔、然后使其干燥的方法。作为导体糊剂，可举出例如含有铜、银或银-钯的糊剂，从能够一并形成层间连接电路和内层电路而简化工艺的方面出发，优选采用无机粉末(A)使用了导电性粉末的本发明的感光性糊剂。
作为形成电介质或绝缘体图案的方法，可举出例如丝网印刷法或光刻法。在利用光刻法形成图案时，优选采用无机粉末(A)使用了介电性粉末或绝缘性粉末的本发明的感光性糊剂。
作为将形成了层间连接电路以及内层电路的生片进行层叠的方法，可举出例如将必要的张数通过销钉层叠(pin lamination)方式堆叠的方法。优选在之后进行热压接。作为热压接方法，可举出例如使用油压式加压机在温度为90～130℃、压力为5～20MPa的条件下进行压接的方法。
作为层叠体的切割装置，可举出例如生片切割机。在切割层叠体时，可预先使热发泡粘合片与层叠体粘合。这里，热发泡粘合片是指临时粘合片，所述临时粘合片与目标物粘合后，通过进行加热从而使得粘合层发泡，丧失粘合性而使得目标物脱离。在使用热发泡粘合片时，可举出例如在加热至50℃～100℃的同时进行切割的方法。作为切割后的层叠体的烧成条件，优选例如于300～600℃保持5分钟～数小时后，进一步于800～1000℃保持5分钟～数小时。
作为涂布端子电极的方法，可举出例如溅射。另外，作为进行镀覆处理的金属，可举出例如镍、锡。
实施例
以下，举出实施例以及比较例对本发明做进一步详细说明，但本发明不限于它们。各实施例和比较例中使用的材料以及评价方法如下所述。
<感光性糊剂的原料>
无机粉末(A-1)：中值粒径(D50)为2.0μm的银粒子
无机粉末(A-2)：中值粒径(D50)为3.0μm的银-铜合金粒子
无机粉末(A-3)：中值粒径(D50)为3.0μm的氧化铝粒子
碱溶性树脂(B-1)：使0.4当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯与由甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯＝54/23/23形成的共聚物的羧基进行加成反应而得到的产物(Tg：75℃)
碱溶性树脂(B-2)：使0.2当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯与由甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯＝54/23/23形成的共聚物的羧基进行加成反应而得到的产物(Tg：90℃)
反应性化合物(C-1)：M-145(东亚合成公司制)(分子量：251，Tg：25℃以下)
[化学式6]
反应性化合物(C-2)：三烯丙基异氰脲酸酯(东京化成工业公司制)(分子量：249，Tg：27℃)
[化学式7]
反应性化合物(C-3)：M-315(东亚合成公司制)(分子量：423，Tg：45℃)
[化学式8]
反应性化合物(C-4)：BMI-1000(大和化成工业公司制)(分子量：334，Tg：168℃)
[化学式9]
反应性化合物(C-5)：邻苯二甲酰亚胺(林纯药工业公司制)(分子量：147，Tg：235℃)
[化学式10]
反应性化合物(C-6)：环己基马来酰亚胺(东京化成工业公司制)(分子量：179，Tg：90℃)
[化学式11]
感光剂(D)：“IRGACURE”(注册商标)184(BASF公司制)
[化学式12]
溶剂(E)：二乙二醇单丁醚乙酸酯(东京化成工业公司制)
金属系催化剂(F-1)：乙酰丙酮铝(III)(东京化成工业公司制)
[化学式13]
金属系催化剂(F-2)：二月桂酸二丁基锡(东京化成工业公司制)
金属系催化剂(F-3)：新癸酸铋(和光纯药工业公司制)
(C)以外的反应性化合物：丙烯酸异丁酯(东京化成工业公司制)
流平剂：L-1980N(楠本化成公司制)。
将各实施例和比较例的评价方法示于以下。
(1)微细图案加工性
使用光学显微镜将由各实施例和比较例得到的L/S/t不同的4种图案形成片材放大至50倍的倍率来进行观察，观察图案并评价图案加工性。就图案加工性而言，确认了来自陶瓷生片的以下图案缺陷。
图案溶解：若显影后曝光部图案不溶解则为良，若溶解则为不合格。
图案断线：若显影后曝光部图案不剥离则为良，若剥离则为不合格。图案溶解了的情况不做评价。
图案间的残渣：若显影后曝光部图案之间不存在残渣则为良，若存在残渣则为不合格。图案溶解了的情况不做评价。
(2)烧成缺陷
使用扫描型电子显微镜(S2400；日立制作所制)将由各实施例和比较例得到的4层层叠烧结体的截面放大至2000倍的倍率来进行观察，观察有无烧成缺陷，利用下述基准进行评价。
层内和内层电路图案中不存在断线或空隙：良
层内或内层电路图案中存在断线或空隙：不合格。
(3)粘性
针对由各实施例和比较例得到的干燥后膜厚为12μm的干燥膜，未做处理、或在100mJ/cm2、200mJ/cm2下进行曝光处理。将处理后的干燥膜切成多张1cm宽的长条状，将涂布面重合，在上部设置50g的不锈钢板。在该状态下，用加热至70～100℃的热风干燥机加热1分钟。之后确认涂膜表面是否粘接，如下进行评价。
涂膜表面不粘接：良
涂膜表面粘接：不合格。
实施例1
按照达到表1记载的质量％的方式在玻璃烧瓶中称取碱溶性树脂(B)、反应性化合物(C)、感光剂(D)、金属系催化剂(F)、流平剂，然后按照全部固态成分浓度达到80质量％的方式添加溶剂(E)，于60℃搅拌60分钟，得到感光性有机成分。进一步按照达到表1记载的质量％的方式向该感光性有机成分中添加无机粉末(A)，搅拌后用三辊机(EXAKT M-50；EXAKT公司制)进行混炼，制造感光性糊剂P1。
利用丝网印刷法在陶瓷生片(GCS71F；Yamamura Photonics(株)制)上涂布感光性糊剂P1，将所得到的涂布膜用80℃的热风干燥机干燥10分钟，得到陶瓷生片上的干燥膜P1。变更丝网印刷的条件并重复进行同样的操作，准备多张干燥后膜厚为10μm的干燥膜P1和干燥后膜厚为8μm的干燥膜P1。另外，将所得到的涂布膜用60℃的热风干燥机干燥10分钟，从而同样地准备多张干燥后膜厚为12μm的干燥膜P1。
分别介由图案宽度/图案间隔为15/15μm、12μm/12μm的2种线圈状图案的曝光掩模，均利用21mW/cm2的输出的超高压汞灯对干燥后膜厚为10μm和8μm的干燥膜P1进行照射量为200mJ/cm2的曝光(按照波长365nm换算计)。
之后，将0.1质量％的碳酸钠水溶液作为显影液，进行冲淋显影直至非曝光部全部溶解时为止，制造图案宽度/图案间隔/膜厚(以下记为“L/S/t”)不同的4种图案形成片材P1。
利用前述方法评价L/S/t不同的4种图案形成片材P1的微细图案加工性，结果L/S/t＝15/15/8μm、L/S/t＝15/15/10μm、L/S/t＝12/12/8μm时，图案溶解、图案断线、图案间残渣均为良，L/S/t＝12/12/10μm时，图案溶解、图案间残渣为良，图案断线为不合格。
另行准备各4张图案形成片材P1，将它们用销钉层叠方式堆叠，使用油压式加压机在温度为90℃、压力为15MPa的条件下压接，制造L/S/t不同的4种4层层叠体P1。
使用生片切割机将所得到的4种4层层叠体P1切割成0.3mm×0.6mm×0.3mm的大小，进而于880℃保持10分钟而进行烧成，制造4层层叠烧结体P1。
利用前述方法分别评价4层层叠烧结体P1的烧成缺陷，结果均确认到缺陷。
针对干燥后膜厚为12μm的干燥膜P1，不介由掩模分别以200mJ/cm2、100mJ/cm2的照射量进行曝光处理，得到曝光处理膜。利用前述方法分别评价曝光处理膜、未曝光处理膜的粘性，结果以200mJ/cm2处理的膜均为良，以100mJ/cm2处理的膜在70℃、80℃时为良，在90℃、100℃时为不合格，未处理膜均为不合格。
实施例2～41和比较例1、2
将感光性糊剂的组成如表1～15的记载那样进行变更，除此以外，利用与实施例1同样的方法分别制造感光性糊剂P2～P43。将感光性糊剂P1变更为表1～15记载的感光性糊剂P2～P43，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到图案形成片材、4层层叠烧结体、曝光处理膜和未曝光处理膜。将利用了前述方法评价的结果示于表1～15。
在具有通孔的陶瓷生片上涂布由实施例40得到的感光性糊剂P40，准备10张干燥膜。介由L/S＝12/12μm的线圈状图案的曝光掩模，利用21mW/cm2的输出的超高压汞灯进行照射量为200mJ/cm2的曝光(按照波长365nm换算计)。之后，将0.1质量％的碳酸钠水溶液作为显影液，进行冲淋显影直至全部溶解时为止，制造带通孔的图案形成片材P40A。将该带通孔的图案形成片材P40A用销钉层叠方式堆叠10张，用油压式加压机在90℃、15MPa的条件下进行压接，制造10层层叠体P40A。将所得到的10层层叠体P40A用生片切割机切割成0.3mm×0.6mm×0.3mm的大小，于880℃保持10分钟而进行烧成，制造10层层叠烧结体P40A。
利用溅射在所得到的10层层叠烧结体P40A上涂布端子电极后，用镍和锡进行镀覆处理，制造层叠型片式电感器P40A。用LCR测量仪(日置电机公司制“IM3533”)测定该层叠型片式电感器P40A的直流电阻，结果没有断线开路、高电阻等不良情况。

Claims (16)

1.感光性糊剂，其含有无机粉末(A)、碱溶性树脂(B)、选自具有下述通式(1)或(2)所示的结构的化合物中的至少1种反应性化合物(C)、感光剂(D)以及溶剂(E)，
[化学式1]
通式(1)中，R1、R2、R3各自独立地表示氢或1价有机基团，R1和R2可相互连接，
[化学式2]
通式(2)中，R4、R5、R6各自独立地表示氢或1价有机基团，其中，R4、R5、R6中的至少一者中具有自由基聚合性基团。
2.如权利要求1所述的感光性糊剂，其中，所述反应性化合物(C)的Tg为40℃以上且180℃以下。
3.如权利要求1或2所述的感光性糊剂，其中，所述反应性化合物(C)的分子量为90以上且250以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的感光性糊剂，其中，在全部固态成分中含有0.5质量％以上且10.0质量％以下的所述反应性化合物(C)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的感光性糊剂，其中，所述反应性化合物(C)具有通式(3)所示的结构，
[化学式3]
通式(3)中，R7表示碳原子数6以上且10以下的烷基或碳原子数6以上且10以下的芳基。
6.如权利要求1～4中任一项所述的感光性糊剂，其中，所述反应性化合物(C)具有通式(2)所示的结构，并且具有烯丙基作为自由基聚合性基团。
7.如权利要求1～6中任一项所述的感光性糊剂，其还含有金属系催化剂(F)。
8.如权利要求7所述的感光性糊剂，其中，所述金属系催化剂(F)含有锡化合物和/或铋化合物。
9.如权利要求1～8中任一项所述的感光性糊剂，其中，所述无机粉末(A)含有银、铜、金、铂、钯、钨、钼、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛和/或玻璃-陶瓷系复合粒子。
10.如权利要求1～9中任一项所述的感光性糊剂，其中，在全部固态成分中含有65质量％以上且95质量％以下的所述无机粉末(A)。
11.陶瓷生片，其中，在陶瓷生片的上表面和下表面具有由权利要求1～10中任一项所述的感光性糊剂的固化物形成的图案。
12.如权利要求11所述的陶瓷生片，其为具有贯通孔的陶瓷生片，在所述贯通孔内具有权利要求1～10中任一项所述的感光性糊剂的固化物，并且上表面和下表面的图案通过贯通孔内的感光性糊剂的固化物进行连接。
13.如权利要求11所述的陶瓷生片，其中，陶瓷生片的厚度为10～200μm。
14.电子部件，其包含权利要求11～13中任一项所述的陶瓷生片的烧成物。
15.图案的制造方法，其中，将权利要求1～10中任一项所述的感光性糊剂进行涂布、干燥、曝光、显影，所述图案的膜厚为8μm以上，图案宽度和/或图案与图案的间隔为12μm以下。
16.电子部件的制造方法，其包括下述工序：利用权利要求15所述的图案的制造方法制造图案并制造带图案的陶瓷生片的工序；将多张带图案的陶瓷生片层叠而得到层叠体的工序；对层叠体进行加热烧成而得到无机烧结体的工序。
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