KR20150009588A - 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물, 프린트 배선판 - Google Patents

알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물, 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 크랙의 발생을 억제하며, 드라이 필름의 형태에 있어서, B 스테이지 상태에 있어서의 안정성이 양호한 수지층을 얻을 수 있는 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물, 프린트 배선판을 제공한다. 알칼리 현상성 수지, 열반응성 화합물, 고분자 수지, 및 광 염기 발생제를 포함하고, 선택적인 광 조사로 상기 알칼리 현상성 수지와 상기 열반응성 화합물이 부가 반응함으로써, 알칼리 현상에 의한 네가티브형의 패턴 형성이 가능하게 되는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물이다.

Description

알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물, 프린트 배선판 {ALKALINE-DEVELOPABLE THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND PRINTED CIRCUIT BOARD}
본 발명은 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물, 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근 들어, 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판용의 솔더 레지스트의 재료로서, 환경 문제에 대한 배려로, 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상형의 광경화성 수지 조성물이 주류가 되고 있다. 이러한 알칼리 현상형의 광경화성 수지 조성물로서, 특허문헌 1, 2에 기술된 바와 같이, 에폭시 수지의 변성에 의해 유도된 에폭시아크릴레이트 변성 수지(이하, 에폭시아크릴레이트라고 약기하는 경우가 있음)를 포함하는 수지 조성물이 일반적으로 사용되고 있다.
이러한 광경화성 수지 조성물을 사용하는 솔더 레지스트의 형성 방법으로서는, 기재에 광경화성 수지 조성물을 도포 및 건조하여 수지층을 형성하고, 그 수지층에 대하여 패턴 형상으로 광 조사한 후, 알칼리 현상액으로 현상함으로써 형성하는 방법이 있다.
또한, 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판은, 여러가지 기기에 실장되어 사용된다. 그 때문에, 온도 등 환경의 급격한 변화에 대해서도 내성을 가질 것이 요구된다. 따라서, 솔더 레지스트에 대해서도 높은 온도 변화 내성이 요구된다.
또한, 열경화성 수지와, 기재나 구리, 언더필 등의 기재 형성 재료와의 선팽창 계수(CTE)의 차가 큰 경우, TCT(서멀 사이클 시험)에 있어서 레지스트에 크랙이 발생한다는 문제가 있다.
이것에 대하여, 열경화성 수지의 CTE를 주변 부재 재료의 CTE와 맞추는 것이 최근에 널리 행해지고 있다. 예를 들어, 열경화성 수지에 무기 충전제를 고충전함으로써, CTE를 저하시켜 경화 수축을 억제하는 것이 일반적이다.
일본 특허 공개 소61-243869호 공보(특허 청구 범위) 일본 특허 공개 평3-250012호 공보(특허 청구 범위)
그러나, 경화 수축을 억제하기 위해서, 무기 충전제를 충전할 경우에서는, 무기 충전제의 충전량이 많으면, 열경화성 수지 조성물의 B 스테이지 상태(반경화 상태)에 있어서, 수지층(건조 도막)에 깨짐이 발생해 버린다는 문제가 있다.
또한, 종래의 광경화성 수지 조성물은, 광에 의한 라디칼 연쇄 반응에 의해 경화하기 때문에, 경화 수축이 커서, 크랙이 발생한다는 문제가 있었지만, 고분자 수지를 배합함으로써, 경화 수축을 억제하여, 크랙의 발생을 억제하고 있었다. 그러나, 한층더 경화 수축의 억제가 요망되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 크랙의 발생을 억제하며, 드라이 필름의 형태에 있어서, B 스테이지 상태에 있어서의 안정성이 양호한 수지층을 얻을 수 있는 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물, 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이하의 구성으로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물은, 알칼리 현상성 수지, 열반응성 화합물, 고분자 수지, 및 광 염기 발생제를 포함하고,
선택적인 광 조사로 상기 알칼리 현상성 수지와 상기 열반응성 화합물이 부가 반응함으로써, 알칼리 현상에 의한 네가티브형의 패턴 형성이 가능하게 되는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물은, 상기 고분자 수지가 블록 공중합체, 엘라스토머, 고무 입자 및 결합제 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물은, 광 조사에 의해 DSC 측정에 있어서 발열 피크를 발생시키거나, 또는 광 조사한 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물의 DSC 측정에 있어서의 발열 개시 온도가 미조사의 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물의 DSC 측정에 있어서의 발열 개시 온도보다도 낮은, 또는 광 조사한 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물의 DSC 측정에 있어서의 발열 피크 온도가 미조사의 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물의 DSC 측정에 있어서의 발열 피크 온도보다도 낮은 것임이 바람직하다.
본 발명의 프린트 배선판은, 상기 어느 하나의 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물을 포함하는 패턴층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의해, 크랙의 발생을 억제하며, 드라이 필름의 형태에 있어서, B 스테이지 상태에 있어서의 안정성이 양호한 수지층을 얻을 수 있는 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해, 경화성 및 냉열 사이클 특성이 우수한 패턴층을 얻을 수 있는 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층에 관한 DSC 차트를 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법의 일례를 도시하는 도면이다.
본 발명의 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물(이하, 「열경화성 수지 조성물」이라고 약기하는 경우가 있음)은, 알칼리 현상성 수지, 열반응성 화합물, 고분자 수지, 및 광 염기 발생제를 포함하고, 선택적인 광 조사로 알칼리 현상성 수지와 열반응성 화합물이 부가 반응함으로써, 알칼리 현상에 의한 네가티브형의 패턴 형성이 가능하게 되는 것을 특징으로 하는 것이다. 여기서, 패턴 형성이란, 패턴 형상의 경화물, 즉 패턴층을 형성하는 것을 말한다.
열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층에서는, 광 조사에 의해 표면에서 염기가 발생한다. 이 발생한 염기에 의해 광 염기 발생제가 불안정화되어, 더욱 염기가 발생한다. 이렇게 염기가 발생함으로써, 수지층의 심부까지 화학적으로 증식한다고 생각된다. 그리고, 염기가, 알칼리 현상성 수지와 열반응성 화합물이 부가 반응할 때의 촉매로서 작용하면서, 심부까지 부가 반응이 진행하므로, 광 조사부에서는 심부까지 수지층이 경화한다.
따라서, 열경화성 수지 조성물을 패턴 형상으로 광 조사한 후, 알칼리 현상함으로써 미조사부를 제거하여 패턴 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 알칼리 현상성 수지와 열반응성 화합물이 부가 반응에 의해 경화하며, 고분자 수지를 포함하기 때문에, 광경화성 수지 조성물보다도 변형이나 경화 수축이 적은 패턴층을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에서는, 크랙의 발생을 억제할 수 있으므로, 예를 들어 냉열 사이클 특성이 우수하다.
또한, 본 발명에서는, 고분자 수지를 포함함으로써, 핸들링이 양호해지고, B 스테이지 상태에 있어서의 도막의 깨짐 발생이 억제되며, 유연성이 우수한 패턴층을 얻을 수 있다.
열경화성 수지 조성물은, 미조사의 상태에서는 가열해도 경화하지 않고, 광 조사해야 비로서 열에 의한 경화가 가능하게 되는 조성물이어도 된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 광 조사에 의해 DSC 측정에 있어서 발열 피크를 발생하거나, 또는 광 조사한 열경화성 수지 조성물의 DSC 측정에 있어서의 발열 개시 온도가 미조사의 열경화성 수지 조성물의 DSC 측정에 있어서의 발열 개시 온도보다도 낮은, 또는 광 조사한 열경화성 수지 조성물의 DSC 측정에 있어서의 발열 피크 온도가 미조사의 열경화성 수지 조성물의 DSC 측정에 있어서의 발열 피크 온도보다도 낮은 것임이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 광 조사한 열경화성 수지 조성물과 미조사의 열경화성 수지 조성물과의, DSC 측정에 있어서의 발열 개시 온도의 온도차(ΔT start라고도 칭함) 또는 발열 피크 온도의 온도차(ΔT peak라고도 칭함)가 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, ΔT start란, 동일한 조성의 열경화성 수지 조성물을 준비하고, 한쪽은 광 조사한 후에, 다른 한쪽은 광 조사하지 않고 그대로, DSC(시차 주사 열량 측정, Differential scanning calorimetry) 측정을 각각 행하고, 광 조사한 수지 조성물의 경화 반응의 개시를 나타내는 발열 개시 온도와, 미조사의 수지 조성물 발열 개시 온도의 온도차를 가리킨다. ΔT peak는, 마찬가지로 DSC 측정을 행한 때의, 광 조사, 미조사의 수지 조성물 발열 피크 온도의 온도차를 말한다.
또한, 광 조사한 열경화성 수지 조성물의 DSC 측정에 있어서의 광 조사량은, 광 조사량을 높여 가서, 열경화성 수지 조성물의 광 조사에 의한 발열 피크 온도의 시프트가 일어나지 않게 되는(새츄레이션) 광 조사량이다.
ΔT start 또는 ΔT peak가 10℃ 이상인 것에 의해, 미조사부가 알칼리 현상에 의해 잔존하게 되는 소위 덮어 쓰기나, 광 조사부가 알칼리 현상에 의해 제거되어버리는 소위 침식의 발생을 억제할 수 있다. 또한, ΔT start 또는 ΔT peak가 10℃ 이상인 것에 의해, 후술하는 가열 공정 (B1)에 있어서 취할 수 있는 가열 온도의 범위를 넓게 취하는 것이 가능하게 된다.
이하, 열경화성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[알칼리 현상성 수지]
알칼리 현상성 수지는, 페놀성 수산기, 티올기 및 카르복실기 중 1종 이상의 관능기를 함유하고, 알칼리 용액으로 현상 가능한 수지이며, 바람직하게는 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물, 카르복실기 함유 수지, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 화합물, 티올기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록(Xylok)형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류, 비스페놀 F, 비스페놀 S형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물 등 공지 관용의 페놀 수지를 들 수 있다.
또한, 페놀 수지로서, 비페닐 골격 또는 페닐렌 골격, 또는 그 양쪽의 골격을 갖는 화합물과, 페놀성 수산기 함유 화합물로서 페놀, 오르토크레졸, 파라크레졸, 메타크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 2,6-디메틸히드로퀴논, 트리메틸히드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀 등을 사용하여 합성한, 여러가지 골격을 갖는 페놀 수지를 사용할 수도 있다.
이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
카르복실기 함유 수지로서는, 공지된 카르복실기를 포함하는 수지를 사용할 수 있다. 카르복실기의 존재에 의해, 수지 조성물을 알칼리 현상성으로 할 수 있다. 또한, 카르복실기 외에, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 사용할 수도 있지만, 본 발명에 있어서는, 카르복실기 함유 수지로서, 예를 들어 하기 (1)과 같은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않은 카르복실기 함유 수지만을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 것과 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중의 어느 것이어도 됨)을 들 수 있다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지. 또한, 저급 알킬이란, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 가리킨다.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(5) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(7) 전술하는 바와 같은 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2 염기 산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 수지.
(8) 전술하는 바와 같은 다관능 (고형) 에폭시 수지에 포화 모노카르복실산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2 염기 산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 수지.
(9) 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 또한 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 2 염기 산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 수지.
(10) 후술하는 바와 같은 다관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 1급의 수산기에 2 염기 산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(11) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(12) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 포화 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(13) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(14) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 포화 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(15) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(16) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(17) 1 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 포화 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(18) 1 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(19) 1 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(20) 상기 (1) 내지 (19) 중 어느 하나의 수지에 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 수지.
상기와 같은 알칼리 현상성 수지는, 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기나 히드록시기 등을 갖기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 히드록실기 당량 또는 카르복실기 당량은 80 내지 900g/eq.인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 700g/eq.이다. 히드록실기 당량 또는 카르복실기 당량이 900g/eq.을 초과한 경우, 패턴층의 밀착성이 얻어지지 않거나, 알칼리 현상이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 히드록실기 당량 또는 카르복실기 당량이 80g/eq. 미만인 경우에는, 현상액에 의한 광 조사부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 광 조사부와 미조사부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어버려, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 카르복실기 당량이나 페놀기 당량이 큰 경우, 알칼리 현상성 수지의 함유량이 적은 경우에도, 현상이 가능하게 되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 알칼리 현상성 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 상이한데, 2,000 내지 150,000, 나아가 5,000 내지 100,000의 범위가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면 무점착 성능이 떨어지는 경우가 있고, 광 조사 후의 수지층의 내습성이 나쁘고, 현상 시에 막감소가 발생하고, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저하게 나빠지는 경우가 있고, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
티올기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 디(2-머캅토에틸)에테르, 1,4-부탄디티올, 1,3,5-트리머캅토메틸벤젠, 1,3,5-트리머캅토메틸-2,4,6-트리메틸벤젠, 말단 티올기 함유 폴리에테르, 말단 티올기 함유 폴리티오에테르, 에폭시 화합물과 황화수소와의 반응에 의해 얻어지는 티올 화합물, 폴리티올 화합물과 에폭시 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단 티올기를 갖는 티올 화합물 등을 들 수 있다.
알칼리 현상성 수지는, 카르복실기 함유 수지나 페놀성 수산기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 현상성 수지는, 에폭시아크릴레이트 등의 광경화성 구조를 갖지 않은 비감광성인 것이 바람직하다. 이러한 비감광성 알칼리 현상성 수지는, 에폭시아크릴레이트에서 유래되는 에스테르 결합을 갖지 않으므로, 디스미어액에 대한 내성이 높다. 따라서, 경화 특성이 우수한 패턴층을 형성할 수 있다. 또한, 광경화성 구조를 갖지 않기 때문에, 경화 수축을 억제할 수 있다.
알칼리 현상성 수지가 카르복실기 함유 수지인 경우, 페놀 수지의 경우와 비교하여 약알칼리성 수용액으로 현상할 수 있다. 약알칼리성 수용액으로서는, 탄산나트륨 등이 용해된 것을 들 수 있다. 약알칼리성 수용액으로 현상함으로써, 광 조사부가 현상되어버리는 것을 억제할 수 있다. 또한, 공정 (B)에 있어서의 광 조사 시간이나 공정 (B1)에 있어서의 가열 시간을 단축할 수 있다.
[열반응성 화합물]
열반응성 화합물은, 열에 의한 경화 반응이 가능한 관능기를 갖는 수지이다. 에폭시 수지, 다관능 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 수지이며, 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 2관능성 에폭시 수지, 분자 중에 에폭시기를 다수 갖는 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가된 2관능 에폭시 화합물이어도 된다.
다관능 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 나프탈렌기 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
기타의 액상 2관능성 에폭시 수지로서는, 비닐시클로헥센디에폭시드, (3',4'-에폭시시클로헥실메틸)-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, (3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥실메틸)-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트 등의 지환족 에폭시 수지를 들 수 있다. 나프탈렌기 함유 에폭시 수지는, 경화물의 열팽창을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기의 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다관능 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그것들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 기타, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.
여기서, 열반응성 화합물이 벤젠 골격을 갖는 경우, 내열성이 향상되므로, 바람직하다. 또한, 열경화성 수지 조성물이 백색 안료를 함유하는 경우, 열반응성 화합물은 지환식 골격인 것이 바람직하다. 이에 의해, 광반응성을 향상시킬 수 있다.
상기 열반응성 화합물의 배합량으로서는, 알칼리 현상성 수지와의 당량비(열반응성기:알칼리 현상성기)가 1:0.1 내지 1:10인 것이 바람직하고, 1:0.2 내지 1:5인 것이 보다 바람직하다. 이러한 배합비의 범위 내인 경우, 현상이 양호해진다.
[광 염기 발생제]
광 염기 발생제는, 자외선이나 가시광 등의 광 조사에 의해 분자 구조가 변화하거나, 또는 분자가 개열함으로써 상기의 열반응성 화합물의 부가 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 염기성 물질로서, 예를 들어 ２급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.
광 염기 발생제로서, 예를 들어 α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이나, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
α-아미노아세토페논 화합물은 분자 중에 벤조인에테르 결합을 갖고, 광 조사를 받으면 분자 내에서 개열이 일어나서, 경화 촉매 작용을 발휘하는 염기성 물질(아민)이 생성된다. α-아미노아세토페논 화합물의 구체예로서는, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판(이르가큐어369, 상품명, BASF 재팬사 제조)이나 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄(이르가큐어907, 상품명, BASF 재팬사 제조), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(이르가큐어379, 상품명, BASF 재팬사 제조) 등의 시판되는 화합물 또는 그의 용액을 사용할 수 있다.
옥심에스테르 화합물로서는, 광 조사에 의해 염기성 물질을 생성하는 화합물을 모두 사용할 수 있다. 옥심에스테르 화합물로서는, 시판품으로서, BASF 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어―OXE01, 이르가큐어―OXE02, 아데카사 제조의 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 화합물도 적절하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 하기 화학식으로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
(식 중 X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y, Z는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 결합이나, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일로 나타내고, n은 0이나 1의 정수임)
특히, 상기 화학식 중, X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이며, Z는 메틸 또는 페닐이며, n은 0이며, Ar은 결합이나, 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 것이 바람직하다.
또한, 바람직한 카르바졸옥심에스테르 화합물로서, 하기 화학식으로 표시할 수 있는 화합물을 들 수도 있다.
Figure pct00002
(식 중 R1은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 또는 니트로기, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타내며,
R2는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타내며, R3은 산소 원자 또는 황 원자로 연결되어 있을 수도 있고, 페닐기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있는 벤질기를 나타내며, R4는 니트로기, 또는 X-C(=O)-로 표시되는 아실기를 나타내고, X는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 티에닐기, 모르폴리노기, 티오페닐기, 또는 하기 식으로 표시되는 구조를 나타냄)
Figure pct00003
기타, 일본 특허 공개 제2004-359639호 공보, 일본 특허 공개 제2005-097141호 공보, 일본 특허 공개 제2005-220097호 공보, 일본 특허 공개 제2006-160634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-094770호 공보, 일본 특허 공표 제2008-509967호 공보, 일본 특허 공표 제2009-040762호 공보, 일본 특허 공개 제2011-80036호 공보 기재의 카르바졸옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
아실옥시이미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는, O,O'-숙신산디아세토페논옥심, O,O'-숙신산디나프토페논옥심, 벤조페논옥심아크릴레이트스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 디-N-(p-포르밀아미노)디페닐메탄, 디-N(p-아세틸아미노)디페닐멜란, 디-N-(p-벤조아미드)디페닐메탄, 4-포르밀아미노톨루일렌, 4-아세틸아미노톨루일렌, 2,4-디포르밀아미노톨루일렌, 1-포르밀아미노나프탈렌, 1-아세틸아미노나프탈렌, 1,5-디포르밀아미노나프탈렌, 1-포르밀아미노안트라센, 1,4-디포르밀아미노안트라센, 1-아세틸아미노안트라센, 1,4-디포르밀아미노안트라키논, 1,5-디포르밀아미노안트라키논, 3,3'-디메틸-4,4'-디포르밀아미노비페닐, 4,4'-디포르밀아미노벤조페논 등을 들 수 있다.
니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 비스{{(2-니트로벤질)옥시}카르보닐}디아미노디페닐메탄, 2,4-디{{(2-니트로벤질)옥시}톨루일렌, 비스{{(2-니트로벤질옥시)카르보닐}헥산-1,6-디아민, m-크실리딘{{(2-니트로-4-클로로벤질)옥시}아미드} 등을 들 수 있다.
광 염기 발생제로서는, 옥심에스테르 화합물, α-아미노아세토페논 화합물이 바람직하다. α-아미노아세토페논 화합물로서는, 특히 2개 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
기타의 광 염기 발생제로서,
WPBG-018(상품명: 9-안트릴메틸 N,N'-디에틸카르바메이트), WPBG-027(상품명: (E)-1-[3-(2-히드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘), WPBG-082(상품명: 구아니디늄2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트), WPBG-140(상품명: 1-(안트라퀴논-2-일)에틸 이미다졸카르복실레이트) 등을 사용할 수도 있다.
또한, 일본 특허 공개 평11-71450호 공보, 국제 공개 2002/051905호, 국제 공개 2008/072651호, 일본 특허 공개 제2003-20339호 공보, 일본 특허 공개 제2003-212856호 공보, 일본 특허 공개 제2003-344992호 공보, 일본 특허 공개 제2007-86763호 공보, 일본 특허 공개 제2007-231235호 공보, 일본 특허 공개 제2008-3581호 공보, 일본 특허 공개 제2008-3582호 공보, 일본 특허 공개 제2009-280785, 일본 특허 공개 제2009-080452, 일본 특허 공개 제2010-95686호 공보, 일본 특허 공개 제2010-126662호 공보, 일본 특허 공개 제2010-185010호 공보, 일본 특허 공개 제2010-185036호 공보, 일본 특허 공개 제2010-186054호 공보, 일본 특허 공개 제2010-186056호 공보, 일본 특허 공개 제2010-275388호 공보, 일본 특허 공개 제2010-222586, 일본 특허 공개 제2010-084144, 일본 특허 공개 제2011-107199호 공보, 일본 특허 공개 제2011-236416, 일본 특허 공개 제2011-080032 등의 문헌에 기재된 광 염기 발생제를 사용할 수도 있다.
상기 광 염기 발생제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 열경화성 수지 조성물 중의 광 염기 발생제의 배합량은, 바람직하게는 열반응성 화합물 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 40질량부이다. 1질량부 미만의 경우, 현상이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
(말레이미드 화합물)
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 말레이미드 화합물을 포함할 수도 있다.
말레이미드 화합물로서는, 다관능 지방족/지환족 말레이미드, 다관능 방향족 말레이미드를 들 수 있다. 2관능 이상의 말레이미드 화합물(다관능 말레이미드 화합물)이 바람직하다. 다관능 지방족/지환족 말레이미드로서는, 예를 들어 N,N'-메틸렌비스말레이미드, N,N'-에틸렌비스말레이미드, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트와 지방족/지환족 말레이미드카르복실산을 탈수 에스테르화하여 얻어지는 이소시아누레이트 골격의 말레이미드에스테르 화합물; 트리스(카르바메이트헥실)이소시아누레이트와 지방족/지환족 말레이미드 알코올을 우레탄화하여 얻어지는 이소시아누레이트 골격의 말레이미드 우레탄 화합물 등의 이소시아누르 골격 폴리말레이미드류; 이소포론비스우레탄비스(N-에틸말레이미드), 트리에틸렌글리콜비스(말레이미드에틸카르보네이트), 지방족/지환족 말레이미드카르복실산과 각종 지방족/지환족 폴리올을 탈수 에스테르화, 또는 지방족/지환족 말레이미드카르복실산에스테르와 각종 지방족/지환족 폴리올을 에스테르 교환 반응하여 얻어지는 지방족/지환족 폴리말레이미드에스테르 화합물류; 지방족/지환족 말레이미드카르복실산과 각종 지방족/지환족 폴리에폭시드를 에테르 개환 반응하여 얻어지는 지방족/지환족 폴리말레이미드에스테르 화합물류; 지방족/지환족 말레이미드 알코올과 각종 지방족/지환족 폴리이소시아네이트를 우레탄화 반응하여 얻어지는 지방족/지환족 폴리말레이미드우레탄 화합물류 등이 있다.
다관능 방향족 말레이미드로서는, 말레이미드카르복실산과 각종 방향족 폴리올을 탈수 에스테르화, 또는 말레이미드카르복실산에스테르와 각종 방향족 폴리올을 에스테르 교환 반응하여 얻어지는 방향족 폴리말레이미드에스테르 화합물류; 말레이미드카르복실산과 각종 방향족 폴리에폭시드를 에테르 개환 반응하여 얻어지는 방향족 폴리말레이미드에스테르 화합물류; 말레이미드 알코올과 각종 방향족 폴리이소시아네이트를 우레탄화 반응하여 얻어지는 방향족 폴리말레이미드우레탄 화합물류 등의 방향족 다관능 말레이미드류 등이 있다.
다관능 방향족 말레이미드의 구체예로서는, 예를 들어 N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드, N,N'-2,4-톨릴렌비스말레이미드, N,N'-2,6-톨릴렌비스말레이미드, 1-메틸-2,4-비스말레이미드벤젠, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-m-톨루일렌비스말레이미드, N,N'-4,4'-비페닐렌비스말레이미드, N,N'-4,4'-〔3,3'-디메틸-비페닐렌〕비스말레이미드, N,N'-4,4'-〔3,3'-디메틸디페닐메탄〕비스말레이미드, N,N'-4,4'-〔3,3'-디에틸디페닐메탄〕비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐프로판비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-3,3'-디페닐술폰비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 2,2-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-t-부틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-s-부틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 1,1-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕데칸, 1,1-비스〔2-메틸-4-(4-말레이미드페녹시)-5-t-부틸페닐〕-2-메틸프로판, 4,4'-시클로헥실리덴-비스〔1-(4-말레이미드페녹시)-2-(1,1-디메틸에틸)벤젠〕, 4,4'-메틸렌-비스〔1-(4-말레이미드페녹시)-2,6-비스(1,1-디메틸에틸)벤젠〕, 4,4'-메틸렌-비스〔1-(4-말레이미드페녹시)-2,6-디-s-부틸벤젠〕, 4,4'-시클로헥실리덴-비스〔1-(4-말레이미드페녹시)-2-시클로헥실벤젠, 4,4'-메틸렌비스〔1-(말레이미드페녹시)-2-노닐벤젠〕, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)-비스〔1-(말레이미드페녹시)-2,6-비스(1,1-디메틸에틸)벤젠〕, 4,4'-(2-에틸헥실리덴)-비스〔1-(말레이미드페녹시)-벤젠〕, 4,4'-(1-메틸헵틸리덴)-비스〔1-(말레이미드페녹시)-벤젠〕, 4,4'-시클로헥실리덴-비스〔1-(말레이미드페녹시)-3-메틸벤젠〕, 2,2-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3,5-디메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3,5-디메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-에틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-에틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕헥사플루오로프로판, 비스〔3-메틸-(4-말레이미드페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3,5-디메틸-(4-말레이미드페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-에틸-(4-말레이미드페녹시)페닐〕메탄, 3,8-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데칸, 4,8-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데칸, 3,9-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데칸, 4,9-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데칸, 1,8-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕멘탄, 1,8-비스〔3-메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕멘탄, 1,8-비스〔3,5-디메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕멘탄 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물의 배합량으로서는, 알칼리 현상성 수지와의 당량비(말레이미드기:알칼리 현상성기)가 1:0.1 내지 1:10인 것이 바람직하고, 1:0.2 내지 1:5인 것이 보다 바람직하다. 이러한 배합비로 함으로써 현상이 용이해진다.
[고분자 수지]
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물의 가요성, 지촉 건조성의 향상을 목적으로 관용 공지된 고분자 수지를 배합할 수 있다. 고분자 수지로서는 셀룰로오스계, 폴리에스테르계, 페녹시 수지계, 폴리비닐아세탈계, 폴리비닐부티랄계, 폴리아미드계, 폴리아미드이미드계 결합제 중합체, 블록 공중합체, 엘라스토머, 고무 입자 등을 들 수 있다. 고분자 수지는 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
고분자 수지를 배합함으로써, 열경화성 수지 조성물의 용융 점도가 상승하여, 노광 후 가열 시에 있어서, 스루홀 부분의 수지 유동성을 억제할 수 있다. 그 결과, 스루홀 상에 오목부가 보이지 않는 평탄한 기판을 제작할 수 있다.
상기 고분자 수지의 첨가량은, 상기 열반응성 화합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 30질량부이다. 고분자 수지의 배합량이 50질량부를 초과한 경우, 열경화성 수지 조성물의 디스미어 내성의 악화가 염려되기 때문에 바람직하지 않다.
(블록 공중합체)
블록 공중합체란, 성질이 상이한 2종류 이상의 중합체가 공유 결합으로 연결되어 긴 연쇄가 된 분자 구조의 공중합체이다.
본 발명에서 사용하는 블록 공중합체로서는 A-B-A 또는 A-B-A'형 블록 공중합체가 바람직하다. A-B-A 또는 A-B-A'형 블록 공중합체 중, 중앙의 B가 소프트 블록이며 유리 전이점 Tg가 낮아, 바람직하게는 0℃ 미만이고, 그 양 외측 A 또는 A'가 하드 블록이며 Tg가 높아, 바람직하게는 0℃ 이상의 중합체 단위에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유리 전이점 Tg는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정된다.
또한, A-B-A 또는 A-B-A'형 블록 공중합체 중, A 또는 A'가 Tg가 50℃ 이상인 중합체 단위를 포함하고, B가 Tg가 -20℃ 이하인 중합체 단위를 포함하는 블록 공중합체가 더욱 바람직하다.
또한, A-B-A 또는 A-B-A'형 블록 공중합체 중, A 또는 A'가 상기 열반응성 화합물과의 상용성이 높은 것이 바람직하고, B가 상기 열반응성 화합물과의 상용성이 낮은 것이 바람직하다. 이와 같이, 양단의 블록이 매트릭스에 상용이며, 중앙의 블록이 매트릭스에 비상용인 블록 공중합체로 함으로써, 매트릭스 중에 있어서 특이적인 구조를 나타내기 쉬워진다고 생각된다.
A 또는 A'로서, 폴리메틸(메트)아크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS) 등을 포함하는 것이 바람직하고, B로서 폴리n-부틸아크릴레이트(PBA), 폴리부타디엔(PB) 등을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, A 또는 A' 성분의 일부에 스티렌 유닛, 수산기 함유 유닛, 카르복실기 함유 유닛, 에폭시 함유 유닛, N 치환 아크릴아미드 유닛 등으로 대표되는 전술에 기재한 매트릭스와 상용성이 우수한 친수성 유닛을 도입하여, 더욱 상용성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
또한 본 발명에 사용하는 블록 공중합체로서는 3원 이상의 블록 공중합체가 바람직하고, 리빙 중합법에 의해 합성된 분자 구조가 정밀하게 컨트롤된 블록 공중합체가 본 발명의 효과를 얻는데 있어서 보다 바람직하다. 이것은, 리빙 중합법에 의해 합성된 블록 공중합체는 분자량 분포가 좁고, 각각의 유닛의 특징이 명확해졌기 때문이라고 생각된다. 사용하는 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 3 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다.
상기와 같은 (메트)아크릴레이트 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-516326호, 일본 특허 공개 제2005-515281호 명세서 기재된 방법, 특히 하기 화학식 (1) 내지 (4) 중 어느 하나로 표시되는 알콕시 아민 화합물을 개시제로 하여 Y 단위를 중합한 후에, X 단위를 중합함으로써 적절하게 얻을 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
(식 중, n은 2를 나타내고, Z는 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 1,2-에탄디옥시, 1,3-프로판디옥시, 1,4-부탄디옥시, 1,6-헥산디옥시, 1,3,5-트리스(2-에톡시)시아누르산, 폴리아미노아민, 예를 들어 폴리에틸렌아민, 1,3,5-트리스(2-에틸아미노)시아누르산, 폴리티옥시, 포스포네이트 또는 폴리포스포네이트 중에서 선택되는 것이고, Ar은 2가의 아릴기를 나타냄)
블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 20,000 내지 400,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 300,000의 범위이다. 중량 평균 분자량이 20,000 미만이면 목적으로 하는 강인성, 유연성의 효과가 얻어지지 않고, 열경화성 수지 조성물을 드라이 필름화했을 때나 기재에 도포하고 가건조했을 때의 점착성도 떨어진다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 열경화성 수지 조성물의 점도가 높아져서, 인쇄성, 가공성이 현저하게 나빠지는 경우가 있다. 중량 평균 분자량이 50000 이상이면 외부로부터의 충격에 대한 완화성에 있어서 우수한 효과가 얻어진다.
고분자 수지로서, 블록 공중합체는, 냉열 사이클 시의 크랙 내성이 우수하여, 경화 후의 휨을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 블록 공중합체는, 스루홀 상의 오목부를 억제하여, 표면이 평탄한 기재를 제작할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 무기 충전제를 조합함으로써, 또한 냉열 사이클 시의 크랙 내성이 우수하다.
(엘라스토머)
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 관능기를 갖는 엘라스토머를 첨가할 수 있다. 관능기를 갖는 엘라스토머를 가함으로써, 코팅성이 향상되고, 도막의 강도도 향상되는 것을 기대할 수 있다. 또한, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머 등을 사용할 수 있다. 또한, 다양한 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다. 나아가, 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 이소프렌계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 또한, 이 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
(고무 입자)
고무 입자는, 가교 구조를 갖는 고분자 등의 유기물로부터 형성된 입자상의 것이라면 어떤 것이어도 되지만, 예를 들어 아크릴로니트릴부타디엔의 공중합물로서, 아크릴로니트릴과 부타디엔을 공중합한 가교 NBR 입자; 아크릴로니트릴과 부타디엔과 아크릴산 등의 카르복실산을 공중합한 것; 가교 폴리부타디엔, 가교 실리콘 고무, 또는 NBR을 코어층으로 하고, 가교 아크릴 수지를 쉘층으로 한, 소위 코어 쉘 구조의 가교 고무 입자(「코어-쉘 고무 입자」라고도 함)를 들 수 있다.
그 중에서도, 분산성의 제어, 입자 사이즈의 안정성의 관점에서, 코어 쉘 구조의 가교 고무 입자가 바람직하고, 가교 아크릴 수지를 쉘층으로 하고, 가교 폴리부타디엔 또는 가교 실리콘 고무를 코어층으로 한 코어 쉘 구조의 가교 고무 입자가 보다 바람직하다.
가교 NBR 입자란, 아크릴로니트릴, 부타디엔을 공중합시키고, 또한 공중합하는 단계에서 부분적으로 가교시켜 입자상으로 한 것이다. 또한 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실산을 아울러 공중합함으로써, 카르복실산 변성 가교 NBR 입자를 얻는 것도 가능하다.
가교 부타디엔 고무-가교 아크릴 수지의 코어-쉘 고무 입자는, 유화 중합으로 부타디엔 입자를 중합시키고, 계속하여 아크릴산에스테르, 아크릴산 등의 단량체를 첨가하여 중합을 계속하는 2단계의 중합 방법으로 얻을 수 있다.
가교 실리콘 고무-가교 아크릴 수지의 코어-쉘 고무 입자는, 유화 중합으로 실리콘 입자를 중합시키고, 계속하여 아크릴산에스테르, 아크릴산 등의 단량체를 첨가하여 중합을 계속하는 2단계의 중합 방법으로 얻을 수 있다.
고무 입자의 크기는, 1차 평균 입자 직경으로 1㎛ 이하이고, 50nm 내지 1㎛로 하는 것이 바람직하다. 1차 평균 입자 직경으로 1㎛를 초과하면, 접착력의 저하나, 미세 배선에서의 절연 신뢰성을 손상시키게 된다. 여기에서 말하는 「1차 평균 입자 직경」이란, 응집한 입자 직경, 즉 2차 입자 직경이 아니고, 응집하고 있지 않은 단체에서의 입자 직경을 말한다.
또한, 그 1차 평균 입자 직경은, 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 측정하여 구할 수 있다.
상기와 같은 고무 입자는, 단독으로나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
고무 입자의 함유량은, 수지 조성물 중 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자의 시판품으로서는 니혼 고세이 고무 가부시끼가이샤 제조의 XER-91을 들 수 있다. 부타디엔 고무-아크릴 수지의 코어 쉘 입자는 롬 앤드 하스 가부시끼가이샤 제조의 파랄로이드 EXL2655나 간쯔 가세이 고교 가부시끼가이샤의 AC-3832를 들 수 있다. 가교 실리콘 고무-아크릴 수지의 코어-쉘 고무 입자는, 아사히가세이 바커 실리콘(주) 제조의 GENIOPERLP52를 들 수 있다.
고무 입자를 사용함으로써, 냉열 사이클 시의 크랙 내성을 향상시킬 수 있다.
[무기 충전제]
상기 열경화성 수지 조성물은 무기 충전제를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 충전제는, 열경화성 수지 조성물의 경화물 경화 수축을 억제하여, 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시키기 위하여 사용된다. 무기 충전제로서는, 예를 들어 황산바륨, 무정형 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 노이부르그 실리셔스 어스 등을 들 수 있다.
무기 충전제의 평균 입경(D50)은 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.7㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎛인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입경이 1㎛를 초과하는 경우, 패턴층이 백탁될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 무기 충전제의 평균 입경(D50)의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01㎛ 이상이다. 여기서, 평균 입경(D50)이란 평균 1차 입경을 의미한다.
평균 입경(D50)은 레이저 회절/산란법에 의해 측정할 수 있다. 평균 입경이 상기 범위에 있는 것에 의해, 굴절률이 수지 성분과 가까워져서, 투과성이 향상되어, 광 조사에 의한 광 염기 발생제로부터의 염기의 발생 효율이 상승한다. 무기 충전제와, 알칼리 현상성 수지의 굴절률차는 0.3 이하인 것이 바람직하다. 굴절률차를 0.3 이하로 함으로써, 광의 산란을 억제하여, 양호한 심부 경화 특성을 얻을 수 있다. 여기서, 무기 충전제의 굴절률은 1.4 이상 1.8 이하인 것이 바람직하다. 또한, 무기 충전제의 굴절률은 JIS K 7105에 준거하여 측정할 수 있다.
무기 충전제의 배합 비율은, 상기 열경화성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 20질량％ 이상 80질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상 80질량％ 이하이다. 무기 충전제의 배합 비율이 80질량％를 초과하면, 조성물의 점도가 높아져서, 도포성이 저하되거나, 열경화성 수지 조성물의 경화물이 취성이 되는 경우가 있다.
라디칼 반응에 의해 경화가 진행되는 조성물에서는, 무기 충전제의 함유량이 증가한 경우 해상성이 저하되지만, 본 발명에서는, 발생한 염기에 의한 경화 반응이기 때문에, 무기 충전제의 함유량이 증가한 경우에도 양호한 해상성을 유지할 수 있다.
또한, 무기 충전제의 비중은 3 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.8 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 2.5 이하이다. 무기 충전제의 비중이 3 이하인 것에 의해, 열팽창을 억제할 수 있다. 3 이하의 무기 충전제로서는, 예를 들어 실리카와 수산화알루미늄을 들 수 있고, 실리카가 특히 바람직하다.
무기 충전제의 형상으로서는, 부정형, 바늘 형상, 원반 형상, 비늘 조각, 구상, 중공 형상 등을 들 수 있다. 여기서, 조성물 중에 높은 비율로 배합 가능한 점으로부터, 구상이 바람직하다. 그리고, 무기 충전제는 내습성을 향상시키기 위해서, 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 무기 충전제를 함유함으로써, 냉열 사이클 시의 크랙 내성을 향상시킬 수 있다. 무기 충전제를 다량으로 함유함으로써, 경화 후의 휨을 억제할 수도 있다.
본원 발명에서는, 경화물의 열팽창 계수(CTE)가 40ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30ppm 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 20ppm 이하이다.
[유기 용제]
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 수지 조성물의 제조를 위해서나 기재나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해서 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
[광중합성 단량체]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 광중합성 단량체를 포함하고 있을 수도 있다.
광중합성 단량체로서는, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌옥시드 유도체의 모노 또는 디(메트)아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 다가 (메트)아크릴레이트류; 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 폴리에톡시디(메트)아크릴레이트 등의 페놀류의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 (메트)아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 (메트)아크릴레이트류; 및 멜라민(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광중합성 단량체의 배합량은, 열경화성 수지 조성물의 용제를 제외한 고형분을 기준으로 하여, 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 15질량％ 이하이다. 광중합성 단량체의 배합량이 50질량％를 초과하는 경우, 경화 수축이 커지기 때문에, 휨이 커질 가능성이 있다. 또한, 광중합성 단량체가 (메트)아크릴레이트 유래인 경우, 에스테르 결합을 포함한다. 이 경우, 디스미어 처리에 의해, 에스테르 결합의 가수분해가 일어나기 때문에, 전기 특성이 저하될 가능성이 있다.
(기타의 임의 성분)
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 추가로 머캅토 화합물, 밀착 촉진제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 성분을 배합할 수 있다. 이들은, 전자 재료의 분야에 있어서 공지의 것을 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에서는, 착색제의 함유량을 증가시킨 경우에 있어서도, 언더컷을 억제하여, 양호한 비아홀과 라인을 형성할 수 있다.
또한, 상기의 열경화성 수지 조성물에는, 미분 실리카, 히드로탈사이트, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
또한, 열경화성 성분으로서, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카르보네이트 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열경화성 수지 등을 배합해도 된다.
또한, 알칼리 현상성 수지로서 페놀 수지를 함유하고, 열반응성 화합물로서 에폭시 수지를 함유함으로써, Tg를 높게 할 수 있어, 원료의 연화점에 의존하지 않고 HAST 내성이 우수한 경화물이 얻어지는 수지 조성물로 할 수 있다. 또한, 광중합성 단량체(분자 내에 에틸렌성 불포화기를 함유하고, 카르복실기 함유 수지를 주성분으로 하는 광경화성 수지 조성물에 있어서, 광경화를 촉진하기 위해 배합되는 저분자 화합물)을 배합하지 않는 조성으로 한 경우, 태크성이 우수한 수지 조성물로 할 수 있다.
또한, 종래의 광경화성 수지 조성물에서는, 광경화 반응을 실온 하에서 일으키기 때문에, 경화 시에 수지 조성물의 Tg가 상승하는 결과, 경화 반응이 정지하게 되는 경우가 있어, 수지 조성물의 Tg를 낮게 설계할 필요가 있었다. 그것에 비하여 본 발명의 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물은, 경화 반응 전의 Tg에 제한은 없고, 높은 Tg로 하는 것을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 알칼리 현상형 열경화성 수지 조성물은, 산소 저해를 받지 않고 경화하는 것을 기대할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 프린트 배선판의 패턴층의 형성에 유용하고, 그 중에서도 솔더 레지스트나 층간 절연층의 재료로서 유용하다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 적절하게 사용할 수 있는 패턴 형성 방법은, 기재에 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성하는 공정 (A), 네가티브형의 패턴 형상으로 광 조사하여 열경화성 수지 조성물에 포함되는 광 염기 발생제를 활성화하여 광 조사부를 경화하는 공정 (B), 알칼리 현상에 의해 미조사부를 제거함으로써 네가티브형의 패턴층을 형성하는 공정 (C)를 포함한다.
패턴 형상의 광 조사에 의해 열경화성 수지 조성물의 광 조사부 내에 염기를 발생시킴으로써, 광 조사부를 경화할 수 있다. 그 후, 알칼리 수용액으로 현상함으로써, 미조사부를 제거하여, 네가티브형의 패턴층을 형성한다.
여기서, 본 발명에서는, 공정 (B) 후, 수지층을 가열하는 공정 (B1)을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지층을 충분히 경화하여, 더욱 경화 특성이 우수한 패턴층을 얻을 수 있다.
[공정 (A)]
도 1을 참조하면서 패턴 형성 방법을 설명한다. 공정 (A)는 기재에 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성하는 공정이다. 수지층을 형성하는 방법은, 액상의 열경화성 수지 조성물을 기재 상에 도포, 건조하는 방법이나, 열경화성 수지 조성물을 드라이 필름으로 한 것을 기판 상에 라미네이트하는 방법에 의할 수 있다.
열경화성 수지 조성물의 기판에의 도포 방법은, 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 건조 방법은, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등, 증기에 의한 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여, 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법, 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방법 등, 공지된 방법을 적용할 수 있다.
기재로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선 기재나 플렉시블 프린트 배선 기재 외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리 천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리 천/부직포-에폭시 수지, 유리 천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지·폴리에틸렌·PPO·시아네이트 에스테르 등의 복합재를 사용한 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기재, 세라믹 기재, 웨이퍼 기재 등을 사용할 수 있다.
[공정 (B)]
공정 (B)는 네가티브형의 패턴 형상의 광 조사로 열경화성 수지 조성물에 포함되는 광 염기 발생제를 활성화하여 광 조사부를 경화하는 공정이다. 공정 (B)는 광 조사부에서 발생한 염기에 의해 광 염기 발생제가 불안정화되어, 더욱 염기가 발생한다고 생각된다. 이렇게 염기가 화학적으로 증식함으로써, 광 조사부의 심부까지 충분히 경화할 수 있다.
광 조사에 사용되는 광 조사기로서는, 예를 들어 레이저광, 램프광, LED광을 조사 가능한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다. 패턴 형상의 광 조사용의 마스크는, 네가티브형의 마스크를 사용할 수 있다.
활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 레이저광 또는 산란광을 사용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함으로써, 효율적으로 열경화성 수지 조성물의 열반응성을 향상시킬 수 있다. 이 범위의 레이저광을 사용하고 있다면 가스 레이저, 고체 레이저 중의 어느 것이어도 된다. 또한, 그 광 조사량은 막 두께 등에 따라 상이한데, 일반적으로는 100 내지 1500mJ/㎠, 바람직하게는 300 내지 1500mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.
직접 묘화 장치로서는, 예를 들어 닛본 오르보테크사 제조, 팬탁스사 제조 등의 것을 사용할 수 있고, 최대 파장이 350 내지 410nm인 레이저광을 발진하는 장치라면 어느 장치를 사용해도 된다.
[공정 (B1)]
공정 (B1)은 가열에 의해 광 조사부를 경화한다. 공정 (B1)은 공정 (B)에서 발생한 염기에 의해 심부까지 경화할 수 있다.
가열 온도는, 열경화성 수지 조성물 중 광 조사부는 열경화하지만, 미조사부는 열경화하지 않는 온도인 것이 바람직하다.
예를 들어, 공정 (B1)은 미조사의 열경화성 수지 조성물의 발열 개시 온도 또는 발열 피크 온도보다도 낮으며, 광 조사한 열경화성 수지 조성물의 발열 개시 온도 또는 발열 피크 온도보다도 높은 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 이렇게 가열함으로써, 광 조사부만을 선택적으로 경화할 수 있다.
여기서, 가열 온도는, 예를 들어 80 내지 140℃이다. 가열 온도를 80℃ 이상으로 함으로써, 광 조사부를 충분히 경화할 수 있다. 한편, 가열 온도를 140℃ 이하로 함으로써, 광 조사부만을 선택적으로 경화할 수 있다. 가열 시간은, 예를 들어 10 내지 100분이다. 가열 방법은 상기 건조 방법과 동일하다.
또한, 미조사부에서는, 광 염기 발생제로부터 염기가 발생하지 않기 때문에, 열경화가 억제된다.
[공정 (C)]
공정 (C)는 현상에 의해 미조사부를 제거함으로써 네가티브형의 패턴층을 형성하는 공정이다. 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등 공지된 방법에 의할 수 있다. 또한, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 에탄올아민 등의 아민류, 수산화테트라메틸암모늄 수용액(TMAH) 등의 알칼리 수용액 또는 이들의 혼합액을 사용할 수 있다.
[공정 (D)]
상기 패턴 형성 방법은, 공정 (C) 후에, 자외선 조사 공정 (D)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 공정 (C) 후에 추가로 자외선 조사를 행함으로써, 광 조사 시에 활성화하지 않고 남은 광 염기 발생제를 활성화시킬 수 있다. 공정 (C) 후의 자외선 조사 공정 (D)에 있어서의 자외선의 파장 및 광 조사량(노광량)은 공정 (B)와 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 적합한 광 조사량(노광량)은 150 내지 2000mJ/㎠이다.
[공정 (E)]
상기 패턴 형성 방법은, 공정 (C) 후에, 열경화(후경화) 공정 (E)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
공정 (C) 후에 공정 (D)와 공정 (E)를 모두 행하는 경우, 공정 (E)는 공정 (D) 후에 행하는 것이 바람직하다.
공정 (E)는 공정 (B), 또는 공정 (B) 및 공정 (D)에 의해 광 염기 발생제로부터 발생한 염기에 의해 패턴층을 충분히 열경화시킨다. 공정 (E)의 시점에서는, 미조사부를 이미 제거하고 있기 때문에, 공정 (E)는 미조사의 열경화성 수지 조성물의 경화 반응 개시 온도 이상의 온도에서 행할 수 있다. 이에 의해, 패턴층을 충분히 열경화시킬 수 있다. 가열 온도는, 예를 들어 160℃ 이상이다.
[공정 (F)]
상기 패턴 형성 방법은, 레이저 가공 공정 (F)를 더 포함할 수도 있다. 레이저 가공에 의해 미세한 개구부를 형성할 수 있다. 레이저는, YAG 레이저, CO2 레이저, 엑시머 레이저 등 공지된 레이저를 사용할 수 있다.
공정 (F)는 공정 (C) 후, 또는 공정 (D), (E)를 포함하는 경우에는, 공정 (D), (E) 후에 행하는 것이 바람직하다.
[공정 (G)]
본 발명의 패턴 형성 방법은, 공정 (F) 후, 디스미어 공정 (G)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
공정 (G)는 스미어를 팽윤시켜서 제거되기 쉽게 하기 위한 스미어 팽윤 공정, 스미어를 제거하는 제거 공정, 및 제거 공정에서 사용된 디스미어액으로부터 발생하는 슬러지를 중화하는 중화 공정을 포함한다.
팽윤 공정은, 수산화나트륨 등의 알칼리 약액을 사용하여 행하는 것으로서, 디스미어 약액에 의한 스미어 제거를 용이하게 하는 것이다.
제거 공정은, 중크롬산이나 과망간산 등의 산화제를 포함하는 산성약액을 사용하여 스미어를 제거한다.
중화 공정은, 수산화나트륨 등의 알칼리 약액을 사용하여, 제거 공정에서 사용한 산화제를 환원, 제거한다.
실시예
이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예, 비교예에 의해 제한되는 것이 아니다.
(실시예 1 내지 18, 비교예 1 내지 4)
<알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물의 제조>
하기 표 1 내지 3에 기재된 배합에 따라, 실시예/비교예에 기재된 재료를 각각 배합, 교반기로 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 혼련하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 표 중의 값은, 특별히 언급이 없는 한, 질량부이다.
<드라이 필름의 제작>
캐리어 필름으로서, 38㎛의 두께의 PET 필름 상에 열경화성 수지 조성물을 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 그 후 90℃/30분 건조하여 드라이 필름을 제작하였다. 열경화성 수지 조성물의 두께는 건조 후, 약 20㎛로 되도록 도포량을 조정하였다. 그 후, 얻어진 드라이 필름을 소정의 사이즈로 슬릿 가공을 행하였다.
<라미네이트>
구리 두께 15㎛로 회로가 형성되어 있는 양면 프린트 배선 기재를 준비하고, 맥크사의 CZ-8100을 사용하여 전처리를 행한 기재에, 메이끼사의 진공 라미네이터 MVLP-500을 사용하여 프린트 배선판 상에 드라이 필름을 라미네이트하였다. 라미네이트 조건은 온도 80℃, 압력 5kg/㎠/60초에서 행하였다.
<B 스테이지 상태의 평가(기재에의 형성 시의 핸들링)>
실시예 1 내지 18에 대해서, DF의 B 스테이지 상태(반경화 상태)의 평가를 행하였다. 얻어진 열경화성 수지 조성물이 형성되어 있는 DF의 소정의 사이즈로 슬릿 가공을 행하고, DF의 상태를 이하의 방법으로 확인하였다.
(평가 방법)
◎: 슬릿 가공 후, 수지층의 깨짐이나 수지의 분말 낙하가 확인되지 않았다
○: 슬릿 가공 후, 조금 수지층의 깨짐이 확인되었다. 수지의 분말 낙하는 확인되지 않았다
×: 슬릿 가공 후, 수지층의 깨짐이나 수지의 분말 낙하가 확인되었다
<스루홀 상의 오목부 평가>
도 3에 도시한 바와 같이, 직경이 300㎛, 피치가 1mm의 간격으로 구리 도금 스루홀이 형성되어 있는 두께 0.3mm의 양면 프린트 배선 기재를 준비하고, 맥크사의 CZ-8100을 사용하여 전처리를 행하였다. 그 후, 드라이 필름의 제작 단락에 기술한 방법으로 제작한 두께 50㎛의 드라이 필름을, 메이끼사의 진공 라미네이터 MVLP-500을 사용하여, 스루홀이 형성된 프린트 배선 기재 상에 양면 동시에 드라이 필름을 라미네이트하였다. 라미네이트 조건은 온도 80℃, 압력 5kg/㎠/60초에서 행하였다. 그 후, 열경화성 수지층을 구비하는 기재에 대하여 ORC사의 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)로 표리 모두 전체면 솔리드 노광으로 광 조사하였다. 광 조사량에 대해서는, DSC에 의한 발열 피크 온도를 참고로 표 1 내지 3에 기재된 바와 같이 설정하였다. 계속하여 표 1에 기재된 온도 조건에서 60 내지 80분간, 기판을 세로로 걸기 하여 가열 처리를 행하였다. 또한 ORC사의 자외선 조사 장치로 1J/㎠의 에너지량으로 자외선 조사를 행하고, 계속하여 열풍 순환식 건조로에서 170℃/60분 세로 걸기 경화시켜, 완전 경화시켰다. 그 후, 표면 조도 측정기 SE-700(고사까 겡뀨쇼 제조)을 사용하여, 스루홀 상의 오목부량의 확인을 행하였다.
(평가 방법)
○: 스루홀 상의 최대 오목부 부분이 5㎛ 이하
△: 스루홀 상의 최대 오목부 부분이 5㎛ 초과
<개구 패턴의 형성 평가>
상기에서 얻어진 수지층을 구비하는 기판에 대하여 ORC사의 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)로 개구 설계 사이즈 100㎛의 네가티브형의 패턴 형상으로 광 조사하였다. 광 조사량에 대해서는, DSC에 의한 발열 피크 온도를 참고로 하기 표 1 내지 3에 기재된 바와 같이 설정하였다. 계속하여 표 1 내지 3에 기재된 온도 조건에서 60 내지 80분간 가열 처리를 행하였다. 그 후, 35℃의, 3wt％ TMAH/5wt％ 에탄올아민 혼합 수용액 중에 기판을 침지하여 3분간 현상을 행하고, 현상성 및 패터닝의 평가를 하기 기준에 따라 행하였다. 얻어진 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.
(평가 방법)
◎: TMAH/5wt％ 에탄올아민 혼합 수용액 대신에 탄산나트륨 수용액이어도 현상이 가능. 광 조사부 표면에 현상액에 의한 데미지가 없고, 또한 미조사부에 현상 잔사가 보이지 않는 상태
○: 광 조사부 표면에 현상액에 의한 데미지가 없고, 또한 미조사부에 현상 잔사가 보이지 않는 상태
×: 미조사부에 현상 잔사가 확인됨. 또는, 미조사부의 현상을 할 수 없었던 상태
××: 광 조사부 및 미조사부 모두 완전히 용해한 상태
×××: 개구부의 심부에 언더컷이 보임
<라인 패턴 형성>
상기에서 얻어진 수지층을 구비하는 기판에 대하여 ORC사의 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)로 라인/스페이스=100/100㎛의 설계값의 네가티브형의 패턴 형상으로 광 조사하였다. 광 조사량에 대해서는, DSC에 의한 발열 피크 온도를 참고로 하기 표 1 내지 3에 기재된 바와 같이 설정하였다. 계속하여 표 1 내지 3에 기재된 온도 조건에서 60 내지 80분간 가열 처리를 행하였다. 그 후, 35℃의, 3wt％ TMAH/5wt％ 에탄올아민 혼합 수용액 중에 기판을 침지하여 3분간 현상을 행하고, 얻어진 설계값 100㎛의 라인 형상의 패턴에 대하여 평가를 하기 기준에 따라 행하였다. 얻어진 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.
(평가 방법)
○: 라인의 톱 길이 100㎛, 보텀 길이 100㎛가 되어 설계값 대로의 패턴이 얻어졌다.
△: 라인의 톱 길이 100㎛, 보텀 길이가 60㎛ 이상 100㎛ 미만이 되어 조금 언더컷이 보였다.
×: 라인의 톱 길이 100㎛, 보텀 길이가 60㎛ 미만이 되어, 보텀에 크게 언더컷이 보였다.
(디스미어 내성)
개구 패턴의 형성을 평가한 기재와 동일한 방법으로 제작한 기재에 대해서, 추가로 ORC사의 자외선 조사 장치로 1J/㎠의 에너지량으로 자외선 조사를 행하고, 계속하여 열풍 순환식 건조로에서 표 1 내지 3에 기재된 후경화 온도로 60분간 경화시켰다(후경화). 그 후, 광 조사면에 레이저 가공을 행하였다. 광원은 CO2 레이저(히타치 비아 메카닉스사, 광원 10.6㎛)로 가공하였다. 하기 기준에 따라서 평가하였다. 가공성의 우열을 가리기 위해서, 모두 동일한 조건에서 레이저 가공을 행하였다.
가공 직경 목표는 톱 직경 65㎛/보텀 50㎛이다.
조건: 애퍼처(aperture; 마스크 직경): 3.1mm/펄스폭 20μ초/출력 2W/주파수 5kHz/샷수: 버스트 3샷
이 레이저 가공을 행한 기재에 대해서, 추가로 과망간산 디스미어 수용액(습식법)에 의해 디스미어 처리를 행하였다. 디스미어 내성의 평가로서, 기재 표면의 표면 조도의 확인 및 레이저 개구부 주변의 상태를 하기 기준에 따라서 평가를 행하였다. 표면 조도의 확인은, 레이저 현미경 VK-8500(키엔스사, 측정 배율 2000배, Z축 방향 측정 피치 10nm)에 의해, 각각의 표면 조도 Ra를 측정하였다. 레이저 개구부의 관찰은 광학 현미경에 의해 행하였다.
약액에 대하여(롬 & 하스사)
팽윤 MLB-211 온도 80℃/시간 10분
과망간산 MLB-213 온도 80℃/시간 15분
환원 MLB-216 온도 50℃/시간 5분
평가 방법에 대해서
◎: 과망간산 디스미어 후의 표면 조도 Ra가 0.1㎛ 미만이며 레이저 가공 후의 가공 직경과의 차가 2㎛ 이하
○: 과망간산 디스미어 후의 표면 조도 Ra가 0.1 내지 0.3㎛ 이하이며 레이저 가공 후의 가공 직경과의 차가 2 내지 5㎛
×: 과망간산 디스미어 후의 표면 조도 Ra가 0.3㎛ 초과이며 레이저 가공 후의 가공 직경과의 차가 5㎛ 이상
<경화 후 휨 평가>
드라이 필름의 제작 단락에 기술한 방법으로 제작한 두께 20㎛의 드라이 필름을, 메이끼사의 진공 라미네이터 MVLP-500을 사용하여, 50mm×50mm 사이즈의 정사각형으로 잘라낸 18㎛ 구리박의 광택면의 편면에 라미네이트하였다. 라미네이트 조건은 온도 80℃, 압력 5kg/㎠/60초에서 행하였다. 그 후, 열경화성 수지층을 구비하는 구리박에 대하여 ORC사의 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)로 전체면 솔리드 노광으로 광 조사하였다. 광 조사량에 대해서는, DSC에 의한 발열 피크 온도를 참고로 표 1 내지 3에 기재된 바와 같이 설정하였다. 계속하여 표 1 내지 3에 기재된 온도 조건에서 60 내지 80분간, 기판을 가열 처리하였다. 또한 ORC사의 자외선 조사 장치로 1J/㎠의 에너지량으로 자외선 조사를 행하고, 계속하여 열풍 순환식 건조로에서 170℃/60분 경화시켜, 열경화성 수지 조성물을 편면에 구비하는 구리박을 얻었다. 그 후, 얻어진 경화물의 휨 상태 평가로서, 노기스로 단부 4군데의 휨량을 계측하였다.
(평가 방법)
◎○: 휨이 거의 보이지 않는다. 4군데의 단부 중 최대 휨 부분의 휨량이 5mm 미만
◎: 조금 휨이 보였다. 4군데의 단부 중 최대 휨 부분의 휨량이 5mm 이상 20mm 미만
○: 4군데의 단부 중 최대 휨 부분의 휨량이 20mm 이상
△: 경화물이 통 형상으로 수축하였다. 노기스로 단부의 휨량을 계측할 수 없었다.
<CTE 측정>
드라이 필름의 제작 항목에 기재된 방법에 따라, 각각의 두께 40㎛의 드라이 필름을 제작. 그 후, 18㎛의 구리박의 광택면측에, 메이끼사의 진공 라미네이터 MVLP-500을 사용하여 드라이 필름을 라미네이트하였다. 라미네이트 조건은 온도 80℃, 압력 5kg/㎠/60초에서 행하였다. 그 후, ORC사의 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)로 전체면 솔리드 노광을 행하였다. 광 조사량에 대해서는, DSC에 의한 발열 피크 온도를 참고로 하기 표 1 내지 3에 기재된 바와 같이 설정하였다. 계속하여 표 1 내지 3에 기재된 온도 조건에서 60 내지 80분간 가열 처리를 행하였다. 그 후, ORC사의 자외선 조사 장치로 1J/㎠의 에너지량으로 자외선 조사를 행하고, 계속하여 열풍 순환식 건조로에서 170℃/60분에서 완전 경화시켰다. 그 후, 구리박으로부터 박리하여, 실시예·비교예에 기재된 수지 조성물을 얻었다. 그 후, 얻어진 수지 조성물을 3mm폭, 길이 10mm의 직사각형으로 잘라내기를 행하고, JIS-C-6481에 기재된 TMA법(인장법)으로 CTE 측정(열팽창 계수)의 평가를 행하였다. 승온 속도는 5℃/분, Tg 이하의 열팽창 계수의 평가를 행하였다. 열팽창 계수는, 온도 범위 25℃부터 100℃의 평균 열팽창 계수, 단위는 ppm으로 하였다.
각각 얻어진 CTE의 수치를 표 중에 나타내었다.
<냉열 사이클 특성의 평가>
상기와 같이 과망간산 디스미어 처리를 행한 프린트 배선판에 대하여, 추가로 시판품의 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여, 니켈 0.5㎛, 금 도금 0.03㎛의 조건에서 도금을 행하고, 패턴 형성부에 금 도금 처리를 실시하였다. 얻어진 프린트 배선판에 대해서 냉열 사이클 특성 평가를 행하였다. 처리 조건은, -65℃에서 30분, 150℃에서 30분을 1사이클로 하고, 열 이력을 가하여 2000 사이클 경과 후에, 패턴층의 표면 및 주변부의 상태를 광학 현미경으로 관찰하고, 하기 기준에 따라서 크랙의 평가를 행하였다. 관찰 패턴수는 100 구멍이었다. 얻어진 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
(평가 방법)
◎○: 패턴층의 표면 및 주변부에 크랙 발생 없음
◎: 패턴층의 주변부의 크랙 발생률 10％ 미만
○: 패턴층의 주변부의 크랙 발생률 10％ 이상 30％ 미만
△: 패턴층의 주변부의 크랙 발생률 30％ 이상
<열반응성 화합물, 말레이미드 화합물, 및 알칼리 현상성 수지의 굴절률 측정 방법>
측정 장치: 아베 굴절률계
측정 조건: 파장 589.3nm, 온도 25℃
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
표 1 내지 3에 있어서의 각 성분은, 다음과 같다.
(열반응성 화합물)
※828: Bis-A형 액상 에폭시(당량 190g/eq), 미쯔비시 가가꾸사
※HP-7200 H60: 디시클로펜타디엔형 에폭시(당량 265g/eq), DIC사를 시클로헥사논으로 용해. 고형분 60％
※HF-1M H60: 페놀노볼락(수산기 당량 105g/eq), 메이와 가세이사를 시클로헥사논으로 용해. 고형분 60％
(알칼리 현상성 수지)
※HF-1M H60: 페놀노볼락(수산기 당량 105g/eq), 메이와 가세이사를 시클로헥사논으로 용해. 고형분 60％
※MEH-7851M H60: 비페닐/페놀노볼락(수산기 당량 210g/eq), 메이와 가세이사를 시클로헥사논으로 용해. 고형분 60％.
※죤크릴 586 H60: 스티렌아크릴산 공중합 수지, Mw=3100, 고형분 산가=108mgKOH/g, 죤슨 폴리머사를 시클로헥사논으로 용해. 고형분 60％
※죤크릴 68 H60: 스티렌아크릴산 공중합 수지, Mw=10000, 산가 195mgKOH/g, 죤슨 폴리머사
※R-2000PG: 고형분 65％ (DIC사 제조), 에폭시아크릴레이트 구조를 갖는다
(광 염기 발생제)
※Irg369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, BASF 재팬사
※OXE-02: 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심), BASF 재팬사
(고분자 수지)
※MAM M52 H30: MMA/nBA/MMA트리블록 공중합물, 아르케마사를 시클로헥사논으로 용해. 고형분 30％
※PB3600: 에폭시화 폴리부타디엔 Mn=5900, 다이셀 가가꾸사
※KS-10 H30: 폴리비닐부티랄, 세끼스이 가가꾸사를 시클로헥사논으로 용해. 고형분 30％
※XER-91: 입자상 가교 고무 입자(NBR, 관능기 카르복실산), JSR사
※파랄로이드 EXL2655: 부타디엔-아크릴 수지의 코어 쉘 입자, 롬 앤드 하스 재팬
※YX8100 BH30: 페녹시 수지. 미쯔비시 가가꾸사. 고형분 30％
(무기 충전제)
※SO-C2: 구상 실리카 D50=0.5㎛, 굴절률=1.45, 애드마텍스사, 비중: 2.2g/㎤
※B-30: 황산바륨, D50=0.3㎛, 굴절률=1.64, 사까이 가가꾸사, 비중: 4.3g/㎤
(기타)
※R-2000: 크레졸노볼락, 아크릴산, THPA 변성 수지(고형분 61％, 고형분 산가 87mgKOH/g, DIC사)
DPHA: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트_닛본 가야꾸사
IRG-184: 1-히드록시시클로 헥실-페닐케톤_시바 재팬사
표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 18에서는, 알칼리 현상성 수지, 고분자 수지, 및 광 염기 발생제를 필수 성분으로 했기 때문에, 경화 특성 및 B 스테이지 상태의 안정성이 우수하고, 알칼리 현상에 의한 패터닝이 가능한 것을 알았다.
또한, 무기 충전제를 포함하는 실시예 14 내지 18에서는, 냉열 사이클 특성이 우수한 것을 알았다.
또한, 고분자 수지를 배합함으로써, 열경화성 수지 조성물의 용융 점도가 상승하여, 노광 후의 가열 시에 있어서, 스루홀 부분의 수지 유동을 억제할 수 있다. 그 결과, 스루홀 상에 오목부가 보이지 않는 평탄한 기판을 제작할 수 있다.
한편, 비교예 4의 광 라디칼성 조성물에서는, 알칼리 현상에 의한 패턴 형성이 곤란해졌다. 또한, 라인 형상도 불량하였다. 또한, 냉열 사이클 시의 경화성도 떨어져 있었다.
<광 조사 직후의 DSC 측정>
실시예 1에서 얻어진 수지층을 구비하는 기판에 대하여 ORC사의 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)로 네가티브형의 패턴 형상으로 광 조사하였다. 각각의 기판에 대해서, 광 조사량을 1000mJ/㎠로서 패턴의 광 조사를 행하였다. 광 조사 후, 기판 상으로부터 수지층을 깎아내고, 즉시 세이코 인스트루먼츠사의 DSC-6200에 있어서, 승온 속도 5℃/분으로 30 내지 300℃까지 승온하고, 광 조사부와 미조사부 각각에 대하여 DSC 측정을 행하였다. 또한, 자외선 조사 직후, 후경화 전의 열경화성 수지 조성물을 포함하는 경화층에 대하여 마찬가지로 DSC 측정을 행하였다.
도 2는, 미조사부, 광 조사량 1000mJ/㎠의 광 조사부, 광 조사량 1000mJ/㎠로 광 조사한 후 또한 1000mJ/㎠로 UV 조사한 광 조사부의 DSC 차트도이다. 실시예 1의 광 조사부에서는, 광 조사에 의해 피크가 저온측으로 시프트하였다.
(비교예 5)
구리 두께 15㎛로 회로가 형성되어 있는 판 두께 0.4mm의 양면 프린트 배선 기재를 준비하고, 맥크사의 CZ-8100을 사용하여 전처리를 행하였다. 그 후, 상품명 PSR-4000G23K(다이요 잉키 세이조(주)사, 에폭시아크릴레이트 구조를 갖는 알칼리 현상성 수지를 포함하는 광경화성 수지 조성물)를 스크린 인쇄로, 건조 후에 20㎛로 되도록 도포를 행하였다. 계속해서, 열풍 순환식 건조로에서 80℃/30분에서 건조 후, ORC사의 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)로, 조사량 300mJ/㎠로 네가티브형의 패턴 형상으로 광 조사하였다. 그 후, 1wt％ 탄산나트륨 수용액으로 60초간 현상하고, 계속하여 열풍 순환식 건조로를 사용하여 150℃/60분간 열처리를 행하여 패턴 형상의 경화 도막을 얻었다.
그 후, 상기 실시예 2와 마찬가지로 디스미어 내성의 평가를 행하였다. 그 결과, 디스미어 내성은 「×」였다.

Claims (4)

  1. 알칼리 현상성 수지,
    열반응성 화합물,
    고분자 수지, 및
    광 염기 발생제를 포함하고, 선택적인 광 조사로 상기 알칼리 현상성 수지와 상기 열반응성 화합물이 부가 반응함으로써, 알칼리 현상에 의한 네가티브형의 패턴 형성이 가능하게 되는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 수지가 블록 공중합체, 엘라스토머, 고무 입자 및 결합제 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 광 조사에 의해 상기 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물의 DSC 측정에 있어서 발열 피크를 발생하거나, 또는
    광 조사한 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물의 DSC 측정에 있어서의 발열 개시 온도가 미조사의 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물의 DSC 측정에 있어서의 발열 개시 온도보다도 낮은, 또는 광 조사한 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물의 DSC 측정에 있어서의 발열 피크 온도가 미조사의 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물의 DSC 측정에 있어서의 발열 피크 온도보다도 낮은 것임을 특징으로 하는 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물을 포함하는 패턴층을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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