KR20170070822A - 수지 조성물, 이를 포함하는 절연 매트릭스 및 이를 사용하는 회로 기판 - Google Patents

수지 조성물, 이를 포함하는 절연 매트릭스 및 이를 사용하는 회로 기판 Download PDF

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Abstract

수지 조성물, 이를 포함하는 절연 매트릭스 및 이를 사용하는 회로 기판. 본 발명의 수지 조성물은, 하기 식 (1)로 표시되는 이미드기를 함유하는 디아민 단위, 및 하기 식 (2)로 표시되는 이소시아네이트 단위로 형성되는 가교 중합체를 포함한다.
Figure pat00072

상기 식에서, R1, R2, A, X 및 a는 본 명세서에서 정의된 바와 같다.

Description

수지 조성물, 이를 포함하는 절연 매트릭스 및 이를 사용하는 회로판{RESIN COMPOSITION, INSULATING MATRIX COMPRISING THE SAME AND CIRCUIT BOARD USING THE SAME}
관련 출원에 대한 참조
이 출원은, 본원에 참고로 인용되고 있는, 2015년 12월 4일자로 출원된 대만 특허출원 104140747의 이점들을 청구하고 있다.
발명의 배경
1. 발명의 분야
본 발명은 수지 조성물, 이를 포함하는 절연 매트릭스 및 이를 사용하는 회로판에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은, 이미드 기를 함유하는 다이아민 단위 및 아이소사이아네이트 단위에 의해 형성된 가교-결합된 중합체를 포함하는 수지 조성물, 이를 포함하는 절연 매트릭스 및 이를 사용하는 회로판에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명
인쇄 회로들이 가요성 기판들 위에 형성되어 있는 가요성 회로판들은 통상적으로 다양한 전자 장치에 적용된다. 이들 가요성 회로판은 기판들, 상기 기판들 위에 형성된 회로들 및 상기 회로들을 보호하기 위한 절연 매트릭스를 포함한다.
이들 가요성 회로판들에 사용된 기판들 또는 절연 매트릭스는 폴리이미드에 의해 형성된 열적으로 안정한 수지 필름들에 의해 형성될 수 있다. 공지된 폴리이미드 중에서, 아릴 폴리이미드는 열적 안정성, 기계적 성질 및 난연성(flame retardancy)이 우수할 뿐만 아니라 크기 안정성도 우수하다. 이들은 아릴 폴리이미드가 다양한 분야에 적용될 수 있는 이유들이다. 그러나, 폴리이미드는 때때로 용매 중에 용해되기 어렵고, 더욱 높은 융점을 가지며, 이로 인해 이의 작업성(workability)이 저하된다.
최근 휴대 전화들은, 대형 화면(screen), 얇은 두께, 섬세한 디자인 및 인터넷 기능들의 장점을 바탕으로, 접이식(folding) 또는 슬라이더(slider) 방식의 휴대 전화로부터 스마트 폰을 향하여 발전하고 있다. 이러한 장점들의 적용은 심지어 확장되고 있으며, 예를 들어, 패드로서 불리는 휴대용 디스플레이 장치는 화면 및 관련 기술의 개선과 본질적으로 연관되어 지속적으로 개발되고 업그레이드되고 있다. 더욱 많은 기능 및 작은 크기를 갖는 디스플레이 장치의 요구들은, 다른 유닛들 뿐만 아니라 가요성 회로판의 더욱 얇은 두께와 같이 그들의 내부 유닛에 대해 더욱 엄격한 요건들을 야기한다. 가요성 회로판들은 회로 라인들을 배치하도록 설계되기 때문에, 그들의 두께, 가요성(flexibility) 및 인성(toughness)이 매우 중요하며, 새로운 설계들 및 새로운 디스플레이 장치들을 위해 개선되어야 한다.
에폭시 접착제는 일반적으로 폴리이미드 층 및 에폭시 수지 층과 비교하여 보호 층의 접착제로서 사용되며; 보호 층은 이의 표면 위에 회로를 갖는 기판 위에 접착되어서 가요성 회로판을 형성한다. 그러나, 아릴 폴리이미드는 견고하지만 가요성이 충분하지는 않고; 사용된 접착제는 회로판의 두께를 감소시키기 어렵게 한다. 일부 경우들에서, 얇은 폴리이미드 층은 두께 문제를 해결하기 위해 더욱 얇은 생성물들로 준비되지만; 회로판의 수율은 충분하게 우수하지 않다. 다른 경우들에서, 단일 보호 층은 에폭시 또는 폴리이미드와 아크릴릭 수지의 합금 수지에 의해, 또는 고무 및 아크릴릭 수지로부터 유도된 에폭시 수지의 합금 수지에 의해 형성될 수 있지만; 상기 보호 층 내에 회로들을 매립하는 기술은 성숙되어 있지 않으며, 얻어진 회로판들의 열적 안정성은 충분하게 우수하지 않다.
따라서, 신규 수지 조성물을 제공하는 것이 요구되며, 이의 생성물들은 상기 문제점들을 해결하기 위해 우수한 인성, 가요성, 필름 작업성, 열적 안정성 및 접착성을 나타낼 수 있는 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 포함하는 절연 매트릭스 및 회로판을 제공하는 것이다. 수지 조성물은 이미드 기를 함유하는 다이아민 단위 및 아이소사이아네이트 단위에 의해 형성된 가교-결합된 중합체를 포함한다. 이 수지 조성물에 의해 형성된 필름은 우수한 인성, 가요성, 필름 작업성, 열적 안정성 및 접착성을 가지며; 따라서 상기 수지 조성물은 기판, 및 회로판의 접착층, 절연 층 및 보호 층에 적합하다.
본 발명의 수지 조성물은 하기 식 (1)로 표시되는 이미드 기를 함유하는 다이아민 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 아이소사이아네이트 단위에 의해 형성된 가교-결합된 중합체를 포함한다:
Figure pat00001
상기 식에서,
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 C1-60 지방족 기, C4-20 지방족고리 기, C6-60 아릴 기, C4-20 헤테로사이클릭 기, 또는 C4-60 헤테로아릴 기이고;
A는 C6-60 아릴 기, 또는 C4-60 헤테로아릴 기이고;
X는 C1-60 지방족 기, C4-20 지방족고리 기, 또는 C5-60 아릴 기이고;
a는 1 내지 100의 정수(integral)이다.
상기 가교-결합된 중합체에서, 식 (1)의 단위 및 식 (2)의 단위의 몰비는 특별히 제한되지 않으며, 이의 용도에 따라 조정될 수 있다. 예를 들면, 식 (1) 및 (2)의 단위들이 가교-결합된 중합체를 형성하는 데 사용되는 경우, 이미드 기를 함유하는 다이아민 단위에서의 NH 기 대 아이소사이아네이트 단위에서의 OCN 기의 몰비는 1:0.31 내지 1:0.95이고; 이 경우, 형성되는 가교-결합된 중합체에서, 식 (1)의 단위 대 식 (2)의 단위의 몰비는 1:0.31 내지 1:0.95, 바람직하게는 1:0.51 내지 1:0.85이다.
식 (1)의 다이아민 단위에서의 NH 기 대 식 (2)의 아이소사이아네이트 단위에서의 OCN 기의 상기 몰비에서, 가교-결합 공정이 실시되기는 어려우며, 아이소사이아네이트 단위의 비율이 0.31 미만인 경우 표적 가교-결합된 중합체를 얻기는 어렵다. 아이소사이아네이트 단위의 비율이 0.95보다 많으면, 가교-결합된 중합체의 가교-결합도는 너무 높고, 이로 인해 불용성 물질들의 양이 너무 많아지게 되며; 따라서 얻어진 가교-결합된 중합체의 유동성(flowability)이 감소된다.
본 발명에서, 식 (1)의 다이아민 단위는 이미드 기 및 특정량의 지방족 기들 또는 아릴 기들을 포함한다. 특정 가교-결합도 및 높은 분자량을 갖는 가교-결합된 중합체를 얻기 위하여 식 (1)의 다이아민 단위가 유레이도 합성(ureido synthesis), 알로파네이트 합성(allophanate synthesis) 또는 뷰렛 합성(biuret synthesis)을 통해 식 (2)의 아이소사이아네이트 단위와 반응하는 경우, 형성되는 가교-결합된 중합체는 우수한 인성, 가요성, 필름 작업성, 열적 안정성 및 접착성을 갖는다. 그러므로, 본 발명의 가교-결합된 중합체가 회로판들을 위한 절연 매트릭스로서 또는 접착 층들 또는 보호 층들로서 사용되는 경우, 얻어진 생성물들은 우수한 가요성, 굴곡성(bendability) 및 열적 안정성을 나타낼 수 있다. 따라서, 우수한 성질들을 갖는 가요성의 얇은 회로판들 또는 다중-적층된(multi-layed) 회로판들이 얻어질 수 있다.
본 발명에서, 가교-결합 반응에서 사용된 용매는 예컨대 극성 용매들, 예컨대 N,N-다이메틸 퓨마레이트(DMF), N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르, 다이에틸렌 글라이콜 다이에틸 에테르, 다이에틸렌 글라이콜 다이프로필 에테르, 다이에틸렌 글라이콜 에틸 메틸 에테르, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르, 다이에틸렌 글라이콜 다이에틸 에테르, 다이프로필렌 글라이콜 다이메틸 에테르, 다이프로필렌 글라이콜 다이에틸 에테르, 다이프로필렌 글라이콜 메틸 에테르, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 1,4-다이옥세인, 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 메틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸 셀룰로스 아세테이트, 에틸 셀룰로스 아세테이트, 프로필 셀로솔브(cellosolve), 뷰틸 셀로솔브, 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 다이프로필렌 글라이콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 및 다이프로필렌 글라이콜 모노프로필 에테르 아세테이트; 또는 비극성 용매들, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 및 용매 나프타를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 극성 용매 및 비극성 용매가 조합되는 경우, 혼합 용매가 수지의 용해성에 영향을 미치지 않는 한, 그들 사이의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 극성 용매 및 비극성 용매를 포함하는 혼합 용매에서, 비극성 용매의 함량은 혼합 용매의 총 중량에 기초하여 60 wt% 이하; 더욱 바람직하게는, 50 wt% 이하; 가장 바람직하게는, 49 wt% 이하이다. 혼합 용매에서의 비극성 용매의 함량이 60 wt% 초과인 경우, 성분들을 용해시키는 용매의 성질은 감소되며, 가교-결합된 중합체의 가교-결합도를 증가시키기 어렵다.
본 발명에서, 식 (1)의 다이아민 단위는 테트라카복실릭 이무수물 단량체 및 다이아민 단량체에 의해 형성된 올리고머 또는 중합체이다. 여기서, 테트라카복실릭 이무수물 단량체 대 다이아민 단량체의 몰비는 특별히 제한되지 않으며, 이의 용도에 따라 조정될 수 있다. 예를 들면, 테트라카복실릭 이무수물 단량체 및 다이아민 단량체가 반응하여서 식 (1)로 표시되는 올리고머 또는 중합체를 형성하는 경우, 테트라카복실릭 이무수물 단량체에서의 COOH 기 대 다이아민 단량체에서의 NH 기의 몰비는 1:1.05 내지 1:2일 수 있다. 그러므로, 식 (1)의 형성된 다이아민 단위에서, 테트라카복실릭 이무수물 단량체 대 다이아민 단량체의 몰비는 1:1.05 내지 1:2일 수 있다.
본 발명에서, 이미드 기를 갖는 식 (1)의 다이아민 단위의 합성은 테트라카복실릭 이무수물 단량체 및 다이아민 단량체를 상기 용매에서 동시에 혼합함으로써 실시된다. 다이아민 단량체가 액체이면, 다이아민 단량체는 반응에 의해 야기된 빠른 가열을 방지하기 위하여 30 분 초과, 바람직하게는 1 시간 내지 10 시간의 기간으로 용액 중에 적가된다. 또한, 반응 온도는 사용된 극성 용매 및 비극성 용매의 유형, 혼합 비율, 및 공비 온도에 기초한다. 공비 온도는 바람직하게는 100-230 ℃, 더욱 바람직하게는 130-200 ℃, 가장 바람직하게는 150-180 ℃이다. 반응 온도가 너무 높으면, 출발 물질들 사이의 부작용들이 쉽게 발생할 수 있고; 이 경우, 출발 물질들 사이의 가교-결합은 제어될 수 없으며, 이로 인해 생성물이 콜로이드화된다(colloidize). 반응 온도가 너무 낮으면, 이미드화 반응은 쉽게 완료할 수 없으며; 따라서 높은 안정성 및 충분한 분자량을 갖는 이미드 기들을 포함하는 폴리이미드를 얻기 어렵다. 더욱이, 반응 시간은 또한 출발 물질들 및 용매들에 의존한다. 반응 시간은, 바람직하게는 2-10 시간, 더욱 바람직하게는 3-8 시간, 가장 바람직하게는 4-6 시간이다. 또한, 이미드 기들을 포함하는 다이아민 단위의 합성에서, 촉매들 및/또는 축합제(condensation agent)가 이의 안에 선택적으로 첨가될 수 있으며; 바람직하게는, 촉매는 첨가되지 않는다.
본 발명의 가교-결합된 중합체에서 식 (1)의 다이아민 단위에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 C1-60 지방족 기, C4-20 지방족고리 기, C6-60 아릴 기, C4-20 헤테로사이클릭 기, 또는 C4-60 헤테로아릴 기이고; A는 C6-60 아릴 기, 또는 C4-60 헤테로아릴 기이다. 본 발명의 일 실시양태에서, 바람직하게는 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-20 알킬렌, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-12 알킬렌, 가장 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬렌이다. R1 및 R2의 예로는 메틸렌, 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 또한, 본 발명의 다른 실시양태에서, 바람직하게는 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 C4-20 지방족고리 기이며, 이는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 가교-결합된 사이클릭일 수 있다.
본 발명의 식 (1)의 다이아민 단위에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 C1-12 알킬렌, C1-12 알케닐렌, C4-12 사이클로알킬렌, C4-12 사이클로알케닐렌,
Figure pat00002
이다.
(상기 식에서,
Y는 직접 결합, -O-, -(CH2)j-O-(CH2)j-, C1-6 알킬렌, -C(=O)-NH-, -C(=O)-, 또는 -S(=O)2-이고;
각각의 Rc 및 Rd는 독립적으로 C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 C1-6 카브알콕시이고;
Re는 카복실 또는 -C(=O)O-Rf이며, Rf는 테트라하이드로퓨르퓨릴, 옥시에틸렌, 또는 에폭시프로필이고;
각각의 l 및 k는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
각각의 i 및 j는 독립적으로 1 또는 2이고;
*는 N에 연결하는 위치를 나타낸다.
바람직하게는, R1 및 R2는 동일하다.
본 발명의 식 (1)의 다이아민 단위에서, A는 C6-60 아릴 기, 또는 C4-60 헤테로아릴 기일 수 있다. 바람직하게는, A는 하기 것들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00003
각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 C1-10 알킬, C1-5 카브알콕시, 할로, 아미노, C3-10 사이클로알킬, C6-10 아릴 또는 C5-10 헤테로아릴이고;
각각의 m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
*는 A의 연결 위치들을 나타낸다.
식 (1)의 이미드 기를 포함하는 다이아민 단위의 합성에서, 테트라카복실릭 이무수물 단량체의 예들로는, 피로멜리틱 이무수물, 3,3,4,4'-벤조페논 테트라카복실릭 이무수물, 3,3,4,4'-다이페닐설폰 테트라카복실릭 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실릭 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실릭 이무수물, 4,4'- 벤젠다이카복실릭 무수물, 3,3',4,4'-다이메틸에터 다이페닐실레인 테트라카복실릭 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실레인 테트라카복실릭 이무수물, 1,2,3,4-퓨란 테트라카복실릭 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시 페녹시)다이페닐 프로페인 이무수물, 4,4'-헥사플루오로 아이소프로필렌 벤젠다이카복실릭 무수물, 3,3',4,4'- 바이페닐테트라카복실릭 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실릭 이무수물, p-페닐렌(트라이멜리틱 어니드라이드), 또는 p-페닐렌다이아민 프탈릭 무수물이 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
식 (1)의 이미드 기를 포함하는 다이아민 단위의 합성에서, 다이아민 단량체들의 유형은 특별히 제한되지 않으며, C1-60 아릴 기들, 지방족 기들 또는 지방족고리 기들의 이가 유기 리간드들일 수 있다. 여기서, 아릴 다이아민인 다이아민 단위의 예들로는, 3,3'- 아미노다이페닐 에테르, 4,4'-다이아미노-3,3',5,5'-테트라메틸 다이페닐 메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이에틸-5,5'-다이메틸 다이페닐 메테인, 4,4'-다이아미노 다이페닐-2,2'-프로페인, 4,4'-다이아미노 다이페닐 메테인, 3,4'-다이아미노 벤조일 아닐린, 4,4'-다이아미노 벤조일 아닐린, 3,3'-다이아미노 벤조페논, 4,4'-다이아미노 벤조페논, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노 다이페닐에테르, 3,3'-다이에톡시-4,4'-다이아미노 다이페닐 메테인, 3,3'-다이메틸 에스테르-4,4'-다이아미노 다이페닐 메테인, 3,3'-다이메틸 에스테르-4,4'-다이아미노 다이페닐 프로페인, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노 다이페닐 프로페인, 3,3'-다이메틸 에스테르-5,5'-다이에틸-4,4'-다이아미노 다이페닐 메테인, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노 다이페닐에테르, 3,3'-다이메특시-4,4'-다이아미노 다이페닐 메테인, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노 다이페닐설폰, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노 다이페닐 프로페인, 3,3'-다이에톡시-4,4'-다이아미노 다이페닐 프로페인, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-다이아미노 다이페닐 메테인, 폴리테트라하이드로퓨란-다이-P-아미노 벤조산, 폴리(에틸렌 옥사이드)-다이-p-아미노 벤조산, 폴리(프로필렌 옥사이드)-다이-p-아미노 벤조산, 4,4'-비스(3-아미노 페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노 페녹시)바이페닐, 1,3-비스(3-아미노 페노지)벤젠, 1,3-비스(4-아미노 페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페녹시)벤젠, 1,3-비스[3-(아미노 페녹시)페녹시]벤젠, 비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]에테르, 및 2,2'-비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]프로페인이 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
또한, 본 발명의 식 (2)의 아이소사이아네이트 단위에서, X는 C4-18 알킬렌, C8-22 사이클로알킬렌, C8-22 사이클로알케닐렌, C6-18 아릴렌, 및 -(C1-4 알킬)- C5-18 아릴렌-(C1-4 알킬)-로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 가교-결합된 중합체에서, 본 발명의 식 (2)의 아이소사이아네이트 단위는 아릴 다이아이소사이아네이트, 지방족 다이아이소사이아네이트 또는 지방족고리 다이아이소사이아네이트일 수 있다. 아릴 다이아이소사이아네이트의 예들로는, 톨루엔 다이아이소사이아네이트(TDI), 4,4-메틸렌비스(페닐 아이소사이아네이트)(MDI), 나프틸 다이아이소사이아네이트(NDI), 3,3'-다이메틸바이페닐-4,4-다이아이소사이아네이트(TODI), o-자이릴렌 다이아이소사이아네이트, m-자이릴렌 다이아이소사이아네이트, 또는 p-자이릴렌 다이아이소사이아네이트가 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 또한, 지방족 다이아이소사이아네이트 및 지방족고리 다이아이소사이아네이트는 알킬렌(예컨대, 메틸렌), 알킬리덴(예컨대, 메틸리덴) 또는 아이소카브알콕시(예컨대, 아이소프로파놀레이트)와 결합하는 아이소사이아네이트 기들을 갖는 화합물들이다. 여기서, 지방족 다이아이소사이아네이트가 아릴 기를 포함하지 않는 경우, 지방족 다이아이소사이아네이트는 바람직하게는 C4-18 지방족 다이아이소사이아네이트, 더욱 바람직하게는 C5-14 지방족 다이아이소사이아네이트, 가장 바람직하게는 C6-12 지방족 다이아이소사이아네이트이다. 지방족 다이아이소사이아네이트가 아릴 기를 포함하는 경우, 지방족 다이아이소사이아네이트는 바람직하게는 C8-22 지방족 다이아이소사이아네이트, 더욱 바람직하게는 C8-18 지방족 다이아이소사이아네이트, 가장 바람직하게는 C8-16 지방족 다이아이소사이아네이트이다. 더욱이, 지방족고리 다이아이소사이아네이트는 바람직하게는 C8-22 지방족고리 다이아이소사이아네이트, 더욱 바람직하게는 C8-18 지방족고리 다이아이소사이아네이트, 가장 바람직하게는 C8-16 지방족고리 다이아이소사이아네이트이다.
여기서, 지방족 다이아이소사이아네이트 및 지방족고리 다이아이소사이아네이트의 예들로는, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아나트(HDI), 2,2,4-트라이메틸-1,6-다이아이소사이아네이토헥세인, 2,4,4-트라이메틸-1,6- 다이아이소사이아네이토헥세인, 라이신 메틸 에스테르 다이아이소사이아네이트(LDI), 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI), 1,4-다이아이소사이아네이토헥세인, 1,3-비스(메틸 아이소사이아네이트)-헥세인, 1,4-비스(메틸 아이소사이아네이트)-헥세인, 1,3-비스(2-프로필 아이소사이아네이트-2-일)-헥세인, 4,4-다이사이클로헥실 다이아이소사이아네이트, 노보넨 다이메틸 에스테르 다이아이소사이아네이트, 노보넨 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸 자이릴 다이아이소사이아네이트, 및 자이릴렌 다이아이소사이아네이트가 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
또한, 본 발명의 가교-결합된 중합체는 이량체 다이아민으로부터 유도된 반복 단위를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 여기서, 이량체 다이아민 위의 잔사들(residue)은 특별히 제한되지 않지만, 이량체 다이아민은 C24-48 이량체 다이아민일 수 있다. 본 발명에서, 폴리 지방산의 2개의 카복실 기들은 이미드화된 후, 환원되어서 이량체 다이아민을 얻는다. 여기서, 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 하나 이상의 C10-24 염기성 불포화 지방산은 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)을 거쳐서 폴리 지방산을 얻는다. 본 발명의 일례에서, 식물 또는 채소 오일의 가수분해로부터 얻어진, 대두유(soybean oil) 지방산, 톨유(tall oil) 지방산, 카놀라유(canola oil) 지방산, 쌀겨기름(rice bran oil) 지방산, 헬리오트로프 오일(heliotrope oil) 지방산, 및 면실유(cotton seed oil) 지방산, 및 상기 오일로부터 정제된 올레산, 리놀레산 및 에루스산이 재료로서 사용되며, 딜스-알더 반응을 거쳐서 폴리 지방산을 얻는다. 폴리 지방산으로부터 유도된 상기 C24-48 이량체 다이아민을 제외하고서, 이량체 다이아민은 폴리옥시에틸렌 비스(아민), 폴리옥시프로필렌 비스(아민), 폴리옥시뷰틸렌 비스(아민), 폴리에틸렌 글라이콜과 폴리옥시에틸렌 비스(아민)의 블록 공중합체, 폴리에틸렌 글라이콜과 폴리(다이아민 테트라메틸렌 글라이콜)의 블록 공중합체, 폴리프로필렌 글라이콜 다이아민과 폴리뷰틸렌 글라이콜 다이아민의 블록 공중합체, 및 폴리에틸렌 글라이콜 다이아민, 폴리프로필렌 글라이콜 다이아민 및 폴리뷰틸렌 글라이콜 다이아민의 블록 공중합체일 수 있다.
더욱이, 본 발명의 가교-결합된 중합체에서, 각각의 R1 및 R2가 독립적으로 치환되거나 또는 비치환된 C1-60 지방족 기인 경우, 식 (1)의 단위의 함량은 가교-결합된 중합체의 총 분자량에 기초하여 20-90 wt%, 바람직하게는 35-80 wt%이고; 가교-결합된 중합체의 인장 모듈러스는 실온에서 0.1-2.0 GPa, 바람직하게는 0.3-1.5 GPa이다. 또한, 각각의 R1 및 R2가 독립적으로 치환되거나 또는 비치환된 C6-60 아릴 기인 경우, 식 (1)의 단위의 함량은 가교-결합된 중합체의 총 분자량에 기초하여 10-80 wt%, 바람직하게는 20-65 wt%이고; 가교-결합된 중합체의 인장 모듈러스는 실온에서 0.1-2.0 GPa, 바람직하게는 0.3-1.5 GPa이다. 가교-결합된 중합체의 인장 모듈러스가 실온에서 0.1 GPa 미만이면, 실온에서의 초기 점성은 바람직하지 않으며, 용접 공정(welding process) 동안 얻어진 생성물의 내열성은 감소하고, 얻어진 생성물의 인성은 악화된다. 더욱이, 가교-결합된 중합체의 인장 모듈러스가 실온에서 2.0 GPa 초과이면, 얻어진 생성물의 굴곡이 제조 공정 도중 발생할 수 있거나, 또는 이의 원하는 가요성이 얻어질 수 없다.
본 발명에서, 가교-결합된 중합체의 Tg는 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 20 ℃ 내지 40 ℃이다. 가교-결합된 중합체의 Tg가 80 ℃ 초과이면, 수지 조성물의 연화 온도(softening temperature)는 증가되고, 건조한 필름들을 적층하기 위한 온도도 또한 증가된다.
또한, 본 발명의 가교-결합된 중합체의 1% 중량 소실 온도(weight loss temperature)는 320 ℃ 이상이다. 1% 중량 소실 온도가 320 ℃ 미만이면, 유닛들이 회로판 위에서 장착되는 경우, 절연 층들과 회로판 사이의 팽윤(swelling)이 쉽게 발생된다.
본 발명의 수지 조성물에서, 알킬, 알킬렌, 알콕시, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌, 카브알콕시, 아미노, 아릴, 아릴렌, 및 헤테로아릴은 선택적으로 치환기로 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 치환기는 알킬, 사이클로알킬, 할고, 알콕시, 알케닐, 헤테로사이클릭 기, 아릴, 에스테르, 아미노 또는 카복실일 수 있으며; 단, 알킬은 알킬로 치환되지 않는다.
본 발명에서, 용어 "할로"는 F, Cl, Br 및 I; 바람직하게는 F, Cl 또는 Br; 더욱 바람직하게는 Cl 또는 Br을 포함한다. 용어 "알킬(렌)"은 선형 또는 분지형 알킬(렌); 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-20 알킬(렌); 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-12 알킬(렌); 가장 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬(렌)을 포함한다. 알킬(렌)의 예들로는, 메틸(렌), 에틸(렌), n-프로필(렌), 아이소프로필(렌), n-뷰틸(렌), 아이소-뷰틸(렌), sec-뷰틸(렌), tert-뷰틸(렌), n-펜틸(렌), neo-펜틸(렌) 또는 헥실(렌)이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 용어 "알킬(렌)옥시"는 상기 알킬(렌)이 산소 원자와 커플링되어 있는 기를 지칭하며; 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-20 알킬(렌)옥시를 포함하고; 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-12 알킬(렌)옥시를 포함하고; 가장 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬(렌)옥시를 포함한다. 알킬(렌)옥시의 예들로는, 메틸(렌)옥시, 에틸(렌)옥시, n-프로필(렌)옥시, 아이소프로필(렌)옥시, n-뷰틸(렌)옥시, 아이소-뷰틸(렌)옥시, sec-뷰틸(렌)옥시, tert-뷰틸(렌)옥시, n-펜틸(렌)옥시, neo-펜틸(렌)옥시 또는 헥실(렌)옥시가 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 용어 "알케닐(렌)"은 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 기들; 바람직하게는 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 선형 또는 분지형 C2-20 탄화수소 기들; 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 선형 또는 분지형 C2-12 탄화수소 기들; 가장 바람직하게는 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 선형 또는 분지형 C2-6 탄화수소 기들을 포함한다. 알케닐(렌)의 예들로는 바이닐(렌), 프로페닐(렌) 또는 뷰테닐(렌)이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 용어 "아릴(렌)"은 6원 단일 방향족 고리, 10원 이중 방향족 고리 또는 14원 삼중 방향족 고리를 포함한다. 아릴(렌)의 예들로는 페닐(렌), 나프틸(렌), 피레닐(렌), 안트릴(렌) 또는 펜안트릴(렌)이 포함되지만 이에 국한되지 않으며; 바람직하게는 페닐(렌)이다. 용어 "헤테로사이클릭 기"는 5-8원 단일 고리, 8-12원 이중 고리 또는 11-14원 삼중 고리 및 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 헤테로사이클로알킬 기 및 헤테로 방향족 작용기(즉, 헤테로아릴)를 포함하며, 고리에서의 각 헤테로 원자는 O, S 및 N으로부터 선택된다. 여기서, 헤테로아릴의 예들로는 피리딜, 피리미디닐, 퓨릴, 싸이아졸릴, 이미다졸릴, 또는 싸이에닐이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 용어 "사이클로알킬(렌)"은 사이클릭 포화된 탄화수소 기들을 포함하며, 이는 3 내지 30개의 탄소 원자들을 포함한다(예를 들면, C3-C12). 사이클로알킬(렌)의 예들로는, 사이클로프로필(렌), 사이클로뷰틸(렌), 사이클로펜틸(렌), 사이클로헥실(렌), 1,4-사이클로헥실, 사이클로헵틸(렌), 사이클로옥틸(렌) 또는 아다만틴이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 용어 "사이클로알케닐(렌)"은 사이클릭 불포화 탄화수소 기들을 포함하며, 이는 3 내지 30개의 탄소 원자들(예를 들면, C3-C12) 및 하나 이상의 이중 결합을 포함한다. 사이클로알케닐(렌)의 예들로는 사이클로펜테닐(렌), 사이클로헥세닐(렌) 또는 사이클로헵테닐(렌)이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 용어 "카브알콕시"는 -C(=O)O-와 연결된 선형 또는 분지형 알킬 기; 바람직하게는 -C(=O)O-와 연결된 선형 또는 분지형 C1-6 알킬 기; 더욱 바람직하게는 -C(=O)O-와 연결된 선형 또는 분지형 C1-3 알킬 기를 지칭한다. 카브알콕시의 예들로는 카보메톡시, 카보에톡시, 카보프로필옥시 또는 카보뷰틸옥시가 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에서, 수지 조성물의 효과가 악화되지 않는 한, 당해 분야에 일반적으로 사용되는 다른 성분, 예를 들면, 충전재들, 지연제들(retardants), 항산화제들, 소포제들 또는 레벨링제들(leveling agents)이 본 발명의 수지 조성물 중에 첨가될 수 있다.
충전재들의 예들로는, 무기 충전재들, 예컨대 보라존, 알루미늄 나이트라이드, 수화된 알루미늄, 실리콘 옥사이드, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 카바이드, 다이아몬드, 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite), 바륨 타이타네이트, 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 마그네슘 설페이트, 알루미늄 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 타이타늄 옥사이드, 징크 옥사이드, 카올린(kaolin), 랄크, 석면 분말들, 석영 분말들, 운모 분말들, 또는 유리 섬유들; 또는 유기 충전재들, 예컨대 폴리에틸렌 분말들, 폴리프로필렌 분말들, 폴리바이닐 클로라이드 분말들, 폴리스타이렌 분말들, 폴리(바이닐 아세테이트) 분말들, 폴리스타이렌과 바이닐 아세테이트의 공중합체의 분말들, 폴리(메틸 메트아크릴레이트) 분말들, 폴리유레텐스 분말들, 폴리에스테르 분말들, 유레아 수지 분말들, 페놀릭 수지 분말들, 또는 에폭시 수지 분말들이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 여기서, 금속 하이드록사이드가 바람직한 데, 이는 이것이 지연 보조제로서 사용될 수 있기 때문이다. 충전재들의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 충전재들의 유형 및 본 발명의 수지 조성물의 용도에 따라 조정될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 100 중량부에 기초하여, 충전재의 첨가량은 바람직하게는 0-200 중량부, 더욱 바람직하게는 0-150 중량부이다. 충전재의 첨가량이 150 중량부 초과인 경우, 필름을 형성하기 전 수지 조성물의 점성은 증가되며, 따라서 이의 코팅 성질은 감소된다. 얻어진 필름의 가요성도 또한 감소될 수 있으며, 따라서 가요성 회로판을 제조하기 어렵다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 적합한 지연제들로는, 할로-함유 화합물들, 인-함유 화합물들 또는 무기 지연제들이 포함되지만 이에 국한되지 않으며, 지연제들은 바람직하게는 인-함유 화합물들이다. 인-함유 화합물이 지연제로서 사용되고, 수지 조성물이 어떠한 할로 원자들을 함유하지 않는 경우, 얻어진 수지 조성물은 더욱 우수한 작업성을 나타낼 수 있고, 수지 조성물로부터 얻어진 필름은 더욱 우수한 가요성을 갖는다. 게다가, 지연제로서의 인-함유 화합물 및 충전재로서의 금속 하이드록사이드가 함께 사용되는 경우, 수지 조성물의 성질은 쉽게 균형을 이룰 수 있다. 지연제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 지연제의 유형 및 본 발명의 수지 조성물의 용도에 따라 조정될 수 있다. 인-함유 화합물이 지연제로서 사용되는 경우, 인 원자의 함량은 본 발명의 수지 조성물의 100 중량부에 기초하여 바람직하게는 0.1-4.0 중량부이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 선택적으로 다른 첨가제들, 예컨대 커플링제들, 소포제(defoaming agent), 레벨링제들 또는 계면활성제들을 추가로 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물을 제외하고서, 본 발명은 상기 수지 조성물을 포함하는 절연 매트릭스를 추가로 제공한다. 바람직하게는, 절연 매트릭스는 필름 형상으로 존재한다.
또한, 본 발명은, 기판; 및 상기 기판 위에 배치된 절연 층을 포함하는 회로판을 추가로 제공한다. 여기서, 회로판은 기판과 절연 층 사이에 배치된 회로 층을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 절연 매트릭스 및 회로판이 본 발명의 수지 조성물에 의해 제조된 필름을 포함하는 경우, 절연 매트릭스 및 회로판은 우수한 인성, 가요성, 필름 작업성, 열적 안정성 및 접착성을 나타낼 수 있다. 그러므로, 본 발명의 수지 조성물에 의해 제조된 절연 매트릭스는 가요성의 얇은 회로판 또는 다중-적층된 회로판의 기판, 보호 층, 접착 층 또는 절연 층을 위한 재료로서 사용될 수 있다. 따라서, 우수한 가요성, 굴곡 성질 또는 열적 안정성을 갖는 가요성의 얇은 회로판 또는 다중-적층된 회로판이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 의해 제조된 필름은 어떠한 접착 층도 사용하지 않고서 회로판 위에 적층될 수 있으며; 따라서, 얻어진 회로판의 두께는 더욱 얇아질 수 있다. 더욱이, 본 발명의 수지 조성물에 의해 제조된 필름은 우수한 작업성을 가져서, 펀칭(punching) 공정이 필름 위에서 실시될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 수지 조성물에 의해 제조된 필름은 다양한 회로판들의 회로들을 위한 절연 필름들로서 사용될 수 있다. 추가적으로, 본 발명의 수지 조성물은 또한 우수한 열적 안정성을 가지며, 리플로우 솔더링(reflow soldering)을 저지하는 성질을 가져야 하는 임의의 절연 매트릭스에 적용될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 의해 제조된 절연 매트릭스가 회로판 위에 접착되는 경우, 필름 형상은 어떠한 절단 공정을 실시하지 않고서 유지될 수 있다. 그러므로, 우수한 신뢰성을 갖는 인쇄 회로판 또는 다중-층 회로판들이 제공될 수 있다.
본 발명의 회로판을 제조하는 방법은, 본 발명의 수지 조성물로 지지체(support)를 코팅하여서 절연 매트릭스의 건조한 필름을 형성하고, 상기 건조한 필름을 인쇄 회로판 위에 적용하는 것을 포함할 수 있다. 상기 건조한 필름은 단일 층 또는 이중 층으로 지지체 위에 형성되어서 이중 또는 삼중 적층된 구조를 형성할 수 있다. 대안적으로, 상기 건조한 필름은 또한 지지체의 보호 층으로서 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명은 이에 국한되지 않는다.
본 발명의 수지 조성물에 의해 형성된 얇은 필름의 두께는 이의 용도에 따라 제어될 수 있다. 바람직하게는, 두께는 3-100 μm, 더욱 바람직하게는 5-60 μm, 가장 바람직하게는 7-50 μm이다. 얇은 필름이 절연 매트릭스로서 사용되고 이의 두께가 전술된 범위 내에 속하는 경우, 이의 절연 성질 및 가요성은 잔존할 수 있다.
상기 지지체는 수지 매트릭스에 속한다. 수지 매트릭스는 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 또는 에틸렌과 사이클릭 올레핀의 공중합체일 수 있다. 수지 매트릭스의 두께는 10-200 μm, 바람직하게는 15-100 μm, 더욱 바람직하게는 20-75 μm일 수 있다. 수지 매트릭스의 두께가 상기 범위 내에 속하는 경우, 수지 조성물의 코팅 성질 및 작업성은 잔존할 수 있다.
상기 지지체는 일반적으로 릴리즈(release) 필름 또는 릴리즈 페이퍼로서 지칭될 수 있으며; 사용 후 릴리즈될 수 있다. 그러므로, 릴리즈 필름 또는 릴리즈 페이퍼와 본 발명의 수지 조성물에 의해 제조된 절연 매트릭스 사이의 접착성은 바람직하게는 회로판과 절연 매트릭스 사이의 접착성보다 작다. 릴리즈 필름을 형성하기 위한 수지는 바람직하게는 에틸렌과 사이클릭 올레핀의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 또는 폴리프로필렌이다. 릴리즈 필름과 절연 매트릭스 사이의 접착성이 너무 크면, 이의 표면은 바람직하게는 릴리즈제들(release agents)로 코팅된다. 또한, 절연 매트릭스와 페이퍼 사이의 접착성은 일반적으로 크며, 수지 조성물은 페이퍼를 통해 쉽게 관통할 수 있다. 그러므로, 릴리즈 페이퍼가 사용되는 경우, 충전재 층 또는 릴리즈제(releasing agent)는 릴리즈 페이퍼 위에 형성될 수 있다. 더욱이, 릴리즈 필름 또는 릴리즈 페이퍼와 절연 매트릭스 사이의 접착성 균형이 유지될 수 있는 한, 릴리즈 필름 또는 릴리즈 페이퍼의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 릴리즈 필름 또는 릴리즈 페이퍼의 두께는 5-100 μm이다.
본 발명에서, 건조한 필름은 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물은 우선적으로 용매로 희석될 수 있으며, 이의 고체 함량은 10-80 wt%로 조정된다. 그 다음, 혼합물은 특정 두께로 수지 매트릭스 위에 적용된 후, 건조시켜서 절연 매트릭스의 건조한 필름을 얻는다.
여기서, 수지의 용해성 및 건조성(desiccation)이 유지될 수 있는 한, 수지 조성물을 희석시키는 데 사용된 용매는 특별히 제한되지 않는다. 수지 조성물은 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해, 예컨대 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 그라뷰어 코팅(gravure coating), 콤마 코팅(comma coating) 또는 커튼 코팅(curtain coating)에 의해 기판 위에 적용될 수 있다. 필름은 핫 에어 건조기(hot air dryer), 또는 원적외선 또는 근적외선 건조기(far or near infra-red dryer)로 건조될 수 있으며; 건조 온도는 0-150 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 100-130 ℃이고; 건조 시간은 1-30 분이다.
회로판이 기판과 절연 층 사이에 배치된 회로 층을 추가로 포함하는 경우, 인쇄 회로판 위의 회로 층은 기판(예를 들면, 폴리이미드(PI) 기판) 위에 형성된 금속 층일 수 있고; 다른 층들은 이것이 필요하다면 기판 위에 배치될 수 있다. 여기서, PI 기판은 상업적으로 입수 가능한 비-열적 경화된 PI 필름일 수 있으며; 이의 두께는 3-75 μm일 수 있고, 바람직하게는 5-40 μm이다. 또한, PI 필름의 표면은 플라즈마 또는 코로나 방전으로 처리될 수 있다. 더욱이, 금속 층을 위한 물질은 Cu, Cu 합금들, 스테인리스 스틸, 스테인리스 스틸 합금들, Ni, Ni 합금(또한 42 합금들을 포함함), Al 및 Al 합금들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며; 전기도금 처리는 이것이 필요하다면 이의 위에서 실시될 수 있다. 본 발명에서, 금속 층은 절연 층 위에 접착된 금속 호일에 의해, 또는 기판 위의 분사 또는 침적에 의해 형성될 수 있다. 여기서, 금속 층이 파괴되지 않는 한, 회로 층을 위한 금속 층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 금속 층의 두께는 0.1-300 μm; 더욱 바람직하게는 3-200 μm이다.
본 발명의 절연 매트릭스가 인쇄 회로판 위에 적층되는 경우, 건조한 필름을 위한 절연 매트릭스는 인쇄 회로판의 회로 층 위에 적층된 후, 가압(press) 공정에 의해 절연 층을 회로 층 위에 적층시킨다. 가압 공정은 특별히 제한되지 않지만, 플랫(flat) 가압 공정 또는 롤(roll) 가압 공정일 수 있다. 가장 바람직하게는, 가압 공정은 진공 적층(vaccum laminating) 공정이다. 또한, 회로 층은 바람직하게는 절연 층 내에 매립된다. 한편, 접착 공정 후, 수지 지지체는 건조한 필름으로부터 분리되어서 본 발명의 회로판을 형성한다.
또한, 열 처리는 회로판 위에 적층된 절연 층을 경화시키기 위하여 추가로 실시될 수 있다. 따라서, 회로판 위의 회로 층에 대한 보호는 추가로 개선될 수 있다. 여기서, 열 처리를 위한 온도는 130-250 ℃, 바람직하게는 150-200 ℃일 수 있다. 열 처리를 위한 시간은 0.5-5 시간일 수 있다. 열 처리는 연속적으로 또는 단계별로 실시될 수 있다.
더욱이, 절연 매트릭스가 다중-적층된 회로판의 층들 사이에 절연 필름을 형성하는 데 사용되는 경우, 인쇄 회로판 중 하나는 우선적으로 절연 매트릭스의 건조한 필름 위에 적층되고, 수지 매트릭스는 분리된 후, 또다른 인쇄 회로판이 절연 매트릭스 위에 적층된다. 열적 가압(thermal pressing) 공정 후, 인쇄 회로판/절연 매트릭스/인쇄 회로판으로 적층된 다중-적층된 회로판이 얻어질 수 있다. 또한, 관통 구멍(through hole)이 절연 매트릭스에서 형성되는 것이 요구되면, 펀칭 공정이 미리 절연 매트릭스 위에서 실시될 수 있다. 더욱 많은 인쇄 회로판들이 적층되면, 인쇄 회로판들 및 절연 매트릭스는 다단계를 통해 적층되고, 동시에 가열 및 가압되고, 특정 온도 또는 특정 기간에서 단계별로 열 가압(heat pressing) 공정을 실시할 수 있다. 대안적으로, 전술된 공정이 반복될 수 있다.
본 발명의 다른 목적들, 장점들 및 신규 특징들은 첨부된 도면과 관련하여 다음의 상세한 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.
도 1A 내지 도 1C은 본 발명의 실시양태 6에 따른 회로판의 제조방법을 제시하는 투시도들이다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
본 발명은 예시적인 방식으로 설명되었으며, 사용된 용어는 제한적인 것이라기보다는 설명의 속성으로 존재하도록 의도된 것으로 이해할 것이다. 본 발명의 많은 수정 및 변형이 상기 교시내용들에 비추어 가능하다. 그러므로, 첨부된 청구범위 내에서, 본 발명은 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명에 사용되는 물질들은 하기 표 1에 나열된다. 하기 실시양태들에서의 조성물들의 성분들은 하기 표 2에 나열된다. 결과들은 하기 표 3에 열거된다.
[건조한 필름을 제조하는 방법]
본 발명의 하기 실시양태들에 사용된 수지 조성물의 얇은 필름들은 다음 단계들에 의해 제조되었다. 먼저, A4 크기의 PET 지지 필름을 제공하고, 이의 표면을 릴리즈 처리하고, 이의 두께를 50 μm로 하였다. 그 다음, 표 1에 나타낸 성분들을 갖는 배합 바니쉬(varnish)를, 300 μm 슬릿을 갖는 슬릿 코팅기(slit coating machine)를 통하여 PET 지지 필름 위에 도포하고, 120 ℃의 오반에 30 분간 넣어서 50 ± 2 μm의 두께를 갖는 수지 조성물의 얇은 필름을 얻었다.
[동적 점도(η)]
대조군에 대하여, 중합체 용액을 희석하기 위한 다이메틸 아세트아미드를 우벨로데(Ubbelohde) 점도계(여기서, 동적 점도는 2 cSt 내지 10 cSt(C = 0.00982) 범위임) 및 이의 마크 라인들(mark lines) 사이에 넣었다. 그 다음, 우벨로데 점도계를 35 ℃의 열탕 욕(thermasatic bath)에 10 분간 두었다. 3개의 유리 튜브 중에서, 고무 튜브와 스트링 클립(string clip)을 중간 직경의 유리 튜브 위에 장착하고, 흡착 수단을 가장 미세한 유리 튜브 위에 장착하였다. 스트링 클립이 장착된 고무 튜브를 폐쇄한 다음, 흡착 수단에 의해 액체를 흡입하였다. 액체가 흡입되어 최상부 저장기(reservior)에 도달하면, 흡착 수단 및 스트링 클립이 릴리즈된다(release). 액체가 뒤로 이동하여 마크 라인에 도달하는 경우, 액체가 마크 라인들 사이를 이동한 시간을 스톱워치로 측정하였다. 상기 측정은 3회 실시하고, 이의 평균값을 구하였다.
실험 군에 대해, 20 wt% 중합체 용액 0.49 g을 교반하면서 50 mL 플라스크에 넣은 후, 이의 안에 20 mL 다이메틸 아세트아미드를 첨가하였다. 10 분 동안 교반한 후, 이의 안에 액체가 마크 라인들 사이에서 이동한 시간을 우벨로데 점도계에 의해 3회 측정하고; 이의 평균값을 구하였다. 동적 점도 η는 다음 식에 의해 계산되었다.
η[dL/g] = (ln(실험 군의 시간) / (대조군의 시간)) / 고체 함량(%) × 0.2
[탄성]
상기 방법으로 제조된 수지 조성물의 필름을 100 × 100 mm2로 절단하고, 180 ℃의 핫 에어 순환 오븐에 넣고, 185 ℃에서 60 분 동안 경화시켰다. 경화된 필름을 10 × 100 mm2로 절단한 후, PET 지지 필름을 릴리즈하여 시편을 얻었다. 시편의 인장 모듈러스는 Autograph AG S-5kND(Shimadzu corporation)에 의해 20 mm/분으로 측정하였다.
[가요성]
100 × 100 mm2 구리-호일 적층된 가요성 판(Cu 호일의 두께/절연 층의 두께 = 12/12 μm)을 준비한 다음; 건조한 필름의 절연 매트릭스를 구리-호일 적층된 가요성 판의 Cu 호일 위에 적층하여서 가요성 평가를 위한 기판을 얻었다. 그 다음, 80 ℃ 및 0.5 MPa에서 60 초 동안 진공 하에 적층을 실시하였다. 그 다음, PET 지지 필름을 릴리즈시켰다. 얻어진 기판을 핫 에어 순환식 오븐에 첨가하고, 185 ℃에서 60 분간 경화시켰다. 경화된 기판을 10 x 20 mm2 시편들로 절단하였다. 시편을 180도 굴곡시킨 후, 2 mm 간격의 중간에 넣었다. 굴곡된 시편의 복원력을 측정하였다. 상기 공정을 5회 실시하고, 이의 평균값을 구하였다.
[내약품성]
가요성 측정을 위해 기판과 동일한 절연 매트릭스가 적층된 기판을 준비하고, 20 mm × 20 mm로 절단하여 시편들을 얻었다. 1 몰% NaOH 수용액, 1 몰% HCl 수용액, 1 몰% H2SO4 수용액, MEK 및 에탄올에 시편들을 넣고, 30 ℃에서 7 일 동안 침지시켰다. 그 다음, 시편들을 물로 세척하고, 깨끗한 천으로 건조시킨다. 육안으로 시편들의 색 변화 및 팽윤과 같은 외관 변화들이 관찰되었다. 외관 변화가 없는 것은 "적격인 것(qualified)"이며, 외관 변화가 관찰되는 것은 "부적격인 것(unqualified)"이었다.
[접착성]
120 × 100 mm2 구리-호일 적층된 가요성 판(Cu 호일의 두께/절연 층의 두께 = 12/12 μm)을 준비하고; 구리-호일 적층된 가요성 판의 Cu 호일 위에 건조한 필름의 절연 매트릭스를 적층하여 기판을 얻었다. 그 다음, 80 ℃ 및 0.5 MPa에서 60 초 동안 진공 하에 적층을 실시하였다. 그 다음, PET 지지 필름을 릴리즈시켰다. 얻어진 기판을 핫 에어 순환식 오븐에 넣고, 185 ℃에서 60 분 간 경화시켰다. 그 다음, 기판의 절연 매트릭스 위에 120 × 100 mm2의 구리-호일 적층된 가요성 판(Cu 얇은 필름의 두께 / 절연 층의 두께 = 12/12 μm)을 추가로 적층하였다. 얻어진 기판을 80 ℃, 0.5 MPa의 진공 하에서 60 초간 적층한 후, 핫 에어 순환 오븐에 넣고, 185 ℃에서 60 분간 경화시켰다. 상기 공정 후에, 시편이 얻어졌다. 접착성을 평가하기 위해, 시편의 접착 부분을 블레이드로 박리하고(peel off), 180 ° 박리 각도(peeling angle) 및 50 mm/분 박리 속도에서 강도를 측정하였다. 상기 시험을 5회 실시하고, 이의 평균값을 얻었다.
[용접 내열성]
가요성 측정을 위해 기판과 동일한 절연 매트릭스가 적층된 기판을 준비하고, 20 mm × 20 mm로 절단하여 시편들을 얻었다. 시편들을 260 ℃ 솔더링 탱크의 표면에 부양시키고, 이의 절연 매트릭스를 솔더링 탱크의 표면에 접촉시켰다. 육안으로 시편의 색 변화 및 팽윤과 같은 외관 변화들이 관찰되었다. 상기 시험을 5회 실시하였다. 이들 5회 중 외관 변화가 없는 것은 "적격인 것"이고, 나머지는 "부적격인 것"이었다.
[수지 조성물의 제조]
실시양태 1
DMAc(다이메틸 아세트아미드) 880.4 g, 자일렌 474.1 g, RT-1000 157.1 g(0.155 몰) 및 p-BAPP 95.5 g(0.232 몰)을 칭량하고, 2000 ml 5구 분리 플라스크 내에 첨가하였다. 10 분 동안 교반한 후, 이의 안에 ODPA 100.0 g(0.322 몰)을 첨가하였다. 카복실릭 이무수물 화합물 대 다이아민 화합물의 몰비는 1:1.2이었다. 그 다음, 오일의 온도를 180 ℃로 상승시키고; 물은 딘-스타크 장치를 통해 응축시키고, 증발시키고, 반응 시스템을 릴리즈 아웃하였다(release out). 응축 반응은 약 5 시간 동안 실시되었고, 물이 릴리즈되지 않을 때까지 중단하였다. 최종적으로, 반응 온도를 실온으로 감소시키고, 장쇄 다이아민을 얻었다.
그 다음, MDI 5.7 g(0.023 몰, NCO 대 NH의 몰비는 0.7임)을 MEK 중에 용해시켰으며, MEK의 중량은 MDI의 5배이었다. 실온에서, 이의 안에 장쇄 다이아민의 용액을 1 시간 내에 서서히 첨가하였다. 생성된 용액을 100 ℃로 가열하고, 반응을 5 시간 동안 실시하였다. 얻어진 가교-결합된 중합체의 동적 점도(η)는 0.82이었다. N-695DMAc 용액(50 %) 35.8 g 및 828 178 g, 사이아노 아민 5.0 g, FPB-100 15.0 g 및 H-42ST 75.0 g을 가교-결합된 중합체에 첨가하였다. 혼합물을 뮬러(muller)와 혼합하고, Weblande Corp.가 제공한 샌더(sander)로 미세하게 분산시켰다. 10 μm 이상의 직경을 갖는 입자가 존재하지 않음을 확인하기 위해, 세밀도 게이지(fineness gauge)를 사용하였다. 그 다음, HXA-4922HP 5.0 g 및 KBM-403 4.5 g을 그 안에 첨가하고, 혼합하여, 건조한 필름을 형성하기 위한 바니쉬를 얻었다.
실시양태 2
N-메틸피롤리돈(NMP) 903.7 g, 메시틸렌 602.5 g, RT-1000 97.7 g(0.096 몰), 이량체 다이아민 P-1074 51.5 g(0.100 몰) 및 p-BAPP 147.1 g(0.358 몰)을 칭량하고, 2000 ml 5구 분리 플라스크 내에 첨가하였다. 10 분 동안 교반한 후, 이의 안에 PMDA 100.0 g(0.4585 몰)을 첨가하였다. 카복실릭 이무수물 화합물 대 다이아민 화합물의 몰비는 1:1.2이었다. 실시양태 1과 동일한 이미드화 반응을 실시하여 장쇄 다이아민을 얻었다. 그 다음, 실시양태 1과 유사하게, MDI 8.0 g(0.032 몰, NCO 대 NH의 몰비는 0.7임)을 MEK 중에 용해시켰으며, MEK의 중량은 MDI의 5배이었고, 얻어진 가교-결합된 중합체는 0.92의 η을 갖는다. 최종적으로, KBM-403 4.0 g을 가교-결합된 중합체에 첨가한 다음; 교반 후, 건조한 필름을 형성하기 위한 바니쉬를 얻었다.
실시양태 3
DMAc 1037.9 g, 자일렌 558.9 g, RT-1000 181.2 g(0.179 몰) 및 p-BAPP 136.4 g(0.332 몰)을 칭량하고, 2000 ml 5구 분리 플라스크에 첨가하였다. 10 분 동안 교반한 후, 이의 안에 BPDA 100.0 g(0.340 몰)을 첨가하였다. 카복실릭 이무수물 화합물과 다이아민 화합물의 몰비는 1:1.5이었다. 실시양태 1과 동일한 이미드화 반응을 실시하여 장쇄 다이아민을 얻었다. 그 다음, 실시양태 1과 유사하게, MDI 10.6 g(0.043 몰, NCO 대 NH의 몰비는 0.5임)을 MEK 중에 용해시켰으며, MEK의 중량은 MDI의 5배이었고; 얻어진 가교-결합된 중합체는 1.01의 η를 갖는다. 최종적으로, KBM-403 4.3 g을 가교-결합된 중합체에 첨가한 다음; 교반 후, 건조한 필름을 형성하기 위한 바니쉬를 얻었다.
실시양태 4
DMAc 1271.9 g, 자일렌 684.8 g, RT-1000 307.1 g(0.303 몰) 및의 p-BAPP 101.8 g(0.248 몰)를 칭량하고, 2000 ml 5구 분리 플라스크에 첨가하였다. 10 분 동안 교반한 후, 이의 안에 PMDA 100.0 g(0.459 몰)을 첨가하였다. 카복실릭 이무수물 화합물 대 다이아민 화합물의 몰비는 1:1.2이었다. 실시양태 1과 동일한 이미드화 반응을 실시하여 장쇄 다이아민을 얻었다. 그 다음, 실시양태 1과 유사하게, MDI 8.0 g(0.032 몰, NCO 대 NH의 몰비는 0.7임)을 MEK 중에 용해시켰으며, MEK의 중량은 MDI의 5배이었고; 얻어진 가교-결합된 중합체는 1.10의 η를 갖는다. KBM-403 5.2 g을 가교-결합된 중합체에 첨가한 다음; 교반 후, 건조한 필름을 형성하기 위한 바니쉬를 얻었다.
실시양태 5
NMP 726.8 g, 메시틸렌 484.6 g, RT-1000 160.3 g(0.158 몰) 및 ODA 58.7 g(0.293 몰)을 칭량하고, 2000 ml 5구 분리 플라스크 내에 첨가하였다. 10 분 동안 교반한 후, 이의 안에 ODPA 100.0 g(0.322 몰)을 첨가하였다. 카복실릭 이무수물 화합물과 다이아민 화합물의 몰비는 1:1.4이었다. 실시양태 1과 동일한 이미드화 반응을 실시하여 장쇄 다이아민을 얻었다. 그 다음, 실시양태 1과 유사하게, 9.7 g의 MDI(0.039 몰, NCO 대 NH의 몰비는 0.6임)를 MEK 중에 용해시켰으며, MEK의 중량은 MDI의 5배이었고; 얻어진 가교-결합된 중합체는 0.91의 η를 갖는다. KBM-403 3.3 g을 가교-결합된 중합체에 첨가한 다음; 교반 후, 건조한 필름을 형성하기 위한 바니쉬를 얻었다.
비교 실시양태 1
NMP 1054.5 g, 메시틸렌 703.0 g, RT-1000 223.4 g(0.220 몰) 및 p-BAPP 135.8 g(0.330 몰)을 칭량하고, 2000 ml 5구 분리 플라스크 내에 첨가하였다. 10 분 동안 교반한 후, 이의 안에 PMDA 100.0 g(0.459 몰)을 첨가하였다. 카복실릭 이무수물 화합물 대 다이아민 화합물의 몰비는 1:1.2이었다. 실시양태 1과 동일한 이미드화 반응을 실시하여 장쇄 다이아민을 얻었다. 그 다음, 실시양태 1과 유사하게, MDI 2.3 g(0.009 몰, NCO 대 NH의 몰비는 0.2임)를 MEK 중에 용해시켰으며, MEK의 중량은 MDI의 5배이었고, 얻어진 가교-결합된 중합체는 0.55의 η를 갖는다. KBM-403 4.6 g을 가교-결합된 중합체에 첨가한 다음; 교반 후, 건조한 필름을 형성하기 위한 바니쉬를 얻었다.
비교 실시양태 2
NMP 1125.5 g, 메시틸렌 750.4 g, RT-1000 204.8 g(0.096 몰), 이량체 다이아민 1074 107.9 g(0.100 몰) 및 p-BAPP 248.9 g(0.358 몰)를 칭량하고, 2000 ml 5구 분리 플라스크 내에 첨가하였다. 10 분 동안 교반한 후, 이의 안에 PMDA 100.0 g(0.4585 몰)을 첨가하였다. 카복실릭 이무수물 화합물과 다이아민 화합물의 몰비는 1:2.2이었다. 실시양태 1과 동일한 이미드화 반응을 실시하여 장쇄 다이아민을 얻었다. 그 다음, 실시양태 1과 유사하게, MDI 41.3 g(0.032 몰, NCO 대 NH의 몰비는 0.6임)을 MEK 중에 용해시켰으며, MEK의 중량은 MDI의 5배이었다. 불용성 겔 생성물이 얻어졌으며, 표적 가교-결합된 중합체를 얻을 수 없었다.
비교 실시양태 3
DMAc 1238.1 g, 자일렌 6.6 g, RT-1000 382.9 g(0.155 몰) 및 ODA 8.4 g(0.232 몰)을 칭량하고, 2000 ml 5구 분리 플라스크 내에 첨가하였다. 10 분 동안 교반한 후, 이의 안에 100.0 g(0.322 몰)의 ODPA를 첨가하였다. 카복실릭 이무수물 화합물 대 다이아민 화합물의 몰비는 1:1.3이었다. 실시양태 1과 동일한 이미드화 반응을 실시하여 장쇄 다이아민을 얻었다. 그 다음, 실시양태 1과 유사하게, MDI 7.3 g(0.023 몰, NCO 대 NH의 몰비는 0.6임)을 MEK 중에 용해시켰으며, MEK의 중량은 MDI의 5 배이었고, 얻어진 가교-결합된 중합체는 0.41의 η를 갖는다. N-695DMAc(50 %) 용액 49.9 g, 828 24.9 g, 사이아노 아민 5.0 g, FPB-100 15.0 g 및 H-42ST 75.0 g을 가교-결합된 중합체에 첨가하였다. 실시양태 1과 유사하게, 혼합물을 샌더에 의해 미세하게 분산시키고; 이의 안에 HXA-4922HP 5.0 g 및 KBM-403 4.5 g을 첨가하고, 혼합하여서, 건조한 필름을 형성하기 위한 바니쉬를 얻었다.
[표 1]
Figure pat00004
[표 2]
Figure pat00005
[표 3]
Figure pat00006
O: 적격인 것; X: 부적격인 것; ND: 검출될 수 없는 것.
표 3의 결과로부터, 본 발명의 실시양태 1 내지 5에 의해 제공된 수지 조성물을 절연 매트릭스로서 사용하면, 우수한 인장 모듈러스, 가요성, 내약품성, 접착성 및 열 안정성을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 가요성의 얇은 회로판 또는 다중-적층된 회로판에 적합하다.
실시양태 6
도 1A 내지 도 1C는 본 실시양태에 따른 회로판의 준비 공정을 나타내는 투시도이다. 도 1A에 제시된 바와 같이, 회로 층(12)이 이의 위에 형성된 기판(11)이 제공되고; 이의 위에 절연 층(22)이 형성된 지지체(21)가 또한 제공된다. 여기서, 절연 층(22)은 상기 실시양태 1 내지 5에서 예시된 수지 조성물 중 하나를 포함한다. 그 다음, 도 1B에 제시된 바와 같이, 지지체(21)는 기판(11) 위에 적층되고, 회로 층(12)은 절연 층(22) 내에 매립된다. 도 1C에 제시된 바와 같이, 지지체(21)가 릴리즈되어서 본 실시양태의 회로판을 얻는다.
따라서, 도 1C에 제시된 바와 같이, 본 실시양태의 회로판은 기판(11); 및 기판(11) 위에 배치되고 상기 실시양태 1 내지 5에 제시된 수지 조성물 중 하나를 포함하는 절연 층(22)을 포함한다. 한편, 본 실시양태의 회로판은 기판(11)과 절연 층(22) 사이에 배치된 회로 층(12)을 추가로 포함한다.
본 발명에서는 회로판의 한 가지 가능한 양태만이 제공되고 있다. 그러나, 본 발명은 이에 국한되지 않으며; 회로판의 보호 층, 접착 층, 절연 층 또는 다른 층들이 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 양태들은 본 발명의 범위 내에 속한다.
본 발명이 바람직한 실시양태와 관련하여 설명되었지만, 이하 본원에서 청구되는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고서 많은 다른 가능한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (16)

  1. 하기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 단위들에 의해 형성된 가교-결합된 중합체를 포함하는 수지 조성물:
    Figure pat00007

    상기 식에서,
    각각의 R1 및 R2는 독립적으로 C1-60 지방족 기, C4-20 지방족고리 기, C6-60 아릴 기, C4-20 헤테로사이클릭 기, 또는 C4-60 헤테로아릴 기이고;
    A는 C6-60 아릴 기, 또는 C4-60 헤테로아릴 기이고;
    X는 C1-60 지방족 기, C4-20 지방족고리 기, 또는 C5-60 아릴 기이고;
    a는 1 내지 100의 정수(integral)이며,
    식 (1)로 표시되는 단위 대 식 (2)로 표시되는 단위의 몰비는 1:0.31 내지 1:0.95이다.
  2. 제1항에 있어서,
    A는 하기의 것들로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지 조성물:
    Figure pat00008

    상기 식에서,
    각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 C1-10 알킬, C1-5 카브알콕시, 할로, 아미노, C3-10 사이클로알킬, C6-10 아릴 또는 C5-10 헤테로아릴이고;
    각각의 m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
    *는 A의 연결 위치들을 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서,
    각각의 R1 및 R2는 독립적으로 C1-12 알킬렌, C1-12 알케닐렌, C4-12 사이클로알킬렌, C4-12 사이클로알케닐렌,
    Figure pat00009

    인 수지 조성물.
    (상기 식에서,
    Y는 직접 결합, -O-, -(CH2)j-O-(CH2)j-, C1-6 알킬렌, -C(=O)-NH-, -C(=O)-, 또는 -S(=O)2-이고;
    각각의 Rc 및 Rd는 독립적으로 C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 C1-6 카브알콕시이고;
    Re는 카복실 또는 -C(=O)O-Rf이며, Rf는 테트라하이드로퓨르퓨릴, 옥시에틸렌, 또는 에폭시프로필이고;
    각각의 l 및 k는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
    각각의 i 및 j는 독립적으로 1 또는 2이고;
    *는 N에 대한 연결 위치를 나타낸다.)
  4. 제1항에 있어서,
    R1과 R2는 동일한 것인 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    X는 C4-18 알킬렌, C8-22 사이클로알킬렌, C8-22 사이클로알케닐렌, C6-18 아릴렌, 및 -(C1-4 알킬)- C5-18 아릴렌-(C1-4 알킬)-로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    식 (2)의 단위는 톨루엔 다이아이소사이아네이트(TDI), 4,4- 메틸렌비스(페닐 아이소사이아네이트)(MDI), 나프틸 다이아이소사이아네이트(NDI), 3,3'-다이메틸바이페닐-4,4-다이아이소사이아네이트(TODI), o-자이릴렌 다이아이소사이아네이트, m-자이릴렌 다이아이소사이아네이트, p-자이릴렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아나트(HDI), 2,2,4-트라이메틸-1,6-다이아이소사이아네이토헥세인, 2,4,4-트라이메틸-1,6-다이아이소사이아네이토헥세인, 라이신 메틸 에스테르 다이아이소사이아네이트(LDI), 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI), 1,4- 다이아이소사이아네이토헥세인, 1,3-비스(메틸 아이소사이아네이트)-헥세인, 1,4-비스(메틸 아이소사이아네이트)-헥세인, 1,3-비스(2-프로필 아이소사이아네이트-2-일)-헥세인, 4,4- 다이사이클로헥실 다이아이소사이아네이트, 노보넨 다이메틸 에스테르 다이아이소사이아네이트, 노보넨 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸 자이릴 다이아이소사이아네이트 및 자이릴렌 다이아이소사이아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    식 (1)의 단위는 테트라카복실릭 이무수물 단량체 및 다이아민 단량체에 의해 형성된 올리고머 또는 중합체이고; 식 (1)에서 테트라카복실릭 이무수물 단량체 대 다이아민 단량체의 몰비는 1:1.05 내지 1:2인 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    테트라카복실릭 이무수물 단량체는 피로멜리틱 이무수물, 3,3,4,4'-벤조페논 테트라카복실릭 이무수물, 3,3,4,4'-다이페닐설폰 테트라카복실릭 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실릭 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실릭 이무수물, 4,4'-벤젠다이카복실릭 무수물, 3,3',4,4'-다이메틸에터 다이페닐실레인 테트라카복실릭 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실레인 테트라카복실릭 이무수물, 1,2,3,4-퓨란 테트라카복실릭 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시 페녹시)다이페닐 프로페인 이무수물, 4,4'-헥사플루오로 아이소프로필렌 벤젠다이카복실릭 무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실릭 이무수물, p-페닐렌(트라이멜리틱 어니드라이드) 및 p-페닐렌다이아민 프탈릭 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    다이아민 단량체는 3,3'-아미노다이페닐 에테르, 4,4'-다이아미노-3,3',5,5'-테트라메틸 다이페닐 메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이에틸-5,5'-다이메틸 다이페닐 메테인, 4,4'-다이아미노 다이페닐-2,2'-프로페인, 4,4'-다이아미노 다이페닐 메테인, 3,4'-다이아미노 벤조일 아닐린, 4,4'-다이아미노 벤조일 아닐린, 3,3'-다이아미노 벤조페논, 4,4'-다이아미노 벤조페논, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노 다이페닐에테르, 3,3'-다이에톡시-4,4'-다이아미노 다이페닐 메테인, 3,3'-다이메틸 에스테르-4,4'-다이아미노 다이페닐 메테인, 3,3'-다이메틸 에스테르-4,4'-다이아미노 다이페닐 프로페인, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노 다이페닐 프로페인, 3,3'-다이메틸 에스테르-5,5'-다이에틸-4,4'-다이아미노 다이페닐 메테인, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노 다이페닐에테르, 3,3'-다이메특시-4,4'-다이아미노 다이페닐 메테인, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노 다이페닐설폰, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노 다이페닐 프로페인, 3,3'-다이에톡시-4,4'-다이아미노 다이페닐 프로페인, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-다이아미노 다이페닐 메테인, 폴리테트라하이드로퓨란-다이-P-아미노 벤조산, 폴리(에틸렌 옥사이드)-다이-p-아미노 벤조산, 폴리(프로필렌 옥사이드)-다이-p-아미노 벤조산, 4,4'-비스(3-아미노 페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노 페녹시)바이페닐, 1,3-비스(3-아미노 페노지)벤젠, 1,3-비스(4-아미노 페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페녹시)벤젠, 1,3-비스[3-(아미노 페녹시)페녹시]벤젠, 비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]에테르, 및 2,2'-비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]프로페인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    각각의 R1 및 R2가 독립적으로 C1-60 지방족 기인 경우, 식 (1)의 단위의 함량은 가교-결합된 중합체의 총 분자량에 기초하여 20-90 wt%이고, 가교-결합된 중합체의 인장 모듈러스는 실온에서 0.1-2.0 GPa인 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    각각의 R1 및 R2가 독립적으로 C6-60 아릴 기인 경우, 식 (1)의 단위의 함량은 가교-결합된 중합체의 총 분자량에 기초하여 10-80 wt%이고, 가교-결합된 중합체의 인장 모듈러스는 실온에서 0.1-2.0 GPa인 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    가교-결합된 중합체는 이량체 다이아민으로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하는 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    이량체 다이아민은 폴리옥시에틸렌 비스(아민), 폴리옥시프로필렌 비스(아민), 폴리옥시뷰틸렌 비스(아민), 폴리에틸렌 글라이콜과 폴리옥시에틸렌 비스(아민)의 블록 공중합체, 폴리에틸렌 글라이콜과 폴리(다이아민 테트라메틸렌 글라이콜)의 블록 공중합체, 폴리프로필렌 글라이콜 다이아민과 폴리뷰틸렌 글라이콜 다이아민의 블록 공중합체, 및 폴리에틸렌 글라이콜 다이아민, 폴리프로필렌 글라이콜 다이아민 및 폴리뷰틸렌 글라이콜 다이아민의 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지 조성물.
  14. 하기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 단위들에 의해 형성된 가교-결합된 중합체를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 절연 매트릭스:
    Figure pat00010

    상기 식에서,
    각각의 R1 및 R2는 독립적으로 C1-60 지방족 기, C4-20 지방족고리 기, C6-60 아릴 기, C4-20 헤테로사이클릭 기, 또는 C4-60 헤테로아릴 기이고;
    A는 C6-60 아릴 기, 또는 C4-60 헤테로아릴 기이고;
    X는 C1-60 지방족 기, C4-20 지방족고리 기, 또는 C5-60 아릴 기이고;
    a는 1 내지 100의 정수이며,
    식 (1)로 표시되는 단위 대 식 (2)로 표시되는 단위의 몰비는 1:0.31 내지 1:0.95이다.
  15. 기판; 및
    상기 기판 위에 배치되며, 하기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 단위들에 의해 형성된 가교-결합된 중합체를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 절연 층
    을 포함하는 회로판:
    Figure pat00011

    상기 식에서,
    각각의 R1 및 R2는 독립적으로 C1-60 지방족 기, C4-20 지방족고리 기, C6-60 아릴 기, C4-20 헤테로사이클릭 기, 또는 C4-60 헤테로아릴 기이고;
    A는 C6-60 아릴 기, 또는 C4-60 헤테로아릴 기이고;
    X는 C1-60 지방족 기, C4-20 지방족고리 기, 또는 C5-60 아릴 기이고;
    a는 1 내지 100의 정수이며,
    식 (1)로 표시되는 단위 대 식 (2)로 표시되는 단위의 몰비는 1:0.31 내지 1:0.95이다.
  16. 제15항에 있어서,
    기판과 절연 층 사이에 배치된 회로 층을 추가로 포함하는 회로판.
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