KR20070091223A - 불소 함유 디아민 및 이를 사용한 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 디아민이 제공된다.
화학식 1
Figure 112007055150186-PCT00029
또한, 상기의 불소 함유 디아민을 단량체로 사용하여 불소 함유 중합체를 제공한다. 상기 불소 함유 중합체는 고 불소 함유량 및 밀착성을 유지하면서 예를 들어 저 유전성 및 고 투명성 등의 우월한 특성을 발현한다.
불소 함유 디아민, 불소 함유 중합체, 저 유전성, 고 투명성

Description

불소 함유 디아민 및 이를 사용한 중합체{FLUORINATED DIAMINE AND POLYMER MADE FROM THE SAME}
본 발명은 신규한 헥사플루오로이소프로판올기 함유 디아민 또는 이의 유도체 및 헥사플루오로이소프로판올기 함유 디아민 또는 이의 유도체를 이용하여 얻은 중합체에 관한 것이다.
일반적으로, 디아민은 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레아 등의 축합 또는 부가 중합용 단량체로서 사용된다. 얻어진 중합체는 분자내의 주요 구조로서 고리 구조를 가지므로 인장강도, 굽힘강도(bending strength) 등의 기계적 강도가 크고, 또한 열분해 온도, 열변형 온도 등의 열적 안정성이 뛰어나는 등 여러 특성을 갖는다. 따라서, 이는 고성능 엔지니어링 플라스틱으로서 평가된다.
상기 수지에 있어서, 엔지니어링 플라스틱, 내열성 코팅 재료, 전자재료, 전자부품재료 및 광학재료 등의 많은 응용예가 있어왔다. 특히, 반도체 및 광학용 부재에 사용되는 것을 상정할 때, 통신 기기의 발달에 따라, 고속처리용 및 고주파용 등의 수요 증가에 따라 그 결과로 저 유전율성(誘電率性)과 고 투명성이 요구된다. 또한, 열 팽창이 낮은 것 역시 중요한 점이다. 이러한 저 유전율성을 부여하는 수단 또는 고 투명성을 부여하는 수단으로는 전자 밀도를 낮추는 불소 함유 중 합체가 활발히 연구되고 있다. 예를 들어 비특허문헌 1에는 불소 함유 폴리이미드의 저 유전율화에 대한 기재가 있으며, 여기에 인용된 비특허문헌 2에는 불소 함유량을 증가시켜서 유전율을 낮추는 것이 개시되어 있다.
불소 함유 화합물은, 불소 원자가 가지는 저 흡수성(吸水性), 내열성, 내후성(耐候性), 내부식성, 투명성, 저 굴절률성 및 저 유전성 등의 특징을 갖는 것으로부터 최첨단 분야를 중심으로 폭넓은 응용분야에서 사용되며, 주로 각 파장에서의 코팅 분야에 적용된다.
종래, 불소 함유 중합체 중의 불소 함량을 증가시키는 방법으로는 장쇄(長鎖) 퍼플루오로알킬의 도입 또는 방향족 고리의 수소를 불소로 치환하는 방법이 알려져 있지만, 많은 경우에, 이들 방법은 실리콘 기판에 대한 밀착성을 저하시킨다. 예를 들어, 특허문헌 3에서는 불소 함유 폴리이미드로 구성되는 광도파로(光導波路, optical waveguide)에 관한 발명이 개시되어 있지만, 밀착성의 개선을 위한 접착층을 기판에 형성시켜야 할 필요성에 대해 개시되어 있다. 따라서 고 불소 함유량 및 밀착성을 유지하면서 저 유전성 및 고 투명성 등의 특성을 발현하는 불소 함유 중합체에 대한 수요가 있어 왔다.
비특허문헌 1: "최신 폴리이미드 -기초와 응용"[일본 폴리이미드 연구회 편], 269~283 쪽 (2002년)
비특허문헌 2: "일동기보(日東技報)", 28(2), 49, (1990년)
특허문헌 1: 일본특허공개 제2001-100055호공보
발명의 개요
본 발명은, 상기 종래기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 저 유전성 및 고 투명성을 갖고, 또한 현상액으로서 사용되는 알칼리 수용액 및 유기용매에서의 고 용해성, 기판에서의 고 밀착성 및 고 성막성(成膜性)을 달성하기 위해 고 불소 함유량 및 밀착성을 유지하면서, 저 유전성 및 고 투명성 등의 특성을 발현하는 불소 함유 중합체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 신규 디아민을 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 동일한 분자 내에 헥사플루오로이소프로판올기를 도입한 신규한 단량체를 발견하였고, 이 중합체에 대해 수 차례의 검사를 행함으로써 유전율의 저하, 투명성의 개선, 현상액으로서 사용되는 알칼리 수용액 및 유기용매 내에서의 고 용해성, 기판에의 고 밀착성 및 고 성막성을 실현함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명에 사용되는 헥사플루오로이소프로판올기를 함유하는 중합체는, 불소 및 수산기를 함유하기 때문에 밀착성을 유지하면서 저 유전성 및 고 투명성 등의 특성을 발현하는 것이 가능하다.
본 발명의 목적은, 상기 우수한 특성을 갖는 불소 함유 중합체의 출발 물질이 되는 신규한 헥사플루오로이소프로판올기 함유 디아민을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 디아민의 유도체 및 헥사플루오로이소프로판올기 디아민 또는 이의 유도체를 사용하여 중합체 및 산 불안정성 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 디아민이 제공된다.
Figure 112007055150186-PCT00001
또한, 본 발명에 의하면, 불소 함유 디아민(단량체) 유래의 3 종류의 불소 함유 중합체가 제공된다. 제 1 중합체는 불소 함유 폴리아미드산이다. 이러한 폴리아미드산은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을, 하기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 반응시켜서 수득한 하기 화학식 4로 표시되는 중합체이다.
Figure 112007055150186-PCT00002
Figure 112007055150186-PCT00003
Figure 112007055150186-PCT00004
상기 화학식에서, R은 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기 기이며, 카르보닐 탄소는 이미드 5원 고리를 형성하도록 방향족 고리에서 서로에 대해 오르토(ortho) 위치에서 결합된다.
제 2 중합체는 불소 함유 폴리이미드 수지(이하, "불소 함유 폴리이미드"라고도 함)이다. 이 불소 함유 폴리이미드 수지는 불소 함유 폴리아미드산을 탈수함으로써 얻어진 화학식 5로 표시되는 중합체이다.
Figure 112007055150186-PCT00005
상기 화학식에서, R은 상기 화학식 4에서 정의된 것과 동일하다.
제 3 중합체는 불소 함유 폴리아미드 수지(이하, "불소 함유 폴리아미드"라고도 함)이다. 이 불소 함유 폴리아미드 수지는, 화학식 1로 표시되는 디아민을, 하기 화학식 6으로 표시되는 디카르복실산, 디카르복실산 할로겐화물 및 디카르복실산 디에스테르로부터 선택된 것 중의 하나와 반응시켜서 수득한 화학식 7로 표시되는 구성단위를 포함하는 중합체이다.
Figure 112007055150186-PCT00006
상기 화학식에서,
R1은 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기 기이며,
X는 -OH기, 할로겐(불소, 염소, 브롬 또는 요오드) 원자 또는 -OR'기이고,
R'는 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
Figure 112007055150186-PCT00007
상기 화학식에서, R1은 상기 화학식 6에서 정의된 것과 동일하다.
도 1은 실시예 1로부터 수득한 디니트로 화합물(화학식 13)의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 2로부터 수득한 불소 함유 디아민(화학식 1)의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 3로부터 수득한 불소 함유 폴리아미드산(화학식 14)의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4는 실시예 4로부터 수득한 불소 함유 폴리이미드(화학식 15)의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
본 발명은, 고 불소 함유량 및 밀착성을 유지하면서 저 유전성 및 고 투명성 등의 특성을 발현하는 신규한 불소 함유 폴리이미드 또는 이의 전구체인 불소 함유 폴리아미드산 및 이들의 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 불소 함유 중합체는, 기계적 강도 및 열적 안정성 등의 특성을 유지하면서 낮은 유전율 및 낮은 열팽창계수 값을 가지며, 유기용매 및 현상액인 알칼리 수용액에서 양호한 용해성을 나타낸다. 따라서, 이는 전기ㆍ전자 부품의 절연재, 광학 부품의 코팅재로서 유용하다.
이하에서, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 헥사플루오로이소프로판올기 함유 디아민(이하, "불소 함유 디아민(1)"이라 함) 및 그 응용에 관한 것이다. 또한, 불소 함유 디아민(1)을 출발원료로서 사용하여 얻은 중합체 또는 산 불안정성 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 불소 함유 디아민(1)의 제조방법은, 특별히 제한되지 않지만, 간편하게는 3,5-디니트로벤조일 클로라이드 및 하기 화학식 8로서 표시되는 화합물을 원료로 사용하여 축합반응 및 니트로기의 환원에 의하여 용이하게 제조할 수 있다.
Figure 112007055150186-PCT00008
예를 들어, 3,5-디니트로벤조일 클로라이드 및 화학식 8로 표시되는 화합물 사이의 축합반응으로, 이들 두 원료를 유기용매에 용해시켜서 반응시키는 방법 또는 상기 두 원료를 서로 용해(용융)시켜서 무용매로 반응시키는 방법이 채택된다. 바람직하게는, 등몰수의 상기 두 원료의 존재하에 유기용매 중에서는 -20~80℃의 온도범위에서, 무용매에서는 100~250℃의 온도범위에서 반응시키는 방법이 예시될 수 있다. 상기 온도범위 미만인 경우에는 반응이 진행되지 않으며, 상기 온도범위를 초과하는 경우에는 부반응이 발생하기 쉽다. 그리고, 상기 축합반응에서는 3,5-디니트로벤조일 클로라이드 대신에 3,5-디니트로벤조산을 사용할 수 있다.
축합반응에 의해 얻어진 니트로 화합물의 니트로기 환원반응으로는, 수소 가 스를 사용하는 접촉 수소화법 또는 통상 금속과 산을 사용하는 화학 수소화법이 채택된다. 바람직하게는, 팔라듐 또는 백금 촉매의 존재하에 유기용매 중에서 20~100℃의 온도범위에서, 니트로 화합물을 수소 가스와 접촉시켜 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 축합반응 및 환원반응에서 사용되는 유기용매로는 원료 또는 반응 생성물이 용해되어 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 한정되지는 않지만, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 페놀, o-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈, 설포란, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, γ-부티롤락톤, γ-발레롤락톤, δ-발레롤락톤, γ-카프롤락톤, ε-카프롤락톤, α-메틸-γ-부티롤락톤, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 트리에틸렌 글리콜, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 메탄올, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 테르펜, 미네랄 스피릿, 석유 나프타 계열 용매 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 화학식 1로 표시되는 불소 함유 디아민 또는 이의 유도체를 사용하여 생산되며, 상기 중합체로는 특별히 제한되지는 않지만, 폴리이 미드, 폴리아미드, 폴리아민, 폴리우레아, 및 이들의 전구체인 폴리아미드산 등 또는 폴리아미드-이미드, 폴리에스테르-이미드 등 몇 가지 종류의 축합반응 조합에 의해 얻어지는 공중합체가 사용될 수 있다. 특히, 폴리이미드는 고 내열성을 구비한 전자재료 또는 광학재료로서 다양한 응용이 기대된다.
본 발명의 불소 함유 중합체의 제조방법은 특별히 제한되지는 않는다. 불소 함유 디아민(1)으로부터 합성가능한 아미드, 에스테르 및 에테르 형성 유도체를 단량체로서 사용하여, 그의 반응성 작용기와 반응가능한 페어링 단량체(pairing monomer)와 축합, 부가중합 및 중부가 등의 메카니즘에 의해 중합반응이 이루어진다. 따라서, 디올 화합물은 폴리에스테르 및 폴리에테르를 합성하는 경우에 페어링 단량체로 사용되며, 디아민 화합물은 폴리아미드를 합성하는 경우에 페어링 단량체로 사용된다. 본 발명에서 사용가능한 페어링 단량체의 구조는 특별히 제한되지 않으며 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 불소 함유 디아민(1) 또는 이의 아미드 형성 유도체가 불소 함유 폴리이미드 및 불소 함유 폴리아미드의 생산에 사용되는 경우에, 또 다른 아민 성분 또는 이의 아미드 형성 유도체를 공중합할 수 있다. 함께 사용가능한 상기 디아민 화합물은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 2,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 3,3'-비스트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-비스트리플루오로메틸-5,5'-디아미노비페닐, 비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐, 비스(플루오르화된 알킬)-4,4'-디아미노디페닐, 디클로로-4,4'-디아미노디페닐, 디브로모-4,4'-디아미노디페닐, 비스(플루오르화된 알콕시)-4,4'-디아미노디페닐, 디페닐-4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠, 4,4'-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)옥타플루오로비페닐, 4,4'-비나프틸아민, o-, m- 및 p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노크실렌, 2,4-디아미노디우렌, 디메틸-4,4'-디아미노디페닐, 디알킬-4,4'-디아미노디페닐, 디메톡시-4,4'-디아미노디페닐, 디에톡시-4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노-5-트리플루오로메틸페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)옥타플루오로비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등이 예시될 수 있다. 상기 디아민 화합물을 2 종류 또는 그 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 폴리아미드산은 상기 화학식 4로 표시된 불소 함유 폴리아미드산(이때, R은 방향족 고리를 함유하는 4가의 유기 기이며, 카르보닐 탄소는 이미드 5원 고리를 형성하도록 방향족 고리에서 서로에 대해 오르토 위치에서 결합된다.)이다.
본 발명의 불소 함유 폴리이미드는 상기 화학식 5로 표시된 구성단위를 포함하는 불소 함유 폴리이미드(이때, R은 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기 기이며, 카르보닐 탄소는 이미드 5원 고리를 형성하도록 방향족 고리에서 서로에 대해 오르토 위치에서 결합된다.)이다.
본 발명의 불소 함유 폴리이미드는 상기 화학식 5로 표시된 구성단위를 형성하는 중합체 또는 상기 구성단위가 1~100몰%의 범위인 중합체이다. 화학식 5로 표시되는 구성단위가 1몰% 미만인 경우, 이로부터 얻어지는 막의 유전율이 충분히 낮지 않게 되어 바람직하지 않다.
상기 화학식 4 또는 5에서 R이 방향족 고리를 함유하는 4가의 유기 기인 한, 그 구조에 있어서 특별한 제한은 없지만, 하기 화학식 9 또는 10이 예시될 수 있다.
Figure 112007055150186-PCT00009
Figure 112007055150186-PCT00010
상기 화학식 9 및 10에서, Y는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -CH2- -C(CH3)2-, -CF2-, 또는 -C(CF3)2-이며, m 및 n은 각각 0 내지 3인 정수이다. 상기 화학식에서 벤젠 고리는 C1 내지 C5의 저급 알킬기, 염소, 브롬, 불소 등의 할로겐 원자로 적절하게 치환될 수 있다. 이 중에서 m이 0이고 n이 1인 조합이 특히 바람직하며, 예를 들어 화학식 3의 치환기가 예시될 수 있다. 상기 화학식에서 벤젠 고리는 C1 내지 C5의 저급 알킬기 및 예를 들어 염소, 브롬 및 불소 등의 할로겐 원자로 적절하게 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 테트라카르복실산 이무수물은, 그의 구조가 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 트리플루오로메틸벤젠테트라카르복실산 이무수물, 비스트리플루오로메틸벤젠테트라카르복실산 이무수물, 디플루오로벤젠테트라카르복실산 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 터페닐테트라카르복실산 이무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비시클로(2,2,2)옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판산 이무수물(6FDA) 등이 예시될 수 있다.
본 발명의 불소 함유 폴리이미드 및 그의 전구체인 불소 함유 폴리아미드산 은 디아민 성분을 테트라카르복실산 이무수물과 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 중합반응은 그의 방법 및 조건에 있어서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물을, 유기용매 중에서 100~250℃, 바람직하게는 150~200℃의 온도범위에서 서로를 용해(용융)시키면서 무용매로 반응시키는 방법, 또는 고온(100~250℃, 바람직하게는 150~200℃의 온도범위)에서 반응시키는 방법에 의하여 거의 또는 완전한 폐환된 폴리이미드를 얻을 수 있다. 더욱이, 디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물을 유기 용매 중에서 -20 내지 80℃의 온도에서 반응시킴으로써 폐환되지 않거나 또는 부분적으로 폐환되지 않은 화학식 4로 표시되는 전구체로서 불소 함유 폴리아미드산을 얻는 방법 등이 채용된다.
전구체인 불소 함유 폴리아미드산 또는 부분적으로 폐환된 이미드를 100~350℃, 바람직하게는 250~300℃의 온도범위에서, 필요에 따라 무수 아세트산, 무수 프로피온산 및 무수 벤조산 등의 무수물, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 폐환제; 또한 피리딘, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 아미노피리딘, 이미다졸 등의 폐환 촉매를 필요에 따라 적절히 첨가하여 폐환시켜서 폴리이미드를 생산하는 것이 가능하다.
상기 중합반응에 있어서 테트라카르복실산 이무수물을 알코올로 개환(開環)시켜서 수득한 디에스테르 디카르복실산 유도체 및 이의 디할라이드 유도체는 디아민과 중합될 수 있다. 특히 상기의 경우, 폴리이미드 전구체는 폴리아미드산 에스테르이며, 이는 장기간 저장 안정성의 관점 등에서 폴리아미드산보다 우월하다.
본 발명의 불소 함유 폴리아미드는 화학식 7로 표시되는 구성단위를 함유하 는 중합체 화합물(이때, R1은 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기 기이다.)이다.
화학식 7에서 R1은, 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기 기인 한, 그의 구조가 특별히 제한되지는 않지만, 하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 기가 예시될 수 있다.
Figure 112007055150186-PCT00011
Figure 112007055150186-PCT00012
상기 화학식 11 및 12에서 Y는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -CH2- -C(CH3)2-, -CF2-, 또는 -C(CF3)2-이며, m은 각각 0 내지 3인 정수이다. 상기 화학식에서 벤젠 고리는 C1 내지 C5의 저급 알킬기, 염소, 브롬, 불소 등의 할로겐 원자로 적절하게 치환할 수 있다. 상기 화학식에서 벤젠 고리는 C1 내지 C5의 저급 알킬기 및 예를 들어 염소, 브롬, 불소 등의 할로겐 원소로 적절하게 치환할 수 있다.
본 발명에서 사용가능하고 화학식 6으로 표시되는 디카르복실산, 디카르복실 산 디할라이드 및 디카르복실산 디에스테르는, 그의 구조가 특별히 제한되지는 않지만, 일반적으로 공지의 상당하는 화합물이 폭넓게 사용될 수 있다. 디카르복실산 디할라이드로 사용될 수 있는 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자가 예시될 수 있으며, 특히 염소 및 브롬 원자를 사용한 디카르복실산 디클로라이드 및 디카르복실산 디브로마이드가 적절히 사용될 수 있다. 또한, 디카르복실산 디에스테르로 사용되는 -OR'기의 R'은 특별히 제한되지는 않지만, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 노닐기 등의 C1~C10알킬기; 메틸기나 에틸기 등의 알킬기가 치환된 페닐기 또는 치환되지 않은 페닐기 등이 예시되며, 특히 메틸기, 에틸기, 페닐기를 사용하는 디카르복실산 디메틸 에스테르, 디카르복실산 디에틸 에스테르 및 디카르복실산 디페닐 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
좀 더 구체적으로는, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베르산, 아제라인산 및 세박산 등의 지방족 디카르복시산; 및 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 3,3'-디카르복실디페닐 에테르, 3,4'-디카르복실디페닐 에테르, 4,4'-디카르복실디페닐 에테르, 3,3'-디카르복실디페닐메탄, 3,4'-디카르복실디페닐메탄, 4,4'-디카르복실디페닐메탄, 3,3'-디카르복실디페닐디플루오로메탄, 3,4'-디카르복실디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디카르복실디페닐디플루오로메탄, 3,3'-디카르복실디페닐설폰, 3,4'-디카르복실디페닐설폰, 4,4'-디카르복실디페닐설폰, 3,3'-디카르복실디페닐설파이드, 3,4'-디카르복실디페닐설파이드, 4,4'-디카르복실디페닐설파이드, 3,3'-디카르복실디페닐 케톤, 3,4'-디카르복실디페닐 케톤, 4,4'-디카르복실디페닐 케톤, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4'-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3,4'-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-카르복시페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-카르복시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-카르복시페녹시)벤젠, 3,3'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스벤조산, 3,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스벤조산, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스벤조산, 2,2-비스(4(3-카르복시페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)설파이드, 비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)설파이드, 비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)설폰 등의 방향족 디카르복실산; 및 5-(퍼플루오로노네닐옥시)이소프탈산, 4-(퍼플루오로노네닐옥시)프탈산, 2-(퍼플루오로노네닐옥시)테레프탈산, 4-메톡시-5-(퍼플루오로노네닐옥시)이소프탈산 등의 퍼플루오로노네닐옥시기 함유 디카르복실산; 5-(퍼플루오로헥세닐옥시)이소프탈산, 4-(퍼플루오로헥세닐옥시)프탈산, 2-(퍼플루오로헥세닐옥시)테레프탈산, 4-메톡시-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)이소프탈산 등의 퍼플루오로헥세닐록시기 함유 디카르복실산; 및 상기 카르복실산 각각에 상당하는 디카르복실산 디할라이드 및 디카르복실산 디에스테르 등을 예시할 수 있다. 즉, 상당하는 디카르복실산의 디클로라이드 및 디브로마이드 등의 디카르복실산 디할라이드; 디메틸에스테르, 디에틸에스테르 등의 디카르복실산 디알킬에스테 르; 디카르복실산 디페닐에스테르 등이 예시된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
화학식 1로 표시된 불소 함유 디아민 성분을 화학식 6으로 표시된 디카르복실산, 디카르복실산 디할라이드 또는 디카르복실산 디에스테르와 반응시킴으로써 본 발명의 불소 함유 폴리아미드를 제조하는 것이 가능하다. 상기 중합반응의 방법 및 조건에 있어서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 디아민 성분 및 디카르복실산의 아미드 형성 유도체를, 100~250℃, 바람직하게는 150~200℃의 온도범위 안에서 서로를 용해(용융)시키면서 무용매로 반응시키는 방법; 고온의 (100~250℃, 바람직하게는 150~200℃의 온도범위) 유기 용매 중에서 반응시키는 방법; 및 유기 용매 중에서 -20 내지 80℃의 온도에서 반응시키는 방법 등이 예시된다.
본 발명에 따르는 불소 함유 중합체(불소 함유 폴리아미드산, 불소 함유 폴리아미드 및 불소 함유 폴리이미드)의 중합반응에 사용가능한 유기 용매는, 그 원료의 두 성분이 용해되는 한 특별히 제한되지는 않지만, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 페놀, o-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈, 설포란, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, γ-부티롤락톤, γ-발레롤락톤, δ-발레롤락톤, γ-카프롤락톤, ε-카프롤락톤, α-메틸-γ-부티롤락톤, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 트리에틸렌 글리콜, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등이 사용될 수 있다. 예를 들어 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 메탄올, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 테르펜, 미네랄 스피릿, 석유 나프타 계열 용매 등의 기타 유기 용매들이 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 불소 함유 중합체(불소 함유 폴리아미드산, 불소 함유 폴리아미드 및 불소 함유 폴리이미드)의 중합반응 후에 침전 방법이 후처리 방법으로 채택된다. 미반응 원료 단량체가 용해되어있고 불소 함유 중합체가 침전되는 한, 그의 용매에는 특별히 한정되지 않는다. 용매로는 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 헥산, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 테르펜, 미네랄 스피릿, 석유 나프타 계열 용매 등을 사용할 수 있다.
디메틸아세트아미드(DMAc)에 각각 용해될 수 있는, 본 발명의 불소 함유 중합체(불소 함유 폴리아미드산, 불소 함유 폴리아미드 및 불소 함유 폴리이미드)는 0.1g/dl의 농도로 용매에 용해되며, 30℃에서 오스트발트 점성계로 계측한 환원점 도(reduced viscosity)는 바람직하게는 0.01dl/g 이상, 특히 바람직하게는 0.3dl/g 이상이다. 불소 함유 중합체의 필름을 제작할 때에, 형상을 유지하기 위해서는 0.01dl/g 이상의 환원점도, 특히 강도를 확보하기 위해서는 0.3dl/g 이상의 환원점도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 중합체(불소 함유 폴리아미드산, 불소 함유 폴리아미드 및 불소 함유 폴리이미드)는 유기 용매에 용해된 바니시(varnish) 상태, 분말 상태, 필름 상태 또는 고체 상태로 사용될 수 있다. 바니시로 사용되는 경우, 스핀 코트, 스프레이 코트, 플로우 코트, 함침 코트, 브러시 코트 등의 통상 사용되는 방법에 의해 유리, 실리콘 웨이퍼, 금속, 금속 산화물, 세라믹, 수지 등의 기재 상에 도포하는 것이 가능하다.
전자재료 용도에 대해 말하자면, 반도체 소자 내에서의 신호 지연을 감소시키기 위해서는 재료의 유전율을 낮게 하는 것이 효과적이며, 상이한 재료들 사이의 경계면에서의 크랙을 방지하기 위해서는 재료의 열팽창계수를 균일하게 하는 것이 효과적이다(유기 재료는 팽창계수에 있어 무기 재료보다 더 크기 때문에 유기 재료의 열팽창계수를 균일하게 하는 것은 열팽창을 감소시키는 것에 상당한다.). 특히, 본 발명의 헥사플루오로이소프로판올기 함유 폴리이미드는 저 유전율화 및 저 열팽창계수화 특성이 둘 다 우월하며, 이는 알칼리 수용액에 가용성을 갖는다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 설명할 것이나 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않는다.
실시예 1
화학식 8의 화합물 20.00g, 3,5-디니트로벤조일클로라이드 10.82g, 피리딘 4.6ml, 및 메틸렌 클로라이드 150ml을 300ml들이 3구 플라스크에서 혼합하였다. 40℃로 3시간 동안 질소분위기 하에서 교반하였다. 상기 반응액을 0.6N-HCl수용액에 가하여, 얻어진 흰색 침전물을 여과하여 회수한 후 실온에서 진공건조하였다. 20.97g의 흰색 분말(수율:72%)을 얻었으며, 하기 화학식 13의 구조가 NMR 스펙트럼에 의해 제시되었다. NMR 스펙트럼은 도 1에서 도시하였다.
Figure 112007055150186-PCT00013
실시예 2
실시예 1에 의해 얻은 화합물(화학식 13) 9.90g, 10%-팔라듐 카본 0.97g, 및 N,N-디메틸포르마미드(DMF) 75ml를 300ml들이 3구 플라스크에 혼합하였고 수소풍선이 설치되어 12시간 동안 실온에서 교반하였다. 상기 반응혼합물은 셀라이트 처리되었고 얻어진 여과액을 물에 가하여 얻어진 침전물을 회수하였다. 메탄올과 물의 혼합용매에 의해 재결정 정제하여 흰색의 분말 5.13g(수율:57%)을 얻었다. 화학식 1의 구조는 NMR 스펙트럼에 의해 표시되며 NMR 스펙트럼은 도 2에 나타내었다.
실시예 3
교반장치가 구비된 100ml들이 3구 플라스크에 실시예 2에 의해 얻은 불소 함유 디아민(화학식 1) 1.50g, 6FDA(2,2-비스(3,4-디카르복실페닐)헥사플루오로프로판산 이무수물) 1.19g, 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 10.8ml를 투입하였고, 5시간 동안 실온에서 질소기류하에 교반하였다. 상기 반응용액을 메탄올과 물의 혼합 용매에 가하여 중합체를 침전시키고 침전된 중합체를 여과한 후, 50℃에서 진공건조시켜서 불소 함유 폴리아미드산 2.5g(수율:95%)을 얻었다. 이를 농도가 0.1g/dl가 되도록 DMAc에 용해시켰으며, 오스트발트 점도계로 30℃에서 고유점도가 0.44dl/g로 계측되었다. 얻은 폴리아미드산의 구조는 IR 및 1H-NMR 스펙트럼에 의해 확인되었으며, 하기 화학식 14로서 제시되었다. 1H-NMR 스펙트럼은 도 3에서 도시되었다.
Figure 112007055150186-PCT00014
실시예 4
실시예 3에 의해 얻은 상기 중합체(화학식 14)를 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시킨 후 유리판에 전개시키고 250℃에서 열처리하여 투명성이 높은 강인한 필름을 얻었다. 얻은 필름의 IR 스펙트럼으로부터 상기 구조는 다음의 불소 함유 폴리이미드(하기 화학식 15)임을 알 수 있었다. 얻은 불소 함유 폴리이미드 필름의 유전율 측정을 하면 1MHz에서 2.5이었다. 상기 필름의 선형 열팽창계수를 계측하였으며 50~300℃에서 이의 평균값은 4 x 10-5/℃이었다. 상기 필름을 2.38wt% 테트라메틸암모늄 수용액에 용해시켰다.
Figure 112007055150186-PCT00015
실시예 5
실시예 3에 의해 얻은 폴리아미드산(화학식 14) 0.50g, 피리딘 0.10g, 무수 아세트산 0.13g, 및 DMF 4.5g을 100ml들이 3구 플라스크에서 혼합하였다. 110℃로 12시간 동안 질소분위기 하에서 교반하였다. 메탄올 및 물의 혼합 용매에 상기 반응용액을 가했으며 중합체가 침전되었다. 침전된 중합체를 여과하여 분리한 후, 100℃에서 진공건조하여 불소 함유 폴리이미드 0.43g(수율:90%)을 얻었다. 이로부 터 얻어진 폴리이미드는 IR 및 1H-NMR 스펙트럼에 의한 구조 분석으로부터 화학식 15의 화학 구조를 가짐을 알 수 있었다. 이를 0.1g/dl의 농도로 DMAc에 용해시켰으며, 오스트발트 점도계로 30℃에서 고유점도가 0.30dl/g로 계측되었다. 얻은 IR 스펙트럼은 도 4에 도시되었다. 상기 화학 이미드화에 의해 얻은 불소 함유 폴리이미드(화학식 15)는 DMF 및 DMAc뿐만 아니라, 예를 들어 아세톤, 메탄올, 테트라하이드로푸란 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같이 저비점 유기 용매 및 2.38wt% 테트라메틸암모늄 수용액에 양호한 용해도를 보였다.
실시예 6
교반장치를 구비한 100ml들이 3구 플라스크에, 실시예 2에 의해 얻은 디아민(화학식 1) 1.50g, 2,2-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판산 디클로라이드 1.15g 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 10.8ml를 투입하였다. 5시간 동안 실온으로 질소기류하에 교반하였다. 상기 반응액을 메탄올과 물의 혼합 용매에 가하여 중합체를 침전시키고 침전된 중합체를 여과하여 분리한 후 100℃에서 진공건조시켜서 불소 함유 폴리아미드(화학식 16) 2.38g(수율:95%)을 얻었다. 이를 0.1g/dl의 농도로 DMAc에 용해시켰으며, 오스트발트 점도계로 30℃에서 고유점도가 0.44dl/g로 계측되었다. 얻어진 폴리아미드산의 구조는 IR 및 1H-NMR 스펙트럼에 의해 확인되었다.
Figure 112007055150186-PCT00016

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 디아민.
    화학식 1
    Figure 112007055150186-PCT00017
  2. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민을 하기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 반응시킴으로써 얻은 중합체인, 하기 화학식 4로 표시되는 불소 함유 폴리아미드산.
    화학식 1
    Figure 112007055150186-PCT00018
    화학식 2
    Figure 112007055150186-PCT00019
    화학식 3
    Figure 112007055150186-PCT00020
    화학식 4
    Figure 112007055150186-PCT00021
    상기 화학식에서, R은 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기 기이며, 카르보닐 탄소는 이미드 5원 고리를 형성하도록 방향족 고리에서 서로에 대해 오르토 위치에서 결합된다.
  3. 하기 화학식 4로 표시되는 불소 함유 폴리아미드산을 탈수함으로써 얻는 중합체인, 하기 화학식 5로 표시되는 불소 함유 폴리이미드 수지.
    화학식 4
    Figure 112007055150186-PCT00022
    화학식 5
    Figure 112007055150186-PCT00023
    상기 화학식에서, R은 상기 화학식 4에서 정의된 것과 동일하다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    R이 하기 화학식 9로 표시되는 유기 기인 불소 함유 폴리이미드 수지.
    화학식 9
    Figure 112007055150186-PCT00024
    상기 화학식에서,
    각각의 방향족 고리는 서로에 대해 오르토 위치에 결합되지 않은 아암(arm)을 각각 가지며,
    방향족 고리의 수소 원자는 할로겐(불소, 염소, 브롬 또는 요오드) 원자로 치환될 수 있다.
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민을 하기 화학식 6으로 표시되는 디카르복실산, 디카르복실산 디할라이드 및 디카르복실산 디에스테르로부터 선택된 1종과 반응시켜 얻은 중합체로서, 하기 화학식 7로 표시되는 구성단위를 포함하는 불소 함유 폴리아미드 수지.
    화학식 1
    Figure 112007055150186-PCT00025
    화학식 6
    Figure 112007055150186-PCT00026
    화학식 7
    Figure 112007055150186-PCT00027
    상기 화학식에서, R1은 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기 기이며;
    X는 -OH기, 할로겐(불소, 염소, 브롬 또는 요오드) 원자 또는 -OR'기이며;
    R'는 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    R1은 하기 화학식 11로 표시되는 유기 기인 불소 함유 폴리아미드 수지.
    Figure 112007055150186-PCT00028
    상기 화학식에서, 방향족 고리의 수소 원자는 할로겐(불소, 염소, 브롬 또는 요오 드) 원자로 치환될 수 있다.
KR1020077017525A 2004-12-28 2005-12-26 불소 함유 디아민 및 이를 사용한 중합체 KR100872676B1 (ko)

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