CN1253944A - 芳香族聚碳化二亚胺及其片 - Google Patents

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望月周
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Abstract

含有以下式(1)表示的结构单元的芳香族聚碳化二亚胺,显示优异的低吸湿性、高耐热性和低介电常数。(式中,Q系选自－CH2－(见式(2))、之一,m为0或1,A为碳原子数小于4的二价有机基团,Ph为苯基,Q为(见式(3))时,X为氢原子,Q为－CH2－时,X表示相同或不同的卤原子,n表示2～300的整数。

Description

芳香族聚碳化二亚胺及其片
本发明涉及芳香族聚碳化二亚胺及其片，特别是涉及具有高耐热性、低吸湿性和低介电常数的芳香族聚碳化二亚胺及由相应的芳香族聚碳化二亚胺制得的片。
迄今，人们已知芳香族聚碳化二亚胺是以二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和二异氰酸甲苯酯(TDI)等作为单体聚合而成的。这种芳香族聚碳化二亚胺，因其优异的耐热性而被作为耐燃性膜和耐热性粘合剂使用。
这种芳香族聚碳化二亚胺膜，即使暴露在400℃以上的高温下也不生成挥发性气体和分解单体，具有耐热性，然而，其耐湿性低，当在200℃以上热处理时，无自我保持性，变脆，不耐用。另外，在有机溶剂中难以溶解，加工性能低。
本发明人为了解决这种原有的聚碳化二亚胺的缺点，对各种原料单体、芳香族碳化二亚胺聚合物进行了深入研究。结果是，得到了通过具有下述新骨架的聚碳化二亚胺，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
也就是说，
1)本发明的芳香族聚碳化二亚胺，其特征是具有以下式(1)表示的结构单元。(式中，Q为从-CH2-、
Figure A9912054600042
的一组中选择的1种，m表示0或1，A表示碳原子数小于4的二价有机基团，Ph表示苯基；Q为时，X表示氢原子，而Q为-CH2-时，则X表示相同的或不同的卤原子，n表示2～300的整数)。
2)本发明的芳香族聚碳化二亚胺可以含有10％以上(摩尔)的上述1)中记载的以式(1)表示的结构单元。
3)本发明的芳香族聚碳化二亚胺，其中，上述1)中记载的式(1)中的n可为4～100的整数。
4)本发明的芳香族聚碳化二亚胺，其中，上述1)中记载的式(1)中的n可为4～40的整数。
5)上述1)中的芳香族聚碳化二亚胺，可以是含有以下式(2)表示结构单元的芳香族聚碳化二亚胺。
Figure A9912054600052
(式中，n表示2～300的整数，m表示0或1，A表示碳原子数小于4的二价有机基团，Ph表示苯基)。
6)上述1)中的芳香族聚碳化二亚胺可以是含有以下式(3)表示结构单元的芳香族聚碳化二亚胺。
(式中，n为2～300的整数)。
7)上述1)中的芳香族聚碳化二亚胺可以是含有以下式(4)表示结构单元的芳香族聚碳化二亚胺。
(式中，n表示2～300的整数，X表示相同的或不同的卤原子)。
8)本发明的聚碳化二亚胺溶液，其特征是上述1)-7)中任何一种芳香族聚碳化二亚胺溶解在有机溶剂中而构成的。
9)本发明的聚碳化二亚胺片，其特征是含有上述1)～7)中任何一种芳香族聚碳化二亚胺作为主要成分。
其中，与含有以式(2)表示结构单元的芳香族聚碳化二亚胺有关的，以下式表示的芳香族聚碳化二亚胺是人们已知的(特开平9-235341号)。
Figure A9912054600062
(式中，n表示整数，结合在中央苯环上的2个苯氧基的取代位置为1，3-或1，4-位)。
然而，如同本发明，在主链的中央苯环上有取代基的芳香族聚碳化二亚胺末见报导。本发明的聚碳化二亚胺，通过在主链的中央苯环上导入取代基，与无取代基的比较，其溶解性及耐热性进一步提高。
还有，与含有以式(4)表示结构单元的芳香族聚碳化二亚胺有关的，以下式表示的芳香族聚碳化二亚胺是人们已知的(特开平3-62814号)。
Figure A9912054600071
(式中，R2及R3表示氢原子、低级烷基或烷氧基，X为氧原子或亚甲基)。
但是，如同含有本发明的式(4)表示的结构单元的芳香族聚碳化二亚胺，在主链的苯环上含有卤原子的芳香族聚碳化二亚胺未见报导。
本发明的其他目的及效果可从下面的详细说明等中明确了解到。
图1表示实施例1中得到的芳香族聚碳化二亚胺的红外吸收光谱图。
图2表示实施例4中得到的芳香族聚碳化二亚胺的红外吸收光谱图。
图3表示实施例5中得到的芳香族聚碳化二亚胺的红外吸收光谱图。
图4表示实施例9中得到的芳香族聚碳化二亚胺的红外吸收光谱图。
含有以本发明式(2)表示的结构单元的芳香族聚碳化二亚胺，可以通过采用以下式(5)表示的二异氰酸酯作为单体，在磷类催化剂存在下，用已知的聚合方法将其聚合得到。
Figure A9912054600072
式中，A为碳原子数小于4的二价有机基团，例如，可举出羰基、亚乙烯基、亚丙烯基、亚甲基、1，2-亚乙基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、异亚丙基、四亚甲基等。其中，特别是羰基、亚乙烯基、亚丙烯基、亚甲基、1，2-亚乙基、亚乙基、异亚丙基是优选的。另外，式中Ph表示苯基、m表示0或1。其中聚合度n为2～300。
作为本发明的聚碳化二亚胺原料的二异氰酸酯单体，具体地，可以举出2-苯基-1，4-双(4-异氰酸酯苯氧基)苯、2-苄基-1，4-双(4-异氰酸酯苯氧基)苯、2-苯乙基-1，4-双(4-异氰酸酯苯氧基)苯、2-苯乙烯基-1，4-双(4-异氰酸酯苯氧基)苯、2-肉桂基-1，4-双(4-异氰酸酯苯氧基)苯、2-苯甲酰基-1，4-双(4-异氰酸酯苯氧基)苯、2-(α，α-二甲基苄基)-1，4-双(4-异氰酸酯苯氧基)苯、2-(α-甲基苄基)-1，4-双(4-异氰酸酯苯氧基)苯，以及它们取代基位置不同的位置异构体等。
还有，以下式(6)表示的二异氰酸酯是已知的(特开平9-188660号)，而以上式(5)表示的单体没有公开。
Figure A9912054600081
(式中，R1、R2及R3分别独立地为碳原子数1～4个的低级烷基或卤原子，l、m′、n分别独立地表示0～4的整数)。
作为含有以式(2)表示结构单元的本发明芳香族聚碳化二亚胺的另一种制法，也可以将以下式(7)表示的芳香族二胺，用人们已知的异氰酸酯化方法，例如，按照后述方法进行二异氰酸酯化，得到式(5)的化合物后再加以聚合。
Figure A9912054600082
(式中，m表示0或1，A表示碳原子数小于4的二价有机基团，Ph表示苯基)。
含有以本发明式(3)表示的结构单元的芳香族聚碳化二亚胺，可以通过以下式(8)表示的二异氰酸酯作单体，在磷类催化剂存在下，用已知的聚合方法将其聚合得到。其中，该二异氰酸酯是已知的(CASReg.No.163843-15-0)，而从该化合物制得的芳香族聚碳化二亚胺未见报导。
作为含有以式(3)表示结构单元的芳香族聚碳化二亚胺的另一种制法，也可以将以下式(9)表示的芳香族二胺，用已知的异氰酸酯化方法，例如，按照后述的方法进行异氰酸酯化，得到式(8)的化合物后再加以聚合。
含有以式(4)表示的结构单元的芳香族聚碳化二亚胺，可以通过以下式(10)表示的二异氰酸酯作单体，在磷类催化剂存在下，用已知的聚合方法将其聚合而得到。
(式中，X意指相同的或不同的卤原子)。
其中，用下式(11)表示的二异氰酸酯是已知的(特公昭47-36278号、特开昭56-50963号，Shinde et al.，J.Polym.Mater.，6，1，25(1989)，B.M.Shinde，N.D.Ghatge，J.of Polym.Sci.，30，3505(1985))，然而，从这种二异氰酸酯制得芳香族聚碳化二亚胺的报告却没有。
另外，作为含有以式(4)表示结构单元的芳香族聚碳化二亚胺的又一种制法，也可以是把以下式(12)表示的二胺作原料，用已知的异氰酸酯化方法进行异氰酸酯化，得到式(10)的化合物后再进行聚合。
(式中，X意指相同的或不同的卤原子)。
(从二胺制造二异氰酸酯)
作为从二胺制得二异氰酸酯的方法，可以举出，用光气、二苯基碳酸酯或羰基二咪唑作用的方法。并且，作为其他的方法还有，使卤化的甲酸烷基酯或卤化的甲酸芳基酯作用于二胺化合物，合成二氨基甲酸酯，用氯硅烷作为活性试剂，进行二异氰酸酯化的方法(G.Greber.et.al.，Angew.Chem.Int.Ed.，Vol.17，No.12，941(1968))以及用儿茶酚甲硼烷进行二异氰酸酯化的方法(V.L.K.Valli et.al.，J.Org.Chem.Vol.60，257(1995))，从收率和安全性考虑，这些方法是比较优选的。
首先，使氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸苯酯、对-硝基苯基氯甲酸酯作用于相应的二胺化合物，制造二氨基甲酸酯。其中，为使异氰酸酯化顺利进行，氯甲酸苯酯或对-硝基苯基氯甲酸酯是合适的。对-硝基苯基氯甲酸酯的活性高，因担心其产生副反应，所以，氯甲酸苯酯是最优选的。这些卤化的甲酸酯类既可单独使用，也可2种以上混合使用。卤化的甲酸酯类的用量，为相应的二胺化合物摩尔数的1.5～3.4倍是优选的，1.8～3.0倍是更优选的。当用量少于1.5倍时，未反应的二胺残存在体系内，引起与生成的异氰酸酯的生成尿素等副反应，是不优选的。另一方面，当大于3.4倍时，反应终止后，难以从体系内去除未反应物，并引起副反应，是不优选的。
这些反应所用的溶剂只要能溶解二胺的均可以使用。例如，可以举出，四氢呋喃(THF)、二噁烷、乙醚等醚类化合物；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类化合物；乙酸乙酯等酯类化合物；甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃类溶剂；氯仿、二氯甲烷、四氯乙烯等卤代烃类等。这些溶剂既可单独使用，也可2种以上混合使用。
反应混合物中相应的二胺的浓度，通常为1～50％(重量)，优选的为5～40％(重量)，最优选的是10～30％(重量)。当二胺浓度低于1％(重量)时，需要反应时间，是不适用的。当二胺浓度高于50％(重量)时，将招致不优选的副反应，反应控制困难。
反应温度为-40～100℃，优选的为-20～80℃，最优选的为0～60℃。当反应温度低于-40℃时，反应难以进行，不适用。另外，当高于100℃时，有可能产生缩合等副反应。作为收集反应所生成的氯化氢的碱，只要在所用溶剂中的溶解、不妨碍反应即可，有机碱、无机碱，都可以使用。从在溶剂中易于溶解这一点考虑，有机碱是优选的，从不妨碍反应这一点考虑，特别是三乙胺、吡啶、1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯、三甲基吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶等叔胺是优选的。碱的用量为二胺的所用摩尔数的1.5～3.4倍是优选的，1.8～3.0倍是更优选的。
在纯化所得到的二氨基甲酸酯时，可以采用重结晶、柱色谱等原来已知的方法。另外，根据需要也可进行蒸馏。
在用有机卤化硅化合物使二氨基甲酸酯进行二异氰酸酯化时，用二氨基甲酸酯摩尔数的1.5～3.4倍，优选的为1.8～3.0倍的有机卤化硅化合物作为活化试剂进行热分解。当活化试剂的用量小于1.5倍时，有可能反应不能完全进行。另外，当大于3.4倍时，担心未反应物从体系内除去困难。
作为有机卤化硅化合物，具体地是，三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三乙基氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、四氯硅烷等氯硅烷类是优选的，从经济方面和操作方面考虑，特别是三甲基氯硅烷是优选的。
本发明所用的溶剂只要能溶解或悬浮二氨基甲酸酯即可，也可以使用上述氨基甲酸酯化时所用的任何一种溶剂。这些溶剂既可以单独使用，也可以2种以上混合使用。另外，视场合，在反应途中通过置换其部分乃至全部，也可以变更反应温度。
反应温度为0～150℃，优选的为20～130℃，最优选的为40～110℃。当温度低于0℃时，反应难以进行，在超过150℃的高温，溶剂的选择困难。
作为收集反应时生成的氯化氢的碱，可以使用与上述氨基甲酸酯化时同样的碱，其用量也相同。
所得到的二异氰酸酯单体，可以在反应后用柱色谱和蒸馏等已知的方法加以纯化，也可以在去除过剩的反应试剂和溶剂后直接使用。
(从二异氰酸酯制造聚碳化二亚胺)
在制造含有以本发明的式(2)、式(3)或式(4)表示的结构单元的芳香族聚碳化二亚胺时，既可以单独使用各自相对应的以式(5)、式(8)、式(10)表示的二异氰酸酯单体，也可以在不损害本发明的芳香族聚碳化二亚胺特性的范围内，与其他的有机二异氰酸酯共聚，例如，与4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，6-亚甲代苯基二异氰酸酯、2，4-亚甲代苯基二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、3，3-二甲氧基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯醚二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯醚二异氰酸酯、邻-亚甲代苯基二异氰酸酯、2，2-双[4-(4-异氰酸酯苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-异氰酸酯苯氧基)苯基]丙烷等共聚。
对于对应的式(5)、式(8)或式(10)表示的二异氰酸酯单体，共聚比为1～90％(摩尔)，更优选的为1～70％(摩尔)，最优选的为1～50％(摩尔)。当共聚比大于90％(摩尔)时，本发明的聚碳化二亚胺特性可能失去。另外，对本发明的芳香族聚碳化二亚胺，也可以以1/100～100/1的比例以漆状混合其他的聚碳化二亚胺。
聚合温度40～150℃是优选的，50～140℃是更优选的。当聚合温度低于40℃时，反应时间过长，不实用。而超过150℃的反应温度，溶剂的选择困难。
在合成聚碳化二亚胺时，二异氰酸酯单体的浓度，对于含有以式(2)表示的结构单元的芳香族聚碳化二亚胺，为5～70％(重量)，优选的为10～60％(重量)，最优选的为15～50％(重量)；对于含有以式(3)表示的结构单元的芳香族聚碳化二亚胺，为5～70％(重量)，优选的为10～60％(重量)；对于含有以式(4)表示的结构单元的芳香族聚碳化二亚胺，为2～70％(重量)，优选的为5～60％(重量)。当单体浓度低于2％(重量)时，有时不能进行碳化二亚胺化。而当高于70％(重量)时，反应控制可能变得困难。
聚碳化二亚胺合成时所用的有机溶剂及在聚碳化二亚胺溶液中所用的有机溶剂可以是已知的那些。具体的可以举出，四氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷等卤代烃；丙酮、甲乙酮、甲异丁酮、环己酮等酮类溶剂；四氢呋喃、二噁烷等环醚类溶剂；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类溶剂。这些溶剂既可单独使用，也可2种以上混合使用。
作为碳化二亚胺化所用催化剂可以举出已知的磷类催化剂，例如，可以举出1-苯基-2-磷杂环戊烯(ホスホレソ)-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物，或它们的3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物等。
还有，上述二胺的氨基甲酸酯化、二异氰酸酯化以及碳化二亚胺化，可在各自的工序中进行分离、纯化，既可分阶段进行，也可在1台反应器中连续进行这些工序，作为一系列反应来进行。
在聚合反应的末期、中期、初期的任一时期，或在整个反应时期，也可以添加单异氰酸酯进行封端处理。作为这样的单异氰酸酯，可以采用苯基异氰酸酯、对-硝基苯基异氰酸酯、对-甲苯基异氰酸酯、对-甲酰基苯基异氰酸酯、对-异丙基苯基异氰酸酯、对-三氟甲基苯基异氰酸酯、对-甲氧基苯基异氰酸酯、对-苯氧基苯基异氰酸酯、对-氯苯基异氰酸酯，以及它们的邻位有取代基的位置异构体或间位有取代基的位置异构体、1-萘基异氰酸酯、2-萘基异氰酸酯、其他的芳香族异氰酸酯等。这样得到的聚碳化二亚胺溶液为保存稳定性优良的溶液。
另外，反应终止后，把反应液投入甲醇、乙醇、己烷、戊烷、庚烷、异丙醇等不良溶剂中，使聚碳化二亚胺作为沉淀析出，除去未反应的单体及催化剂。在制备聚碳化二亚胺溶液时，用预定的操作把作为沉淀析出的聚合物进行洗涤、干燥，再将其溶于有机溶剂中。通过进行这样的操作，可以提高聚碳化二亚胺的溶液稳定性。
另外，也可以使聚合物溶液中所含的副产物，吸附在适当的吸附剂等之中，加以纯化。作为吸附剂可以采用，例如，氧化铝凝胶、硅胶、活性炭、沸石、活性氧化镁、活性铝矾土、漂白土、活性白土、分子筛碳等，可单独或并用。
本发明的聚碳化二亚胺，在式(1)中，n为2～300的整数，优选的是4～100的整数，更优选的是4～40的整数。当聚碳化二亚胺的聚合度n大于300时，即使在常温下放置数分钟～数小时，也容易凝胶化，不实用。而当聚合度n小于2时，皮膜的可靠性差，不理想。
还有，含有以式(3)表示结构单元的本发明芳香族聚碳化二亚胺的分子量，其数均分子量为700～35200是优选的，更优选的是1000～14000。即，在式(1)中，n为2～100的整数是优选的，更优选的是3～40的整数。
(膜及粘合片的制造)
本发明的聚碳化二亚胺膜(或片)是将聚碳化二亚胺漆用已知方法(流延、旋转涂覆、辊涂覆等)制成适当厚度的膜得到的。该膜通常最好在必要的温度下进行干燥以除去溶剂，但这种干燥不要妨碍固化反应进行。涂布温度，对于含有以式(2)表示的结构单元的芳香族聚碳化二亚胺，例如在20～350℃，优选的在50～300℃，最优选的在70～250℃；对于含有以式(3)表示的结构单元的芳香族聚碳化二亚胺，例如在20～350℃，优选的在50～300℃；对于含有以式(4)表示的结构单元的芳香族聚碳化二亚胺，例如在20～350℃，优选的在50～250℃。当干燥温度低于20℃时，溶剂残留在膜中，则膜的可靠性降低，是不优选的。当干燥温度高于350℃时，膜的热固化易于进行，也是不优选的。
在本发明的聚碳化二亚胺树脂组合物中，在不损伤其加工性能和耐热性的范围内可以配合微细的无机填充剂。用于提高表面平滑性的平滑剂、匀化剂、消泡剂等各种添加剂，根据需要也可以添加。
本发明的芳香族聚碳化二亚胺成型为膜状的制品，可以用作耐热性的粘合片。作为膜、或成型为粘合片的厚度，一般为1～200μm，但又不受此局限，可根据使用目的加以适当选择。关于片的形状和大小，可根据引线框架和半导体片等胶结材料来适当决定。
制造粘合片时，为了赋与导电性和提高传热性，调节弹性率，特别是谋求高弹性率等，根据需要可配合例如，铝、铜、银、金、镍、铬、铅、锡、锌、钯、软焊料等金属，或合金，氧化铝、氧化硅、氧化镁、氮化硅等陶瓷，还有炭等所构成的各种无机粉末的1种或2种以上。
并且，这些膜也可在基体上形成作为粘合片。在制造这种结构的粘合片时，既可在基体上涂布漆，也可以预先形成膜，再通过将其加压等制成层压体。
这里所用的基体，可以举出金属箔和绝缘性膜等。作为金属箔可以使用铝、铜、银、金、镍、铟、铬、铅、锡、锌、钯等之中的任何一种，它们可以单独使用，或者作为合金使用。另外，作为绝缘性膜，可以使用聚酰亚胺、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等，具有耐热性和耐化学品性的膜中的任何一种。
而金属箔和绝缘性膜既可分别单独使用，也可把两者层压2层以上，例如，可用金属箔/绝缘性膜等的2层基体材料。作为这样的2层基体材料，例如，可以举出铜/聚酰亚胺的2层基体材料。
本发明的片状粘合剂，已发现将其通过加热处理使热固化，具有牢固的粘合力，同时，构成低吸湿性的固化物。在进行加热处理时，可使用加热器、超声波、紫外线等适当的方法。因此，本发明的粘合片可理想地用作各种材料的粘合处理。特别是要求高可靠性的粘合处理时，为此，在要求低吸湿性的半导体片和引线框架等为代表的电气·电子构件的粘合处理中使用是优选的。本发明的粘合片具有优良的低吸湿性、良好的易于加工的挠性、对半导体元件的粘合性良好、保存稳定性好和介电常数低等。
(用途)
本发明的芳香族聚碳化二亚胺，利用其耐热性，可用作电子零件的粘合剂。
[实施例]
用实施例及比较例来更具体地说明本发明。反应全部在氮气流下进行。实施例1、2、4中的起始原料二胺分别按文献(US 4576857，Chem.Ind.，62，503(1995))中记载的方法来合成。比较例1、实施例9中的起始原料二胺分别从和歌山精化工业得到。比较例2、3中的起始原料二异氰酸酯分别从日本ポリゥレタソ工业(株)得到。还有，所得到的芳香族聚碳化二亚胺及其片(膜)等的特性依下法测定。
IR
用红外分光光度计(商品名“FT/IR-230”，日本电子(株)制)测定。
热固化温度(Tc)
用示差扫描量热计(商品名“DSC-200”，(株)セィコ一电子工业制)测定，以三聚体化的发热峰作为热固化温度。
数均分子量
用凝胶渗透色谱装置(商品名“HLC 8120”，东ソ-(株)制)和柱(商品名“GMHHR-H+GMHHR-H+G2000HHR”)，以四氢呋喃作展开剂，以聚苯乙烯作标准试样进行测定。
粘合强度
用拉伸试验装置(商品名“岛津才一トグラフAGS-100D”，(株)岛津制作所制)，在室温，用铜箔和42合金板，测定剥离180°时的剥离强度。
玻璃化转变温度(Tg)
用热机械分析仪(商品名“TMA/SS 100”，(株)セィコ一电子工业制)测定。
弹性率(E′)
用动态粘弹性测定装置(商品名“DMS 210”，(株)セィコ一电子工业制)测定。
漆的保存稳定性
把漆于室温放置，以不发生凝胶化并且不发生粘度上升(增粘)所保存的天数表示。
实施例1
往带搅拌装置、滴液漏斗、回流冷却器和温度计的500ml四口烧瓶内加入2-苯基-1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(20g，54.28mmol)、三乙胺(10.99g，108.56mmol)和甲苯156.5g。用冰浴冷却烧瓶，把氯甲酸苯酯(17.00g、108.56mmol)装入滴液漏斗，用1分钟滴加。然后，于室温搅拌120分钟。
用IR确认氨基甲酸酯生成后，加入三甲基氯硅烷(11.79g，108.5mmol)、三乙胺(10.99g，108.56mmol)和碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物)(521.6mg，2.714mmol)，于60℃搅拌1小时，接着于80℃搅拌4小时，进行异氰酸酯化及聚合。
用图1所示的IR光谱确认碳化二亚胺化，过滤除去所生成的三乙胺盐酸盐，得到漆。该芳香族聚碳化二亚胺的数均分子量(Mn)为2350(n＝6)。
上述漆的保存稳定性在10天以上，把漆在玻璃板上流延，于90℃干燥30分钟，再于250℃干燥30分钟，得到有挠性的厚度17μm的膜。评价所得膜的热特性的结果是，热固化温度为330℃，玻璃化转变温度为203℃，室温下的弹性率为3.0GPa。
另外，把漆用异丙醇再次沉淀，收集所析出的固体，加以干燥，把得到的粉末可再次溶解在甲苯、四氢呋喃、环己酮、氯仿等一般的有机溶剂中。
实施例2
除了用作为二胺的2-(α，α-二甲基苄基)-1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(54.28mmol)以外，与实施例1同样操作，合成芳香族聚碳化二亚胺，得到漆。
把漆用异丙醇再沉淀，收集所析出的固体，加以干燥，得到数均分子量3500(n＝8)的芳香族聚碳化二亚胺粉末。
上述漆的保存稳定性在10天以上，把漆流延在玻璃板上，于90℃干燥30分钟，再于250℃干燥30分钟，得到有挠性的厚度17μm的膜。评价所得膜的热特性的结果是，热固化温度330℃，玻璃化转变温度190℃，室温下的弹性率为2.5GPa。
另外，把漆用异丙醇再沉淀，收集所析出的固体，加以干燥，所得到的粉末可再溶解于甲苯、四氢呋喃、环己酮、氯仿等一般的有机溶剂中。
比较例1
除了用1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(54.28mmol)作二胺外，与实施例1同样操作，合成聚碳化二亚胺，得到漆。
把漆用异丙醇再沉淀，收集所析出的固体，加以干燥，得到数均分子量1900(n＝6)的芳香族聚碳化二亚胺粉末。该粉末可低浓度溶于四氢呋喃等极性溶剂，但不溶于甲苯等非极性溶剂。
比较例2
把2，4-甲苯基二异氰酸酯/2，6-甲苯基二异氰酸酯混合物(混合比例90∶10)5.0g(28.7mmol)在四氢呋喃20g中，与碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物)43mg(0.22mmol)一起，于60℃搅拌15分钟，得到聚碳化二亚胺溶液。该聚碳化二亚胺的数均分子量为6700(n＝52)。
把聚碳化二亚胺溶液流延在玻璃板上，于90℃干燥30分钟，制成厚度17μm、玻璃化转变温度Tg＝53℃的膜。当把该膜再于250℃进行30分钟热处理，则变色，失去挠性和自保持性。评价该膜的热特性的结果是，热固化温度300℃，玻璃化转变温度227℃，室温下的弹性率为3.9GPa。
实施例3
把实施例1、2及比较例2中得到的聚碳化二亚胺膜，置于各种铜箔上，在该聚碳化二亚胺膜上放置Ni∶Fe等＝40.0～43.0∶60.0～57.0的合金板，即42合金板(商品名“NAS 42”，日本冶金工业(株)制)，用电热加压器于250℃、50kg/cm2压力下，加压贴合1秒钟，制成样品a，b，c。这些样品a、b、c的剥离强度及软焊耐久性的测定结果示于表1中。表1
  样品   聚碳化二亚胺 剥离强度(g/cm)     软焊耐久性(260℃×10秒后)
    a     实施例1     1200     无膨胀
    b     实施例2     1400     无膨胀
    c     比较例2     50     有膨胀
本发明的芳香族聚碳化二亚胺膜粘贴在基板上的样品a、b的剥离强度及软焊耐久性优异，而粘贴比较例2的聚碳化二亚胺膜的样品C，剥离强度和软焊耐久性均不好。
实施例4
往带搅拌装置、滴液漏斗、回流冷却器、温度计的500ml四口烧瓶加入1，4-双(4-氨基苯基异亚丙基)苯(17g，49.53mmol)、三乙胺(9.99g，98.70mmol)和四氢呋喃146.24g。用冰浴冷却烧瓶，把氯甲酸苯酯(15.45g，98.70mmol)放入滴液漏斗，用1分钟滴加。然后，于室温搅拌120分钟。
用IR确认氨基甲酸酯生成后，加入三甲基氯硅烷(10.72g，98.70mmol)、三乙胺(9.99g，98.70mmol)、碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物)(474.2mg，2.47mmol)，于60℃搅拌1小时，接着于67℃搅拌7小时，进行异氰酸酯化及聚合。
用图2所示的IR光谱确认碳化二亚胺化，过滤除去所生成的三乙胺盐酸盐，得到漆。该芳香族聚碳化二亚胺的数均分子量(Mn)为1380(n＝4)。
上述漆的保存稳定性在30天以上，把漆流延在玻璃板上，于90℃干燥30分钟，再于250℃干燥30分钟，得到具有挠性的厚度17μm的膜。评价所得膜的热特性的结果是，玻璃化转变温度(Tg)为220.8℃、室温下的弹性率为1.65GPa。
实施例5
往带搅拌装置、滴液漏斗、回流冷却器、温度计的500ml四口烧瓶加入1，3-双(4-氨基苯基异亚丙基)苯(25.25g，73.4mmol)、三乙胺(14.85g，146.8mmol)和甲苯215.3g。用冰浴冷却烧瓶，把氯甲酸苯酯(22.98g，146.8mmol)放入滴液漏斗，用0.1分钟滴加。然后，于室温搅拌120分钟。
用IR确认氨基甲酸酯生成后，加入三甲基氯硅烷(14.34g，132mmol)、三乙胺(13.35g，132mmol)、碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物)(0.704mg，3.67mmol)，于60℃搅拌1小时，接着于90℃搅拌10小时，进行异氰酸酯化及聚合。
用图3所示的IR光谱确认碳化二亚胺化，过滤除去所生成的三乙胺盐酸盐，得到漆。该芳香族聚碳化二亚胺的数均分子量(Mn)为1460(n＝4)。
上述漆的保存稳定性在10天以上，把漆流延在玻璃板上，于90℃干燥30分钟，再于250℃干燥30分钟，得到具有挠性的厚度17μm的膜。评价所得膜热特性的结果是，玻璃化转变温度(Tg)为169.9℃、室温下的弹性率为2.47GPa。
实施例6
把实施例4制造的漆涂布在厚度105μm的铜箔上，于90℃干燥30分钟，然后，于250℃干燥30分钟，得到粘合剂层厚度30μm的粘合片。把该粘合片的粘合剂层的面贴在42合金板上，于300℃，以50kg/cm2压力加压1秒钟使其贴合。测定贴合片的粘合力的结果是，粘合力达到1200g/cm。对该贴合片进行软焊耐久性试验(260℃×10分钟)，结果显示不膨胀的良好的粘合性。粘合剂层的玻璃化转变温度Tg＝220.8℃，弹性率E′(240℃)＝0.57GPa，吸水率0.1％。
实施例7
把实施例5制造的漆涂布在厚度105μm的铜箔上，于90℃干燥30分钟，然后，于250℃干燥30分钟，得到粘合剂层厚度30μm的粘合片。将其粘贴在42合金上，于300℃，以50kg/cm2的压力加压1秒钟使其贴合。测定基板和贴合片的粘合力，结果是粘合力达到1100g/cm。对该基材和贴合片进行软焊耐久性试验(260℃×10秒)，结果是显示不发生膨胀的良好的粘合性能。粘合剂层的玻璃化转变温度Tg＝169.9℃，弹性率E′(240℃)＝0.80GPa，吸水率0.1％。
实施例8
把实施例4、5及比较例2合成的芳香族聚碳化二亚胺漆成型为片状，其一个面为直径2cm的圆形，而另一个面则全部真空镀金，作为电极面，用ヒュ一レットパッカ一ド社制造的4284A PRECISION LCRMETER测定介电常数，结果示于表2。表2
  实施例4   实施例5   比较例2
介电常数(1MHz)     2.83     2.78     3.30
由表2可见，采用本发明的芳香族聚碳化二亚胺的实施例4及5，与比较例2的片相比，其介电常数低。
实施例9
往带搅拌装置、滴液漏斗、回流冷却器及温度计的500ml四口烧瓶，加入3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(14.00g，52.41mmol)、三乙胺(10.61g，104.81mmol)、四氢呋喃155.29g。用冰浴冷却烧瓶，把氯甲酸苯酯(16.41g，104.81mmol)放入滴液漏斗，用5分钟滴加。然后，于室温搅拌120分钟。
用IR确认氨基甲酸酯生成后，加入三甲基氯硅烷(11.39g，104.81mmol)、三乙胺(10.61g，104.81mmol)、碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物)(503.6mg，2.620mmol)。于60℃搅拌1小时，接着于67℃搅拌3小时，进行异氰酸酯化及聚合。
用图4所示的IR光谱确认碳化二亚胺的生成，过滤除去所生成的三乙胺盐酸盐，得到漆。该芳香族聚碳化二亚胺的数均分子量(Mn)为1830(n＝7)。
漆用异丙醇再沉淀，收集所析出的固体，加以干燥，所得到的粉末的玻璃化转变温度Tg＝62℃，热固化温度Tc＝380℃。
上述漆的保存稳定性在7天以上，把漆流延在玻璃板上，于90℃干燥30分钟，再于250℃干燥30分钟，得到有挠性的厚度17μm的膜。
比较例3
把4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯4.1g(16.5mmol)于四氢呋喃40g中，与碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物)30mg(0.156mmol)一起，于60℃搅拌15分钟，得到聚碳化二亚胺溶液。该聚合物的数均分子量为9600(n＝37)。
把聚碳化二亚胺溶液流延在玻璃板上，于90℃干燥30分钟，制成厚度30μm的膜。所得到的膜的热固化温度Tc＝300℃，玻璃化转变温度Tg＝78℃。将该膜再于250℃进行加热处理30分钟，结果是发生变色，失去挠性。
本发明的聚碳化二亚胺，在有机溶剂中的溶解性高，加工性能良好，并且呈现优良的粘合性、耐热性、耐湿性和低介电常数，可用作电子元件制造时的软钎焊工序的耐热性被覆材料等。另外，通过导入卤原子，可以期待提高阻燃性能。
本发明在没有偏移其精神或主要特征下，可以以其他的各种各样形式来实施。因此，上述实施例在所有方面不过是简单地举例，其解释不受其局限。本发明的范围由权利要求的范围给出，而不受说明书内容所局限。并且，属于权利要求的范围同等的范围的变形和变更全部在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种芳香族聚碳化二亚胺，其特征在于具有以下式(1)表示的结构单元，式中，Q系从-CH2-、
Figure A9912054600022
的一组中选择的1种，m表示0或1，A表示碳原子数小于4的二价有机基团，Ph表示苯基，当Q为
Figure A9912054600023
时，X表示氢原子，当Q为-CH2-时，X表示相同或不同的卤原子，n表示2～300的整数。
2.权利要求1中记载的芳香族聚碳化二亚胺，其特征在于，上述式(1)表示的结构单元的含量大于10％(摩尔)。
3.权利要求1中记载的芳香族聚碳化二亚胺，其特征在于，上述式(1)中的n为4-100的整数。
4.权利要求1中记载的芳香族聚碳化二亚胺，其特征在于，上述式(1)中的n为4～40的  数。
5.权利要求1中记载的芳香族聚碳化二亚胺，其特征在于，含有以下式(2)表示的结构单元，
Figure A9912054600031
式中，n表示2～300的整数，m表示0或1，A表示碳原子数小于4的二价有机基团，Ph表示苯基。
6.权利要求1中记载的芳香族聚碳化二亚胺，其特征在于，含有以下式(3)表示的结构单元，
式中，n为2～300的整数。
7.权利要求1中记载的芳香族聚碳化二亚胺，其特征在于，含有以下式(4)表示的结构单元，
式中，n表示2～300的整数，X表示相同的或不同的卤原子。
8.一种聚碳化二亚胺的溶液，其特征在于，是将权利要求1-7任一项记载的芳香族聚碳化二亚胺溶解在有机溶剂中所构成的。
9.一种聚碳化二亚胺片，其特征在于，含有权利要求1-7任一项记载的聚碳化二亚胺作为主要成分。
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