JPH10259224A - 芳香族ポリカルボジイミド及びそのフィルム - Google Patents
芳香族ポリカルボジイミド及びそのフィルムInfo
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- JPH10259224A JPH10259224A JP9085730A JP8573097A JPH10259224A JP H10259224 A JPH10259224 A JP H10259224A JP 9085730 A JP9085730 A JP 9085730A JP 8573097 A JP8573097 A JP 8573097A JP H10259224 A JPH10259224 A JP H10259224A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた溶解性及び耐熱性を有し、また接着
性、低温加工性及び耐湿性にも優れた高分子化合物を得
る。 【解決手段】 下記一般式(Ｉ)で表される構成単位を有
する芳香族ポリカルボジイミド。 【化１】 （式中、Ｒは水素又はアルキル基、ｎは３〜６００の整
数を表す。）
性、低温加工性及び耐湿性にも優れた高分子化合物を得
る。 【解決手段】 下記一般式(Ｉ)で表される構成単位を有
する芳香族ポリカルボジイミド。 【化１】 （式中、Ｒは水素又はアルキル基、ｎは３〜６００の整
数を表す。）
Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は新規なポリカルボジイミドに関
する。本発明のポリカルボジイミドは高耐熱性など種々
の優れた特性を有するフィルムや接着剤、成形物を提供
する。
する。本発明のポリカルボジイミドは高耐熱性など種々
の優れた特性を有するフィルムや接着剤、成形物を提供
する。
【０００２】芳香族ポリカルボジイミドには、従来ジフ
ェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)やトリレンジイ
ソシアネート(ＴＤＩ)などをモノマーとし、これを重合
したものが知られている。このようなポリカルボジイミ
ドは、その優れた耐熱性により耐炎化フィルムや耐熱性
接着剤として使用されている。
ェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)やトリレンジイ
ソシアネート(ＴＤＩ)などをモノマーとし、これを重合
したものが知られている。このようなポリカルボジイミ
ドは、その優れた耐熱性により耐炎化フィルムや耐熱性
接着剤として使用されている。
【０００３】これらのポリカルボジイミドフィルムは、
溶解性に乏しく、分子量の増大につれゲル化したり、固
体となって析出したりして、充分な高分子量ポリマーは
得られない。また４００℃以上の高温にさらしても揮発
性ガスや分解モノマーを生成しないという点では耐熱性
を有するが、２００℃以上で熱処理すると自己保持性が
なく、脆くなり実用に耐えない。また、銅箔などの被着
体へ加熱圧着した場合の接着力に関しても十分とは言え
ない。
溶解性に乏しく、分子量の増大につれゲル化したり、固
体となって析出したりして、充分な高分子量ポリマーは
得られない。また４００℃以上の高温にさらしても揮発
性ガスや分解モノマーを生成しないという点では耐熱性
を有するが、２００℃以上で熱処理すると自己保持性が
なく、脆くなり実用に耐えない。また、銅箔などの被着
体へ加熱圧着した場合の接着力に関しても十分とは言え
ない。
【０００４】
【発明の目的及び概要】本発明者らは、このような従来
のポリカルボジイミドの欠点を解消すべく種々の芳香族
ポリマーについて検討を重ねた結果、本発明の新規芳香
族ポリカルボジイミドを創製するに至った。即ち、本発
明は下式(Ｉ)：
のポリカルボジイミドの欠点を解消すべく種々の芳香族
ポリマーについて検討を重ねた結果、本発明の新規芳香
族ポリカルボジイミドを創製するに至った。即ち、本発
明は下式(Ｉ)：
【化４】 （式中、Ｒは水素又はアルキル基、ｎは３〜６００の整
数を表す。)で表される構成単位を有する芳香族ポリカ
ルボジイミドを提供するものである。また、本発明は、
その有機溶媒溶液及びフィルムを提供するものである。
なお、本明細書においてフィルムはポリマーの成膜され
た形状のものを意味し、いわゆるシートと呼ばれるもの
も含む。本発明のポリマーは新規な高分子化合物であ
り、優れた溶解性と共に非常に高い耐熱性を有し、また
接着性、低温加工性及び耐湿性にも優れる。
数を表す。)で表される構成単位を有する芳香族ポリカ
ルボジイミドを提供するものである。また、本発明は、
その有機溶媒溶液及びフィルムを提供するものである。
なお、本明細書においてフィルムはポリマーの成膜され
た形状のものを意味し、いわゆるシートと呼ばれるもの
も含む。本発明のポリマーは新規な高分子化合物であ
り、優れた溶解性と共に非常に高い耐熱性を有し、また
接着性、低温加工性及び耐湿性にも優れる。
【０００５】
【発明の詳細な開示】本発明のポリカルボジイミドは、
下式(II)：
下式(II)：
【化５】 （式中、Ｒは前記に同じ）で表される対応するジイソシ
アネートをモノマーとし、これをリン系触媒の存在下、
それ自体は公知の方法で重合することにより得られる。
アネートをモノマーとし、これをリン系触媒の存在下、
それ自体は公知の方法で重合することにより得られる。
【０００６】このようなジイソシアネートの代表的なも
のとしては、下式(IIａ)及び(IIｂ)で表されるものが挙
げられる。
のとしては、下式(IIａ)及び(IIｂ)で表されるものが挙
げられる。
【０００７】
【化６】
【０００８】
【化７】
【０００９】なお、前記化合物（IIｂ）は新規物質であ
る。また、前記化合物（IIａ）は既知の物質であり、そ
の製造法に関する文献やこれを用いたポリウレタンの製
造法に関する文献（Andrianov,et.al.,Vysokomol.Soedi
n.,Ser.B,20(6),471.(1978)）などもあるが、これらに
は化合物（IIａ）からポリカルボジイミドを製造するこ
とについての記載は全くない。
る。また、前記化合物（IIａ）は既知の物質であり、そ
の製造法に関する文献やこれを用いたポリウレタンの製
造法に関する文献（Andrianov,et.al.,Vysokomol.Soedi
n.,Ser.B,20(6),471.(1978)）などもあるが、これらに
は化合物（IIａ）からポリカルボジイミドを製造するこ
とについての記載は全くない。
【００１０】（モノマー）本発明ポリカルボジイミドの
原料であるイソシアネート化合物(前記式(II))は、その
前駆体である下記(III)：
原料であるイソシアネート化合物(前記式(II))は、その
前駆体である下記(III)：
【化８】 （式中、Ｒは前記に同じ）で表される対応するジアミン
を、それ自体は公知の種々の方法でイソシアネート化す
ることにより製造することができる。
を、それ自体は公知の種々の方法でイソシアネート化す
ることにより製造することができる。
【００１１】かかるジアミン化合物のイソシアネート化
法としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、又は
カルボニルジイミダゾールを作用させる方法が挙げられ
る。また、別法としてジアミン化合物をハロゲン化アル
キルホーメートを用いて一旦ウレタンとし、これをクロ
ロシラン、カテコールボラン等の触媒存在下にイソシア
ネート化してもよい。
法としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、又は
カルボニルジイミダゾールを作用させる方法が挙げられ
る。また、別法としてジアミン化合物をハロゲン化アル
キルホーメートを用いて一旦ウレタンとし、これをクロ
ロシラン、カテコールボラン等の触媒存在下にイソシア
ネート化してもよい。
【００１２】さらに、他の方法ではジイソシアネートの
前駆体として、下式（IV）：
前駆体として、下式（IV）：
【化９】 （式中、Ｒは前記に同じ。）で表されるカルボン酸を用
い、これをクルチウス分解によりイソシアネート化する
方法などを用いてもよい。
い、これをクルチウス分解によりイソシアネート化する
方法などを用いてもよい。
【００１３】これら製造方法のうち、ジアミン化合物を
ハロゲン化アルキルホーメートまたはハロゲン化アリー
ルホーメートを用いて一旦ウレタンとし、これに触媒と
してクロロシランを用いてイソシアネート化する方法
(G.Greber.et.al.,Angew.Chem.Int.Ed.,Vo.l7,No.12,94
1(1968))や、あるいはカテコールボランを用いてイソシ
アネート化する方法(V.L.K.Valli.et.al.,J.Org.Chem.,
Vol.60,257(1995))が収率及び安全性の点から好ましい
ので、以下に詳しく述べる。
ハロゲン化アルキルホーメートまたはハロゲン化アリー
ルホーメートを用いて一旦ウレタンとし、これに触媒と
してクロロシランを用いてイソシアネート化する方法
(G.Greber.et.al.,Angew.Chem.Int.Ed.,Vo.l7,No.12,94
1(1968))や、あるいはカテコールボランを用いてイソシ
アネート化する方法(V.L.K.Valli.et.al.,J.Org.Chem.,
Vol.60,257(1995))が収率及び安全性の点から好ましい
ので、以下に詳しく述べる。
【００１４】（ウレタン合成）まず対応するジアミン化
合物(式III)にメチルクロロホルメート、エチルクロロ
ホルメート、フェニルクロロホルメート、ｐ−ニトロフ
ェニルクロロホルメートなどを作用させてウレタンを合
成する。原料として用いることのできるジアミン化合物
としては、具体的には下記式（IIIａ）：
合物(式III)にメチルクロロホルメート、エチルクロロ
ホルメート、フェニルクロロホルメート、ｐ−ニトロフ
ェニルクロロホルメートなどを作用させてウレタンを合
成する。原料として用いることのできるジアミン化合物
としては、具体的には下記式（IIIａ）：
【化１０】 で示される２,２−ビス(４−アミノフェニル)ヘキサフ
ルオロプロパン、あるいは、下記式（IIIｂ）：
ルオロプロパン、あるいは、下記式（IIIｂ）：
【００１５】
【化１１】 で示される２,２−ビス(３−アミノ−４−メチルフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
ル)ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００１６】また、イソシアネート化を円滑に進行させ
るためにはフェニルクロロホルメートまたはｐ−ニトロ
フェニルクロロホルメートが適しているが、ｐ−ニトロ
フェニルクロロホルメートは活性が高すぎ、副反応が多
く起こる恐れがあるのでフェニルクロロホルメートが最
も好ましい。これらクロロホルメート類の使用量はジア
ミンのモル数の１.５〜４.０倍モル、好ましくは１.６
〜３.８倍モル、最適には１.８〜３.６倍モルがよい。
るためにはフェニルクロロホルメートまたはｐ−ニトロ
フェニルクロロホルメートが適しているが、ｐ−ニトロ
フェニルクロロホルメートは活性が高すぎ、副反応が多
く起こる恐れがあるのでフェニルクロロホルメートが最
も好ましい。これらクロロホルメート類の使用量はジア
ミンのモル数の１.５〜４.０倍モル、好ましくは１.６
〜３.８倍モル、最適には１.８〜３.６倍モルがよい。
【００１７】これら反応に用いられる溶媒はジアミンを
溶解させるものであればよい。例えばＴＨＦ、ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル系化合物、トルエ
ン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系化合
物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系化合
物、酢酸エチルなどのエステル系化合物などが挙げられ
る。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合
して用いてもよい。
溶解させるものであればよい。例えばＴＨＦ、ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル系化合物、トルエ
ン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系化合
物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系化合
物、酢酸エチルなどのエステル系化合物などが挙げられ
る。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合
して用いてもよい。
【００１８】反応温度は−４０〜１００℃、好ましくは
−２０〜８０℃、最も好ましくは０〜６０℃である。−
４０℃未満では反応が進行しにくく、１００℃を越える
高温では縮合などの副反応が起こる可能性がある。
−２０〜８０℃、最も好ましくは０〜６０℃である。−
４０℃未満では反応が進行しにくく、１００℃を越える
高温では縮合などの副反応が起こる可能性がある。
【００１９】反応により生成する塩化水素をトラップす
る塩基としては、用いた溶媒に溶解し反応を阻害しない
ものであればよく、例えばトリエチルアミン、水酸化ナ
トリウム、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢ
Ｕ）などが挙げられる。塩基の使用量は用いたジアミン
のモル数の１.５〜４.０倍であり、好ましくは１.８〜
３.５倍である。
る塩基としては、用いた溶媒に溶解し反応を阻害しない
ものであればよく、例えばトリエチルアミン、水酸化ナ
トリウム、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢ
Ｕ）などが挙げられる。塩基の使用量は用いたジアミン
のモル数の１.５〜４.０倍であり、好ましくは１.８〜
３.５倍である。
【００２０】得られたウレタンを精製するには、再結
晶、カラムなど従来公知の方法を用いることができる。
また、必要に応じて蒸留を行ってもよい。
晶、カラムなど従来公知の方法を用いることができる。
また、必要に応じて蒸留を行ってもよい。
【００２１】（ａ）クロロシランを用いたイソシアネー
ト化 前記ウレタンをクロロシランを用いてイソシアネート化
するには、ウレタンのモル量の１.５〜４.６倍、好まし
くは１.６〜４.０倍、 最も好ましくは１.８〜３.５倍
のクロロシランを触媒とし熱分解を行う。
ト化 前記ウレタンをクロロシランを用いてイソシアネート化
するには、ウレタンのモル量の１.５〜４.６倍、好まし
くは１.６〜４.０倍、 最も好ましくは１.８〜３.５倍
のクロロシランを触媒とし熱分解を行う。
【００２２】クロロシラン類としては、トリメチルクロ
ロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメトキシクロ
ロシラン、或いはこれらのジクロロ体、トリクロロ体、
ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラ
ンなどが用いられるが、中でも扱いやすさや価格の面か
ら、トリメチルクロロシランが好適である。
ロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメトキシクロ
ロシラン、或いはこれらのジクロロ体、トリクロロ体、
ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラ
ンなどが用いられるが、中でも扱いやすさや価格の面か
ら、トリメチルクロロシランが好適である。
【００２３】用いられる溶媒はウレタンを溶解または懸
濁するものであればよく、前記のエーテル系化合物、芳
香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が挙げられる。これ
らの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよ
い。また、場合によっては反応途中でその一部ないし全
部を置換することにより反応温度を変化させることもで
きる。
濁するものであればよく、前記のエーテル系化合物、芳
香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が挙げられる。これ
らの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよ
い。また、場合によっては反応途中でその一部ないし全
部を置換することにより反応温度を変化させることもで
きる。
【００２４】反応温度は０℃から用いた溶媒の沸点ま
で、好ましくは室温から沸点までである。反応温度が低
すぎると反応が全く進行しない場合がある。逆に反応温
度を上げすぎたり長く加熱し過ぎたりすると、生成物が
分解する場合があるので、ＩＲなどで反応をトレースし
ながら徐々に温度を上昇させて進めるのがよい。
で、好ましくは室温から沸点までである。反応温度が低
すぎると反応が全く進行しない場合がある。逆に反応温
度を上げすぎたり長く加熱し過ぎたりすると、生成物が
分解する場合があるので、ＩＲなどで反応をトレースし
ながら徐々に温度を上昇させて進めるのがよい。
【００２５】反応の際に生成する塩化水素をトラップす
る塩基としては、上記ウレタン化と同じ物が用いられ、
使用量も同様である。
る塩基としては、上記ウレタン化と同じ物が用いられ、
使用量も同様である。
【００２６】（ｂ）ハロゲン化カテコールボランを用い
たイソシアネート化 ウレタンのイソシアネート化には、前記クロロシランの
替わりにハロゲン化カテコールボランを触媒として用い
た方法を採用してもよい。ハロゲン化カテコールボラン
としては、クロロカテコールボラン、ブロモカテコール
ボランなどが挙げられるが、扱いやすさ、価格の点か
ら、クロロカテコールボランが好ましい。また、その使
用量は前記クロロシランの場合と同様である。カテコー
ルボラン類はクロロシラン類よりもウレタンの熱分解に
対してより高い活性を有するので、フェニルウレタン以
外のウレタンも用いることができる。
たイソシアネート化 ウレタンのイソシアネート化には、前記クロロシランの
替わりにハロゲン化カテコールボランを触媒として用い
た方法を採用してもよい。ハロゲン化カテコールボラン
としては、クロロカテコールボラン、ブロモカテコール
ボランなどが挙げられるが、扱いやすさ、価格の点か
ら、クロロカテコールボランが好ましい。また、その使
用量は前記クロロシランの場合と同様である。カテコー
ルボラン類はクロロシラン類よりもウレタンの熱分解に
対してより高い活性を有するので、フェニルウレタン以
外のウレタンも用いることができる。
【００２７】反応溶媒はウレタンを溶解または懸濁する
ものであればよく、上記クロロシランを用いたイソシア
ネート化と同じ物を用いてよい。これらの溶媒は単独で
用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。ま
た、場合によっては反応途中でその一部ないし全部を置
換することにより反応温度を変化させることもできる。
反応温度は一般に−５０〜８０℃、好ましくは−２０〜
６０℃、さらに好ましくは０〜４０℃であり、用いるウ
レタンによって異なる。反応温度が低すぎると反応が全
く進行しない場合がある。逆に反応温度をあげ過ぎたり
長く加熱し過ぎたりすると、生成物が分解する場合があ
るので、ＩＲなどで反応をトレースしながら徐々に温度
を上昇させて進めるのがよい。反応の際に生成する塩化
水素をトラップするには、前記と同様にして塩基を用い
る。
ものであればよく、上記クロロシランを用いたイソシア
ネート化と同じ物を用いてよい。これらの溶媒は単独で
用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。ま
た、場合によっては反応途中でその一部ないし全部を置
換することにより反応温度を変化させることもできる。
反応温度は一般に−５０〜８０℃、好ましくは−２０〜
６０℃、さらに好ましくは０〜４０℃であり、用いるウ
レタンによって異なる。反応温度が低すぎると反応が全
く進行しない場合がある。逆に反応温度をあげ過ぎたり
長く加熱し過ぎたりすると、生成物が分解する場合があ
るので、ＩＲなどで反応をトレースしながら徐々に温度
を上昇させて進めるのがよい。反応の際に生成する塩化
水素をトラップするには、前記と同様にして塩基を用い
る。
【００２８】得られたイソシアネートモノマーは、反応
後、溶媒を除去し、フラッシュカラムもしくは再結晶ま
たは減圧蒸留を行なって精製することができる。
後、溶媒を除去し、フラッシュカラムもしくは再結晶ま
たは減圧蒸留を行なって精製することができる。
【００２９】（ポリカルボジイミドの製造）前記ジイソ
シアネートを用いてポリカルボジイミドを製造するに
は、ジイソシアネートモノマーを単独で用いてもよく、
又その性質を損なわない範囲、即ち５０モル％以下で他
の有機ジイソシアネート、例えば４,４'-ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２,６-トリレンジイソシアネー
ト、２,４-トリレンジイソシアネート、１-メトキシフェ
ニル-２,４-ジイソシアネート、３,３'−ジメトキシ−
４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'-
ジフェニルエーテルジイソシアネート、３,３'-ジメチ
ル-４,４'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｏ-
トリレンジイソシアネートなどと共重合してもよい。
シアネートを用いてポリカルボジイミドを製造するに
は、ジイソシアネートモノマーを単独で用いてもよく、
又その性質を損なわない範囲、即ち５０モル％以下で他
の有機ジイソシアネート、例えば４,４'-ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２,６-トリレンジイソシアネー
ト、２,４-トリレンジイソシアネート、１-メトキシフェ
ニル-２,４-ジイソシアネート、３,３'−ジメトキシ−
４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'-
ジフェニルエーテルジイソシアネート、３,３'-ジメチ
ル-４,４'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｏ-
トリレンジイソシアネートなどと共重合してもよい。
【００３０】重合温度は４０〜１５０℃が好ましく、５
０〜１４０℃がより好ましい。反応温度が４０℃より低
いと反応時間が長くなりすぎ実用的でない。また１５０
℃を越える反応温度は溶媒の選択が困難である。
０〜１４０℃がより好ましい。反応温度が４０℃より低
いと反応時間が長くなりすぎ実用的でない。また１５０
℃を越える反応温度は溶媒の選択が困難である。
【００３１】ポリカルボジイミド合成におけるジイソシ
アネートモノマーの濃度は２〜５０重量％（以下、単に
％という）、好ましくは５〜４５％、最も好ましくは１
５〜４０％である。濃度が２％より低いとカルボジイミ
ド化が進行しない場合がある。また５０％を越えると反
応の制御が困難になる可能性がある。
アネートモノマーの濃度は２〜５０重量％（以下、単に
％という）、好ましくは５〜４５％、最も好ましくは１
５〜４０％である。濃度が２％より低いとカルボジイミ
ド化が進行しない場合がある。また５０％を越えると反
応の制御が困難になる可能性がある。
【００３２】ポリカルボジイミドの合成時及びポリカル
ボジイミド溶液において用いられる有機溶媒は、かかる
反応において従来公知のものであってよい。具体的には
テトラクロロエチレン、１,２-ジクロロエタン、クロロ
ホルムなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレン、ベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても
よい。また、反応の途中でその一部又は全部を置換して
もよい。
ボジイミド溶液において用いられる有機溶媒は、かかる
反応において従来公知のものであってよい。具体的には
テトラクロロエチレン、１,２-ジクロロエタン、クロロ
ホルムなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレン、ベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても
よい。また、反応の途中でその一部又は全部を置換して
もよい。
【００３３】カルボジイミド化に用いる触媒としては、
公知のリン系触媒がいずれも好適に用いられ、例えば１
−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−
ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル
−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３
−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドが挙げら
れる。
公知のリン系触媒がいずれも好適に用いられ、例えば１
−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−
ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル
−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３
−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドが挙げら
れる。
【００３４】また重合反応の末期、中期、初期のいずれ
か、もしくは全般にわたり、モノイソシアネートを加え
て末端封鎖処理をしてもよい。このようなモノイソシア
ネートとしては、フェニルイソシアネート、ｐ−ニトロ
フェニルイソシアネート、ｐ−またはｍ−トリルイソシ
アネート、ｐ−ホルミルフェニルイソシアネートなどの
芳香族モノイソシアネートをいずれも用いることができ
る。このようにして得られたポリカルボジイミド溶液
は、溶液の保存安定性に優れている。
か、もしくは全般にわたり、モノイソシアネートを加え
て末端封鎖処理をしてもよい。このようなモノイソシア
ネートとしては、フェニルイソシアネート、ｐ−ニトロ
フェニルイソシアネート、ｐ−またはｍ−トリルイソシ
アネート、ｐ−ホルミルフェニルイソシアネートなどの
芳香族モノイソシアネートをいずれも用いることができ
る。このようにして得られたポリカルボジイミド溶液
は、溶液の保存安定性に優れている。
【００３５】また、反応終了後にメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ヘキサンなどの貧溶媒に
反応液を投入し、ポリカルボジイミドを沈殿として析出
させ、未反応のモノマーや触媒を取り除いてもよい。こ
のような操作を行うことにより、ポリカルボジイミドの
溶液安定性を向上させることができる。
ル、イソプロピルアルコール、ヘキサンなどの貧溶媒に
反応液を投入し、ポリカルボジイミドを沈殿として析出
させ、未反応のモノマーや触媒を取り除いてもよい。こ
のような操作を行うことにより、ポリカルボジイミドの
溶液安定性を向上させることができる。
【００３６】ポリカルボジイミドの溶液を調製するに
は、ポリマーを沈殿として析出させた後、所定の操作に
より洗浄、乾燥を行い、再度有機溶媒に溶解する。
は、ポリマーを沈殿として析出させた後、所定の操作に
より洗浄、乾燥を行い、再度有機溶媒に溶解する。
【００３７】また、ポリマー溶液中に含まれる副生成物
を適当な吸着剤などに吸着させ、精製してもよい。吸着
剤としては例えばアルミナゲル、シリカゲル、活性炭、
ゼオライト、活性酸化マグネシウム、活性ボーキサイ
ト、フラースアース、活性白土、分子ふるいカーボンな
どを単独もしくは併用して用いることができる。
を適当な吸着剤などに吸着させ、精製してもよい。吸着
剤としては例えばアルミナゲル、シリカゲル、活性炭、
ゼオライト、活性酸化マグネシウム、活性ボーキサイ
ト、フラースアース、活性白土、分子ふるいカーボンな
どを単独もしくは併用して用いることができる。
【００３８】本発明のポリカルボジイミドの分子量は、
数平均分子量にして1,000〜200,000、好ましくは2,000
〜100,000である。すなわち、式(Ｉ)においてｎは３〜
６００の整数、好ましくは６〜３００の整数である。ポ
リカルボジイミドの分子量がこれより高すぎると、常温
での放置においても数分から数時間で容易にゲル化する
ため、実用上好ましくない。また、分子量が低すぎる
と、皮膜の信頼性に欠けるので好ましくない。
数平均分子量にして1,000〜200,000、好ましくは2,000
〜100,000である。すなわち、式(Ｉ)においてｎは３〜
６００の整数、好ましくは６〜３００の整数である。ポ
リカルボジイミドの分子量がこれより高すぎると、常温
での放置においても数分から数時間で容易にゲル化する
ため、実用上好ましくない。また、分子量が低すぎる
と、皮膜の信頼性に欠けるので好ましくない。
【００３９】（フィルム及び接着シートの製造）本発明
のポリカルボジイミドフィルム(又はシート)は、ポリカ
ルボジイミドワニスを公知の方法(キャスティング、ス
ピンコーティング、ロールコーティングなど)を用いて
適当な厚さに製膜することにより得られる。このフィル
ムは、通常、溶媒の除去に必要な温度で乾燥すればよ
く、例えば３０〜３００℃で乾燥することができる。特
に硬化反応をあまり進行させずに乾燥させるためには５
０〜２５０℃が好ましい。乾燥温度が３０℃より低い
と、フィルム中に溶剤が残存し、フィルムの信頼性が乏
しくなり好ましくない。また、乾燥温度が３００℃より
高いと、ポリカルボジイミド樹脂の架橋が進行し、強度
などの点で実用上不適当となる可能性があり好ましくな
い。
のポリカルボジイミドフィルム(又はシート)は、ポリカ
ルボジイミドワニスを公知の方法(キャスティング、ス
ピンコーティング、ロールコーティングなど)を用いて
適当な厚さに製膜することにより得られる。このフィル
ムは、通常、溶媒の除去に必要な温度で乾燥すればよ
く、例えば３０〜３００℃で乾燥することができる。特
に硬化反応をあまり進行させずに乾燥させるためには５
０〜２５０℃が好ましい。乾燥温度が３０℃より低い
と、フィルム中に溶剤が残存し、フィルムの信頼性が乏
しくなり好ましくない。また、乾燥温度が３００℃より
高いと、ポリカルボジイミド樹脂の架橋が進行し、強度
などの点で実用上不適当となる可能性があり好ましくな
い。
【００４０】本発明のポリカルボジイミド樹脂組成物に
は、その加工性、耐熱性を損なわない範囲で微細な無機
充填剤を配合してよい。また表面平滑性を得るために平
滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必要に
応じて添加してもよい。
は、その加工性、耐熱性を損なわない範囲で微細な無機
充填剤を配合してよい。また表面平滑性を得るために平
滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必要に
応じて添加してもよい。
【００４１】本発明のポリマーをフィルム状に成形した
成形物は、耐熱性接着シートとして用いることができ
る。フィルム、又は接着シートに成形することができる
シート厚としては、一般には１〜２０００μｍである
が、これに限定されるものではなく目的に応じて適宜選
択することができる。またシートの形状や大きさについ
ても、リードフレームや半導体チップなど、被着体に応
じて適宜に選択することができる。
成形物は、耐熱性接着シートとして用いることができ
る。フィルム、又は接着シートに成形することができる
シート厚としては、一般には１〜２０００μｍである
が、これに限定されるものではなく目的に応じて適宜選
択することができる。またシートの形状や大きさについ
ても、リードフレームや半導体チップなど、被着体に応
じて適宜に選択することができる。
【００４２】接着シートを製造する場合、導電性の付与
や伝熱性の向上、弾性率の調節、特に高弾性率化などを
はかるため、例えばアルミニウム、銅、銀、金、ニッケ
ル、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム、半田などの金
属、あるいは合金、アルミナ、シリカ、マグネシア、窒
化ケイ素などのセラミック、その他カーボンなどからな
る種々の無機粉末を必要に応じ１種または２種以上配合
してもよい。
や伝熱性の向上、弾性率の調節、特に高弾性率化などを
はかるため、例えばアルミニウム、銅、銀、金、ニッケ
ル、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム、半田などの金
属、あるいは合金、アルミナ、シリカ、マグネシア、窒
化ケイ素などのセラミック、その他カーボンなどからな
る種々の無機粉末を必要に応じ１種または２種以上配合
してもよい。
【００４３】さらに、これらのフィルムを支持体上に形
成して多層の接着シートとしてもよい。このような構成
の接着シートを製造するには、支持体上にワニスを塗工
してもよく、あらかじめフィルムを形成し、これををプ
レスなどによりラミネートして製造してもよい。
成して多層の接着シートとしてもよい。このような構成
の接着シートを製造するには、支持体上にワニスを塗工
してもよく、あらかじめフィルムを形成し、これををプ
レスなどによりラミネートして製造してもよい。
【００４４】ここで用いられる支持体としては、金属
箔、絶縁性フィルムなどが挙げられる。金属箔としては
アルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、インジウム、ク
ロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム等がいずれも用いられ
てよく、これらを単独で、あるいは合金として用いても
よい。また、絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポ
リエステル、ポリエチレンテレフタレートなど、耐熱性
や耐薬品性を有するフィルムであればいずれも用いられ
てよい。
箔、絶縁性フィルムなどが挙げられる。金属箔としては
アルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、インジウム、ク
ロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム等がいずれも用いられ
てよく、これらを単独で、あるいは合金として用いても
よい。また、絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポ
リエステル、ポリエチレンテレフタレートなど、耐熱性
や耐薬品性を有するフィルムであればいずれも用いられ
てよい。
【００４５】また金属箔と絶縁性フィルムは、それぞれ
単独で用いてもよく、また両者を２層以上積層した、例
えば金属箔／絶縁性フィルムなどの二層基材としてもよ
い。このような二層基材としては、例えば銅／ポリイミ
ド二層基材などが挙げられる。
単独で用いてもよく、また両者を２層以上積層した、例
えば金属箔／絶縁性フィルムなどの二層基材としてもよ
い。このような二層基材としては、例えば銅／ポリイミ
ド二層基材などが挙げられる。
【００４６】本発明のシート状接着剤は、加熱処理によ
り熱硬化して強固な接着力を発現すると共に、低吸湿性
の硬化物となる。加熱処理を行うには、例えばヒータ
ー、超音波、高周波、紫外線などの適宜な方法が用いら
れてよい。従って本発明の接着シートは、種々の材料の
接着処理に好ましく、特に高信頼性の固着処理が要求さ
れ、そのため低吸湿性であることを要する半導体チップ
やリードフレームなどで代表される電気・電子部品の固
着処理に好ましい。本発明の接着シートは低吸湿性であ
ること、可撓性に富み取り扱いやすいこと、半導体素子
に対して接着性がよいこと、保存安定性がよいことなど
の点で優れている。
り熱硬化して強固な接着力を発現すると共に、低吸湿性
の硬化物となる。加熱処理を行うには、例えばヒータ
ー、超音波、高周波、紫外線などの適宜な方法が用いら
れてよい。従って本発明の接着シートは、種々の材料の
接着処理に好ましく、特に高信頼性の固着処理が要求さ
れ、そのため低吸湿性であることを要する半導体チップ
やリードフレームなどで代表される電気・電子部品の固
着処理に好ましい。本発明の接着シートは低吸湿性であ
ること、可撓性に富み取り扱いやすいこと、半導体素子
に対して接着性がよいこと、保存安定性がよいことなど
の点で優れている。
【００４７】なお、前記のジアミンのウレタン化、イソ
シアネート化及びカルボジイミド化は、それぞれの工程
で単離、精製を行い、段階的に進めてもよく、１つの反
応器中でこれらの工程を続けて一連の反応として行って
もよい。
シアネート化及びカルボジイミド化は、それぞれの工程
で単離、精製を行い、段階的に進めてもよく、１つの反
応器中でこれらの工程を続けて一連の反応として行って
もよい。
【００４８】
【実施例】つぎに本発明を実施例及び比較例によりさら
に具体的に説明する。なお、得られたポリカルボジイミ
ドの特性は次のようにして測定した。
に具体的に説明する。なお、得られたポリカルボジイミ
ドの特性は次のようにして測定した。
【００４９】分子量 東ソー製ＨＬＣ８０２０を用い、ＴＨＦを展開溶媒とし
て測定し、ポリスチレンスタンダード換算で算出した。
て測定し、ポリスチレンスタンダード換算で算出した。
【００５０】ＩＲ 日本電子製ＦＴ/ＩＲ−２３０を用いて測定した。
【００５１】熱硬化温度 ＤＳＣ−２００((株)セイコー電子工業製）を用いて測
定し、三量体化の発熱ピークを熱硬化温度とした。
定し、三量体化の発熱ピークを熱硬化温度とした。
【００５２】ガラス転移点（Ｔｇ） ＴＭＡ/ＳＳ１００（(株)セイコー電子工業製）を用い
て室温から１０℃／minで４００℃まで昇温し、測定し
た。
て室温から１０℃／minで４００℃まで昇温し、測定し
た。
【００５３】熱分解開始温度(Ｔｄ) ＴＧ/ＤＴＡ３００((株)セイコー電子工業製)を用いて
測定した。
測定した。
【００５４】［実施例１］三つ口フラスコ(３００ｍＬ)
に、２，２−ビス(４−アミノフェニル)ヘキサフルオロ
プロパン５.０g(１５.０mmol)とジクロロメタン１２０
ｍＬ、トリエチルアミン３.０ｇ(３０.０mmol)を仕込ん
だ。フラスコを氷冷し、窒素雰囲気下でフェニルクロロ
ホルメート４.７ｇ(３０.０mmol)を投入した。１５分間
撹拌した後、系を室温に戻し、一晩撹拌した。
に、２，２−ビス(４−アミノフェニル)ヘキサフルオロ
プロパン５.０g(１５.０mmol)とジクロロメタン１２０
ｍＬ、トリエチルアミン３.０ｇ(３０.０mmol)を仕込ん
だ。フラスコを氷冷し、窒素雰囲気下でフェニルクロロ
ホルメート４.７ｇ(３０.０mmol)を投入した。１５分間
撹拌した後、系を室温に戻し、一晩撹拌した。
【００５５】室温でトリエチルアミン３.０ｇ(３０.０m
mol)、次いでトリメチルクロロシラン３.３ｇ(３０.０m
mol)をフラスコに入れ、４５分間撹拌した。トルエン１
００ｍＬを加え、反応温度を徐々に８０℃まで上昇させ
ながら５.５時間撹拌した。この間にジクロロメタンを
ほぼ留去した。反応により生成したトリエチルアミン塩
酸塩を濾別した後、カルボジイミド化触媒(３−メチル
−２−ホスホレン−１−オキシド)５４０ｍｇ(２.８mmo
l)を加えて８０℃で３時間撹拌した。ＩＲによりカルボ
ジイミド化を確認した後(図１)、ポリマー溶液をヘキサ
ン３Ｌに投入し、析出した固体を集めて減圧下、３０℃
で１２時間乾燥し、Ｍｎ＝2,400のポリマーを収率８９
％で得た。
mol)、次いでトリメチルクロロシラン３.３ｇ(３０.０m
mol)をフラスコに入れ、４５分間撹拌した。トルエン１
００ｍＬを加え、反応温度を徐々に８０℃まで上昇させ
ながら５.５時間撹拌した。この間にジクロロメタンを
ほぼ留去した。反応により生成したトリエチルアミン塩
酸塩を濾別した後、カルボジイミド化触媒(３−メチル
−２−ホスホレン−１−オキシド)５４０ｍｇ(２.８mmo
l)を加えて８０℃で３時間撹拌した。ＩＲによりカルボ
ジイミド化を確認した後(図１)、ポリマー溶液をヘキサ
ン３Ｌに投入し、析出した固体を集めて減圧下、３０℃
で１２時間乾燥し、Ｍｎ＝2,400のポリマーを収率８９
％で得た。
【００５６】このポリマーをシクロヘキサノンに再溶解
し、３５μｍ銅箔にキャスティングし、２００℃で２０
分間乾燥して接着シートを作成した。シートの銅箔を塩
化鉄水溶液でエッチングして厚さ２０μｍ、熱硬化温度
４００℃以上、Ｔｇ＝２２０℃、Ｔｄ＝４９０℃のフィ
ルムを得た。このフィルムをさらに２００℃で６０分間
乾燥しても可撓性を有していた。
し、３５μｍ銅箔にキャスティングし、２００℃で２０
分間乾燥して接着シートを作成した。シートの銅箔を塩
化鉄水溶液でエッチングして厚さ２０μｍ、熱硬化温度
４００℃以上、Ｔｇ＝２２０℃、Ｔｄ＝４９０℃のフィ
ルムを得た。このフィルムをさらに２００℃で６０分間
乾燥しても可撓性を有していた。
【００５７】［実施例２］実施例１にて得られた銅／ポ
リカルボジイミド接着シートを４２アロイ板に貼り付
け、３５０℃、５０kg/cm2の圧力で１秒間プレスして貼
り合わせた。接着力を測定したところ１２００ｇ/ｃｍ
の接着力を示した。これを８０℃／９０％ＲＨの恒温恒
湿機に１６８時間投入した後の接着力は１０００ｇ/ｃ
ｍであった。
リカルボジイミド接着シートを４２アロイ板に貼り付
け、３５０℃、５０kg/cm2の圧力で１秒間プレスして貼
り合わせた。接着力を測定したところ１２００ｇ/ｃｍ
の接着力を示した。これを８０℃／９０％ＲＨの恒温恒
湿機に１６８時間投入した後の接着力は１０００ｇ/ｃ
ｍであった。
【００５８】［実施例３］三つ口フラスコ(３００ｍＬ)
に、２，２−ビス(３−アミノ−４−メチルフェニル)ヘ
キサフルオロプロパン５.０g(１３.７mmol)とトルエン
１００ｍＬ、トリエチルアミン２.８ｇ(２７.５mmol)を
仕込んだ。フラスコを氷冷し、窒素雰囲気下でフェニル
クロロホルメート４.３ｇ(２７.５mmol)を投入した。３
０分間撹拌した後、系を室温に戻し、一昼夜撹拌した。
に、２，２−ビス(３−アミノ−４−メチルフェニル)ヘ
キサフルオロプロパン５.０g(１３.７mmol)とトルエン
１００ｍＬ、トリエチルアミン２.８ｇ(２７.５mmol)を
仕込んだ。フラスコを氷冷し、窒素雰囲気下でフェニル
クロロホルメート４.３ｇ(２７.５mmol)を投入した。３
０分間撹拌した後、系を室温に戻し、一昼夜撹拌した。
【００５９】室温でトリエチルアミン２.８ｇ(２７.５m
mol)、次いでトリメチルクロロシラン３.０ｇ(２７.５m
mol)をフラスコに入れ、１時間撹拌した。反応温度を徐
々に８０℃まで上昇させながら５時間撹拌した。つい
で、カルボジイミド化触媒(３−メチル−２−ホスホレ
ン−１−オキシド)５００ｍｇ(２.６mmol)を加えて８０
℃で２時間撹拌した。ＩＲによりカルボジイミド化を確
認した後(図２)、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾
過により取り除いた。つぎに、ポリマー溶液をヘキサン
４Ｌに投入し、析出した固体を集めて減圧下、３０℃で
１２時間乾燥し、Ｍｎ＝4,600のポリマーを収率７０％
で得た。
mol)、次いでトリメチルクロロシラン３.０ｇ(２７.５m
mol)をフラスコに入れ、１時間撹拌した。反応温度を徐
々に８０℃まで上昇させながら５時間撹拌した。つい
で、カルボジイミド化触媒(３−メチル−２−ホスホレ
ン−１−オキシド)５００ｍｇ(２.６mmol)を加えて８０
℃で２時間撹拌した。ＩＲによりカルボジイミド化を確
認した後(図２)、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾
過により取り除いた。つぎに、ポリマー溶液をヘキサン
４Ｌに投入し、析出した固体を集めて減圧下、３０℃で
１２時間乾燥し、Ｍｎ＝4,600のポリマーを収率７０％
で得た。
【００６０】このポリマーをトルエンに再溶解し、３５
μｍ銅箔にキャスティングし、２００℃で２０分間乾燥
して接着シートを作成した。シートの銅箔を塩化鉄水溶
液でエッチングして厚さ１７μｍ、熱硬化温度４００℃
以上、Ｔｇ＝１６０℃、Ｔｄ＝４６０℃のフィルムを得
た。このフィルムをさらに２００℃で６０分間乾燥して
も可撓性を有していた。
μｍ銅箔にキャスティングし、２００℃で２０分間乾燥
して接着シートを作成した。シートの銅箔を塩化鉄水溶
液でエッチングして厚さ１７μｍ、熱硬化温度４００℃
以上、Ｔｇ＝１６０℃、Ｔｄ＝４６０℃のフィルムを得
た。このフィルムをさらに２００℃で６０分間乾燥して
も可撓性を有していた。
【００６１】［実施例４］実施例３にて得られた銅／ポ
リカルボジイミド接着シートを４２アロイ板に貼り付
け、３５０℃、５０kg/cm2の圧力で１秒間プレスして貼
り合わせた。接着力を測定したところ９８０ｇ/ｃｍの
接着力を示した。これを８０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿
機に１６８時間投入した後の接着力は８６０ｇ/ｃｍで
あった。
リカルボジイミド接着シートを４２アロイ板に貼り付
け、３５０℃、５０kg/cm2の圧力で１秒間プレスして貼
り合わせた。接着力を測定したところ９８０ｇ/ｃｍの
接着力を示した。これを８０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿
機に１６８時間投入した後の接着力は８６０ｇ/ｃｍで
あった。
【００６２】［比較例１］モノマーとしてＴＤＩを用い
た以外は実施例１及び実施例３と同様の手順で重合を行
なった。すなわち、ナスフラスコ(１００ｍＬ)にＴＤＩ
５.０g(２９mmol)とＴＨＦ２５ｍＬ、カルボジイミド化
触媒(１−フェニル−３−メチルホスホレンオキシド)４
３.０ｍｇ(０.２２mmol)を仕込んだ。６０℃で１５時間
撹拌するとＭｎ＝6,700のポリカルボジイミド溶液が得
られた。ワニスをガラス板上にキャスティングし、９０
℃で３０分間乾燥してフィルムを作成した。このフィル
ムの熱硬化温度は３５０℃で、２００℃で１時間の熱処
理を行うと変色し、可撓性が無くなり、自己保持性を失
った。
た以外は実施例１及び実施例３と同様の手順で重合を行
なった。すなわち、ナスフラスコ(１００ｍＬ)にＴＤＩ
５.０g(２９mmol)とＴＨＦ２５ｍＬ、カルボジイミド化
触媒(１−フェニル−３−メチルホスホレンオキシド)４
３.０ｍｇ(０.２２mmol)を仕込んだ。６０℃で１５時間
撹拌するとＭｎ＝6,700のポリカルボジイミド溶液が得
られた。ワニスをガラス板上にキャスティングし、９０
℃で３０分間乾燥してフィルムを作成した。このフィル
ムの熱硬化温度は３５０℃で、２００℃で１時間の熱処
理を行うと変色し、可撓性が無くなり、自己保持性を失
った。
【００６３】［比較例２］比較例１で作成したワニスを
３５μｍ銅箔上に塗工し、９０℃で３０分間乾燥して接
着シートを作成した。これを用いて実施例２と同様にし
て接着力を測定したところ、初期は６００ｇ/ｃｍの接
着力を示したが、８０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿機に１
６８時間投入すると剥離した。
３５μｍ銅箔上に塗工し、９０℃で３０分間乾燥して接
着シートを作成した。これを用いて実施例２と同様にし
て接着力を測定したところ、初期は６００ｇ/ｃｍの接
着力を示したが、８０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿機に１
６８時間投入すると剥離した。
【００６４】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は一般の有機溶剤に
溶解しやすく、成型加工が容易である。またガラス転移
点が低く、低温加工性が向上する。さらに半導体素子な
どの被着体に対して接着性がよく、低吸湿性で保存安定
性に優れ、常温での長期保存が可能である。また、２０
０℃以上で熱処理を行った場合も可撓性を有するなど、
耐熱性にも優れている。また、ポリマー鎖がｍ−位で結
合したポリマーの場合はよりガラス転移点が低く、低温
加工性が向上する。
溶解しやすく、成型加工が容易である。またガラス転移
点が低く、低温加工性が向上する。さらに半導体素子な
どの被着体に対して接着性がよく、低吸湿性で保存安定
性に優れ、常温での長期保存が可能である。また、２０
０℃以上で熱処理を行った場合も可撓性を有するなど、
耐熱性にも優れている。また、ポリマー鎖がｍ−位で結
合したポリマーの場合はよりガラス転移点が低く、低温
加工性が向上する。
【図１】 実施例１にて得られた重合体の赤外吸収スペ
クトルである。
クトルである。
【図２】 実施例３にて得られた重合体の赤外吸収スペ
クトルである。
クトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 望月 周 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式(Ｉ)で表される構成単位を有
する芳香族ポリカルボジイミド。 【化１】 （式中、Ｒは水素又はアルキル基、ｎは３〜６００の整
数を表す。） - 【請求項２】 下式(Iａ)： 【化２】 又は、下式(Iｂ)： 【化３】 （式中、ｎは３〜６００の整数を表す。）で表される構
成単位を有する請求項１の芳香族ポリカルボジイミド。 - 【請求項３】 請求項１の芳香族ポリカルボジイミドを
有機溶媒に溶解してなるポリカルボジイミド溶液。 - 【請求項４】 請求項１の芳香族ポリカルボジイミドか
らなるポリカルボジイミドフィルム。 - 【請求項５】 請求項１の芳香族ポリカルボジイミドか
らなるポリカルボジイミド接着シート。
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