CN1158867A - 芳族聚碳化二亚胺和其膜 - Google Patents

Abstract

这里公开了具有特定结构单元的芳族聚碳化二亚胺。芳族聚碳化二亚胺可得到具有各种优异的特性如耐热性，高尺寸稳定性，高耐湿性或类似性能的膜，模制品和粘合剂以及类似物，因而适合用作在例如电子零件生产过程中的耐热性包覆材料。

Description

芳族聚碳化二亚胺和其膜

本发明涉及新型的芳族聚碳化二亚胺和其膜。本发明的芳族聚碳化二亚胺可得到具有各种优异的特性如耐热性和高尺寸稳定性的膜，模制品和粘合剂。

通常，芳族二异氰酸酯如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)等的聚合产物已知为芳族聚碳化二亚胺。这类芳族聚碳化二亚胺因其优异的耐热性已经用作阻燃和防火膜和耐热性粘合剂。

通常已知的芳族聚碳化二亚胺的膜甚至在该膜处于400℃以上的高温的情况下仍具有耐热性，该膜不会产生挥发性气体和分解的单体。然而，当该膜在高于200℃的温度下进行热处理时，该膜会散失自保留性能和变为脆性，从而该膜不能胜任实际应用。此外，该膜在高温和高压下具有低的耐湿性。

从已知的芳族二异氰酸酯得到的普通聚合物具有如下缺点：由于聚合物具有高熔点，其熔融模塑是困难的，和从聚合物制备膜也因它们在有机溶剂中具有低的溶解度而显得困难。此外，对于普通的芳族二异氰酸酯来说一般很难生产具有高聚合度的聚合物。同时，为了获得适合于制膜和模塑制品的聚合物的强度，在聚合物骨架中二价芳族残基必须是对位取代的键，但这一聚合物骨架具有刚性和柔性差。

为克服普通芳族聚碳化二亚胺的缺点和获得能够制备在耐热性以及模塑性和柔性方面优异的高效膜和模制品的芳族聚合物而进行了各种研究，结果成功地获得本发明的新型的聚合物。

根据本发明，提供了一种具有由通式(A)表示的结构单元的芳族聚碳化二亚胺：

其中R表示由下而的通式(1)，(2)或(3)表示的二价有机基和n表示整数；其中X表示氟原子或氢原子；

其中键接于中心苯环的2个苯氧基的取代位是1，3-键或1，4-键；和

其中X表示氟原子或氢原子。

作为其中在上述通式(A)中的R由以上通式(1)表示的相关信息，由通式(4)表示的芳族二异氰酸酯公开于US4,017,459的实施例12；

然而，在上述US专利中还没有关于由芳族二异氰酸酯进行聚合反应生产聚碳化二亚胺的叙述。而且，关于在上述通式(A)中其中X是氟原子的通式(1)，既没有报道聚合物也没有报道单体。

附图的简述

图1是在实施例1中获得的聚合物的红外吸收光谱的谱图。

图2是在实施例4中获得的聚合物的红外吸收光谱的谱图。

图3是在实施例5中获得的聚合物的红外吸收光谱的谱图。

图4是在实施例6中获得的聚合物的红外吸收光谱的谱图。

图5是在实施例7中获得的聚合物的红外吸收光谱的谱图。

本发明的聚合物由上述通式(A)表示，其中n是整数，优选2-100的整数，和更优选8-40的整数。从这些聚合物获得的膜具有极高的耐热性和耐湿性。同时，在热处理之后该膜具有高的柔性。而且，与普通聚碳化二亚胺相比，本发明的芳族聚碳化二亚胺具有优异的尺寸稳定性。

本发明的聚碳化二亚胺是在磷催化剂存在下根据常规方法，由分别对应于以下通式(5)、(6)和(7)的二异氰酸酯，以一种单体形式或以其混合物形式进行聚合反应得到的。其中X表示氟原子或氢原子。

其中键接于中心苯环的2个苯氧基的取代位是1，3-键或1，4-键。其中X表示氟原子或氢原子。

用于聚合反应的单体可以上述单体中一种，但是，该单体可与其它有机二异氰酸酯如4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，1-甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯，3，3′-二甲氧基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4′-二苯基醚二异氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-二苯基醚二异氰酸酯，和邻甲苯二异氰酸酯，在不损失单体固有性质的范围内(例如约30wt％或30wt％以下)，一起进行共聚合。

聚合反应温度优选是40-100℃，和更优选50-90℃。如果反应温度低于40℃，反应时间太长，这不适合于实际应用，而当反应温度高于100℃时，合适溶剂的选择很困难。

在聚碳化二亚胺的合成中异氰酸酯单体的浓度是2-50wt％(下面简单地称作“％”)，优选5-45％和更优选15-40％。如果异氰酸酯单体的浓度低于2％，碳化二亚胺化不会进行。如果浓度高于50％，则可能使反应的控制很困难。

在聚碳化二亚胺合成中使用的有机溶剂和聚碳化二亚胺溶液的溶剂是普通溶剂。有机溶剂的例子是卤代烃类，如四氯乙烷，1，2-二氯乙烷，氯仿等；酮溶剂类，如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮等；环醚溶剂，如四氢呋喃，二恶烷等；和芳族烃溶剂，如甲苯，二甲苯等。它们可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。

用于碳化二亚胺化的催化剂的例子是磷杂环戊烯氧化物(phospholene oxide)(即

或

)类，如1-苯基-磷杂环戊-2-烯-氧化物，3-甲基-磷杂环戊-2-烯-1-氧化物，1-乙基-磷杂环戊-2-烯-1-氧化物，3-甲基-1-苯基磷杂环戊-2-烯-1-氧化物，或它们的磷杂环戊-3-烯异构体。

在聚合反应的结束、中间或开始或在整个聚合反应过程中，通过添加单异氰酸酯进行封端处理。能够使用的单异氰酸酯的例子是苯基异氰酸酯，对-硝基苯基异氰酸酯，对-或间-甲苯基异氰酸酯，对-甲酰基苯基异氰酸酯，等。如此获得的聚碳化二亚胺溶液在该溶液的贮存稳定性上表现优异。

本发明的聚碳化二亚胺的分子量是，按数均分子量，1,000-100,000和优选是4,000-20,000。如果分子量太高，在几分钟-几小时的时间内该聚碳化二亚胺容易凝胶化，甚至当聚合物在室温下放置时，而这对于实际应用是不希望有的。同时，如果它的分子量太低，从该聚合物形成的膜缺乏可靠性。

在反应结束之后，将反应液加入到弱溶剂如甲醇，乙醇，己烷等中使聚碳化二亚胺以沉淀物的形式沉积下来，和未反应的单体和催化剂加以除去。通过进行这一操作，能够改进聚碳化二亚胺的溶液稳定性。在聚碳化二亚胺以沉淀物的形式沉积之后，沉淀物用已确定的操作程序进行洗涤，然后加以干燥。通过将聚碳化二亚胺再次溶于有机溶剂，能够获得聚碳化二亚胺溶液。

(膜的制备)

由聚合反应形成的聚碳化二亚胺溶液能够由普通技术制成具有合适厚度的膜。从聚碳化二亚胺溶液制膜的涂敷温度是20-150℃，优选50-120℃，和更优选70-100℃。如果涂敷温度低于20℃，溶剂有时保留在膜中。同时，如果涂敷温度高于150℃，有时发生膜的热固化。如果要求和需要，可以进行后固化。

通过使用由上述制备方法制得的聚碳化二亚胺树脂，按照以下方法生产聚碳化二亚胺的拉伸膜。

由普通方法如浇铸、旋转涂敷和辊涂将聚碳化二亚胺树脂溶液制成膜形式。涂敷过的膜通常在除去溶剂所需要的温度下干燥。例如，膜可在50-200℃的温度下干燥。尤其，为了干燥涂敷膜并不至于让聚碳化二亚胺树脂过分地发生固化反应，希望在60-150℃的温度下干燥该膜。如果干燥温度太低，溶剂会保留在膜中，这是不希望的。同时，如果干燥温度太高，会发生聚碳化二亚胺的交联反应，从而在膜的拉伸过程中易于发生一些麻烦如膜发生破裂和拉伸不够。聚碳化二亚胺的拉伸膜的形式是管式、外套式或其它各种形式。

聚碳化二亚胺的膜，例如由浇铸方法形成的聚碳化二亚胺膜在确定的条件下单向(主轴方向)拉伸1.2-10倍，和优选2-6倍。此外，如果需要，该膜能够进一步在与上述拉伸方向(主轴方向)垂直的方向上拉伸1-5倍，和优选1.1-1.6倍。在拉伸顺序中，该膜首先向两个方向当中的任何一个方向拉伸。

通过向主轴方向和与主轴方向垂直的方向拉伸该膜，所获得的拉伸膜的抗冲击性能和缓解了易于在一个方向撕裂的性能。如果向与上述拉伸方向(主轴方向)垂直的方向拉伸的倍数超过5倍，那么向与主轴方向垂直的方向的热收缩变得太大，这样，在由热收缩处理方法用膜包覆物体的操作中，最终的包覆膜是波动不稳定的并变得不均匀。

拉伸温度优选是40-200℃，从而可在没有使聚碳化二亚胺树脂过分地发生固化反应的情况下进行膜的干燥。如果膜的拉伸温度低于40℃，没有获得足够的拉伸比，和膜易于破裂。同时，如果拉伸温度高于200℃，部分地发生聚碳化二亚胺树脂的固化反应，因而有降低热回复性能的趋势。

对膜的拉伸方法没有特别的限制，并可以使用普通方法如辊式拉伸方法，长辊隙式拉伸方法，绷架式拉伸方法和管式拉伸方法。

如此形成的聚碳化二亚胺的膜可用作电子和电气零件的耐热性绝缘材料和用作粘合膜。同时，进行过拉伸处理的膜例如可用作各种物体的耐热性包覆材料。

为了用拉伸膜包覆物体，例如在用主要包括聚碳化二亚胺树脂的热收缩膜包覆所要保护的物体之后，被包覆的物体进行热处理来使膜固化。通过热处理，进行聚碳化二亚胺的固化反应，聚碳化二亚胺树脂流入被包覆物体表面的不均匀部分中产生锚固效果，和与此同时发生了诸如对所要包覆的物体的表面和聚碳化二亚胺树脂的累积重键的作用如极性基团的化学反应。结果，聚碳化二亚胺树脂以化学和物理方式粘附到物体上。

对所要包覆的物体没有特别的限制。它们的例子是由玻璃、金属、树脂和陶瓷制造的片材，板材，和管材。代表性的物体是电线类，如输电电缆，玻璃制瓶子和电子零件。

下面解释作为本发明芳族聚碳化二亚胺的原料的二异氰酸酯。

在由上述通式(5)表示的单体中，按照例如US专利4,017,459中描述的那样，由普通方法，如让2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与光气在氯代苯中反应和用石油醚萃取所获得的反应混合物的方法，获得2，2-双[4-(4-异氰酸根苯氧基)苯基]丙烷。

2，2-双[4-(4-异氰酸根苯氧基)苯基]六氟丙烷是新型的芳族二异氰酸酯并能够由普通方法将二异氰酸酯化合物的前体异氰酸酯化而合成。前体的例子是二胺类化合物，如2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPF)和它的烷基-或卤素-取代的产物(例如，HFBAPP，商品名，由Wakayama Seika kogyo k.k.制造和BIS-AF-A，商品名，由Central GlassCo.，Ltd.制造)。

1，3-或1，4-双(4-异氰酸根苯氧基)苯，它是由上述通式(6)表示的单体，也是新型的芳族二异氰酸酯，并能够由普通方法将二异氰酸酯化合物的前体异氰酸酯化而合成。可以使用的该前体的例子是1，3-或1，4-双(4-氨基苯氧基)苯。这类二胺化合物的工业产品是，例如，TPE-R和TPE-Q(商品名，由Wakayama Seika kogyo k.k.制造)。

2，2′-二甲基或2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二异氰酸根联苯，它是由上述通式(7)表示的单体，也是新型的芳族二异氰酸酯，并能够由普通方法将二异氰酸酯化合物的前体异氰酸酯化而合成。该前体的例子是2，2′-二甲基或2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯。

二胺化合物的异氰酸酯化的方法包括二胺化合物与光气，碳酸二苯酯或羰基二咪唑反应的方法。同时，通过使用卤代甲酸烷基酯可从二胺化合物形成氨基甲酸乙酯中间体和在催化剂如氯硅烷或儿茶酚硼烷存在下从中间体形成异氰酸酯。另一方法是使用二羧酸如2，2-双[4-(4-羧基苯氧基)-苯基]六氟丙烷作为二异氰酸酯的前体，然后由库尔提斯(Curtius)分解反应将二羧酸异氰酸酯化的方法。

在这些制备方法中，从产率和安全性上考虑，通过使用卤代甲酸烷基酯从二胺化合物形成氨基甲酸乙酯中间体和在催化剂氯硅烷存在下将中间体进行异氰酸酯化的方法，如在G.Greber等人，Angew.Chem.(Angew化学)，Int.Ed.(国际版)，17卷，No.12，941(1968)中所述，和使用几茶酚硼烷作为催化剂的方法，如在V.L.K.Valli等人，J.Org.Chem.(有机化学期刊)，60卷，257(1995)中所述，都是优选的。这些在下面将要解释。

(氨基甲酸乙酯中间体的合成)

由相应的二胺化合物与卤代甲酸烷基酯如氯甲酸甲酯，氯甲酸乙酯，氯甲酸苯酯，或氯甲酸对-硝基苯酯反应可合成氨基甲酸乙酯中间体。在这些卤代甲酸烷基酯中，为了顺利地进行异氰酸酯的形成反应，氯甲酸苯酯或氯甲酸对-硝基苯酯是优选的。然而，由于氯甲酸对-硝基苯酯具有高的活性和有副反应发生的可能性，因而氯甲酸苯酯是最优选的。

能够溶解二胺的任何溶剂都可以用作在这些反应中使用的溶剂。溶剂的例子是醚类化合物，如四氢呋喃(THF)，二恶烷，乙醚，等；芳族烃化合物类，如甲苯，二甲苯，苯，等；酮化合物类，如丙酮，甲基乙基酮，等；和酯化合物类，如乙酸乙酯，等。这些溶剂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。

该反应的温度是-40℃至70℃，优选-20℃至50℃，和更优选0至30℃。如果反应温度低于-40℃，反应很难进行，而如果反应温度高于70℃，有可能引起副反应如缩合反应等。

用来捕获由反应产生的氯化氢的碱可以是任何碱，只要它溶于所使用的溶剂并不阻碍反应。碱的例子是三乙胺，吡啶，和氢氧化钠。碱的用量优选是所使用的二胺的总数的2.0-3.4倍。

普通的已知方法如重结晶、柱色谱分离等能够用作所获得的氨基甲酸乙酯中间体的提纯方法。如果需要，可以进行蒸馏。

(a)使用氯硅烷的异氰酸酯化

为了用氯硅烷将氨基甲酸乙酯中间体加以异氰酸酯化，以氨基甲酸乙酯摩尔量的2.0-4.6倍的量使用氯硅烷作为催化剂，将氨基甲酸乙酯中间体热分解。这类氯硅烷的例子是三甲基氯硅烷，三乙基氯硅烷，三甲氧基氯硅烷，和四氯硅烷。从容易处理和成本上考虑三甲基氯硅烷是优选的。

可用的溶剂是任何溶剂，只要它能够溶解或悬浮氨基甲酸乙酯。溶剂的例子是除了上述醚化合物，芳族烃化合物，酮化合物和酯化合物以外，还有卤代烃化合物类，如二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷，四氯乙烷等。

这些溶剂可以单独使用或以它们当中的两种或多种的化合物形式使用。如果要求和需要，通过用其它具有较高沸点的溶剂替代一部分或全部具有较低熔点的溶剂可改变反应温度。

该反应温度是0℃-所用溶剂的沸点，和优选是室温-沸点。如果反应温度太低，反应不会进行。另一方面，如果反应温度太高或该体系长时间过热，反应产物会分解。因此，优选的是，在由IR或类似手段跟踪反应的同时，温度逐渐升高使反应进行。

为了捕获在反应中形成的氯化氢，类似地可使用碱如三乙胺。

(b)使用儿茶酚硼烷的异氰酸酯化

为了将氨基甲酸乙酯中间体异氰酸酯化，可以使用一种用卤代儿茶酚硼烷作为催化剂代替上述氯硅烷的方法。卤代儿茶酚硼烷的例子是氯代儿茶酚硼烷，溴代儿茶酚硼烷，等。从成本和处理性来考虑，氯代儿茶酚硼烷是优选的。由于儿茶酚硼烷比氯硅烷具有更高的对热分解反应的活性，除苯氨基甲酸乙酯以外的氨基甲酸乙酯可用作所使用的氨基甲酸乙酯。

用于该反应的溶剂可以与在使用上述氯硅烷形成异氰酸酯的方法所使用的溶剂相同。

当使用苯氨基甲酸乙酯时，反应温度一般是-50℃至80℃，优选-20℃至60℃，和更优选0℃至40℃，和更好的做法是根据所使用的氨基甲酸乙酯的类型来改变。如果反应温度偏出以上范围或体系过热，反应不会进行或反应产物会分解。所以，更好的是在由IR或类似方法跟踪反应的同时，将温度逐渐升高进行反应。

用于捕获在反应中形成的氯化氢的碱可以与上述的碱相同。

在结束反应之后，如此获得异氰酸酯单体通过从其除去溶剂和使用快速色谱柱，重结晶或真空蒸馏方法加以提纯。

本发明的聚碳化二亚胺具有优异的耐热性和耐湿性，和它的膜显示出优异的尺寸稳定性并可在例如生产电子零件的焊接方法中用作耐热性包覆材料。同时，进行过拉伸处理的聚碳化二亚胺的膜具有热回复性并能够用作热收缩膜。此外，聚碳化二亚胺在溶剂中有优异的溶解性。

下而参考实施例更加详细地说明本发明，但应该理解的是本发明并不限于它们。

使用DSC-200(商品名，由岛津公司制造)测量所获得的聚碳化二亚胺的热固化温度，在形成三聚体的放热峰被定义为热固化温度。

制备实施例1

2，2-双[4-(4-异氰酸根苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备：

在一只装有滴液漏斗的1升三颈烧瓶中加入20g(0.039mol)的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPF)，200mlTHF，和9.6g(0.095mol)三乙胺。将14.5g(0.093mol)氯甲酸苯酯加入滴液漏斗中和用冰浴将反应器冷却至0℃。经15分钟将氯甲酸苯酯滴加到混合物中，和同时将温度恢复到室温，混合物被搅拌30分钟。所形成的盐用100ml水进行水解并用氯仿萃取。收集所形成的有机层并用无水硫酸镁干燥。从反应混合物中蒸除溶剂，残留物用甲苯重结晶获得22.2g(75％产率)的白色固体形式的氨基甲酸乙酯。

将20g(0.026mol)的以白色固体形式获得的氨基甲酸乙酯中间体与170ml二氯甲烷和8.0g(0.079mol)的三乙胺一起加入到一只装有滴液漏斗的1升三颈烧瓶中。将5.7g(0.052mol)的三甲基氯硅烷加入到滴液漏斗中，在室温下经5分钟将三甲基氯硅烷滴加到混合物中，该溶剂被甲苯替换，和逐渐升高温度至120℃，所得到的混合物被搅拌4小时。该混合物在120℃下进一步搅拌2小时。所形成的盐通过过滤除去，所形成的溶液由蒸发器浓缩。反应混合物通过快速色谱柱提纯获得7.3g(49％产率)的白色固体。

所获得的化合物的熔点是137℃。由质谱分析观察到M⁺＝570的分子离子峰，和由IR谱分析在2260cm^-1处观察到异氰酸酯的羰基的吸收峰。为了测量质谱，使用日立(Hitachi)M80A(商品名，由日立公司制造)，和为了测量IR谱，使用IR-810(商品名，由Nippon Bunko k.k.制造)。

经证实所获得的化合物是2，2-双[4-(4-异氰酸根苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPF-NCO)。

制备实施例2

1，3-双(4-异氰酸根苯氧基)苯的制备：

在一只装有滴液漏斗的500ml三颈烧瓶中加入10g(0.034mol)的1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，100ml的THF，和7.6g(0.075mol)的三乙胺。将11.7g(0.075mol)氯甲酸苯酯加入到滴液漏斗中，用冰浴将反应器冷却至0℃。经15分钟将氯甲酸苯酯滴加到混合物中，和同时将温度恢复至室温，所得到的混合物被搅拌2小时。所形成的盐用100ml水进行水解并用氯仿萃取。收集所形成的有机层并用用无水硫酸镁干燥。蒸发掉溶剂，残余物用甲苯重结晶获得11.7g(65％产率)的白色固体状氨基甲酸乙酯中间体。

将1.1g(2.1mmol)所得到的白色固体形式的氨基甲酸乙酯中间体与10ml二氯甲烷和0.58g(5.7mmol)三乙胺一起加入到一只装有滴液漏斗的三颈烧瓶中。将0.69g(6.3mmol)三甲基氯硅烷加入滴液漏斗中，并在室温下经5分钟滴加到混合物中，该溶剂被甲苯替换，同时逐渐将温度升高至120℃，所得到的混合物被搅拌4小时。混合物然后在120℃进一步搅拌1小时。通过过滤除去所形成的盐，所形成的溶液由蒸发器浓缩。由快速色谱柱提纯反应混合物，获得0.5g(69％产率)的白色固体。

所获得的化合物的熔点是188℃。由质谱分析观察到M⁺＝344的分子离子峰，和由IR谱分析在2270cm^-1处观察到异氰酸酯的羰基的吸收峰。质谱和IR谱的测量装置与制备实施例1中相同。

经证实，所获得的化合物是1，3-双(4-异氰酸根苯氧基)苯。

制备实施例3

2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二异氰酸根联苯的制备：

在一只装有冷凝器和滴液漏斗的500ml三颈烧瓶中加入20g(0.062mol)的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′二氨基联苯(BTFB)，200ml乙酸乙酯，和13.9g(0.14mol)的三乙胺。将20.7g(0.13mol)氯甲酸苯酯加入到滴液漏斗中，用冰浴将反应器冷却至0℃。经20分钟将氯甲酸苯酯滴加到混合物中，和同时将温度恢复至室温，所得到的混合物被搅拌1小时。所形成的盐用100ml水进行水解并用氯仿萃取。收集所形成的有机层并用无水硫酸镁干燥。当蒸发掉溶剂时，几乎定量地获得浅棕色固体。

在一只装有冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中加入1.0g(1.8mmol)以上获得的氨基甲酸乙酯中间体，10ml二氯甲烷和0.73g(7.2mmol)三乙胺。在室温下从滴液漏斗将1.2g(11.0mmol)三甲基氯硅烷滴加到混合物中，和所得到的混合物被搅拌15分钟。溶剂被甲苯替换，和同时逐渐升高温度至100℃，混合物被搅拌2小时。通过过滤除去所形成的盐，和由蒸发器浓缩所形成的溶液。由快速色谱柱提纯反应混合物，获得0.08g(12％产率)的白色固体。

对于所获得的化合物，由质谱分析观察到M⁺＝372的分子离子峰，和由IR谱分析在2250cm^-1处观察到异氰酸酯的羰基的吸收峰。质谱和IR谱的测量装置与制备实施例1中相同。

经证实，所获得的化合物是2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二异氰酸根联苯。

制备实施例4

2，2′-二甲基-4，4′-二异氰酸根联苯的制备：

在三颈烧瓶(200ml)中加入8.0g(0.018mol)的在制备实施例3中制备的氨基甲酸乙酯中间体2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯，80ml二氯甲烷和5.3g(0.052mol)三乙胺。在室温下经5分钟从烧瓶的滴液漏斗将6.4g(0.059mol)三甲基氯硅烷滴加到混合物中。溶剂被甲苯替换，和同时逐渐升高温度至120℃，混合物被搅拌6小时。通过过滤除去所形成的盐，和浓缩所形成的溶液，通过使用二氯甲烷作为展开溶剂由快速色谱柱提纯，获得3.4g(72％产率)的白色油状产物。

对于所获得的化合物，由质谱分析观察到M⁺＝264的分子离子峰，和由IR谱分析在2250cm^-1处观察到异氰酸酯的羰基的吸收峰。质谱和IR谱的测量装置与制备实施例1中相同。

经证实，所获得的化合物是2，2′-二甲基-4，4′-二异氰酸根联苯。

实施例1

在100ml茄子型烧瓶中加入5.0g(8.7mmol)的2，2-双[4-(4-异氰酸根苯氧基)苯基]六氟丙烷，25mlTHF，和0.0135g(0.070mmol)的碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基硫杂环戊-2-烯-1-氧化物(3-methyl-1-phenylsulfolene-1-oxide))。当混合物在60℃下搅拌6.5小时时，获得分子量Mn为8,300的聚碳化二亚胺的溶液。由浇铸方法将所获得的清漆涂敷在玻璃板上并在90℃下干燥30分钟获得厚度为40μm的膜。膜的热固化温度高于400℃，和当在250℃下对膜热处理1小时时，该膜具有柔性。

由上述浇铸方法获得的膜被加热至100℃并单轴拉伸两倍。测得拉伸膜的热回复力是80kg/cm²。当热回复的膜在250℃下进行热处理1小时时，该膜具有足够的柔性。

实施例2

在30ml茄子型烧瓶中加入1.1g(2.4mmol)的2，2-双[4-(4-异氰酸根苯氧基)苯基]六氟丙烷，5.5mlTHF，和0.0035g(0.018mmol)的碳化二亚胺化催化剂(1-苯基-3-甲基硫杂环戊-2-烯-1-氧化物(1-phenyl-3-methylsulfolene oxide))。当混合物在60℃下搅拌10小时时，获得分子量Mn为5,000的聚碳化二亚胺的溶液。由浇铸方法将所获得的清漆涂敷在玻璃板上并在90℃下干燥30分钟获得厚度为10μm的膜。膜的热固化温度高于370℃，和当在250℃下对膜热处理1小时时，该膜具有柔性。

原料2，2-双[4-(4-异氰酸根苯氧基)苯基]丙烷的制备如下。

在10℃下将溶于氯苯中的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷滴加到光气的氯苯溶液中。在混合物回流进行反应之后，将反应混合物冷却使晶体沉积。收集品体并干燥，获得熔点为68-69℃的2，2-双[4-(4-异氰酸根苯氧基)苯基]丙烷。

实施例3

在100ml茄子型烧瓶中加热3.04g(5.3mmol)的2，2-双[4-(4-异氰酸根苯氧基)苯基]六氟丙烷，30mlTHF，和0.033g(0.17mmol)的碳化二亚胺化催化剂(1-苯基-3-甲基硫杂环戊-2-烯-1-氧化物(1-phenyl-3-methylsulfolene oxide))。当混合物在60℃下搅拌2小时后，将0.41g(3.1mmol)的间-甲苯基异氰酸酯加入，随后进一步搅拌2小时获得分子量Mn为8,000的聚碳化二亚胺的溶液。所获得的清漆用300ml己烷再沉淀，并在减压下干燥获得白色粉末状聚碳化二亚胺。聚碳化二亚胺能够再次溶于THF，环己烷，甲苯，丙酮，氯仿等。将15％的聚碳化二亚胺溶液在冰箱中贮存1个月。

实施例4

在100ml茄子型烧瓶中加入0.6g(1.7mmol)的1，3-双(4-异氰酸根苯氧基)苯，4mlTHF，和0.0068g(0.035mmol)的碳化二亚胺化催化剂(1-苯基-3-甲基硫杂环戊-2-烯-1-氧化物(1-phenyl-3-methylsulfolene oxide))。当混合物在60℃下搅拌3.5小时时，获得分子量Mn为9,500的聚碳化二亚胺的溶液。由浇铸方法将所获得的清漆涂敷在玻璃板上并在90℃下干燥30分钟获得厚度为22μm的膜。膜的热固化温度是360℃，和当在200℃下膜热处理1小时时，该膜具有柔性。

以上通过浇铸获得的膜在80℃下加热并单轴拉伸。拉伸膜的热回复力被测得是77kg/cm²和下面所定义的热回复率(R)是100％。R(％)＝{(拉伸前的长度)-(热收缩后的长度)/(拉伸后的长度)-(拉伸前的长度)}×100

实施例5

使用与制备实施例2中相同的方法获得1，4-双(4-异氰酸根苯氧基)苯。进行与实施例4中相同的操作程序，只是使用这里获得的二异氰酸酯，获得分子量Mn为9,500的聚碳化二亚胺的溶液。

通过浇铸将如此获得的清漆涂敷在玻璃板上并在90℃下干燥30分钟获得厚度为20μm的膜。膜的热固化温度是370℃，和当该膜在250℃热处理1小时时，膜具有柔性。

实施例6

在100ml茄子型烧瓶中加入3.4g(0.013mol)在制备实施例4中获得的的2，2′-二甲基-4，4′-二异氰酸根联苯(m-TB-NCO)，20mlTHF，和0.020g(0.20mmol)的碳化二亚胺化催化剂(3-苯基-1-苯基硫杂环戊-2-烯-1-氧化物(3-phenyl-1-phenylsulfolene oxide))。当混合物在60℃下搅拌3.5小时时，获得分子量Mn为3,000的聚碳化二亚胺的溶液。由浇铸方法将所获得的清漆涂敷在玻璃板上并在90℃下干燥30分钟获得厚度为16μm的膜。膜的热固化温度是400℃，和当在200℃下膜热处理1小时时，该膜具有柔性和具有4.6×10^-5K^-1的线性膨胀系数。

以上通过浇铸获得的膜加热到80℃并单轴拉伸两倍。拉伸膜的热回复力被测得是55kg/cm²和热回复率(R)是100％。

实施例7

进行与制备实施例6中相同的聚合方法，只是使用在制备实施例3中获得的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二异氰酸根联苯，获得分子量Mn为4,000的聚碳化二亚胺的溶液。通过浇铸将如此获得的清漆涂敷在玻璃板上并在90℃下干燥30分钟获得厚度为18μm的膜。膜的热固化温度是330℃，和当该膜在200℃热处理1小时时，膜具有柔性和具有5.2×10^-5K^-1的线性膨胀系数。

实施例8

在100ml茄子型烧瓶中加入2.0g(3.5mmol)在制备实施例1中获得的的2，2′-双[4-(4-异氰酸根苯氧基)苯基]-六氟丙烷，0.92g(3.5mmol)在制备实施例4中获得的2，2′-二甲基-4，4′-二异氰酸根联苯，30mlTHF，和9.4mg(0.049mmol)的碳化二亚胺化催化剂(1-苯基-3-甲基硫杂环戊-2-烯-1-氧化物(1-phenyl-3-methylsulfolene oxide))。当混合物在60℃下搅拌9小时时，获得分子量Mn为10,000的聚碳化二亚胺的溶液。由浇铸方法将所获得的清漆涂敷在玻璃板上并在90℃下干燥30分钟获得厚度为20μm的膜。膜的热固化温度高于400℃，和当膜在250℃下热处理1小时时，该膜具有柔性。

以上获得的膜加热到100℃并单轴拉伸1.5倍。膜的热回复力是60kg/cm²和当热回复的膜在250℃热处理1小时时，该膜具有足够的柔性。

                对比实施例1

使用MDI作为单体进行与实施例1中相同的聚合反应，获得分子量Mn为10,000的聚碳化二亚胺的溶液。通过浇铸将如此获得的清漆涂敷在玻璃板上并在90℃下干燥30分钟获得厚度为50μm的膜。膜的热固化温度是350℃，和当该膜在200℃热处理1小时时，该膜变色和损失柔性和自保留性。当膜在150℃下热处理时，线性膨胀系数是7.5×10-5K^-1。

以上通过浇铸获得的膜被加热至90℃并单轴拉伸两倍。拉伸膜的热回复力被测得是100kg/cm²，当热回复的膜在250℃加热1小时时，膜的柔性大大下降。

               对比实施例2

在100ml茄子型烧瓶中加入4g(0.016mol)的MDI，20mlTHF，和0.015g(0.078mmol)的碳化二亚胺化催化剂(1-苯基-3-甲基硫杂环戊-2-烯-1-氧化物(1-phenyl-3-methylsulfolene oxide))。当混合物在60℃下搅拌5小时后，将0.28g(2.1mmol)间-甲苯异氰酸酯加入到混合物中，和所得到的混合物进一步搅拌2小时获得分子量Mn为8,000的聚碳化二亚胺的溶液。清漆用300ml己烷再沉淀并在减压下干燥获得白色粉末状聚碳化二亚胺。然后该产物不溶于有机溶剂如THF，环己烷，甲苯，丙酮等。

这表明从MDI产生的聚碳化二亚胺的聚合物骨架具有刚性和溶解性差。

尽管参考特定的实施方案已详细地描述了本发明，对于本技术领域中的那些熟练人员来说，显而易见的是在不脱离本发明的精神和范围的前提下可作各种变化和改进。

Claims (5)

1、一种具有由通式(A)表示的结构单元的芳族聚碳化二亚胺：

其中R表示由下面的通式(1)，(2)或(3)表示的二价有机基和n表示整数；其中X表示氟原子或氢原子；其中键接于中心苯环的2个苯氧基的取代位是1，3-键或1，4-键；和其中X表示氟原子或氢原子。

2、权利要求1的芳族聚碳化二亚胺，其中在通式(A)中的n是2-200的整数。

3、由权利要求1的芳族聚碳化二亚胺溶于有机溶剂所形成的聚碳化二亚胺溶液。

4、通过将权利要求1的芳族聚碳化二亚胺制成膜而获得的聚碳化二亚胺膜。

5、权利要求4的聚碳化二亚胺膜，其中该膜是在至少单轴方向上拉伸。

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