CN1027816C - 具有热稳定性含有二有机多分子硅醚基团的共聚酰亚胺-酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种制备具有热稳定性共聚物的新方法,此共聚物结构中含有由酰亚胺-酰胺和二有机多分子硅醚构成的重复单元。此共聚物可通过在溶剂中直接将下式物质反应得到,式I中A=化合价键或二价基团;式II中B=三价芳香基;式III中D=可含有一个或多个杂原子的具有烷芳基性质的二价烃基,R1到R8=烃基,及x+y=从0-100的数值。
Description
本发明是关于具有热稳定性共聚物的一个新的制备方法,此共聚物的结构含有酰亚胺-酰胺和二有机多分子硅醚基团的重复单元。
酰亚胺-酰胺与二有机多分子硅醚已经被用来制备用于具有优良热稳定性的绝缘涂层的聚合物。以前关于此类物质的描述具有代表性的有:美国专利US-A-3,723,385和US-A-4,395,527。这些文献提出了含有二有机多分子硅醚基团的聚酰亚胺-酰胺,它是由含有二有机多分子硅醚基的二伯双胺或与另一个二伯有机二胺混合再与三羧酸的单酐在溶液中缩合的产物。然而此方法存在避病,与大多数方法一样,这个方法中反应物胺与含有羧酸酐官能团的有机化合物反应,其中需要对中间产物聚酰胺酸进行环化脱水;事实上,因为反应形成平衡,所以释放的水必须排出,一般这一步骤在溶液中不能充分进行。
正因为如此,才形成的本发明-一个制备具有热稳定性的共聚物的改良法,该共聚物包含有酰亚胺-酰胺和二有机多分子硅醚的重复单元结构,它避免了上述方法的弊病。在改良法中,直接产生含有二有机多分子硅醚的酰亚胺-酰胺的环化作用和同时进行的聚合作用伴随着有高挥发性二氧化碳的释放同时进行,这对已形成
的聚合物没有损害。
详细地说,本发明是一种制备含有二有机多分子硅醚的酰亚胺-酰胺共聚物的改良法,其特点在于,下列反应物(i),(2i)和(3i),在温度50℃-210℃,有机溶剂或混合有机溶剂存在时直接反应:
-(i)是二异氰酸酯的分子式:
其中符号A表示一个单价键或一个基团:
-(2i)是三羧酸的单酐的分子式:
其中B表示一个三价基团,它是一个取代或非取代芳香基团或是由一个单键或一基团连接在一起的两个基团:
-(3i)是含有一个二有机多分子硅醚的二异氰酸酯分子式:
其中:D表示二价基团,分子式为:
其中:苯环总是联接在异氰酸酯官能基NCO上;符号E表示单价键,二有机甲硅烷基:
或由1-6碳原子的亚烷基构成的二价基团,它通过单键、氧原子、硫原子、酯官能基或胺官能基连接在苯环的一边,而苯环另一边以单价键或下式的二有机甲硅烷基连接到CHR9-CR10R11基上:
其中R9、R10、R11可以相同或不同,它们表示氢原子或有1-6碳原子的直链或支链的烷基;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可以相同或不同,它们表示下列单价烃基团:含有1-12碳原子的直链或支链烷基,这些基团也可被一个或多个氯、溴、氟或被一个-CN基团取代;苯基可任意被一个或更多含有1-4碳原子的烷基和/或烷氧基取代或者被一个或多个氯原子取代。
符号x和y表示数字,两者可相同或不同,可以是整数或分数,两者之和为0-100;反应物(i)和(2i)的用量应使比率r
为:
酐(2i)的摩尔数/二异氰酸酯(i)摩尔数等于1.01∶1到3∶1。
反应物(3i)的用量应使比率r′为:
二异氰酸硅氧烷酯的摩尔数(3i)/酐(2i)摩尔数-二异氰酸酯的摩尔数(i)等于1。
根据本发明最终产生的共聚酰亚胺-酰胺包含的重复单元结构可由下列通式表示:
其中符号A、B和D同上所述,符号SILOX表示二有机多分子硅醚基团:
它形成了二异氰酸硅氧烷酯(式Ⅲ)的一部分。
式(Ⅴ)是经概括的式子,但是应理解它包含了重复单元,其
中芳香二异氰酸酯(i)(分子式(Ⅰ)的起始残端或二异氰酸硅氧烷酯(式Ⅱ)的起始残端通过一个酰胺或一个亚酰胺官能团连接到分子式Ⅱ的酐(2i)的起始残端上。
合适的二异氰酸酯(i)(式Ⅰ)的具体例子包括:
-4,4′-二异氰酸根合-2,2-二苯丙烷,
-4,4′-二异氰酸根合二苯甲烷,
-4,4′-二异氰酸根合二苯,
-4,4′-二异氰酸根合二苯硫化物,
-4,4′-二异氰酸根合二苯砜,
-4,4′-二异氰酸根合二苯醚,和
-4,4′-二异氰酸根合-1,1-二苯环己烷。
4,4′-二异氰酸根合二苯甲烷和4,4′-二异氰酸根合二苯酯应用在本发明中更为合适。
合适的三羧酸单酐(2i)(式Ⅱ)的具体实例包括:
-苯偏三酸的单酐,
-2,3,6-萘三羧酸的2,3-单酐,
-1,8,4-萘三羧酸的1,8-单酐,
-1,2,5-萘三羧酸的1,2-单酐,
-3,4,4′-二苯三羧酸的3,4-单酐,
-二苯砜3,4,3′-三羧酸的3,4-单酐,
-二苯醚3,4,4′-三羧酸的3,4-单酐,
-3,4,4′-二苯酮三羧酸的3,4-单酐,
-3,4,3′-二苯异亚丙基-三羧酸的3,4-单酐,
苯偏三酸的单酐用于本发明更合适。
在式Ⅲ的二异氰酸硅氧烷酯中,当x和/或y比1大时,它们是一种聚合结构的化合物,在极少情况下是单一结构化合物,在大部分情况下,是相同化学结构化合物的混合体,只是分子中的重复单元的数量不同。这就决定了x和/或y的平均值可以是整数或分数。
作为合适的二异氰酸硅氧烷酯,可以提到一些符合式Ⅲ的化合物,其中:
1.D=
n=1,2或3及R9=R10=R11=一个氢原子或一个含有1-3碳原子的直链烷基;R1=R2=R3=R4=R5=R6=R7=R8=含有1-3碳原子的直链烷基;x+y值从0-100(4-70更为合适);
2.D与上述第一节所述相同;R1=R2=R3=R4=R7=
R8=含有1-3碳原子的直链烷基;R5=R6=苯基;x+y值从0-100(最好4-70);
3.D与上述相同;R1=R2=R7=R8=含有1-3碳原子的直链烷基;R3=R4=R5=R6=苯基;x+y值从0-100(最好4-70);
4.D与上述相同;R1=R2=R3=R5=R7=R8=含有1-3碳原子的直链烷基;R4=R6=苯基;x+y值从0-100(最好0-70);
5.D如上述;R1=R3=R5=R7=含有1-3碳原子的直链烷基;R2=R4=R6=R8=苯基;x+y值从0-100(最好4-70);
特别可提到的适用的二异氰酸硅氧烷酯的例子有:
较好的式Ⅲ二异氰酸硅氧烷酯(3i)中,有机多分子硅醚基既含有硅-烷(或硅-取代烷)键又含有硅-苯(或硅-取代苯)键。适用的这类化合物是下列物质,按顺序共选择:
-上已提及的化合物,2,3,4和5号,
-上已提及的化合物,7,8,10和11号。
分子式Ⅲ的二异氰酸硅氧烷酯(3i)是以前众所周知的化合物,如:被述在美国专利US-A-4,518,758中。
按照本发明,能制备聚亚酰胺-酰胺的反应是在均相介质中进行的,其方法是向反应物(i),(2i)和(3i)中加入用于这些反应物和其产物的溶剂或溶剂混合物。适用的溶剂是极性的,特别是N,N-二甲基乙酰胺,N,N-二甲基甲酰胺,N-甲基-2-吡咯烷酮,二甲亚砜,1,1,3,3-四甲基脲,1,3-二甲基脲,1,3-二甲基-2-咪唑酮,1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮和这些溶剂的混合物,而且它们必须是绝对无水的。
反应物(i)和(2i)的用量应使比率r最好为:酐(2i)的摩尔数/二异氰酸酯(i)的摩尔数值在1.05∶1-2的范围内。
实际中,起始反应物一起溶入溶剂中,这一过程最好在室温20°-30℃下进行,然后将得到溶液直接或逐渐加热到希望的反应温度,50℃-210℃之间,这一过程一般在大气压下进行一段时间,这段时间在很大程度上随所采用的温度条件而变化。在一个更好的方式中,操作过程包括将反应液升温至50-110℃,这时反应开始,而后反应从50℃-110℃的开始温度升到180-210℃。然后,在第一段30分-2小时末,先将温度升高+60°-+90°左
右,接下来在第二段3-5小时末,第二次将温度升高+10℃-+100℃。一但所需最大温度(180℃-210℃)达到,将继续保持此温度20分钟-2小时。
根据本发明,如果需要,制备聚亚酰胺-酰胺的反应可在一种合适的催化剂作用下进行。使用的催化剂是不含包括能与异氰酸酯基团反应的活泼氢的官能团。这样,叔胺是很合适的,它属于含有至少一个内和/或外环叔氮原子的单或多环化合物;在催化剂例子中,我们可特别提出下列物质:1,4-重氮二环[2,2,2]辛烷,N,N′-二烷基呱嗪,N-烷基吗啉和N-烷基呱啶,在这些化合物中烷基是甲基和/或乙基。金属盐也能作为催化剂使用;特别提及的例子有二月桂酸二丁锡酯和乙酰丙酮钴。
当这些催化剂应用时,其浓度常为整个溶解的反应物(i)(2i)(3i)重量的0.1%-2%。
反应完成时共聚物以液体形式获得。可以通过加入非溶剂或其混合物到反应混合物中使其沉淀,并从反应介质中分离出沉淀的聚合物。合适的非溶剂有,如水、丙酮、四氢呋喃、甲苯或任何不溶解所需聚合物的溶剂。也可以通过在通风炉中使反应混合物中的溶剂蒸发,得到聚合物。
制备出的聚亚酰胺-酰胺以液体的形式存在,这种形式特别适合在溶剂蒸发或其后的过程中生产纤维和绝缘清漆;沉淀形式的聚合物特别适于用注模或压模法制备有形产品。
下面将举例说明,但这并不表明本发明应用的局限性。
例1
1.使用本发明的例子:
一个充有较高干燥氮气压力的玻璃反应器,此反应器配有一锚式中心搅拌器和立式冷凝器,在室温(23℃)下向其中加入以下物质:
-21.6克(0.1125摩尔)的苯偏三酸的单酐,
-26.4克(0.1048摩尔)4,4′-二异氰酸根合二苯醚,
-11.7克(0.0077摩尔)的含有二有机多分子硅醚基的二异氰酸酯(在下面二段中叙述),
-140克N-甲基-2-吡咯烷酮。
上述反应混合物在室温(23℃)下搅拌15分钟,然后加热到100℃,继续搅拌,按下列顺序增加温度:
-100℃下保持1小时30分钟后,从100℃加热至185℃,
-在185℃时保持4小时,然后,从185℃加热至198℃;
-198℃保持1小时。
最后获得的共聚亚酰胺-酰胺树脂或溶液重190克,为棕色液体(包括50克聚合物)。红外光分析显示树脂中存在酰亚胺C=0谱带,在ν=1710-1770cm-1处,在ν=1850cm-1处无酐的C=0谱带在ν=2270cm-1处无异氰酸酯谱带。
通过加水于树脂中,即把100克的树脂加到1000cm3水中,经强烈的搅拌,酰亚胺-酰胺共聚物即可分离沉淀出来。过滤出获
得的沉淀物,用250cm3水洗并且在53.2×102帕减压及100℃下干燥2小时,最后所得产物为淡黄色的粉末,重26克。
此例中制备的酰亚胺-酰胺聚合物的结构中,含有下列通式的重复单元:
通过凝胶渗透层析(溶剂为:N-甲基-2-吡咯烷酮,温度为:80℃)得到的分子量为Mw=44,000。
所期望酰亚胺-酰胺共聚物的重量收率为99.8%
2.制备二异氰酸硅氧烷酯过程:
二异氰酸酯的分子式如下:
用一个玻璃反应器,它带有中心搅拌器,滴液漏斗和一个垂直冷凝器,其中,含有稍高压力的干燥氮气。向反应器中加入以下物质:
-40cm3甲苯;
-38.7克(0.166摩尔)的二异氰酸酯,其分子式为:
-催化剂:该催化剂是Karsted催化剂(它是基于元素铂和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配位体的络合物),它溶入甲苯中(浓度为0.06%重量百分比),取2.2cm3这种催化剂溶液加入。
此混合物搅拌并用油浴加热到70℃。在35分钟内,向反应器中逐渐加入在40cm3甲苯中含75克(0.072摩尔)的α,Ω-双-(氢)多聚硅醚的溶液,该硅醚结构如下:
其平均分子量为1047。
反应器中混合物被搅拌并加热到90℃,持续4小时而后反应物在0.67×102帕减压及120℃下,脱去挥发组分,历时45分钟。这样,最终获得与上述分子式相同的产物,其平均分子量为1513。
例2
在室温(23℃)下,按顺序加入下列物质到与例1相同的反应器中:
-15.1克(0.0786摩尔)的苯偏三酸的单酐,
-17.5克(0.0694摩尔)的4,4′-二异氰酸根合二苯醚,
-14克(0.0092摩尔)含有二有机多分子硅醚基的二异氰酸酯(同例1中所述),
-112克N-甲基-2-吡咯烷酮。
此反应混合物在室温下搅拌15分钟,然后加热到100℃,继续搅拌并按下列次序加温:
-100℃保持1.5小时,从100℃再加热到185℃,
-185℃保持4小时,再从185℃加热至198℃;
-198℃保持30分钟。
反应最后所得酰亚胺-酰胺共聚树脂或溶液是一种棕色液体物质,重134克(含有22克聚合物),如同例1,红外光谱分析表明在ν=1710-1770cm-1处树脂中存在酰亚胺C=0谱带,在ν=
1850cm-1处无酐的C=0谱带,在ν=2270cm-1处无异氰酸酯的谱带。最终获得的聚合物与例1中所述一致,通过凝胶渗透层析得到的分子量为Mw=35,000。
它们重量收率为99.6%。
Claims (8)
1、制备含有二有机多分子硅醚的共聚酰亚胺-酰胺的方法,其特点是在50℃-210℃之间、在一种或多种有机溶剂混合物存在下,下列反应物(i),(2i)和(3i)直接进行反应:
--(i)是二异氰酸酯,分子式为
其中符号A表示一个单价键或一个基团:
--(2i)是三羧酸的单酐,分子式为:
其中B表示一个三价基团,它含有一个取代或非取代芳香基团或含有由一个单价键或一个下述基团连接在一起二个上述基团:
--(3i)是含有二有机多分子硅醚基的二异氰酸酯,分子式为:
其中:D表示二价基团,分子式为:
式中,苯环总是连接在异氰酸酯官能基NCO上,符号E表示单价键,下式的二有机甲硅烷:
或二价键基团,它是含有1-6碳原子亚烷基,并通过单价键、氧原子、硫原子、酯官能基或酰胺官能基连接在苯环的一边,而苯环另一边,通过单价键或下式的二有机甲硅烷基连接到CHR9-CR10R11基上:
R9、R10和R11可以相同或不同,它们各表示氢原子或有1-6碳原子的直链或支链烷基;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可以相同或不同,它们各表示下列烃的单价烃基团:含有1-12碳原子的直链或支链烷基,这些烷基也可被一个或多个氯原子、溴原子或氟原子或被一个-CN基取代,可任意被一个或更多的含有1-4碳原子的烷基和/或烷氧基或者被一个或多个氯原子取代的苯基;
符号x和y表示数字,它们可以相同或不同,可以是整数或分数,两者之和为0-100;
--反应物(i)与(2i)的用量应使比率r为:
酐(2i)的摩尔数/二异氰酸酯(i)摩尔数等于1.01∶1到3∶1;
--反应物(3i)的用量应使比率r为
二异氰酸硅氧烷酯(3i)的摩尔数/(酐(2i)摩尔数-二异氰酸酯(i)的摩尔数)等于1。
2、根据权利要求1的方法,其特点是二异氰酸酯(i)分子式(Ⅰ)可以从下列物质中选择:
-4,4′-二异氰酸根合-2,2-二苯丙烷,
-4,4′-二异氰酸根合二苯甲烷,
-4,4′-二异氰酸根合二苯,
-4,4′-二异氰酸根合二苯硫化物,
-4,4′-二异氰酸根合二苯砜,
-4,4′-二异氰酸根合二苯醚,和
-4,4′-二异氰酸根合-1,1-二苯环己烷。
3、根据权利要求1或2的方法,其特点是三羧酸单酐(2i)(分子式(Ⅱ))从下列物质中选择:
-偏苯三酸的单酐,
-2,3,6-萘三羧酸的2,3-单酐,
-1,8,4-萘三羧酸的1,8-单酐,
-1,2,5-萘三羧酸的1,2-单酐,
-3,4,4′-二苯三羧酸的3,4-单酐,
-3,4,3′-三羧酸二苯砜的3,4-单酐,
-3,4,4′-苯酚三羧酸二苯醚的3,4-单酐,
-3,4,4′-二苯酮三羧酸的3,4-单酐,
-3,4,4′-二苯异亚丙基-三羧酸的3,4-单酐,
4、根据权利要求1的方法,其特点是式Ⅲ的二异氰酸硅氧烷酯(3i)中,二有机分子硅醚基含有Si-烷基(或Si-取代烷基)键和Si-苯基(或Si-取代苯基)键。
5、根据权利要求4的方法,其特点是所使用的二异氰酸硅氧烷酯(3i)是那些符合分子式(Ⅲ)物质,其中
(2)D=
其中n=1,2或3,而且R9=R10=R11=一个氢原子或一个含有1-3碳原子的直链烷基;R1=R2=R3=R4=R7=R8=含有1-3碳原子的直链烷基;R=R=苯基;x+y值从0-100,
(3)D的含义与上面(2)节一样;R1=R2=R7=R8=含有1-3碳原子的直链烷基;R3=R4=R5=R6=苯基;x+y值从0-100,
(4)D同上(2)节所述;R1=R2=R3=R5=R7=R8=含有1-3碳原子的直链烷基;R4=R6=苯基;x+y值从0-100,
(5)D同上面(2)节所述;R1=R3=R5=R7=含有1-3碳原子的直链烷基;R2=R4=R6=R8=苯基;x+y值从0-100。
6、根据权利要求1的制备方法,其特点是将起始反应物(i),(2i)和(3i)一起溶入一种或多种有机溶剂中,反应在室温20℃-30℃下进行,然后直接或逐渐地将溶液加热到所期望的反应温度50-210℃,该步骤在大气压下进行,反应时间在很大程度上取决于所采用的具体温度。
7、根据权利要求1的制备方法,其特点是所使用的溶剂从下列物质选择,包括:N,N-二甲基乙酰胺,N,N-二甲基甲酰胺,N-甲基-2-吡咯烷酮,二甲亚砜,1,1,3,3-四甲基脲,1,3-二甲基脲,1,3-二甲基-2-咪唑酮,1,3-二甲基3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮及这些溶剂的混合物。
8、根据权利要求5的方法,其特征在于x+y值为40-70。
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