CN1332766A - 由本体聚合方法制得的含酰亚胺的聚合物 - Google Patents

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Abstract

公开了通过本体或熔融聚合单体来制备含有酰亚胺的聚合物的方法。一种混合物由以下组分形成:(1)环状化合物,其含有酸酐基团和选自酸酐、羧酸或酯的第二基团和(2)二胺,根据环状化合物的量按化学计量计算以化学计量用量±5mol%的量使用。在该混合物中可包括封端剂以控制分子量,但不使用溶剂。聚酰亚胺硅氧烷能够通过使用含硅氧烷的二胺类制备。该混合物被加热至高于聚合物的Tg或Tm但低于其降解温度的温度。

Description

由本体聚合方法制得的含酰亚胺的聚合物
发明背景
本发明涉及一步本体或熔融聚合单体制备含酰亚胺的聚合物的方法。
许多类型的聚合物可通过熔化单体的缩聚反应制备，其中包括聚酯和聚酰胺在内。在本体聚合反应中不存在溶剂将降低聚合的成本，因为从聚合物中除去溶剂和回收聚合物的步骤可以省去。尽管在两步合成中在熔体中从盐制备了脂族-芳族和芳族聚酰亚胺，但是，二酸酐和二胺的直接缩合是最经济可行的途径。
聚酰亚胺和聚酰亚胺硅氧烷广泛地在电子工业中和在其它工业中用作粘合剂、涂料和密封剂，以及结构薄膜和纤维。这些聚合物具有良好的热稳定性，这使它们可用于其它聚合物不能使用的高温应用中。然而，因为它们的高玻璃化转变温度或熔点，可以相信，如果通过本体聚合方法制备，聚酰亚胺和聚酰亚胺硅氧烷将会降解。
根据本发明的第一方面，提供了一种形成含有酰亚胺的聚合物的方法，其包括：
(A)在容器中和没有溶剂存在下将下列组分混合在一起：
(1)含有酸酐官能团和选自酸酐、羧酸和酯的第二官能团的环状化合物；
(2)根据所述酸酐的量来按化学计量计算以化学计量±5mol％的量使用的二胺；和
(3)至多约5mol％(基于酸酐含量)的封端剂；和
(B)将该混合物加热至高于该聚合物的Tg或Tm但低于其降解温度的温度。
根据本发明的另一方面，提供了一种形成含酰亚胺的聚合物的方法，其包括：
(A)在容器中和没有溶剂存在下将下列组分混合在一起：
(1)含有酸酐官能团和选自酸酐、羧酸和酯的第二官能团的环状化合物；
(2)根据芳族化合物来按化学计量计算以化学计量±5mol％的量使用的二胺，该二胺是以下组分的混合物：
(a)约70-约95mol％的不含硅氧烷的二胺；和
(b)约5-约30mol％的含硅氧烷的二胺；其具有以下通式：
其中R是C1-C4烷基，R1是C1-C4亚烷基和m是1-12；和
(3)约1-约3mol％(基于芳族化合物的含量)的封端剂；和
(B)将该混合物加热至约200℃和约400℃之间的温度，该温度高于该聚合物的Tg或Tm但低于其降解温度。
根据本发明的再一方面，提供了一种形成含酰亚胺的聚合物的方法，其包括：
(A)在容器中和没有溶剂存在下将下列组分混合在一起：
(1)酸酐，其选自1，2，4-苯三酸酐、双酚A二酸酐、4，4’-氧化双邻苯二甲酸酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐和3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐；
(2)二胺，其选自1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-氧化二苯胺、2，4-二氨基甲苯、m-亚苯基二胺、36碳脂族二胺，和1，12-二氨基十二烷，其根据酸酐的量来按化学计量计算以化学计量±5mol％的量使用；和
(3)约1-约3mol％(基于酸酐含量)的邻苯二甲酸酐；和
(B)将该混合物加热至高于该聚合物的Tg或Tm但低于其降解温度的温度。
本发明还涉及由如上所述的方法制备的聚合物。
含酰亚胺的聚合物，如聚酰亚胺和聚酰亚胺硅氧烷，能够在没有溶剂存在下通过聚合熔化的单体来制备。如果温度缓慢地升高，在绝大多数情况下，该聚合反应在聚合物降解之前进行。取决于使用的具体单体，根据本发明制备的一些聚合物能够再熔化。本发明优选方法的其它优点包括反应时间极短，加工成本低，和不使用溶剂。这一合成方法本身也带来了低成本下游加工技术，如挤出和注塑。
本发明的含酰亚胺的聚合物是从二胺和环状酸酐聚合而成。二胺与酸酐的比例一般是大约化学计量用量，但是如果希望控制分子量和降低熔体粘度则能够使用过量的酸酐或二胺(至多5mol％)。
该优选的环状酸酐是含有环和两个官能团-酸酐基团和可以为酸酐、羧酸或酯的第二基团-的化合物。如果第二基团是羧酸或酯，则该聚合物将含有交替的酰亚胺和酰胺基团并且是聚酰胺酰亚胺。该环可以是由6个碳原子构成的芳族环或非芳族碳环。芳族环化合物是优选的，因为它们有更好的热稳定性。
合适二酸酐的例子包括：
1，2，5，6-萘四羧酸二酐；
1，4，5，8-萘四羧酸二酐；
2，3，6，7-萘四羧酸二酐；
2-(3’，4’-二羧基苯基)-5，6-二羧基苯并咪唑二酸酐；
2-(3’，4’-二羧基苯基)-5，6-二羧基苯并噁唑二酸酐；
2-(3’，4’-二羧基苯基)-5，6-二羧基苯并噻唑二酸酐；
2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐；
2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐；
3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)；
2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐；
2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐；
3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)；
双环-[2，2，2]-辛烯-(7)-2，3，5，6-四羧酸-2，3，5，6-二酐；硫代二邻苯二甲酸酐；
双(3，4-二羧基苯基)砜二酸酐；
双(3，4-二羧基苯基)亚砜二酸酐；
双(3，4-二羧基苯基噁二唑-1，3，4)对-亚苯基二酐；
双(3，4-二羧基苯基)-2，5-噁二唑-1，3，4-二酐；
双2，5-(3’，4’-二羧基二苯基醚)-1，3，4-噁二唑二酐；
双(3，4-二羧基苯基)醚二酐或4，4’-氧化邻苯二甲酸酐(ODPA)；
双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐；
双酚A二酸酐(BPADA)；
双酚S二酸酐；
2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐或5，5-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙叉基]双-1，3-异苯并呋喃二酮)(6FDA)；
氢醌双醚二酸酐；
双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐；
环戊二烯基四羧酸二酐；
环戊烷四羧酸二酐；
亚乙基四羧酸二酐；
苝-3，4，9，10-四羧酸二酐；
苯均四酸二酐(PMDA)；
四氢呋喃四羧酸二酐；
间苯二酚二酸酐；和
1，2，4-苯三酸酐(TMA)。
能够使用的其它酸酐包括双酚A二酸酐(BPADA)，1，2，4-苯三酸乙二醇二酸酐(TMEG)和5-(2，5-二氧代四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酐，由Chriskev以商品名“B4400”销售：
该优选的酸酐是TMA、BPADA、ODPA、6FDA和BPDA，因为它们得到流动性好和具有较低Tg的聚合物。酸酐的混合物也需要考虑。
脂族或芳族二胺能够用于本发明的方法中。芳族二胺是优选的，因为它们有更好的热稳定性。芳族二胺可以与脂族二胺混合以改进聚合物的流动性。合适二胺的例子包括：
间苯二胺；
对苯二胺(PDA)；
2，5-二甲基-1，4-二氨基苯或2，5-二甲基-1，4-间苯二胺(DPX)；
2，4-二氨基甲苯(TDA)；
2，5-和2，6-二氨基甲苯；
对-和间-二甲苯二胺；
4，4’-二氨基联苯；
4，4’-二氨基二苯基醚或4，4’-氧化二苯胺(ODA)；
4，4’-二氨基二苯甲酮；
3，3’、3，4’、或4，4’-二氨基苯基砜或m，m-、m，p-或p，p-砜双苯胺；
4，4’-二氨基二苯硫醚；
3，3’或4，4’-二氨基二苯基甲烷或m，m-或p，p-亚甲基双苯胺；
3，3’-联甲苯胺；
a，a’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯或4，4’-亚异丙基二苯胺或双苯胺p；
a，a’-双(4-氨基苯基)-1，3-二异丙基苯或3，3’-亚异丙基二苯胺或双苯胺m；
1，4-双(p-氨基苯氧基)苯；
1，3-双(p-氨基苯氧基)苯；
4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯；
1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)；
2，4-二胺-5-氯甲苯；
2，4-二胺-6-氯甲苯；
2，2-双(4[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷(BAPP)；
三氟甲基-2，4-二氨基苯；
三氟甲基-3，5-二氨基苯；
2，2’-双(4-氨基苯基)-六氟丙烷(6F二胺)；
2，2’-双(4-苯氧基苯胺)异亚丙基；
2，4，6-三甲基-1，3-二氨基苯；
4，4’-二氨基-2，2’-三氟甲基二苯基醚；
3，3’-二氨基-5，5’-三氟甲基二苯基醚；
4，4’-三氟甲基-2，2’-二氨基联苯；
2，4，6-三甲基-1，3-二氨基苯；
二氨基蒽醌；
4，4’-氧化双[(2-三氟甲基)苯胺](1，2，4-OBABTF)；
4，4’-氧化双[(3-三氟甲基)苯胺]；
4，4’-硫代双[(2-三氟甲基)苯胺]；
4，4’-硫代双[(3-三氟甲基)苯胺]；
4，4’-硫氧基双[(2-三氟甲基)苯胺]；
4，4’-硫氧基双[(3-三氟甲基)苯胺]；
4，4’-酮基双[(2-三氟甲基)苯胺]；和
4，4’-[(2，2，2-三氟甲基-1-(三氟甲基)次乙基)双(3-三氟甲基)苯胺]。
能够使用的其它二胺包括1，12-二氨基十二烷(DDD)、1，6-己二胺(HDA)、1，4-丁烷二胺(BDA)、2-甲基-1，5-二氨基戊烷(由Dupont以“Ditech A”销售)，和36碳脂族二胺(由Henkel以“Versamine”销售)。优选的二胺类是APB、ODA、TDA、MPD、二氨基十二烷，和“Versamine”，因为使用这些二胺生产的聚合物有良好的流动性和具有较低Tg。二胺类的混合物也可以考虑。
为了制备聚酰亚胺硅氧烷或聚酰胺酰亚胺硅氧烷，含硅氧烷的二胺用于聚合物的二胺含量中的一些或全部。硅氧烷二胺具有下式：
其中R是C1-C4烷基，R1是C1-C4亚烷基，和m是1-200。在该通式中，m优选是1-12，因为这些二胺得到更易加工的聚合物。(硅氧烷二胺类在这里由符号Gm表示)。优选的硅氧烷二胺类是G1，因为它降低聚合物的Tg和使聚合物更容易加工，和G9，因为它使聚合物变成橡胶状和降低它的吸湿性能。含硅氧烷的二胺类可以是聚合物的二胺含量的0-100mol％。优选的是该硅氧烷二胺类是二胺含量的0-约30mol％。如果该酸酐和不含硅氧烷的二胺类是芳族的，则优选的是该聚合物是从大约5到大约30mol％含硅氧烷的二胺类制备，为的是降低该聚合物的Tg。然而，如果使用脂族单体，则含硅氧烷的二胺类优选未包括在聚合物中。
优选的是将聚合物封端以控制其分子量，因为较低分子量的聚合物更易在熔体状态加工。单酸酐或一元胺能用作封端剂。合适封端剂的例子包括邻苯二甲酸酐和苯胺以及它们的衍生物。优选的封端剂是邻苯二甲酸酐，因为它不贵，表现良好，并保持聚合物的热稳定性。可以使用约0到约5mol％(基于酸酐含量)的封端剂。优选地，包括约1至约3mol％(基于酸酐含量)的封端剂。根据本发明的方法不需要其它组分来形成聚合物。
该聚合物是仅通过在容器如挤出机或反应器中按合适比例将各自基本量的酸酐、二胺和封端剂(如果使用的话)混合在一起并加热来形成。这些组分向混合物中添加的顺序可以加以改变，以便有助于改进聚合物的流动性。该混合物必须加热到聚合物的Tg以上但低于其降解温度。如果该聚合物是结晶的，例如从脂族单体形成的一些聚合物就是这样，则该混合物应该加热到聚合物的Tm以上。在室温下开始加热，温度逐渐提高至为了实现全部酰亚胺化所需要的最终温度。优选的是，如果使用全部芳族单体则加热到比聚合物的Tg或Tm高大约100℃到大约150℃的温度，和如果使用一些脂族单体或硅氧烷二胺则加热到比聚合物的Tg或Tm高大约50℃到大约100℃的温度。尽管具体的温度将取决于存在的单体，一般来说，聚酰亚胺硅氧烷和脂族聚酰亚胺需要加热到大约250℃到大约300℃，和芳族聚酰亚胺和芳族聚酰亚胺硅氧烷需要加热到大约300到大约400℃。在加热过程中该单体是液体和聚合物至少部分也是液体，除非它的分子量太高。在本发明的方法中该单体没有过度蒸发，因为它们在较低温度下形成低挥发性低聚物。
在室温下开始加热之后，聚合反应一般在大约45分钟到大约2小时完成。所获得的聚合物是热塑性塑料和，取决于它们的组分，它们中的一些能够再熔化。它们可用于制造纤维、薄膜，和各种模塑或挤出结构体和用作涂料、密封剂，和粘合剂。它们不象从溶液形成的类似聚酰亚胺和聚酰亚胺硅氧烷那么贵，所以可以替代其它可注模或可挤出的热塑性塑料。其它应用对于所属领域的那些技术人员来说将无疑会想到。
下面实施例进一步说明本发明。
实施例1
1277.83g(2.46mol)BPADA，14.84g(0.100mol)邻苯二甲酸酐，658.98g(2.26mol)APB，和63.19g(0.25mol)G1在罐中混合在一起并用球磨机处理30分钟。单体混合物被加入到带有4个加热区和用于除去水副产物的真空抽气孔的双螺杆挤出机中。该四个加热区被设定在125℃、185℃、240℃和215℃，其中总停留时间为8.5分钟。该产物作为纤维被挤出。总产率是1797g(94.1％)，损失中的绝大部分归因于保留在设备中的材料。随着批料量的增加或在连续方法中，对于这一反应挤出而言产率应该接近100％。
实施例2
1.5L开放式不锈钢树脂烧瓶上装备了加热套，大型量规(大尺寸)浸入式热电偶和带有一对高粘度桨叶的重型机械搅拌器，将烧瓶的上部向下倒置以强迫物料进入容器中，在释放出水之后物料开始发泡。随着氮气的缓慢气流被吹入到该反应器中，加入115.86g(0.40mol)APB。开通加热器，随着内容物的温度升高至100℃，将240.31g(0.46mol)BPADA和1.38g(0.009mol)邻苯二甲酸酐加入到该混合物中。一旦该二胺熔化，形成了粘性的糊状物，水开始散发出来。在搅拌和加热这一糊状物(温度保持低于120℃)15分钟后，5.88g(0.023mol)G1和37.95g(0.047mol)G9的混合物经过30分钟的时间缓慢添加进去，温和加热至大约150℃。一旦全部单体进入，将混合物搅拌10分钟，然后快速加热。在大约165℃(刚好高于所制备聚酰亚胺硅氧烷的Tg)，水快速形成和释放出来，引起一些发泡。在此时，该混合物是部分酰亚胺化的低聚酰亚胺硅氧烷，它的外观是黄色糊状固体。一旦该温度达到大约210℃(大约15分钟或更长)，该聚合物变成粘性不透明熔体。继续加热直至大约240℃为止并继续搅拌5分钟以上。该加热器被关闭并趁热从容器中排出聚合物液体，并放在钢盘上冷却。一旦冷却，该固体块料被研磨成黄色、不透明的粉末。总产量是334g(87.2％)，大多数的损失物料粘附于反应容器的内表面。
实施例3
使用111.39g(0.38mol)APB，256.56g(0.49mol)BPADA，4.52g(0.031mol)邻苯二甲酸酐，和32.04g(0.13mol)G1，重复实施例2。在大约160℃形成水，聚合物在大约205℃下变成透明、棕色、粘性熔体，继续加热直至约260℃为止。一旦冷却，该固体块料被研磨成黄色、半透明的粉末。总产量是345g(90.3％)。
实施例4-15
酸酐，非硅氧烷二胺和任选的硅氧烷二胺在管形瓶中混合，然后用球磨机研磨15分钟。将一部分的混合物放置在电热板上的玻璃载片上并搅拌，当电热板经过45分钟加热至250℃形成聚合物熔体。该熔体被冷却得到聚酰亚胺或聚酰亚胺硅氧烷。下面的表给出了这些组成和结果：
 实施例 酸酐(g)            二胺 评价
非硅氧烷(g) 硅氧烷(g)
4 BPADA3.95 TDA0.80 G10.25 高度粘性、透明棕色聚合物熔体。透明、棕色固体聚酰亚胺硅氧烷。
5 BPADA3.61 DDD1.39 -- 深棕色、低粘度(在250℃)。聚合物液体，极其粘稠。
6 ODPA3.04 DDD1.96 -- 极具橡胶状聚合物。在反应过程中散发一些烟雾。
7 ODPA3.64 “DitechA”1.38 -- 非常小的熔体流动性。单体在室温下容易聚合。
8 ODPA1.79 “Versamine”3.21 -- 极具树胶状的聚合物熔体。冷却后呈现橡胶状固体。
9 ODPA2.76 G12.24 -- 低粘度聚合物熔体。形成了非常粘稠的聚合物。一些烟雾。单体在室温下容易聚合。
10 BPDA2.53 APB2.22 G10.25 高熔体粘度。对于反应挤出是理想的。
11 TMA2.00 APB2.75 G10.25 极具流动性的液体。冷却后玻璃状固体。
12 6FDA3.04 APB1.71 G10.25 低流动性、高粘度。
13 “B4400”2.39 APB2.36 G10.25 极具粘性。
14 TMA2.45 DDD2.55 -- 非常低的熔体粘度。半结晶聚合物。
15 ODPA2.57 APB2.43 -- 高度粘性、橡胶状熔体。
在本说明书中“包括”是指“包括或由...组成”。
在前面的叙述或所附权利要求或附图中公开的特征，以它们的特定形式或根据实现所公开功能的方式来表达，或达到所公开结果的方法(如果合适)可以单独或以这些特征的任何结合用于以不同形式实现本发明。

Claims (21)

1.一种形成含有酰亚胺的聚合物的方法，其包括：
(A)在容器中和没有溶剂存在下将下列组分混合在一起：
(1)含有酸酐官能团和选自酸酐、羧酸和酯的第二官能团的环状化合物；
(2)根据所述酸酐的量来按化学计量计算以化学计量±5mol％的量使用的二胺；和
(3)基于酸酐含量至多约5mol％的封端剂；和
(B)将所述混合物加热至高于该聚合物的Tg或Tm但低于其降解温度的温度。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的酸酐是或包括1，2，4-苯三酸酐。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的酸酐是或包括双酚A二酸酐。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的酸酐是或包括4，4’-氧化双邻苯二甲酸酐。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的酸酐是或包括2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的酸酐是或包括3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。
7.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中所述的二胺是或包括1，3-双(3-氨基苯氧基)苯。
8.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中所述的二胺是或包括4，4’-氧化双苯胺。
9.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中所述的二胺是或包括2，4-二氨基甲苯。
10.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中所述的二胺是或包括m-亚苯基二胺。
11.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中所述的二胺是或包括36碳脂族二胺。
12.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中所述的二胺是或包括1，12-二氨基十二烷。
13.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中所述的二胺的至少一些具有以下通式：
Figure A9981521600031
其中R是C1-C4烷基，R1是C1-C4亚烷基，和m是1-200。
14.根据权利要求13的方法，其中的m是1或9。
15.根据权利要求1-14中任何一项的方法，其中所述酸酐是芳族的和所述的二胺是含硅氧烷的二胺和不含硅氧烷的二胺的混合物。
16.一种形成含酰亚胺的聚合物的方法，其包括：
(A)在容器中和没有溶剂存在下将下列组分混合在一起：
(1)含有酸酐官能团和选自酸酐、羧酸和酯的第二官能团的芳族化合物；
(2)根据所述芳族化合物来按化学计量计算以化学计量±5mol％的量使用的二胺，该二胺是以下组分的混合物：
(a)约70-约95mol％的不含硅氧烷的二胺；和
(b)约5-约30mol％的含硅氧烷的二胺；其具有以下通式：
Figure A9981521600032
其中R是C1-C4烷基，R1是C1-C4亚烷基和m是1-12；和
(3)基于所述芳族化合物的含量约1-约3mol％的封端剂；和
(B)将所述混合物加热至约200℃和约400℃之间的温度，该温度高于该聚合物的Tg或Tm但低于其降解温度。
17.根据权利要求16的方法，其中所述的芳族化合物是选自1，2，4-苯三酸酐、双酚A二酸酐、4，4’-氧化双邻苯二甲酸酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，和3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。
18.根据权利要求16或17的方法，其中不含硅氧烷的二胺选自1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-氧化双苯胺、2，4-二氨基甲苯、m-亚苯基二胺、36碳脂族二胺，和1，12-二氨基十二烷。
19.根据权利要求16-18中任何一项的方法，其中所述的封端剂是邻苯二甲酸酐。
20.一种形成含酰亚胺的聚合物的方法，其包括：
(A)在容器中和没有溶剂存在下将下列组分混合在一起：
(1)一种酸酐，其选自1，2，4-苯三酸酐、双酚A二酸酐、4，4’-氧化双邻苯二甲酸酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐，和3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐；
(2)一种二胺，其选自1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-氧化二苯胺、2，4-二氨基甲苯、m-亚苯基二胺、36碳脂族二胺，和1，12-二氨基十二烷，根据所述酸酐的量来按化学计量计算以化学计量±5mol％的量使用所述的二胺；和
(3)基于酸酐含量约1-约3mol％的邻苯二甲酸酐；和
(B)将该混合物加热至高于该聚合物的Tg或Tm但低于其降解温度的温度。
21.由根据前述权利要求中任何一项的方法制备的含酰亚胺的聚合物。
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