KR20010090804A - 벌크 중합법으로 제조한 이미드 함유 중합체 - Google Patents

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KR20010090804A
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Abstract

본 발명은 단량체를 벌크 또는 용융 중합시키는 이미드-함유 중합체의 제조방법을 기재한다. 혼합물은 (1) 무수물 기 및 무수물, 카복실산 또는 에스테르인 제2 기를 함유하는 환형 화합물 및 (2) 환형 화합물 양에 대해 화학량론적 양 ±5몰%의 디아민으로 구성된다. 말단 캐퍼는 또한 혼합물에 포함되어 분자량을 조절할 수 있지만 용매를 사용하지 않는다. 폴리이미드실록산은 실록산-함유 디아민을 사용하여 제조할 수 있다. 혼합물을 중합체의 Tg또는 Tm을 초과하지만 이의 분해 온도 미만인 온도로 가열한다.

Description

벌크 중합법으로 제조한 이미드 함유 중합체{Imide containing polymers made by bulk polymerization}
본 발명은 단량체를 1단계 벌크 중합 또는 용융 중합시켜 이미드-함유 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 및 폴리아미드를 포함하는 다수 형태의 중합체는 용융 단량체를 중축합시켜 제조한다. 벌크 중합에서 용매가 부재하면 용매를 중합체로부터 제거하고 이를 회수하는 단계가 없기 때문에 중합 반응 비용이 절감된다. 지방족-방향족 및 방향족 폴리이미드는 용융물 중에서 염으로부터 2단계 합성으로 제조되어 왔지만, 이무수물 및 디아민의 직접적인 중축합이 가장 경제적인 이용가능한 경로이다.
폴리이미드 및 폴리이미드실록산은 전자 산업 및 기타 산업에서 구조 막 및 섬유용으로 뿐만 아니라, 접착제, 피복재 및 밀봉재로서 광범위하게 사용된다. 이들 중합체는 기타 중합체를 사용할 수 없는 고온에서 사용할 수 있는 양호한 열안정성을 나타낸다. 그러나, 이들의 높은 유리 전이 온도 또는 융점 때문에, 폴리이미드 및 폴리이미드실록산은 벌크 중합법으로 제조되는 경우 분해되는 것으로 생각되었다.
본 발명의 한 양태에 따라서
(A) (1) 무수물 관능기, 및 무수물, 카복실산 및 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제2 관능기를 함유하는 환형 화합물, (2) 상기 무수물의 양에 대해 화학량론적 양 ±5몰%의 디아민 및 (3) 무수물 함량을 기준으로 하여 약 5몰% 이하의 말단 캐퍼(end capper)를 용매 부재 하의 용기에서 함께 혼합하는 단계 및
(B) 상기 혼합물을 이미드-함유 중합체의 Tg또는 Tm을 초과하지만 이의 분해 온도 미만인 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 이미드-함유 중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 양태에 따라서
(A) (1) 무수물 관능기, 및 무수물, 카복실산 및 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제2 관능기를 함유하는 방향족 화합물, (2) 상기 방향족 화합물에 대해 화학량론적 양 ±5몰%의 디아민[여기서, 디아민은 (a) 비-실록산-함유 디아민 약 70 내지 약 95몰% 및 (b) 화학식의 실록산-함유 디아민(여기서, R은 C1-C4알킬이고, R1은 C1-C4알킬렌이고, m은 1 내지 12이다) 약 5 내지 약 30몰%의 혼합물이다] 및 (3) 방향족 화합물의 함량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 3몰%의 말단 캐퍼를 용매 부재 하의 용기에서 함께 혼합하는 단계 및
(B) 상기 혼합물을 이미드-함유 중합체의 Tg또는 Tm을 초과하지만 이의 분해 온도 미만인 약 250 내지 약 400℃로 가열하는 단계를 포함하는, 이미드-함유 중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 양태에 따라서
(A) (1) 트리멜리트산 무수물, 비스페놀 A 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 무수물, (2) 상기 무수물에 대해 화학량론적 양 ±5몰%의 디아민[여기서, 디아민은 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-옥시디아닐린, 2,4-디아미노톨루엔, m-페닐렌디아민, C36지방족 디아민 및 1,12-디아미노도데칸으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다] 및 (3) 무수물 함량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 3몰%의 프탈산 무수물을 용매 부재 하의 용기에서 함께 혼합하는 단계 및
(B) 상기 혼합물을 이미드-함유 중합체의 Tg또는 Tm을 초과하지만 이의 분해 온도 미만인 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 이미드-함유 중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명은 또한 전술한 방법으로 제조한 중합체에 관한 것이다.
폴리이미드 및 폴리이미드실록산과 같은 이미드-함유 중합체는 용매의 부재 하에 용융 단량체를 중합시켜 제조할 수 있다. 온도가 서서히 상승되는 경우, 중합은 대부분의 경우 중합체 분해 전에 일어날 수 있다. 사용한 특정 단량체에 따라, 본 발명에 따라 제조한 중합체 일부가 재용융될 수 있다. 본 발명의 바람직한 방법의 기타 잇점으로는 극도로 짧은 반응 시간, 낮은 가공 비용 및 용매 부재가포함된다. 또한 당해 합성은 압출 및 사출 성형과 같은 저 비용의 하부 스트림 가공 기술에 적합하다.
본 발명의 바람직한 방법에서는 이미드-함유 중합체를 디아민 및 환형 무수물로부터 중합시킨다. 디아민 대 무수물의 비율은 통상적으로 대략적인 화학량론적 양이지만 경우에 따라서는 분자량을 조절하고 용융 점도를 저하시키기 위해 과량(5몰% 이하)의 무수물 또는 디아민을 사용할 수 있다.
바람직한 환형 무수물은 환 및 2개의 관능기, 즉 무수물 기, 및 무수물, 카복실산 또는 에스테르일 수 있는 제2 기를 함유하는 화합물이다. 제2 기가 카복실산 또는 에스테르인 경우, 중합체는 교호(alternating) 이미드 및 아미드 기를 함유하는 폴리아미드이미드이다. 환은 방향족 환 또는 C6으로 형성된 비-방향족 카보사이클릭 환일 수 있다. 방향족 환 화합물은 이들의 열안정성이 보다 양호하기 때문에 바람직하다.
적합한 이무수물의 예는
1,2,5,6-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물;
1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물;
2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물;
2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤즈이미다졸 이무수물;
2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤즈옥사졸 이무수물;
2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤조티아졸 이무수물;
2,2',3,3'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물;
2,3,3',4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물;
3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA);
2,2',3,3'-비페닐 테트라카복실산 이무수물;
2,3,3',4'-비페닐 테트라카복실산 이무수물;
3,3',4,4'-비페닐 테트라카복실산 이무수물(BPDA);
비사이클로-[2,2,2]-옥텐-(7)-2,3,5,6-테트라카복실산-2,3,5,6-이무수물;
티오-디프탈산 무수물;
비스(3,4-디카복시페닐)설폰 이무수물;
비스(3,4-디카복시페닐)설폭사이드 이무수물;
비스(3,4-디카복시페닐 옥사디아졸-1,3,4)파라페닐렌 이무수물;
비스(3,4-디카복시페닐) 2,5-옥사디아졸 1,3,4-이무수물;
비스 2,5-(3',4'-디카복시페닐에테르) 1,3,4-옥사디아졸 이무수물;
비스(3,4-디카복시페닐)에테르 이무수물 또는 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA);
비스(3,4-디카복시페닐)티오에테르 이무수물;
비스페놀 A 이무수물(BPADA);
비스페놀 S 이무수물;
2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 또는 5,5-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴] 비스-1,3-이소벤조푸란디온)(6FDA);
하이드로퀴논 비스에테르 이무수물;
비스(3,4-디카복시페닐)메탄 이무수물;
사이클로펜타디에닐 테트라카복실산 이무수물;
사이클로펜탄 테트라카복실산 이무수물;
에틸렌 테트라카복실산 이무수물;
페릴렌 3,4,9,10-테트라카복실산 이무수물;
피로멜리트산 이무수물(PMDA);
테트라하이드로푸란 테트라카복실산 이무수물;
레조르시놀 이무수물; 및
트리멜리트산 무수물(TMA)을 포함한다.
사용할 수 있는 기타 무수물로는 비스페놀 A 이무수물 (BPADA), 트리멜리트산 에틸렌 글리콜 이무수물 (TMEG) 및 크리스케브 (Chriskev)가 "B4400"으로서 시판하는 5-(2,5-디옥소테트라하이드롤)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물이 포함된다:
TMA, BPADA, ODPA, 6FDA 및 BPDA는 유동성이 양호하고 Tg가 낮은 중합체를 생성시키기 때문에 바람직한 무수물이다. 또한 무수물의 혼합물도 고려된다.
본 발명의 방법에서는 지방족 또는 방향족 디아민을 사용할 수 있다. 방향족 디아민은 이들의 열안정성이 보다 양호하기 때문에 바람직하다. 방향족 디아민은 중합체의 유동 특성을 개선하기 위해 지방족 디아민과 혼합할 수 있다. 적합한 디아민의 예는
m-페닐렌디아민;
p-페닐렌디아민(PDA);
2,5-디메틸-1,4-디아미노벤젠 또는 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DPX);
2,4-디아미노톨루엔(TDA);
2,5- 및 2,6-디아미노톨루엔;
p- 및 m-크실렌디아민;
4,4'-디아미노비페닐;
4,4'-디아미노디페닐 에테르 또는 4,4'-옥시디아닐린(ODA);
4,4'-디아미노벤조페논;
3,3',3,4'- 또는 4,4'-디아미노페닐 설폰 또는 m,m-, m,p- 또는 p,p-설폰 디아닐린;
4,4'-디아미노디페닐 설파이드;
3,3' 또는 4,4'-디아미노디페닐메탄 또는 m,m- 또는 p,p-메틸렌 디아닐린;
3,3'-디메틸벤지딘;
a,a'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필 벤젠 또는 4,4'-이소프로필리덴디아닐린 또는 비스아닐린 p;
a,a'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필 벤젠 또는 3,3'-이소프로필리돈디아닐린 또는 비스아닐린 m;
1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠;
1,3-비스(p-아미노페녹시)벤젠;
4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐;
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB);
2,4-디아민-5-클로로톨루엔;
2,4-디아민-6-클로로톨루엔;
2,2-비스(4[4-아미노페녹시]페닐)프로판(BAPP);
트리플루오로메틸-2,4-디아미노벤젠;
트리플루오로메틸-3,5-디아미노벤젠;
2,2'-비스(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로판(6F 디아민);
2,2'-비스(4-페녹시 아닐린)이소프로필리덴;
2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠;
4,4'-디아미노-2,2'-트리플루오로메틸 디페닐옥사이드;
3,3'-디아미노-5,5'-트리플루오로메틸 디페닐옥사이드;
4,4'-트리플루오로메틸-2,2'-디아미노비페닐;
2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠;
디아미노안트라퀴논;
4,4'-옥시비스[(2-트리플루오로메틸)벤젠아민](1,2,4-OBABTF);
4,4'-옥시비스[(3-트리플루오로메틸)벤젠아민];
4,4'-티오비스[(2-트리플루오로메틸)벤젠아민];
4,4'-티오비스[(3-트리플루오로메틸)벤젠아민];
4,4'-설폭시비스[(2-트리플루오로메틸)벤젠아민];
4,4'-설폭시비스[(3-트리플루오로메틸)벤젠아민];
4,4'-케토비스[(2-트리플루오로메틸)벤젠아민]; 및
4,4'-[(2,2,2-트리플루오로메틸-1-(트리플루오로메틸)-에틸리딘)비스(3-트리플루오로메틸)벤젠아민]을 포함한다.
사용할 수 있는 기타 디아민으로는 1,12-디아미노도데칸 (DDD), 1,6-헥산 디아민 (HDA), 1,4-부탄 디아민 (BDA), 2-메틸-1,5-디아미노펜탄 (듀폰(Dupont)이 "디테크 (Ditech) A"로서 시판함) 및 C36지방족 디아민(헨켈(Henkel)이 "베르사민 (Versamine)"으로서 시판함)이 포함된다. APB, ODA, TDA, MPD, 디아미노도데칸 및 "베르사민"은 이들을 사용하여 제조된 중합체가 유동성이 양호하며 Tg가 낮기 때문에 바람직한 디아민이다. 또한 디아민의 혼합물도 고려된다.
폴리이미드실록산 또는 폴리아미드이미드실록산을 제조하기 위해서는 실록산-함유 디아민을 중합체의 디아민 함량의 일부 또는 전체로 사용한다. 실록산 디아민은 화학식의 화합물(여기서, R은 C1-C4알킬이고, R1은 C1-C4알킬렌이고, m은 1 내지 200이다)이다. 상기 화학식에서, m은 바람직하게는 1 내지 12이고 이는 당해 디아민을 사용하여 가공하기에 보다 용이한 중합체를 제조할 수 있기 때문이다(본원에서 실록산 디아민은 기호 Gm으로 나타냄). Gl은 중합체의 Tg를 저하시키고 중합체를 가공하기에 보다 용이하게 하고 G9는 고무상 중합체를 생성시키고 이의 흡수성을 저하시키기 때문에 바람직한 실록산 디아민이다. 실록산-함유 디아민은 중합체의 디아민 함량의 0 내지 100몰%일 수 있다. 실록산 디아민은 디아민 함량의 0 내지 약 30몰%인 것이 바람직하다. 무수물 및 비-실록산-함유 디아민이 방향족인 경우, 약 5 내지 약 30몰%의 실록산-함유 디아민으로부터 중합체를 제조하여 중합체의 Tg를 저하시키는 것이 바람직하다. 그러나, 지방족 단량체를 사용한 경우, 실록산-함유 디아민은 바람직하게는 중합체 내에 포함되지 않는다.
중합체 분자량을 조절하기 위해 중합체를 말단 캐핑하는 것이 바람직한데, 이는 저분자량 중합체는 용융물 중에서 가공하기에 보다 용이하기 때문이다. 일-무수물 또는 일-아민을 말단 캐퍼로서 사용할 수 있다. 적합한 말단 캐퍼의 예로는 프탈산 무수물 및 아닐린 및 이의 유도체가 포함된다. 바람직한 말단 캐퍼는 프탈산 무수물이고 이는 저렴하며 잘 작용하며 중합체의 열안정성을 유지하기 때문이다. 무수물 함량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 5몰%의 말단 캐퍼를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 무수물 함량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 3몰%의 말단 캐퍼가 포함된다. 본 발명의 방법에 따른 중합체를 제조하는 데 다른 성분은 필요없다.
중합체는 압출기 또는 반응기와 같은 용기에서 실질적인 양의 무수물, 디아민 및 말단 캐퍼(사용하는 경우)를 적절한 비율로 간단히 함께 혼합하고 가열함으로써 형성시킨다. 성분들을 혼합물에 첨가하는 순서는 중합체의 유동 개선을 돕기 위해 변경할 수 있다. 혼합물은 중합체의 Tg초과하지만 중합체의 분해 온도 미만인 온도로 가열해야 한다. 지방족 단량체로부터 형성된 일부 중합체가 존재하여 중합체가 결정성인 경우, 중합체는 이의 Tm을 초과하는 온도로 가열해야 한다. 가열은 실온에서 개시하며 완전한 이미드화를 달성하기에 필요한 최종 온도까지 온도를 점진적으로 상승시킨다. 모든 방향족 단량체를 사용하는 경우 중합체의 Tg또는 Tm을 초과하는 약 100 내지 약 150℃로 가열하고 일부 지방족 단량체 또는 실록산 디아민을 사용하는 경우 중합체의 Tg또는 Tm을 초과하는 약 50 내지 약 100℃로 가열하는 것이 바람직하다. 특정 온도는 존재하는 단량체에 따라 다르지만, 통상적으로 폴리이미드실록산 및 지방족 폴리이미드는 약 250 내지 약 300℃로 가열하고, 방향족 폴리이미드 및 방향족 폴리이미드실록산은 약 300 내지 약 400℃로 가열한다. 단량체는 가열 동안 액체 상태이고, 또한 중합체는 적어도 이의 분자량이 매우 커질 때까지 액체이다. 단량체는 이들이 비교적 저온에서 저휘발성 올리고머를 형성하기 때문에, 본 발명의 방법에서 상당히 기화되지는 않는다.
중합 반응은 통상적으로 실온에서 가열하기 시작한 지 약 45분 내지 약 2시간 후에 완결된다. 생성된 중합체는 열가소성 중합체이고, 이들의 성분에 따라서 이들 중 일부를 재용융시킬 수 있다. 이들은 섬유, 막 및 다양한 성형 또는 압출 구조물을 제조하는 데 사용하고 피복재, 밀봉재 및 접착제로서 사용할 수 있다. 이들은 용액으로부터 형성된 유사한 폴리이미드 및 폴리이미드실록산보다 저렴하며, 기타 사출 성형가능한 또는 압출가능한 열가소성 중합체 대신 사용할 수 있다. 당업계의 숙련가들에게는 의심할 것없이 기타 용도로 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.
실시예 1
1277.83g(2.46몰)의 BPADA, 14.84g(0.100몰)의 프탈산 무수물, 658.98g(2.26몰)의 APB 및 63.19g(0.25몰)의 G1을 쟈에서 함께 혼합하고 30분 동안 볼 분쇄(ball mill)한다. 단량체 혼합물을 4개의 가열 영역 및 물 부산물을 제거하기 위한 진공 배출구가 장착된 이축 압출기로 공급한다. 4개의 가열 영역을 125℃, 185℃, 240℃ 및 215℃로 설정하고, 이때 총 체류 시간은 8.5분이다. 생성물은 섬유로서 압출된다. 총 수득량은 1,797g(94.1%)이고, 이때 대부분의 손실은 장치에 잔류하는 물질 때문에 발생한다. 수율은 배치 크기가 증가할 때 또는 연속 공정에서 당해반응성 압출물의 경우 100%에 접근해야 한다.
실시예 2
1.5ℓ 들이 개방형 스테인리스 강 수지 플라스크에 가열 맨틀, 무거운 게이지 침수 열전쌍, 및 상부 블레이드가 방출되는 물로 인해 발포될 때 물질을 용기로 하향 강제 유동시키도록 전환된 고 점도 쌍날개가 장착된 고 하중에 견디는 기계 교반기(heavy duty mechanical stirrer)를 설치한다. 저속의 질소 스트림을 반응기로 취입시키면서, 115.86g(0.40몰)의 APB를 넣는다. 가열기의 전원을 켜고, 내용물 온도가 100℃까지 상승할 때, 240.31g(0.46몰)의 BPADA 및 1.38g(0.009몰)의 프탈산 무수물을 혼합물 속에 넣는다. 일단 디아민이 용융되면, 점성 페이스트가 형성되고 물이 나타나기 시작한다. 이 페이스트를 15분 동안 교반 및 가열한 후(온도를 120℃ 미만으로 유지함), 5.88g(0.023몰)의 G1및 37.95g(0.047몰)의 G9의 혼합물을 30분에 걸쳐 서서히 첨가하면서 약 150℃ 이하로 온화하게 가열한다. 일단 모든 단량체를 투입하면, 혼합물을 10분 동안 교반한 다음, 신속하게 가열한다. 약 165℃(생성된 폴리이미드실록산의 Tg를 바로 초과한 온도)에서는 물이 신속하게 형성 및 방출되어 일부가 발포된다. 이 시점에서, 혼합물은 외관이 황색 페이스트상 고체인 부분적으로 이미드화된 올리고이미드실록산이다. 일단 온도가 약 210℃(약 15분 이상)에 도달하면, 중합체는 불투명한 점성 용융물이 된다. 가열은 약 240℃가 될 때까지 계속하고 교반은 5분 이상 동안 계속한다. 가열기의 전원을끄고 중합체 액체는 고온인 동안 용기로부터 제거하고 강(steel) 팬에 놓고 냉각시킨다. 일단 냉각되면, 고체 매스를 분쇄하여 불투명한 황색 분말을 수득한다. 총 수율은 334g(87.2%)이고, 이때 대부분의 손실 물질은 반응 용기 내면에 부착되어 있다.
실시예 3
111.39g(0.38몰)의 APB, 256.56g(0.49몰)의 BPADA, 4.52g(0.031몰)의 프탈산 무수물 및 32.04g(0.13몰)의 G1을 사용하여 실시예 2를 반복한다. 물은 약 160℃에서 형성되고, 중합체는 약 205℃에서 투명한 갈색 점성 용융물이 되고, 가열은 약 260℃가 될 때까지 계속한다. 일단 냉각되면, 고체 물질을 분쇄하여 투명한 황색 분말을 수득한다. 총 수율은 345g(90.3%)이다.
실시예 4 내지 15
무수물, 비-실록산 디아민 및 임의의 실록산 디아민을 바이알에서 혼합하고 15분 동안 볼 분쇄한다. 혼합물의 일부를 가열판 상의 유리 슬라이드 상에 배치시키고, 가열판을 45분에 걸쳐 250℃까지 가열하면서 교반하여 중합체 용융물을 형성시킨다. 용융물을 냉각시켜 폴리이미드 또는 폴리이미드실록산을 수득한다. 하기 표 1은 조성 및 결과를 제공한다.
실시예 무수물(g) 디아민 비고
비-실록산(g) 실록산(g)
4 BPADA3.95 TDA0.80 G10.25 고 점성의 투명한 갈색 중합체 용융물.투명한 갈색 고체 폴리이미드실록산.
5 BPADA3.61 DDD1.39 - 250℃에서 저 점성인 암갈색 중합체 액체.매우 점성임.
6 ODPA3.04 DDD1.96 - 상당히 고무상인 중합체.약간의 연기가 반응 동안 발생한다..
7 ODPA3.64 "디테크 A"1.36 - 용융물은 거의 유동하지 않음.단량체는 실온에서 용이하게 중합됨.
8 ODPA1.79 "베르사민"3.21 - 상당히 점착성(gummy)인 중합체 용융물.냉각시 고무상 고체.
9 ODPA2.76 G12.24 - 저점성의 중합체 용융물.매우 점성인 중합체가 형성됨. 약간 연기남.단량체는 실온에서 용이하게 중합됨.
10 BPDA2.53 APB2.22 G10.25 용융물 점성이 높다.반응성 압출에 이상적이다.
11 TMA2.00 APB2.75 G10.25 매우 유동성인 액체.냉각시 유리질 고체.
12 6FDA3.04 APB1.71 G10.25 저 유동, 고 점성.
13 "B4400"2.39 APB2.36 G10.25 매우 점성임.
14 TMA2.45 DDD2.65 - 상당히 낮은 용융물 점도.반-결정성 중합체.
15 ODPA2.57 APB2.43 - 고 점성의 고무상 용융물.
본 명세서에서 "포함한다(comprise)"란 "포함한다(include)" 또는 "(으)로 이루어진다(consist of)"를 의미하고, "포함하는(comprising)"이란 "포함하는(including)" 또는 "(으)로 이루어지는"을 의미한다.
본 발명을 이들의 다양한 형태로 실현하기 위해, 특정 형태로 나타내거나 또는 기재된 기능을 수행하기 위한 수단, 또는 기재된 결과를 달성하기 위한 방법 또는 공정의 견지에서 나타낸, 상기 설명, 또는 하기 청구의 범위, 또는 첨부된 도면에 기재한 특징은 경우에 따라 개별적으로 또는 임의로 조합하여 이용할 수 있다.

Claims (21)

  1. (A) (1) 무수물 관능기, 및 무수물, 카복실산 및 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제2 관능기를 함유하는 환형 화합물, (2) 상기 무수물의 양에 대해 화학량론적 양 ±5몰%의 디아민 및 (3) 무수물 함량을 기준으로 하여 약 5몰% 이하의 말단 캐퍼(end capper)를 용매 부재 하의 용기에서 함께 혼합하는 단계 및
    (B) 상기 혼합물을 이미드-함유 중합체의 Tg또는 Tm을 초과하지만 이의 분해 온도 미만인 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 이미드-함유 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 무수물이 트리멜리트산 무수물이거나 이를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 무수물이 비스페놀 A 이무수물이거나 이를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 무수물이 4,4'-옥시디프탈산 무수물이거나 이를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 무수물이 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물이거나 이를 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 무수물이 3,3',4,4'-비페닐 테트라카복실산 이무수물이거나 이를 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 디아민이 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠이거나 이를 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 디아민이 4,4'-옥시디아닐린이거나 이를 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 디아민이 2,4-디아미노톨루엔이거나 이를 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 디아민이 m-페닐렌디아민이거나 이를 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 디아민이 C36지방족 디아민이거나 이를 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 디아민이 1,12-디아미노도데칸이거나 이를 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 디아민의 적어도 일부가 화학식의 화합물(여기서, R은 C1-C4알킬이고, R1은 C1-C4알킬렌이고, m은 1 내지 200이다)인 방법.
  14. 제13항에 있어서, m이 1 또는 9인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 무수물이 방향족이고, 디아민이 실록산-함유 디아민 및 비-실록산-함유 디아민의 혼합물인 방법.
  16. (A) (1) 무수물 관능기, 및 무수물, 카복실산 및 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제2 관능기를 함유하는 방향족 화합물, (2) 상기 방향족 화합물에 대해 화학량론적 양 ±5몰%의 디아민[여기서, 디아민은 (a) 비-실록산-함유 디아민 약 70 내지 약 95몰% 및 (b) 화학식의 실록산-함유 디아민(여기서, R은 C1-C4알킬이고, R1은 C1-C4알킬렌이고, m은 1 내지 12이다) 약 5 내지 약 30몰%의 혼합물이다] 및 (3) 방향족 화합물의 함량을 기준으로 하여 약 1 내지약 3몰%의 말단 캐퍼를 용매 부재 하의 용기에서 함께 혼합하는 단계 및
    (B) 상기 혼합물을 이미드-함유 중합체의 Tg또는 Tm을 초과하지만 이의 분해 온도 미만인 약 250 내지 약 400℃로 가열하는 단계를 포함하는, 이미드-함유 중합체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 방향족 화합물이 트리멜리트산 무수물, 비스페놀 A 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 비-실록산-함유 디아민이 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-옥시디아닐린, 2,4-디아미노톨루엔, m-페닐렌디아민, C36지방족 디아민 및 1,12-디아미노도데칸으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 말단 캐퍼가 프탈산 무수물인 방법.
  20. (A) (1) 트리멜리트산 무수물, 비스페놀 A 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 무수물, (2) 상기 무수물에 대해 화학량론적 양 ±5몰%의 디아민[여기서, 디아민은 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-옥시디아닐린, 2,4-디아미노톨루엔, m-페닐렌디아민, C36지방족 디아민 및 1,12-디아미노도데칸으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다] 및 (3) 무수물 함량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 3몰%의 프탈산 무수물을 용매 부재 하의 용기에서 함께 혼합하는 단계 및
    (B) 상기 혼합물을 이미드-함유 중합체의 Tg또는 Tm을 초과하지만 이의 분해 온도 미만인 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 이미드-함유 중합체의 제조방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 따른 방법으로 제조한 이미드-함유 중합체.
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