KR100939439B1 - 폴리이미드계 에폭시 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

아미노페놀계 화합물 및 무수트리멜리트산을 중합하여 제조한 폴리이미드 수지 및 상기 폴리이미드 수지와 에피클로로히드린 또는 에폭시 수지를 촉매 하에서 중합하여 제조한 폴리이미드계 에폭시 수지 및 그 제조방법을 개시한다.
본 발명에 따르면, 접착력, 내열성, 용제 상용성 및 난연성이 향상된 폴리이미드 수지, 폴리이미드계 에폭시 수지 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
폴리이미드 수지, 폴리이미드계 에폭시 수지, 아미노페놀, 무수트리멜리트산

Description

폴리이미드계 에폭시 및 그 제조방법{Polyimide-based Epoxy Resin and manufacturing method of the same}
본 발명은 폴리이미드계 에폭시 수지 및 그 제조방법에 대한 것이다
일반적으로 컴퓨터, 카메라, 텔레비전 등의　전자 제품을 구동하기 위하여 인쇄회로기판(Printed Circuit Board; PCB)이 사용된다. 인쇄회로기판은 베이스 필름에 구리 등과 같은 얇은 박막을 붙인 다음, 이를 원하는 형태로 패터닝하여 형성될 수 있다.
이 때, 베이스 필름으로 페이퍼 페놀(Paper Phenol) 또는 유리 에폭시(Glass Epoxy) 등을 포함하는 경성 기판(Rigid substrate)이 사용되는데, 최근, 플렉시블 디스플레이(flexible display)의 개발 또는 프린터의 헤드 부위나 카메라 등 반복적으로 움직이는 부위에 사용하기 위하여 연성인쇄회로기판(Flexible Printed Circuit Board; FPCB)이 개발되고 있다.
　　연성인쇄회로기판은 층수에 따라 단면, 양면 및 다층으로 분류할 수 있으며, 최근 디지털 전자 기기의 경박 단소화, 휴대화, 고밀도화, 고품질화와 더불 어 급속한 시장 확대화에 따라, 제품의 다양화가 이루어지고 있다. 예를 들면, 굴곡이 많이 되는 부위는 연성 재료로 제작하고 다른 부위는 경성 재료로 제작된 경화연성인쇄회로기판(Rigid-Flex PCB)와 같은 특수 인쇄회로기판도 있다.
연성인쇄회로기판의 베이스 필름은 주로 연성 재료인 폴리에스터(Polyester) 수지 또는 폴리이미드(Polyimide) 수지를 포함하는 절연성 필름인데, 이는 폴리이미드 수지가 약 400℃ 이상의 고온에서도 매우 안정적이기 때문이다. 따라서, 폴리이미드 수지로 만들어진 베이스 필름은 250℃의 부품 실장 온도를 견딜 수 있고, 제품의 다양한 제조 환경에서도 매우 안정적이다.
그러나, 폴리이미드 수지는 흡습성이 매우 높다는 단점이 있다. 따라서, 매우 단시간 노출되더라도 수분을 흡수하며,　흡수된 수분은 고온에서 폴리이미드 필름 밖으로 배출되어 기화되며 수분의 급속한 기화는 폴리이미드 필름과 접착제의 층의 분리를 야기시킬 수 있는 문제점이 있다.
또한, 연성회로기판(FPCB)에 사용되는 폴리이미드 필름의 경우 동박과 접착시키기 위하여 에폭시(Epoxy) 수지를 사용하게 되는데, 종래의 에폭시 수지는 폴리이미드 필름과 동박과의 접착력 저하 및 소재의 유리전이온도(Tg)를 떨어뜨리며, 소재의 유연성을 떨어뜨리는 단점을 가지고 있다.　
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 최근에는 폴리이미드 필름과 동박을 접착시키기 위하여, 고무변성 에폭시 및 고무를 에폭시 수지와 블렌딩하여 사용하고 있다. 그러나, 이 방법 또한, 고무를 혼합함에 따라 내열도가 낮아지는 문제점이 발생하고 있다.
또한, 종래에 폴리이미드 필름과 동박을 접착시키기 위한 접착제로서, 폴리이미드계 에폭시 수지 또는 폴리아미드 수지가 사용되었는데, 이들은 내열도는 우수하나, 동박과 폴리이미드 필름 간의 접착력이 떨어지는 문제점이 있었다.
특히, 상기 폴리아미드 수지 중 방향족 폴리아미드 수지는 2가-산클로이드(Di-acidchloride)와 방향족-디아민(Aromatic-diamine)과의 용액 중합(Solution Polymerization) 또는 계면중합(Interfacial Polymerization)에 의해 제조되는데, 고분자 내의 아미드기(-Amide) 사이의 강력한 수소결합(Hydrogen-Bonding)이 화학 구조상의 강직성을 띄게 한다. 이 때문에 방향족 폴리아미드 수지는 용융 가공이 불가능하며 용매에 대한 용해도가 낮다.
실제로 파라(para-) 위치로 서로 연결된 파라페닐렌테레프탈아미드(p-phenylene terephthalamide; 상품명 Kevlar)나 메타(meta-) 위치로 연결된 메타페닐렌이소프탈아미드(m-phenylene isophthalamide; 상품명 Nomex) 등은 일반 용매에는 전혀 용해되지 않고, 단지 이들의 수소결합을 방해할 수 있는 [리튬클로라이드(Lithiumchloride; LiCl) / 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide;DMF)] 또는 [리튬클로라이드 / N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc)]와 같은 특수 용매에서만 용해가 가능하다. 따라서, 방향족 폴리아미드 수지는 접착제로 사용시, 그 용도 및 사용범위가 한정되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 접착력, 내열성 및 난연성이 향상된 폴리이미드 수지 및 접착력과 용제 상용성이 향상된 폴리이미드계 에폭시 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아미노페놀계 화합물 및 상기 아미노페놀계 화합물 1몰을 기준으로 0.1 내지 2.0몰의 무수트리멜리트산을 중합하여 제조된 폴리이미드 수지 및, 염기성 촉매 하에서, 상기 폴리이미드 수지 1몰을 기준으로 1몰 내지 25몰의 에피클로로히드린을 중합하여 제조한 폴리이미드계 에폭시 수지를 제공한다.
삭제
그리고, 본 발명은, 아미노페놀계 화합물 및 상기 아미노페놀계 화합물 1몰을 기준으로 0.1 내지 2.0몰의 무수트리멜리트산을 중합하여 제조된 폴리이미드 수지 및, 인계, 이미다졸계 또는 3급 아민 촉매 하에서, 상기 폴리이미드 수지 1몰을 기준으로 0.1몰 내지 10몰의 에폭시 수지를 중합하여 제조한 폴리이미드계 에폭시 수지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 우수한 전기적 특성, 용제상용성 및 난연성을 가지며, 향 상된 접착성을 갖는 폴리이미드 수지, 폴리이미드계 에폭시 수지 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 수지 및 폴리이미드계 에폭시 수지의 제조 공정은 다음과 같다.
1단계: 개질된 폴리이미드 수지의 제조
먼저, 반응기에 용매를 채우고, 아미노페놀계 화합물과 무수트리멜리트산 (Trimellitic acid anhydiride; TMA)를 넣은 다음, -5 내지 100℃의 온도에서 중합한다. 중합온도가 -5℃ 이하이면 반응 속도가 느린 단점이 있으며, 100℃ 이상이면 부반응이 많이 진행되어 이미드 고유의 물성을 저하시킬 수 있다.
여기서, 상기 아미노페놀계 화합물은 아민기를 1개 이상 함유한 물질, 예를 들면, 방향족 아민, 지환족 아민, 치환족 아민으로서, 아민기와 페놀기를 각각 1개 이상 포함하고 있는 물질을 말한다.
예를 들면, 하기 화학식 1로 표현되는 아미노페놀일 수 있으며, 도파(DOPA; 3,4-dihydroxyphenylalanine, 도파민(DOPAMIN; 3,4-dihydroxyphenylalamine) 아미노나프톨(Amino naphthol), 아미노나프톨술포닉산(Amino naphthol sulfonic Acid), 아미노살리실산(Amino salicylic acid) 등을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007089751911-pat00001
여기서, 무수트리멜리트산은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식2]　
Figure 112007089751911-pat00002
그리고, 상기 용매로는 리튬클로라이드(Lithiumchloride; LiCl), N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide; DMF), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide ; DMA) 또는 n-메틸피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone; NMP) 중에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
여기서, 무수트리멜리트산의 첨가량은 아미노페놀계 화합물 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 2.0몰일 수 있다. 무수트리멜리트산의 첨가량이 0.1몰 미만이면, 제품의 저장 안정성에 문제가 발생될 수 있으며, 2.0몰을 초과하면 자가 중합으로 인한 겔화(Gellation)의 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 반응기를 승온시키면서, 용매에 용해된 반응 결과물을 수시간에 걸쳐 탈수시키고, 100 내지 200℃의 온도에서 이미드화 반응을 진행한다. 이때, 탈 수 반응을 돕기 위하여, 크실렌 또는 톨루엔 등과 같은 용매를 첨가할 수 있다.
탈수 반응이 종료되면, 물 또는 알코올 용제를 넣은 다음, 반응 결과물을 침전키고, 이를 회수하여 오븐에 건조시켜 최종 생성물인 개질된 폴리이미드 수지를 얻는다.
상기 중합으로 발생한 반응 생성물은 하기 화학식 3과 같다.
[화학식 3]
Figure 112007089751911-pat00003
상기 중합시, 실록산 디아민(Siloxane Diamine)을 첨가할 수 있으며, 실록산 디아민은 하기 화학식 4와 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112007089751911-pat00004
실록산 디아민은 접착력 및 용매상용성을 향상시키기 위한 것으로, 실록산 디아민의 아민기는 무수트리멜리트산(TMA)의 카르복실기와 반응한다.
여기서, 실록산 디아민의 첨가량은 무수트리멜리트산 1몰을 기준으로 0.1몰 내지 1몰일 수 있다. 실록산 디아민의 첨가량이 0.1몰 미만이면, 소재 간 접착력이 떨어지며, 1.0몰을 초과하면, 내열도가 떨어지며 제품수율이 떨어질 수 있다.
상기 반응에 의한 반응 결과물은 하기 화학식 5로 나타낼 수 있으며, 반응기 내에는 상기 화학식 3에 의한 반응 생성물과 하기 화학식 5에 의한 반응 생성물이 공존할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112007089751911-pat00005
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 수지는 아민계와 페놀계의 원료를 공중합하여 형성되었기 때문에, 폴리이미드의 열적 특성 및 기계적 특성을 유지하면서도 폴리이미드의 금속에 대한 접착력 및 용제 용해력이 향상된다.
2단계: 폴리이미드계 에폭시 수지의 제조
상기 1단계에서 제조된 폴리이미드 수지에 에폭시 수지 혹은 에피클로로히드린(Epichlorohydrin; ECH)를 넣고 상압 또는 감압의 조건에서 반응시켜 폴리이미드계 에폭시 수지를 제조한다. 여기서, 폴리이미드계 에폭시 수지를 제조하는 방법 은 직접법(Taffy process)과 간접법(Fusion process) 두 가지를 들 수 있다.
가. 직접법 (Taffy Process)
상기와 같이 제조된 폴리이미드 수지에 에피클로로히드린(Epichlorohydrin; ECH)을 첨가한 후 염기성 촉매 하에 반응시킨다. 에피클로로히드린은 폴리이미드 수지의 페놀성 OH 그룹 또는 COOH 그룹과 반응하게 되며, 이로써 폴리이미드계 에폭시 수지가 제조된다.
여기서, 에피클로로히드린의 첨가량은 상기 폴리이미드 수지 1몰을 기준으로 하여 1몰 내지 25몰 일 수 있다. 에피클로로히드린의 첨가량이 1몰 미만이면, 제품의 당량 및 점도가 너무 높아질 수 있으며, 25몰을 초과하면 제품 수율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
염기성 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 테트라메일암모늄 순산화물, 히드라진, 피리딘 등을 사용할 수 있으며, 중합 반응은 50 내지 130℃에서 2 내지 20시간 동안 진행할 수 있으며 감압 혹은 상압의 조건에서 제조 가능하다.
중합 온도가 상대적으로 높은 경우, 상압 조건에서 중합을 진행하는 것이 반응 효율이 높으며, 중합 온도가 100℃ 이하인 경우는 감압 조건에서 진행하는 것이 환류 반응 및 탈수 반응의 효율을 높일 수 있다.
나. 간접법 (Fusion Process)
상기 1단계에서 제조된 폴리이미드 수지에 에폭시 수지를 넣고, 인계 혹은 이미다졸계 또는 3급 아민 등을 촉매로 하여 100 내지 200℃의 온도에서 2 내지 15시간 반응시켜 폴리이미드계 에폭시 수지를 제조할 수 있다.
여기서, 에폭시 수지의 첨가량은 상기 폴리이미드 수지 1몰을 기준으로 하여 0.1몰 내지 10몰 일 수 있다. 에폭시 수지의 첨가량이 0.1몰 미만이면, 제품의 당량 및 점도가 너무 높아 중합중 겔화(gellation)가 발생할 수 있으며, 10몰을 초과하면 수지 내에 이미드 함유량이 낮아져 내열도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
여기서, 에폭시 수지는 비스페놀에이 에폭시(BPA-Epoxy), 비스페놀에프 에폭시(BPF-Epoxy), 비스페놀에스 에폭(BPS-Epoxy)시, 비스페놀에이디 에폭시(BPAD-Epoxy), 비스페놀엠 에폭시(BPM-Epoxy), 페놀 노볼락 에폭시(Phenol Novolac Epoxy), 크레졸 노볼락 에폭시(Cresol Novolac POXY), 비피에이 노볼락 에폭시(BPA-Novolac Epoxy), 고무변성 에폭시, 지방산 변성 에폭시, 우레탄 변성 에폭시, 실란 변성 에폭시 중에서 선택된 1종 이상일수 있다.
여기서, 상기 직접법에 의해 제조된 폴리이미드계 에폭시 수지에 비스페놀에이(BPA), 비스페놀에프(BPF), 비스페놀에스(BPS), 비스페놀엔(BPAN), 비스페놀엠 (BPM), 페놀 노볼락(Phenol Novolac), 크레졸 노볼락, 비피에이 노볼락, 지방산, 고무(NBR, CTBN, ATBN, BR), 이소시아네이트, 실란 중에서 선택된 1이상을 첨가하여 부가 중합시킬 수 있다. 이 때, 인계 혹은 이미다졸계 또는 3급 아민 등을 촉매로 사용할 수 있으며, 반응 온도는 100℃ 내지 200℃ 가 적당하다.
여기서, 상기 폴리이미드계 에폭시 수지에 노볼락 계열을 첨가하여 부가 중합하게 되면, 제품의 내열도가 더 높아지는 경향이 있으며, BPF 계열의 원료를 첨가하여 부가 중합하게 되면, 최종 생성물 수지의 점도가 낮아지는 효과가 있다. 또한, 그 외 지방산 및 고무를 첨가하여 부가 중합하게 되면, 최종 생성물 수지의 가소성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 즉, 최종 생성물의 용도에 따라, 첨가제를 선택하여 부가 중합함으로써, 최종 생성물의 물성을 향상시킬 수 있다.
2단계를 통하여 제조된 폴리이미드계 에폭시 수지는 에폭시 당량이 200내지 10,000g/eq일 수 있으며, 용도에 따라 에피클로로히드린 또는 에폭시 수지의 함량을 조절하여, 에폭시 당량을 조절할 수 있다.
여기서 에폭시 당량이 200g/eq 미만이면 경화 후 가교밀도가 높아 내열도 및 기계적물성이 향상되나, 가소성이 현저히 떨어지는 문제점이 발생할 수 있으며, 10,000g/eq을 초과하면 고점도로 코팅시 면상태가 좋지 않을 수 있으며 이를 유기 용제로 희석하여 사용시에는 용제에 과량 용해하여 사용하므로 고형분이 낮아지므로 도막 두께에 문제가 발생할 수 있다.
상기와 같이 제조된 폴리이미드계 에폭시 수지는 우수한 난연성, 내열성 및 접착성을 가질 수 있다.
3단계: 자외선 차폐 기능을 갖는 폴리이미드계 에폭시의 제조
상기 직접법 및 간접법에 의하여 제조된 폴리이미드계 에폭시 수지에 테트라 페닐에탄(Tetraphenylethane; TPE)을 첨가한 다음, 인계, 이미다졸계, 혹은 3급 아민을 촉매로 하여 120 내지 200℃에서 2 내지 12시간 반응시킨다.
하기 화학식 6은 테트라페닐에탄을 도시한 화학식이다.
[화학식 6]
Figure 112007089751911-pat00006
일반적으로　테트라페닐에탄의 OH기의 관능기 수는 3.6이며, 테트라페닐에탄의 OH기는 상기 2단계에서 제조된 폴리이미드계 에폭시 수지의 에폭시기와 반응한다.
여기서, 테트라페닐에탄의 첨가량은 폴리이미드계 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 1 내지 10중량부 일 수 있다. 테트라페닐에탄의 첨가량이 1중량부 미만이면 원하는 자외선 차폐 기능을 가질 수 없으며 10 중량부를 초과하면 에폭시기와 OH기의 급격한 반응이 진행되어 겔화 될 수 있다.
만약, 더 높은 자외선 차폐 기능이 요구될 경우, 상기와 같이 제조된 자외선 차폐 기능을 갖는 폴리이미드계 에폭시 수지에 TPE 변성 폴리이미드계 에폭시 수지를 혼합하여, 자외선 차폐 기능을 향상시킬 수 있다.
실험　１；　폴리이미드　수지의　제조
[실험예 1]
반응기에 n-메틸피롤리돈(대정화금(주)) 7.6몰，아미노페놀(중국, Taixing Yangzi Pharm사) 1 몰과 TMA(중국, Huangshan Good-Faith사) 1 몰을 넣고 상온에서 용해한 다음, 50℃에서 3시간 동안 반응을 진행하였다.
그 후, 2시간　동안 숙성 반응을 진행한 후， 반응기의 온도를 180℃로 승온시켜 탈수반응을 진행하였다. 이때, 탈수반응을 용이하게 하기 위하여 크실렌(Xylene)을 0.35몰 투입하였다.
이미드화 반응이 종료된 후 물을 사용하여 반응물을 침전시킨 후 이를 여과하였다. 그런 다음, 이를 150℃의 열풍오븐에 넣어 건조시켜, 검은 보라색을 띄는 개질된 폴리이미드 수지를 얻었다.
［실험예 2］
아미노페놀(중국, Taixing Yangzi Pharm사)과 TMA(중국, Huangshan Good-Faith사)을 2: 1의　몰비로 반응시킨 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법을 사용하여, 개질된 폴리이미드 수지를 얻었다.
［실험예 ３］
아미노페놀(중국, Taixing Yangzi Pharm사)과 TMA(중국, Huangshan Good-Faith사)을 1: 2의 몰비로 반응시킨 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법을 사용하여 개질된 폴리이미드 수지를 얻었다.
［실험예 ４］
아미노페놀, TMA, 실록산 디아민을 0.8: 1: 0.2의 몰비로 반응시킨 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법을 사용하여 개질된 폴리이미드 수지를 얻었다.
［실험예 ５］
아미노페놀, TMA, 실록산 디아민을 0.7: 1: 0.3의 몰비로 반응시킨 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법을 사용하여 개질된 진다홍색의 폴리이미드 수지를 얻었다.
［실험예 ６］
아미노페놀, TMA, 실록산 디아민을 0.6: 1: 0.4의 몰비로 반응시킨 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법을 사용하여 개질된 진다홍색의 폴리이미드 수지를 얻었다.
［실험예 ７］
아미노페놀, TMA, 실록산 디아민을 1: 1: 1의 몰비로 반응시킨 것을 제외하 고는 실험예 1과 동일한 방법을 사용하여 개질된 진다홍색의 폴리이미드 수지를 얻었다.
실험　２－１；　직접법에　의한　폴리이미드계　에폭시　수지의　제조
［실험예 ８］
실험예 1에서　제조된　폴리이미드 수지 1몰에 에피클로로히드린 1몰을 첨가하여 상온에서 용해한　다음，80　내지100℃　온도에서 감압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨（NaOH） 촉매를 사용하여 약 2-6시간 에폭시화 반응을 진행하였다.
그 후， 이　용액에 메틸이소부틸케톤（mｅthyl　ｉｓｏ－ｂｕｔｙｌ　ｋｅｔｏｎｅ；MIBK，대정화금）를 5.6몰 투입　후 순수 22.2몰을 사용하여 반응　중 생성된 염을 제거하였다. 수세공정을 거친 후 180℃　이하의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를　회수하여　에폭시 당량이　310g/eq, 점도가 8500cps 수준의 적갈색의 폴리이미드계　에폭시 수지를 얻었다.
［실험예 ９］
실험예　１에서　제조된　폴리이미드 수지 1몰 에 에피클로로히드린 1몰을 첨가하여　상온에서 용해한　다음，80　내지　120℃　사이의 온도에서 수산화나트륨（NaOH） 촉매를 사용하여 약 2　내지　6시간 에폭시화 반응을 진행하였다.
그 후， 이　용액에 메틸이소부틸케톤（mｅthyl　ｉｓｏ－ｂｕｔｙｌ　ｋｅ ｔｏｎｅ；MIBK，대정화금）를 5.6몰 투입　후 순수 22.2몰을 사용하여 반응　중 생성된 염을 제거하였다. 수세공정을 거친 후 180℃　이하의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를　회수하여　에폭시 당량이　370g/eq, 점도가 14,500cps 수준인　폴리이미드계　에폭시 수지를 얻었다.
［실험예 １０］
실험예　１에서　제조된　폴리이미드 수지 1몰에 에피클로로히드린 1몰을 첨가하여　상온에서 용해한　다음，80　내지　120℃　사이의 온도에서 감압 분위기를 조성하여 수산화칼륨（ＫOH） 촉매를 사용하여 약 2　내지　6시간 에폭시화 반응을 진행하였다.
그 후， 이　용액에 메틸이소부틸케톤（mｅthyl　ｉｓｏ－ｂｕｔｙｌ　ｋｅｔｏｎｅ；MIBK，대정화금）를 5.6몰g 투입　후 순수 22.2몰을 사용하여 반응　중 생성된 염을 제거하였다. 수세공정을 거친 후 180℃　이하의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를　회수하여　에폭시 당량이　290g/eq, 점도가 7800cps인 폴리이미드계　에폭시 수지를 얻었다.
［실험예 １１］
실험예　１에서　제조된　폴리이미드 수지 1몰에 에피클로로히드린 ８몰을 첨가하여　상온에서 용해한　다음，80　내지　120℃　사이의 온도에서 감압분위기를 조성하여 수산화나트륨（NaOH） 촉매를 사용하여 약 2　내지　6시간 에폭시화 반응을 진행하였다.
그런　다음，　감압의 분위기를 조성하여 180℃　이하의 온도에서 에피클로로히드린을 회수한 후，　메틸이소부틸케톤（mｅthyl　ｉｓｏ－ｂｕｔｙｌ　ｋｅｔｏｎｅ；MIBK，대정화금）를 5.6몰 투입　후 순수 22.2몰을 사용하여 반응　중 생성된 염을 제거하였다. 수세공정을 거친 후 180℃　이하의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를　회수하여　에폭시 당량이　210g/eq, 점도가 5200cps인 폴리이미드계　에폭시 수지를 얻었다.
［실험예 １2］
실험예　１에서　제조된　폴리이미드 수지 1몰 에 에피클로로히드린 ８몰을 첨가하여　상온에서 용해한　다음，80　내지　120℃　사이의 온도에서 수산화나트륨（NaOH） 촉매를 사용하여 약 2　내지　6시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 그런　다음，　감압의 분위기를 조성하여 180℃　이하의 온도에서 에피클로로히드린을 회수한 후，　메틸이소부틸케톤（mｅthyl　ｉｓｏ－ｂｕｔｙｌ　ｋｅｔｏｎｅ；MIBK，대정화금）를 5.6몰 투입　후 순수 22.2몰을 사용하여 반응　중 생성된 염을 제거하였다. 수세공정을 거친 후 180℃　이하의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를　회수하여　에폭시 당량이　240g/eq, 점도가 6700cps인 폴리이미드계　에폭시 수지를 얻었다.
실험　２－２；　간접법에　의한　폴리이미드계　에폭시　수지의　제조
［실험예 １3］
실험예　１에서　제조된　폴리이미드 수지 1몰 에 BPA Type의 에폭시 당량이 188g/eq인 에폭시 수지(（주）국도화학의　YD-128 또는 금호피엔비의 KER-828 또는 Dow사의 DER-331) 1몰을 150℃　온도에서 ETPPI촉매를 사용하여 5시간 반응을 진행하여 에폭시 당량이　8,900g/eq인 고형의　폴리이미드계　에폭시 수지를 얻었다.
［실험예 １4］
실험예　１에서　제조된　폴리이미드 수지 200g에 BPA Type의 에폭시 당량이 188g/eq인 에폭시 수지(（주）국도화학의 YD-128 또는 금호피엔비사의 KER-828 또는 Dow사의 DER-331) 800g를 150℃　온도에서 ETPPI(ETHYL TRIPHENYL PHOSPHONIUM IODIDE) 촉매를 사용하여 5시간 반응을 진행하여 에폭시 당량이 455g/eq인 고형의　폴리이미드계　에폭시 수지를 얻었다.
［실험예 １5］
실험예　１에서　제조된　폴리이미드 수지 100g에 BPA Type의 에폭시 당량이 188g/eq인 에폭시 수지(（주）국도화학의 YD-128 또는 금호피엔비사의 KER-828 또는 Dow사의 DER-331) 900g를 150℃　온도에서 ETPPI(ETHYL TRIPHENYL PHOSPHONIUM IODIDE) 촉매를 사용하여 5시간 반응을 진행하여 에폭시 당량이 340g/eq인 폴리이미드계　에폭시 수지를 얻었다.
［실험예 １6］
실험예　１에서　제조된　폴리이미드 수지 200g에 BPF Type의 에폭시 당량이 175g/eq인 에폭시 수지(（주）국도화학의 YDF-170) 800g를 150℃　온도에서 ETPPI(ETHYL TRIPHENYL PHOSPHONIUM IODIDE) 촉매를 사용하여 5시간 반응을 진행하여 에폭시 당량이 413g/eq인 폴리이미드계　에폭시 수지를 얻었다.
［실험예 １7］
실험예　１에서　제조된　폴리이미드 수지 300g에 BPA Type의 에폭시 당량이 188g/eq인 에폭시 수지(（주）국도화학의 YD-128 또는 금호피엔비사의 KER-828 또는 Dow사의 DER-331) 700g를 150℃　온도에서 ETPPI(ETHYL TRIPHENYL PHOSPHONIUM IODIDE) 촉매를 사용하여 5시간 반응을 진행하여 에폭시 당량이 738g/eq인 폴리이미드계　에폭시 수지를 얻었다.
［실험예 １8］
실험예　１에서　제조된　폴리이미드 수지 100g에 BPA Type의 에폭시 당량이 188g/eq인 에폭시 수지(（주）국도화학의 YD-128 또는 금호피엔비사의 KER-828 또는 Dow사의 DER-331) 800g에 Noveon사 Rubber CTBN-1300X13 100g 을 150℃　온도에서 ETPPI(ETHYL TRIPHENYL PHOSPHONIUM IODIDE) 촉매를 사용하여 5시간 반응을 진행하여 에폭시 당량이 917g/eq인 폴리이미드계 에폭시 수지를 얻었다.
［실험예 １9］
실험예　１에서　제조된　폴리이미드 수지 100g에 에폭시 당량이 180g/eq인 페놀 노볼락 에폭시 수지(국도화학사의 YDPN-638 또는 DOW사의 DEN-438) 900g을 150℃의 온도에서 ETPPI(ETHYL TRIPHENYL PHOSPHONIUM IODIDE) 촉매를 사용하여 5시간 반응을 진행하여 에폭시 당량이 290g/eq인 폴리이미드계 에폭시 수지를 얻었다.
실험 3: 자외선 차폐 기능을 가지는 폴리이미드계 에폭시 수지의 제조
［실험예 20］
실험예 8에서 제조된 폴리이미드계 에폭시 수지 950g와 TPE (Borden사) 50g을 130℃에서 용해한 후 촉매 ETPPI(ETHYL TRIPHENYL PHOSPHONIUM IODIDE) 를 사용하여 150℃에서 5시간 반응시켜 에폭시 당량이 538g/eq인 자외선 차폐 기능을 갖는 폴리이미드계 에폭시 수지를 얻었다.
［실험예 21］
실험예 8에서 제조된 폴리이미드계 에폭시 수지 975g와 TPE(Tetraphenylethane, Borden) 25g를 130℃에서 용해 후 촉매 ETPPI(ETHYL TRIPHENYL PHOSPHONIUM IODIDE) 를 사용하여 150℃에서 5시간 반응하여 에폭시 함량이 488g/eq인 UV차폐형으로 개질된 폴리이미드계 에폭시 수지를 얻었다.
[비교예 1]
에폭시 당량이 188g/eq인 에폭시 수지(（주）국도화학의 YD-128 또는 금호피엔비사의 KER-828 또는 Dow사의 DER-331) 387.1g에 BPA 112.9g 를 첨가한 후 중합하였다. 중합 반응은 150℃에서 ETPPI(ETHYL TRIPHENYL PHOSPHONIUM IODIDE) 촉매를 사용해서 5시간 동안 진행하였으며, 에폭시 당량이 475g/eq인 BPA계 에폭시 수지를 얻었다.
[비교예 2]
상기 비교예 1에서 얻은, 에폭시 당량이 475g/eq인 BPA계 에폭시 수지에 에폭시 당량이 180g/eq인 페놀 노볼락 에폭시 수지(국도화학사의 YDPN-638 또는 DOW사의 DEN-438) 500g를 혼합하여 에폭시 당량이 328g/eq인 에폭시 수지를 얻었다.
실험 4: 폴리이미드계 에폭시 수지의 내열성 및 난연성 테스트
위 실험예들을 통해 제조된 폴리이미드계 에폭시 수지의 내열성 및 난연성을 시험하기 위해 잠재성 경화제인 디아미노 디페닐 설폰 (Diamino Diphenyl sulfon;DDS)를 사용하고 촉매로 2MI(methyl 2-imidazole)를 사용하여 경화시켰다.
프리프레그는 150℃에서 경화 반응을 3분간 진행하여 반 경화시킨 후 8겹의 시편을 200℃에서 50kgf/cm2 압력으로 1시간 동안 압력를 가하고 20분간 냉매로 냉각시켰다.
난연 시험은 시편을 각각 5개씩 취한 다음, UL-94 규격에 맞게 시편을 세워놓고 밑에 토치로 불을 10초간 붙인 후 꺼지는 시간을 체크하여 수행하였다.
항목 에폭시 당량(g/eq) 유리전이온도 Tg(℃) 난연규격(UL-94)
실험예 8 310 270 V-0
실험예 9 370 280 V-0
실험예 10 290 273 V-0
실험예 11 210 263 V-0
실험예 12 240 275 V-0
실험예 13 8,900 250 V-0
실험예 14 455 245 V-1
실험예 15 340 225 V-1
실험예 16 413 250 V-1
실험예 17 738 230 V-1
실험예 18 917 210 V-1
실험예 19 290 250 V-1
실험예 20 538 235 V-1
실험예 21 488 237 V-1
비교예 1 475 163 ×
비교예 2 328 176 ×
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교예 1 및 2에 따른 시편은 실험예들과 비슷한 수준의 에폭시 당량을 가지지만, 유리 전이 온도가 매우 낮으며 난연성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 반면, 실험 2 및 실험 3에 따라 제조된 폴리이미드계 에폭시 수지들은 유리전이온도가 높아 전기적 특성이 우수하며, 난연성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 아미노페놀계 화합물 및 상기 아미노페놀계 화합물 1몰을 기준으로 0.1 내지 2.0몰의 무수트리멜리트산을 중합하여 제조된 폴리이미드 수지 및 염기성 촉매 하에서, 상기 폴리이미드 수지 1몰을 기준으로 1몰 내지 25몰의 에피클로로히드린을 중합하여 제조한 폴리이미드계 에폭시 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는 말단에 페놀성 하이드록시기(Ph-OH) 및 카르복시기(-COOH)를 포함하는 폴리이미드계 에폭시 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 테트라메일암모늄 순산화물, 히드라진 및 피리딘에서 선택된 어느 하나 이상인 폴리이미드계 에폭시 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는 상기 아미노페놀계 화합물, 상기 무스트리멜리트산 및 상기 무수트리멜리트산 1몰을 기준으로 0.1몰 내지 1몰의 실록산 디아민을 중합하여 제조한 폴리이미드계 에폭시 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아미노페놀계 화합물은 아미노페놀, 도파, 도파민, 아미노나프톨, 아미노나프톨술포닉산 및 아미노살리실산 중에서 선택된 어느 하나 이상인 폴리이미드계 에폭시 수지.
  6. 아미노페놀계 화합물 및 상기 아미노페놀계 화합물 1몰을 기준으로 0.1 내지 2.0몰의 무수트리멜리트산을 중합하여 제조된 폴리이미드 수지 및 인계, 이미다졸계 또는 3급 아민 촉매 하에서, 상기 폴리이미드 수지 1몰을 기준으로 0.1몰 내지 10몰의 에폭시 수지를 중합하여 제조한 폴리이미드계 에폭시 수지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는 말단에 페놀성 하이드록시기(Ph-OH) 및 카르복시기(-COOH)를 포함하는 폴리이미드계 에폭시 수지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀에이 에폭시, 비스페놀에프 에폭시, 비스페놀에스 에폭시, 비스페놀에이디 에폭시, 비스페놀엠 에폭시, 페놀 노볼락 에폭시, 크레졸 노볼락 에폭시, 비피에이 노볼락 에폭시, 고무변성 에폭시, 지방산 변성 에폭시, 우레탄 변성 에폭시 및 실란 변성 에폭시 중에서 선택된 어느 하나 이상인 폴리이미드계 에폭시 수지.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 아미노페놀계 화합물은 아미노페놀, 도파, 도파민, 아미노나프톨, 아미노나프톨술포닉산 및 아미노살리실산 중에서 선택된 어느 하나 이상인 폴리이미드계 에폭시 수지.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는 상기 아미노페놀계 화합물, 상기 무스트리멜리트산 및 상기 무수트리멜리트산 1몰을 기준으로 0.1몰 내지 1몰의 실록산 디아민을 중합하여 제조한 폴리이미드계 에폭시 수지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 에폭시 수지에 상기 폴리이미드계 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 테트라페닐에탄을 첨가하여 반응시킨 폴리이미드계 에폭시 수지.
  12. 제1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 에폭시 수지에 비스페놀에이, 비스페놀에프, 비스페놀에스, 비스페놀에이디, 비스페놀엠, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비피에이 노볼락, 고무, 지방산, 우레탄 및 실란중에서 선택된 어느 하나 이상을 인계, 이미다졸계, 또는 3급아민 촉매 하에서 중합한 폴리이미드계 에폭시 수지.
  13. 제1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 에폭시 수지는 에폭시 당량이 200 내지 10,000g/eq인 폴리이미드계 에폭시 수지.
  14. 아미노페놀계 화합물 및 상기 아미노페놀계 화합물 1몰을 기준으로 0.1 내지 2.0몰의 무수트리멜리트산을 -5℃ 내지 100℃ 사이에서 중합 후 탈수반응을 진행하여 폴리이미드 수지를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리이미드 수지 및 상기 폴리이미드 수지 1몰을 기준으로 1몰 내지 25몰의 에피클로로히드린을 염기성 촉매 하에서 중합하여 폴리이미드계 에폭시 수지를 제조하는 단계를 포함하는 폴리이미드계 에폭시 수지의 제조방법.
  15. 아미노페놀계 화합물 및 상기 아미노페놀계 화합물 1몰을 기준으로 0.1 내지 2.0몰의 무수트리멜리트산을 -5℃ 내지 100℃ 사이에서 중합 후 탈수반응을 진행하여 폴리이미드 수지를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리이미드 수지 및 상기 폴리이미드 수지 1몰을 기준으로 0.1몰 내지 10몰의 에폭시 수지를 인계, 이미다졸계 또는 3급 아민 촉매 하에서 중합하여 폴리이미드계 에폭시 수지를 제조하는 단계를 포함하는 폴리이미드계 에폭시 수지의 제조방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는 말단에 페놀성 하이드록시기(Ph-OH) 및 카르복시기(-COOH)를 포함하는 폴리이미드계 에폭시 수지의 제조방법.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 에폭시 수지를 제조하는 단계는 감압 또는 상압의 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 에폭시 수지의 제조 방법.
  18. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 에폭시 수지에 상기 폴리이미드계 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 테트라페닐에탄을 첨가하여 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 에폭시 수지의 제조 방법.
  19. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 에폭시 수지에 비스페놀에이, 비스페놀에프, 비스페놀에스, 비스페놀에이디, 비스페놀엠, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비피에이 노볼락, 고무, 지방산, 우레탄, 실란중에서 선택된 어느 하나 이상을 인계, 이미다졸계, 또는 3급아민 촉매 하에서 중합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 에폭시 수지의 제조 방법.
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