TWI423882B - A conductor foil having an adhesive layer, a laminated board for bonding the conductor, a printed wiring board, and a multilayer wiring board - Google Patents

A conductor foil having an adhesive layer, a laminated board for bonding the conductor, a printed wiring board, and a multilayer wiring board Download PDF

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TWI423882B
TWI423882B TW96114659A TW96114659A TWI423882B TW I423882 B TWI423882 B TW I423882B TW 96114659 A TW96114659 A TW 96114659A TW 96114659 A TW96114659 A TW 96114659A TW I423882 B TWI423882 B TW I423882B
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Yasuyuki Mizuno
Kazutoshi Danjobara
Katsuyuki Masuda
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Description

附黏著層之導體箔，貼導體之層合板，印刷配線板及多層配線板
本發明係關於附黏著層之導體箔，貼導體之層合板，印刷配線板及多層配線板。
在攜帶電話所代表之移動通信設備或其基地台裝置、伺服器、路由器等網際網路相關電子設備、或大型電腦等，有使大容量資訊以低損失且高速度進行傳送、處理的需求。而為對應此等需求，在搭載於如上述之裝置的印刷配線板，正朝向操作電子信號之高頻率化。但是，電子信號因具有在越高頻則越易衰減之性質，故在處理高頻電子信號之印刷配線板，則要求比習知技術更減低傳遞損失。
為獲得低傳遞損失之印刷配線板，習知技術在印刷配線板之基板材料方面，則一直在使用相對介電係數或介電正切低的含氟系樹脂之熱塑性樹脂材料。但是，此氟系樹脂，一般之熔融黏度高，而流動性低，故在壓製成形時必須設定高溫高壓條件等，成形並不容易。又，在如上述般之使用於通信設備等之印刷配線板用材料方面，不僅有加工性，亦有尺寸穩定性或與金屬電鍍之黏著性不充分之缺點。
因此，吾人嘗試使用相對介電係數及介電正切低的熱硬化性樹脂組成物以替代熱塑性樹脂材料。而在上述電子設備等電介質材料之原料所使用之熱硬化性樹脂組成物方 面，例如已知有以下之物。亦即，在專利文獻1~3，則揭示含有三聚氰酸三烯丙酯或異三聚氰酸三烯丙酯之樹脂組成物。又，在專利文獻1、2、4或5則揭示含聚丁二烯之樹脂組成物。進而，在專利文獻6，則揭示含有可賦予烯丙基等自由基交聯性之官能基之熱硬化性聚伸苯基醚、與上述三聚氰酸三烯丙酯或異三聚氰酸三烯丙酯之樹脂組成物。接著，在該等專利文獻，大致根據上述熱硬化性樹脂組成物，在硬化後極性基並不多，故顯示低傳遞損失化為可行。
又，在印刷配線板中，期望絕緣層與設置於其上之導體層的黏著性高。絕緣層與導體層之黏著性低時，容易發生在使用時會產生兩者剝離等之不便。印刷配線板，藉由加工在絕緣層上已層合導體箔的貼導體之層合板之導體箔而形成為多，但是為獲得絕緣層與導體層之優異黏著性，在此貼導體之層合板中絕緣層與導體箔之黏著性高亦為重要。
由此種觀點可知，以環氧基、順丁烯二酸、羧酸等所改性之聚丁二烯將預浸材薄片塗佈處理之銅箔，同時經層合成形之金屬箔層合板為周知(參照專利文獻7、8)。又，介於絕緣層與導體層之間，含有環氧基化合物或聚醯胺醯亞胺化合物之層的印刷配線板等亦為周知(參照專利文獻9、10)。進而，亦有提案關於使乙烯-丙烯彈性體等之黏著促進彈性體層配置於銅箔與絕緣層之間之方法(參照專利文獻11)。
〔專利文獻1〕 日本特公平6-69746號公報
〔專利文獻2］ 日本特公平7-47689號公報
〔專利文獻3］ 日本特開2002-265777號公報
〔專利文獻4］ 日本特公昭58-21925號公報
〔專利文獻5］ 日本特開平10-117052號公報
〔專利文獻6］ 日本特公平6-92533號公報
〔專利文獻7］ 日本特開昭54-74883號公報
〔專利文獻8］ 日本特開昭55-86744號公報
〔專利文獻9］ 日本特開2005-167172號公報
〔專利文獻10〕 日本特開2005-167173號公報
〔專利文獻11〕 日本特開2005-502192號公報
 〔發明揭示］
但是，近年來，對於上述般之電子設備等，則謀求對應到電子信號之更進一步高頻化。然而，僅例如將上述專利文獻1~6所記載般之低介電係數、低介電正切之樹脂用於電介質材料，而謀求絕緣層(介電層)中電子信號之低傳遞損失化，則難以充分對應如此的高頻。亦即，電子信號之傳遞損失，有著起因於絕緣層之損失(電介質損失)、與起因於導體層之損失(導體損失)這兩方面之原因，而在近年來對應高頻化方面，不僅是藉由如習知技術般的電介質材料之改良來減低電介質損失，也必須減低導體損失。
尤其是，近年來被實用化之大部分印刷配線板(多層配線板)中，被配置於導體層也就是信號層與接地(ground)層之間的絕緣層之厚度則薄至200μm以下。因此，在絕緣層之材料，在採用具有介電係數或介電正切低至一定程度之樹脂的情形，在此配線板全體之傳遞損失方面，與其說是電介質損失，毋寧說是受到導體損失一方所主導。
在此，在謀求減低導體損失之方法方面，可例舉使用一種導體箔之方法，該導體箔在導體層中與絕緣層黏著側之面(粗化處理面，以下稱為「M面」)之表面凹凸為小。具體言之，吾人認為是使用具備一導體箔之貼導體之層合板，該導體箔是M面之表面粗度(十點平均粗度：Rz)為4μm、尤其為2μm以下之導體箔(此種導體箔，以下稱為「低粗化箔」)。
因此，根據上述的見解，本發明人等，首先製作一種印刷配線板，並加以詳細檢討，該印刷配線板係如專利文獻1~6所記載般，將低介電係數及低介電正切之樹脂與上述低粗化箔併用所得，該樹脂係藉由乙烯基或烯丙基等之聚合而硬化。結果可確認此種印刷配線板，絕緣層之極性低，而且起因於導體箔M面之凹凸之錨定效果(anchoring effect)為低，故絕緣層及導體層間黏著力(接合力)弱，在該等層間容易產生剝離。尤其是，此種剝離，在加熱印刷配線板時(尤其是吸濕後加熱時)則傾向於顯著。如此一來，可知在將上述樹脂使用於電介質材料之情形中，若 為減低導體損失而採用低粗化箔，則不易充分確保絕緣層與導體層之黏著性。
又可知，應用專利文獻7、8所記載之手段，將絕緣層與M面之Rz為2μm以下之低粗化銅箔，透過經改性之聚丁二烯予以貼合，來製作印刷配線板之情形中，不能獲得充分高的銅箔剝離強度，又，亦會產生耐熱性(尤其是吸濕時之耐熱性)之降低。
進而，應用專利文獻9、10所記載之手段，使用附黏著層之銅箔來製作印刷配線板，該附黏著層之銅箔係在M面之Rz為2μm以下之低粗化銅箔之表面上，預先設置厚度為0.1~5μm之聚醯胺醯亞胺樹脂之情形，可確認獲得高銅箔剝離強度(peel strength)。但是，可知由於起因於導體箔M面之凹凸的錨定效果低，故在聚醯胺醯亞胺樹脂與絕緣層間之黏著力(接合力)變弱，例如在經加熱之際(尤其是吸濕後加熱之際)等，在該等層間會容易產生剝離。
又，應用專利文獻11所記載之手段，使用附黏著層之銅箔來製作印刷配線板，該附黏著層之銅箔係在M面Rz為4μm以下之低粗化銅箔之表面上，預先設置厚度為3~15μm之含有苯乙烯-丁二烯彈性體等彈性體之黏著促進彈性體層。在此情形，雖可獲得高銅箔剝離強度，但是會有起因於導體箔M面之凹凸的錨定效果不順利而降低之傾向。其結果可得知，經由黏著促進彈性體層之絕緣層間之黏著力(接合力)變弱，在經加熱之際在該等層間容易 產生剝離。
因此，本發明係鑑於此種情事而完成，其目的在於提供一種附黏著層之導體箔，該附黏著層之導體箔可製造出一種印刷配線板，該印刷配線板能夠良好地減低尤其是在高頻帶之傳遞損失、耐熱性優異、而且十分難以產生層間剝離。本發明之另一目的係提供一種貼導體層合板、印刷配線板及多層配線板，該層合板係使用此種附黏著層之導體箔所得。
為達成上述目的，本發明之附黏著層之導體箔，係具備導體箔、與設置於該導體箔上之黏著層，其特徵為，黏著層係由硬化性樹脂組成物所成，該硬化性樹脂組成物含有：(A)成分亦即多官能環氧樹脂、(B)成分亦即多官能苯酚樹脂、及(C)成分亦即聚醯胺醯亞胺。
本發明之附黏著層之導體箔中的黏著層，係由含有上述(A)~(C)成分之硬化性樹脂組成物所成。此硬化性樹脂組成物之硬化物，因含有藉由硬化而成之多官能環氧樹脂及多官能苯酚樹脂之硬化物、以及聚醯胺醯亞胺，故對於低粗化箔或具有低介電係數等特性之絕緣層的黏著性極為優異。進而，此硬化性樹脂組成物之硬化物，因係上述3成分之硬化物，故亦具有優異耐熱性。
因此，使用此種附黏著層之導體箔，如後述般進行製造貼導體之層合板或印刷配線板(印刷配線板)之情形中 ，絕緣層與導體層，透過本發明之附黏著層之導體箔中的黏著層之硬化物而可被強力黏著，並且能夠大幅防止該等剝離。又，藉由黏著硬化層所具有之低介電係數及低介電正切之特性，大幅降低傳遞損失化亦為可行。進而，起因於耐熱性優異之黏著硬化層，全體亦能獲得優異耐熱性。此外，在以下之說明中，將由硬化性樹脂組成物構成之黏著層所硬化之層作為「黏著硬化層」，將貼導體之層合板或印刷配線板(印刷配線板)等之基板材料也就是絕緣層作為「絕緣層」或「絕緣樹脂層」，而將該等予以區別。
上述本發明之附黏著層之導體箔中，(C)成分以重量平均分子量5萬以上且30萬以下之聚醯胺醯亞胺為佳。
如此一來，(C)成分(聚醯胺醯亞胺)，若具有5萬以上且30萬以下之重量平均分子量時，可獲得更進一步耐熱性之提高，再加上黏著硬化層所致之與導體箔或絕緣層之間的更為良好的黏著強度。而關於此等主要因素雖未必明瞭，然而可以考慮以下之理由。亦即，根據在本發明之附黏著層之導體箔中的黏著層，在硬化後可形成(A)、(B)及(C)成分所致之海島構造。具體言之，可形成由(C)成分之區域所成海層、與由(A)及(B)成分之區域所成島層。在黏著硬化層中，藉由此種海島構造，吾人認為可良好地發揮由(C)成分所致優異黏著性、與由(A)及(B)成分所致高耐熱性兩者。而且尤其是，藉由使(C)成分之重量平均分子量為5萬以上，可使上述 海島構造明確地形成，且藉由為30萬以下，可維持在黏著層中(C)成分之良好流動性，藉此可良好地進行與導體箔或絕緣性之間的黏著。結果，在使用本發明之附黏著層之導體箔下，吾人認為可獲得極為良好的黏著硬化層之耐熱性、及對於導體箔等之黏著性。
上述本發明之附黏著層之導體箔中，在構成黏著層之硬化性樹脂組成物中的(A)成分及(B)成分，以該等混合物之硬化後玻璃轉移溫度為150℃以上者為佳。在滿足此種條件下，可使黏著硬化層之耐熱性更為良好，使用本發明之附黏著層之導體箔所得之印刷配線板，亦能在實用的溫度範圍內具有優異耐熱性。此外，此玻璃轉移溫度(Tg)，係可遵照JIS-K7121-1987，以差示掃描熱量測定(DSC)來測定。
在硬化性樹脂組成物中，(A)成分亦即多官能環氧樹脂，以選自苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、含萘骨架環氧樹脂、含亞芳烷基(aralkylene)骨架環氧樹脂、含聯苯基-亞芳烷基骨架環氧樹脂、苯酚柳醛酚醛清漆型環氧樹脂、低級烷基取代苯酚柳醛酚醛清漆型環氧樹脂、含二環戊二烯骨架環氧樹脂、多官能環氧丙基胺型環氧樹脂及多官能脂環式環氧樹脂所成群組之至少1種多官能環氧樹脂為佳。
又，(B)成分亦即多官能苯酚樹脂，以含有選自芳烷型苯酚樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、柳醛型苯酚樹脂 、苯甲醛型苯酚樹脂與芳烷型苯酚樹脂之共聚型樹脂、及酚醛清漆型苯酚樹脂所成群組之至少1種多官能苯酚樹脂為佳。
該等多官能環氧樹脂或多官能苯酚樹脂，藉由與在本發明中該等以外之成分組合，可賦予黏著硬化層優異之黏著性或耐熱性。
進而，(C)成分亦即聚醯胺醯亞胺方面，以含有由飽和烴所成結構單元之物為佳。在使用含有由飽和烴所成結構單元之物來作為聚醯胺醯亞胺時，除了藉由黏著硬化層所致之對導體箔或絕緣層等之黏著性為良好之外，尤其在吸濕時則能維持良好的黏著性。結果，使用本發明之附黏著層之導體箔所得之印刷配線板等，具有即使在吸濕後也極難產生層間之剝離之特性。
在構成黏著層之硬化性樹脂組成物中，(C)成分之調配比率，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份以0.5~500質量份為佳，10~400質量份更佳。(C)成分之調配比率若在此種範圍，除了可獲得良好黏著性以外，也有使黏著硬化層之韌性或耐熱性、耐藥品性等特別提高之傾向。
又，硬化性樹脂組成物，以進而含有交聯橡膠粒子及/或聚乙烯縮醛樹脂作為(D)成分為佳。藉由進一步含有該等成分，可使因為黏著硬化層所致之對導體箔等之黏著性能進而提高。
其中，就可特別良好地獲得上述之特性之觀點而言， 作為(D)成分，以選自丙烯腈丁二烯橡膠粒子、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡膠粒子、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡膠粒子、丁二烯橡膠-丙烯酸樹脂之核殼粒子(core shell particles)所成群組之至少1種之交聯橡膠粒子為恰當。
本發明之附黏著層之導體箔中，黏著層係藉由將含有硬化性樹脂組成物及溶劑之樹脂清漆，塗佈於導體箔之表面上塗佈而形成樹脂清漆層後，自此樹脂清漆層除去溶劑而得之物為佳。如此所形成之黏著層，成為厚度或特性均勻的層，在其硬化後易於發揮與導體箔等之優異黏著性。
又，在附黏著層之導體箔中之黏著層，以具有0.1~10μm之厚度為佳，以具有0.1~5μm之厚度更佳。根據具有此種厚度之黏著層，除了可獲得充分之與導體箔之黏著性外，也能謀求良好地減低電介質損失。
進而，導體箔中黏著層側之面之十點平均粗度(Rz)以4μm以下為佳，以2μm以下更佳。M面之表面粗度小如上述時，由此導體箔所形成之導體層所致的導體損失變小，使用本發明之附黏著層之導體箔所得印刷配線板，不僅電介質損失減低，就連導體損失亦可良好地減低。在此，十點平均粗度(Rz)係指JIS B0601-1994所定義之十點平均粗度之意。
又，本發明之貼導體之層合板，其特徵為在含有具絕緣性之樹脂的絕緣性樹脂膜之至少單面上，將上述本發明之附黏著層之導體箔，以該附黏著層之導體箔中的黏著層來接觸之方式層合而獲得層合體後，將該層合體加熱及加 壓而得。
如此所得之貼導體之層合板，具有以下之構成：係具備絕緣層、與在該絕緣層上透過黏著硬化層而層合之導體層，黏著硬化層及導體層係由上述本發明之附黏著層之導體箔所形成，黏著硬化層係由附黏著層之導體箔中之黏著層的硬化物所成，且導體層係由附黏著層之導體箔中之導體箔所成。
亦即，本發明之貼導體之層合板，其特徵亦可為，具備絕緣層、與該絕緣層對向而配置之導體層、以及夾於絕緣層及導體層之間之黏著硬化層，黏著硬化層係由樹脂組成物之硬化物所成，該樹脂組成物含有：(A)成分亦即多官能環氧樹脂、(B)成分亦即多官能苯酚樹脂、及(C)成分亦即聚醯胺樹脂。
上述本發明之貼導體之層合板，係絕緣層(絕緣樹脂膜)與導體層(導體箔)，透過由上述含有(A)、(B)及(C)成分之樹脂組成物之硬化物所成之層(黏著硬化層)而被黏著者，故導體層與絕緣層之黏著性優異。因此，即使在導體層應用低粗化箔之情形中，亦難以產生層間之剝離。又，黏著硬化層，具有所謂低介電係數及低介電正切之特性。結果，由此種貼導體之層合板所得之印刷配線板，極難產生層間之剝離。
本發明之貼導體之層合板中，絕緣層係由絕緣性樹脂、與配置於此絕緣性樹脂中之基材所構成，該基材係具備選自由玻璃、紙材及有機高分子化合物所成群組之至少1 種材料所成纖維之織布或不織布者為佳。藉此，可進而確實地達成傳遞損失之減低、耐熱性之提高及層間剝離抑制。
又，絕緣層以含有具有乙烯性不飽和鍵之樹脂之物作為絕緣性樹脂為佳。更具體言之，絕緣性樹脂，以含有選自聚丁二烯、聚三聚氰酸三烯丙酯、聚異三聚氰酸三烯丙酯、含不飽和基聚伸苯基醚及順丁烯二醯亞胺化合物所成群組之至少1種樹脂為佳。該等樹脂，因為低介電係數且低介電正切，故可使電介質損失大幅減低。
或者，絕緣性樹脂以含有選自聚伸苯基醚及熱塑性彈性體所成群組之至少1種樹脂為佳。該等樹脂因亦為低介電係數且低介電正切，故可使電介質損失大幅減低。
絕緣層以在1GHz具有4.0以下之相對介電係數為恰當。根據可滿足此種條件之絕緣層，能使電介質損失大幅減低。結果，自此貼導體之層合板所得印刷配線板，傳遞損失極少。
進而，本發明之印刷配線板，可應用作為印刷配線板，係將本發明之貼導體之層合板中的導體箔，以具有設定之電路圖型之方式進行加工而得。該等印刷配線板，即使在使用低粗化箔之情形，除了極難產生由導體箔所成電路圖型與絕緣樹脂層之剝離以外，因黏著硬化層具有優異耐熱性，故全體亦能具有優異耐熱性。
再進而，本發明因具備上述本發明之印刷配線板，難以產生層間剝離，而且，可提供具有高耐熱性之多層配線 板。亦即，本發明之多層配線板，係具備芯基板(core board)與外層配線板之多層配線板，該芯基板具有至少一層印刷配線板，該外層配線板係配置於該芯基板之至少單面上且具有至少一層印刷配線板，該多層配線板之特徵為，芯基板之印刷配線板中至少一層係本發明之印刷配線板。
此外，可應用於上述般之電子設備之對應高頻之印刷配線板中，尋求低傳遞損失化，同時，也尋求良好的阻抗控制。為實現此，在印刷配線板之製造時，則為了形成導體層之良好的圖型寬，精度提高成為重要。在此，於使用低稜線(low profile)箔般之表面粗度小的導體箔之情形，則傾向有利於在導體圖型形成之際之精度提高，或進一步之微細圖型(fine pattern)化。
在此種狀況下，根據上述本發明之附黏著層之導體箔，即使使用低粗化箔，且在絕緣層上使用具有低介電係數及低介電正切之絕緣性樹脂材料的情形，仍可獲得在絕緣層與導體箔間之充分黏著性。因此，根據使用本發明之附黏著層之導體箔的印刷配線板等，不僅可實現低傳遞損失化，亦可實現良好的阻抗控制。
關於藉由本發明之附黏著層之導體箔而可獲得上述優異黏著性之主要因素，在目前為止其詳細情形尚未明瞭，然而本發明人等則推測如下。例如，使用低粗化箔作為導體箔之情形，除了此等低粗化箔對於絕緣層等的黏著性降低以外，即使在使用具備此低粗化箔之貼導體之層合板進 行多層化情形中，亦有易於產生層間之剝離之情形。亦即，在絕緣樹脂層之兩面層合有M面之Rz為4μm以下之低粗化箔而成之貼導體之層合板，在除去導體箔後，在其面上藉由使預浸材及導體箔依順序重疊來製作多層層合板、進而製作印刷配線板之情形中，因低粗化箔而使轉印於內層絕緣樹脂層之粗度也變小了。
相較於在貼導體之層合板中使用一般銅箔(Rz為6μm以上)之情形，如此所得之多層層合板因在絕緣樹脂層與預浸材之間之錨定效果變小，故藉此使得絕緣樹脂層與預浸材間之黏著力(結合力)變小。因此，結果使得配置於預浸材表面之導體箔易於自絕緣樹脂層剝離。尤其此種傾向在進行加熱(尤其是吸濕後加熱)之情形中特別顯著。
此種情形，因係使用在絕緣樹脂層之表面層合附黏著層之導體箔所得之物來作為貼導體之層合板，而可減低上述般之黏著力之降低情形。亦即，在使用此貼導體之層合板來形成多層層合板之情形中，因為在絕緣樹脂層與預浸材之間，隔著來自於附黏著層之導體箔的黏著層，藉此一定程度地改善兩層之黏著性。
但是，在此情形，在黏著層中僅應用聚醯胺醯亞胺、或應用由聚醯胺醯亞胺與環氧樹脂組合而成之樹脂材料等情形中，應用作為印刷配線板時，耐熱性並不充分。吾人認為，原因係該等樹脂材料雖可顯示良好的黏著性，但因易於與水產生氫鍵等，故吸濕後耐熱性並不那麼良好之故 。
相對於此，本發明之附黏著層之導體箔，黏著層所含之(A)及(B)成分，為硬化後耐熱性(尤其是吸濕後耐熱性)優異者。因此，使用此等附黏著層之導體箔所得之多層配線板或印刷配線板，則變得整體具有優異耐熱性。又，(A)及(B)成分，因對於絕緣樹脂層或導體箔之黏著性亦為優異，即使(C)成分亦即聚醯胺醯亞胺之添加量變少，黏著硬化層仍可維持充分的黏著性。接著，通常聚醯胺醯亞胺因有使黏著硬化層之耐熱性(尤其是吸濕後耐熱性)降低之傾向，故若根據本發明之附黏著層之導體箔，藉由使聚醯胺醯亞胺之添加量成為必要最低限，則可謀求更進一步之耐熱性之提高。
由於該等因素，在使用本發明附黏著層之導體箔或貼導體之層合板所得之印刷配線板或多層配線板等，藉由在導體層(電路圖型)與絕緣層之間具有特定之黏著硬化層，即使在黏著面具備平滑的導體層、及電介質損失少的絕緣層之情形，導體層與絕緣層之黏著性亦為良好，而且耐熱性亦為優異。
根據本發明，可提供一種附黏著層之導體箔及貼導體之層合板，該附黏著層之導體箔可製造出一種印刷配線板(印刷配線板)，該印刷配線板能夠良好地減低尤其是在高頻帶之傳遞損失，而且十分難以產生層間剝離。又，亦 可提供一種使用此種附黏著層之導體箔或貼導體之層合板所得之印刷配線板及多層配線板。
【發明內容】 〔實施發明之最佳形態〕
以下，因應需要一面參照圖式，一面針對本發明之恰當實施形態詳細說明。此外，於圖式中，同一要素係賦予同一符號，重複說明在此省略。又，上下左右等之位置關係，在無特別說明下，則視為根據圖式所示位置關係。再者，圖式之尺寸比率並非限制於圖示之比率者。
〔附黏著層之導體箔〕
首先，就關於適當實施形態之附黏著層之導體箔加以說明。第1圖係適當實施形態之附黏著層之導體箔之部分斜視圖。第1圖所示附黏著層之導體箔100係具有下列構成：具備導體箔10、與以接觸此導體箔10之粗化處理面(M面)12之方式所形成之黏著層20。
(導體箔)
導體箔10方面，若為應用於習知印刷配線板等導體層之物則無特別限定。導體箔方面，可應用例如銅箔、鎳箔、鋁箔等金屬箔。其中以電場銅箔或壓延銅箔為佳。又，導體箔10就可提高其防鏽性、耐藥品性、耐熱性等觀點而言，可實施以鎳、錫、鋅、鉻、鉬、鈷等之障壁層形 成處理為佳。又，由可使與絕緣層之黏著性提高之觀點而言，以實施表面粗化處理或矽烷偶合劑所致處理等之表面處理者為佳。
在該等表面處理中，關於表面粗化處理，在M面12中表面粗度(Rz)較佳為4μm以下，更佳為2μm以下之方式實施粗化處理為佳。藉此，有使高頻傳送特性進而提高之傾向。又，在用於矽烷偶合劑處理之矽烷偶合劑方面，並無特別限定，可例舉環氧基矽烷、胺基矽烷、陽離子矽烷、乙烯矽烷、丙烯醯氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基矽烷、脲基矽烷、氫硫基矽烷、硫化物矽烷、異氰酸酯矽烷等。
導體箔10可為1種金屬材料所成單層構造，亦可為複數金屬材料所成單層構造，進而可為使不同材質之金屬層予以複數層合之層合構造。又，導體箔10之厚度並無特別限定。在上述導體箔10中，例如，銅箔方面，有F1-WS(古河Circuit Foil公司製，商品名，Rz=1.9μm)、F2-WS(古河Circuit Foil公司製，商品名，Rz=2.0μm)、F0-WS(古河Circuit Foil公司製，商品名，Rz=1.0μm)、HLP(日鑛金屬公司製，商品名，Rz=0.7μm)、T9-SV(福田金屬箔粉工業公司製，Rz=1.8μm)等可由市面獲得為恰當。
(黏著層)
附黏著層之導體箔100中黏著層20係由硬化性樹脂 組成物所成之層，該硬化性樹脂組成物含有：(A)成分亦即多官能環氧樹脂、(B)成分亦即多官能苯酚樹脂、及(C)成分亦即聚醯胺醯亞胺。此黏著層20之厚度，以0.1~10μm為佳，以0.1~5μm更佳。此厚度若未達0.1μm，在後述貼導體之層合板等中，會有不易獲得充分的導體箔(導體層)等之剝離強度之傾向。一方面，若超過10μm時，會有貼導體之層合板所致高頻傳送特性降低之傾向。以下，就構成黏著層20之硬化性樹脂組成物之各成分予以說明。
首先，就(A)成分加以說明。
(A)成分亦即多官能環氧樹脂，在一個分子內具有複數環氧基之化合物，藉由環氧基彼此之間反應而為可與複數分子呈鍵結狀態之化合物。此種(A)成分方面，可例舉例如苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、含萘骨架環氧樹脂、含亞芳烷基骨架環氧樹脂、含聯苯基-亞芳烷基骨架環氧樹脂、苯酚柳醛酚醛清漆型環氧樹脂、低級烷基取代苯酚柳醛酚醛清漆型環氧樹脂、含二環戊二烯骨架環氧樹脂、多官能環氧丙基胺型環氧樹脂及多官能脂環式環氧樹脂等。(A)成分方面，可單獨含有該等中之1種，亦可含有2種以上之組合。
其中，在(A)成分方面，以甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂或苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為佳。 (A)成分方面在含有該等多官能環氧樹脂下，可易於獲得黏著層20之硬化物(黏著硬化層)所致優異黏著性及電特性。
接著，就(B)成分加以說明。
(B)成分亦即多官能苯酚化合物，係在1個分子內具有複數苯酚性羥基之化合物，可作為(A)成分之多官能環氧樹脂之硬化劑來作用。此種(B)成分方面，可例舉芳烷型苯酚樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、柳醛型苯酚樹脂、苯甲醛型苯酚樹脂與芳烷型苯酚樹脂之共聚型樹脂、酚醛清漆型苯酚樹脂等。在(B)成分方面，可單獨含有該等化合物，亦可含有2種以上之組合。
上述(A)成分及(B)成分，可選擇使該等混合所得混合物之硬化後玻璃轉移溫度成為150℃以上之方式為佳。(A)成分與(B)成分之混合物之硬化物在滿足此種條件下，在硬化後所得黏著硬化層吸濕後之耐熱性有提高之傾向。結果，使用附黏著層之導體箔100所得之印刷(印刷)配線板，也變得能在實用的溫度範圍具有優異耐熱性。
接著，就(C)成分予以說明。
(C)成分亦即聚醯胺醯亞胺，為具有含醯胺結構及醯亞胺結構之重覆單位的聚合物。本實施形態中(C)成分，以具有2萬以上且30萬以下之重量平均分子量(以下，稱為「Mw」)為佳，以具有5萬以上且30萬以下之Mw者更佳，以具有5萬以上且25萬以下之Mw更佳。在 此，對於Mw係以凝膠滲透層析術進行測定，可應用藉由使用標準聚苯乙烯所作成之校正曲線所換算之值。
(C)成分之分子量未達2萬時，使用含此(C)成分之硬化性樹脂組成物所得之附黏著層之導體箔，進而使用此附黏著層之導體箔所得之印刷配線板中，會有黏著硬化層與導體箔(導體層)之黏著性因不佳而有降低之傾向。尤其是，此傾向在使導體箔之厚度變薄時更為顯著。一方面，即使分子量超過30萬，因聚醯胺醯亞胺之流動性惡化，故黏著硬化層與導體箔(導體層)之黏著性有降低之傾向。此傾向亦同樣地，若使導體箔之厚度變薄時則為顯著。
(C)成分，在該分子中以含有飽和烴所成結構單元為佳。(C)成分在含有飽和烴下，黏著硬化層所致對導體箔等之黏著性成為良好。又，為使(C)成分之耐濕性提高，吸濕後黏著硬化層所致黏著性亦變得能良好地維持。結果，使用本實施形態之附黏著層之導體箔100所得印刷配線板等之耐濕耐熱性可提高。(C)成分以主鏈具有飽和烴所成結構單元為特佳。
此飽和烴所成結構單元，若為飽和脂環式烴基則特佳。在具有飽和脂環式烴基之情形，除了黏著硬化層所致吸濕時黏著性變得特別良好以外，此黏著硬化層則變得具有高Tg，可使具備此之印刷配線板等的耐熱性進而提高。接著，如上述之效果，在(C)成分之Mw為2萬以上，尤其是5萬以上之情形則傾向於穩定的獲得。
又，(C)成分以在該主鏈含有矽氧烷結構更佳。矽氧烷結構係指，具有設定取代基的矽原子與氧原子可交互地重覆鍵結之結構單元。(C)成分在主鏈含有矽氧烷結構，黏著層20除了可提高經硬化之黏著硬化層之彈性率或可撓性等之特性，可使所得印刷配線板等耐久性提高以外，硬化性樹脂組成物之乾燥效率良好有使黏著層20易於形成之傾向。
在(C)成分亦即聚醯胺醯亞胺方面，例如可舉出藉由1,2,4，-苯三甲酸酐與芳香族二異氰酸酯之反應所致之，所謂以異氰酸酯法合成之聚醯胺醯亞胺。此異氰酸酯法之具體例方面，可例舉將芳香族三羧酸酐與具有醚鍵之二胺化合物在二胺化合物過剩存在下予以反應後，於此使二異氰酸酯反應之方法(例如，專利2897186號公報記載之方法)、芳香族二胺化合物與1,2,4，-苯三甲酸酐反應之方法(例如，日本特開平04-182466號公報記載之方法)等。
又，在主鏈含有矽氧烷結構之(C)成分，亦可依照異氰酸酯法來合成。具體合成方法方面，可例舉例如將芳香族三羧酸酐、芳香族二異氰酸酯及矽氧烷二胺化合物予以縮聚合之方法(例如，日本特開平05-009254號公報記載之方法)、將芳香族二羧酸或芳香族三羧酸與矽氧烷二胺化合物予以縮聚合之方法(例如，日本特開平06-116517號公報記載之方法)、將含有具有3個以上芳香族環之二胺化合物及矽氧烷二胺之混合物與1,2,4，-苯三甲酸酐反應所得含二醯亞胺二羧酸之混合物，與芳香族二異氰 酸酯予以反應之方法(例如，日本特開平06-116517號公報記載之方法)等。根據構成黏著層20之本實施形態之硬化性樹脂組成物，即使使用以該等周知之方法所合成之(C)成分，亦可充分獲得高導體箔剝離強度。
以下，就作為(C)成分為恰當的，主鏈具有飽和烴所成結構單元(尤其是飽和脂環式烴基)之聚醯胺醯亞胺之製造方法之例加以詳細說明。
此種聚醯胺醯亞胺係，例如可藉由將具有飽和烴基之二胺化合物與1,2,4，-苯三甲酸酐反應所得含醯亞胺基二羧酸，衍生為酸鹵化物後，或使用縮合劑與二胺化合物反應而得。或亦可藉由將具有飽和烴基之二胺化合物與1,2,4,-苯三甲酸酐反應所得含醯亞胺基二羧酸上，使二異氰酸酯反應而得。此外，具有飽和脂環式烴基之聚醯胺醯亞胺，在該等方法中，作為飽和烴基係可藉由使用具有飽和脂環式烴基之二胺化合物作為原料而得。
在具有飽和烴基之二胺化合物方面，具體言之，可例舉下述一般式(1a)或(1b)所示之化合物。
在此，式(1a)及(1b)中，L1 表示可被鹵取代之碳數1~3之2價脂肪族烴基、磺醯基、氧基、羰基、單鍵或下述式(2a)或(2b)所示2價基，L2 表示可被鹵取代之碳數1~3之2價脂肪族烴基、磺醯基、氧基或羰基，R5 、R6 及R7 表示各自獨立，可被氫原子、羥基、甲氧基、鹵取代之甲基。
但是，式(2a)中，L3 表示可被鹵取代之碳數1~3之2價脂肪族烴基、磺醯基、氧基、羰基或單鍵。
在具有上述式(1a)或(1b)所示之，具有飽和烴基之二胺化合物方面，具體言之，可例示以下所示之化合物。亦即，例如2,2-雙〔4-(4-胺基環己基氧)環己基〕丙烷、雙〔4-(3-胺基環己基氧)環己基〕碸、雙〔4-(4-胺基環己基氧)環己基〕碸、2,2-雙〔4-(4-胺基環己基氧)環己基〕六氟丙烷、雙〔4-(4-胺基環己基氧)環己基〕甲烷、4,4’-雙(4-胺基環己基氧)二環己基、雙〔4-(4-胺基環己基氧)環己基〕醚、雙〔4-(4-胺基環己基氧)環己基〕酮、1,3-雙(4-胺基環己基氧)苯、1,4- 雙(4-胺基環己基氧)苯、2,2’-二甲基雙環己基-4,4’-二胺、2,2’-雙(三氟甲基)二環己基-4,4’-二胺、2,6,2’,6’-四甲基-4,4’-二胺、5,5’-二甲基-2,2’-磺醯基二環己基-4,4’-二胺、3,3’-二羥基二環己基-4,4’-二胺、(4,4’-二胺基)二環己基醚、(4,4’-二胺基)二環己基碸、(4,4’-二胺基環己基)酮、(3,3’-二胺基)二苯基酮、(4,4’-二胺基)二環己基甲烷、(4,4’-二胺基)二環己基醚、(3,3’-二胺基)二環己基醚、(4,4’-二胺基)二環己基甲烷、(3,3’-二胺基)二環己基醚、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷等。二胺化合物，可單獨使用該等化合物中之1種，亦可組合2種以上使用。此外，本實施形態之聚醯胺醯亞胺之製造中，係如後述，可併用其他二胺化合物，亦即不具有飽和烴基之二胺化合物。
具有飽和烴基之二胺化合物，例如，相對於具有與飽和烴基對應之結構之芳香環之芳香族二胺化合物，使其芳香環藉由氫還原而可容易獲得。此種芳香族二胺化合物方面，可例舉例如2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷(以下，稱為「BAPP」)、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基］碸、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕甲烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕醚、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕酮、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基聯苯基-4,4’-二胺、2,2’-雙(三 氟甲基)聯苯基-4,4’-二胺、2,6,2’,6’-四甲基-4,4’-二胺、5,5’-二甲基-2,2’-磺醯基聯苯基-4,4’-二胺、3,3’-二羥基聯苯基-4,4’-二胺、(4,4’-二胺基)二苯基醚、(4,4’-二胺基)二苯基碸、(4,4’-二胺基)二苯基酮、(3,3’-二胺基)二苯基酮、(4,4’-二胺基)二苯基甲烷、(4,4’-二胺基)二苯基醚、(3,3’-二胺基)二苯基醚等。
芳香族二胺化合物之氫還原，可以芳香環之一般還原方法來進行。此還原方法方面，可例舉例如阮尼鎳(Raney-Nickel)觸媒或氧化鉑觸媒(D.Varech等人，Tetrahedron Letter,26,61(1985)；R.H.Baker等人，J.Am.Chem.Soc.,69,1250(1947))、銠-氧化鋁觸媒(J.C.Sircar等人，J.Org.Chem.,30,3206(1965)；A.I.Meyers等人，Organic Synthesis Collective Volume VI,371(1988)；A.W.Burgstahler,Organic Synthesis Collective Volume V,591(1973)；A.J.Briggs,Synthesis,1988,66)、氧化銠-氧化鉑觸媒(S.Nishimura,Bull.Chem.Soc.Jpn.,34,32(1961)；E.J.Corey等人，J.Am.Chem.Soc.101,1608(1979))、木炭(charcoal)載持銠觸媒(K.Chebaane等人，Bull.Soc.Chim.Fr.,1975、244)、氫化硼鈉-氯化銠系觸媒(P.G.Gassman等人，Organic Synthesis Collective Volume VI,581(1988)；P.G.Gassman等人，Organic Synthesis Collective Volume VI,601(1988))等在觸媒存在下之氫還原等。
(C)成分亦即聚醯胺醯亞胺，在使用上述般之具有飽和烴基的二胺化合物而得之物之情形，成為在聚醯胺醯亞胺之主鏈中含有飽和烴所成結構單元。此種聚醯胺醯亞胺，係起因於此等飽和烴所成結構單元，與習知之聚醯胺醯亞胺比較則耐吸水性或撥水性極高。因此，根據附黏著層之導體箔100，其係將一種硬化性樹脂組成物使用於黏著層20，該硬化性樹脂組成物含有具有飽和烴所成結構單元之聚醯胺醯亞胺，例如與使用含有具有芳香環之聚醯胺醯亞胺的樹脂組成物之情形來比較，在製造貼導體之層合板之情形，其可大幅抑制吸濕時導體箔(導體層)與絕緣層等之間的黏著性降低。此外，此種效果在具有飽和烴基之二胺化合物方面，在使用具有脂環式飽和烴基之二胺化合物的情形，為尤其顯著。
(C)成分亦即聚醯胺醯亞胺，在其製造階段，可進而添加具有脂環式飽和烴基之二胺化合物以外之二胺化合物所得。如此一來，在聚醯胺醯亞胺中，可導入飽和烴所成結構以外之結構單元，可更容易獲得所望之特性。
在具有飽和烴基之二胺化合物以外之二胺化合物方面，首先，可例舉下述一般式(3)所示之化合物。
在此，式(3)中，L4 表示亞甲基、磺醯基、氧合(oxo)基、羰基或單鍵，R8 及R9 表示各自獨立之氫原子、烷基或可具有取代基之苯基，k示1~50之整數。
在上述式(3)所示之二胺化合物中，R8 及R9 示各自獨立，以氫原子、碳數1~3之烷基、或可具有取代基之苯基為佳。在可鍵結於此苯基之取代基方面，可例示碳數1~3之烷基、鹵原子等。一般式(3)所示之二胺化合物中，由使低彈性率及高Tg兼備之觀點而言，以L4 為氧基時為特佳。作為此種二胺化合物，具體言之，可例示Jefamine D-400、Jefamine D-2000(以上，Sun-Techno公司製，商品名)等。
又，作為與具有飽和烴基之二胺組合的二胺化合物，以具有芳香環之芳香族二胺亦為恰當。芳香族二胺方面，可例舉在芳香環中2個胺基直接鍵結之化合物，或2個以上之芳香環直接或透過特定之基而鍵結，該等芳香環中至少2個各自鍵結胺基之化合物，只要在具有此種結構之範圍，並無特別限定。
芳香族二胺化合物方面，例如，以下述一般式(4a)或(4b)所示之化合物為佳。
式(4a)及(4b)中，L5 為亦可被鹵取代之碳數1~3之2價脂肪族烴基、磺醯基、氧基、羰基、單鍵，或下述式(5a)或(5b)所示之2價基，L6 表示可被鹵取代之碳數1~3之2價脂肪族烴基、磺醯基、氧基或羰基，R10 、R11 及R12 係各自獨立，可被氫原子、羥基、甲氧基、鹵取代之甲基。又，下述式(5a)中，L7 表示可被鹵取代之碳數1~3之2價脂肪族烴基、磺醯基、氧基、羰基或單鍵。
芳香族二胺方面，具體言之，可例舉2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷(BAPP)、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、2,2- 雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕甲烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕醚、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕酮、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基聯苯基-4,4’-二胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯基-4,4’-二胺、2,6,2’,6’-四甲基-4,4’-二胺、5,5’-二甲基-2,2’-磺醯基聯苯基-4,4’-二胺、3,3’-二羥基聯苯基-4,4’-二胺、(4,4’-二胺基)二苯基醚、(4,4’-二胺基)二苯基碸、(4,4’-二胺基)二苯基酮、(3,3’-二胺基)二苯基酮、(4,4’-二胺基)二苯基甲烷、(4,4’-二胺基)二苯基醚、(3,3’-二胺基)二苯基醚等。芳香族二胺化合物在上述化合物中可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
在併用該等芳香族二胺下，再加上在聚醯胺醯亞胺中之飽和烴所成結構單元，因而使芳香環結構導入。此種含有聚醯胺醯亞胺之硬化性樹脂組成物，可使其硬化物(進而為黏著層之硬化層)之Tg進而提高，可使該等耐熱性更加良好。
進而，在與具有飽和烴基之二胺化合物併用之二胺化合物方面，以下述一般式(6)所示之矽氧烷二胺為恰當。
式(6)中，R13 、R14 、R15 、R16 、R17 及R18 (以下，係記載為「R13 ~R18 」)，係各自獨立，以碳數1~3之烷基或可具有取代基之苯基為佳。在可鍵結於苯基之取代基方面，以碳數1~3之烷基或鹵原子為佳。又，R19 及R20 係，各自獨立，以碳數1~6之伸烷基或可具有取代基之伸芳基為佳。此伸芳基方面，可具有取代基之伸苯基或可具有取代基之萘基為佳。進而，可鍵結於此伸芳基之取代基方面，以碳數1~3之烷基或鹵原子為佳。進而，式(6)中，a及b係各自1~15之整數。
此種矽氧烷二胺方面，尤以R13 ~R18 為甲基之化合物，亦即，具有在二甲基矽氧烷之兩末端鍵結胺基之結構者特佳。此外，矽氧烷二胺方面，可單獨使用1種化合物，亦可組合2種以上化合物使用。
上述一般式(6)所示之矽氧烷二胺方面，具體言之，可例舉聚矽氧油X-22-161AS(胺當量450)、X-22-161A(胺當量840)、X-22-161B(胺當量1500)、X-22-9409(胺當量700)、X-22-1660B-3(胺當量2200)(以上，信越化學工業公司製，商品名)、BY16-853(胺當量650)、BY16-853B(胺當量2200)(以上，TorayDow Corning聚矽氧公司製，商品名)等可從市面上獲得者為 恰當。
二胺化合物方面，在併用上述矽氧烷二胺下，(C)成分亦即聚醯胺醯亞胺，就是主鏈具有矽氧烷結構。接著，含有具有此種矽氧烷結構之聚醯胺醯亞胺之硬化性樹脂組成物，能夠形成可撓性優異，而且極難發生在高溫條件之膨脹等之硬化物，可進而提高使用本實施形態之附黏著層之導體箔100所得之印刷配線板等之耐久性及耐熱性。
在具有飽和烴所成結構單元之聚醯胺醯亞胺之製造中，首先，準備含有至少具有飽和烴基之二胺化合物之二胺化合物作為二胺化合物。接著，使該等二胺化合物與1,2,4，-苯三甲酸酐反應。此時，二胺化合物之具有的胺基與1,2,4，-苯三甲酸酐之具有的羧基或羧基酐之間產生反應，使醯胺基生成。在此種反應中，尤以使二胺化合物之胺基，與1,2,4，-苯三甲酸酐之羧基酐之反應生成為佳。
此反應係使二胺化合物與1,2,4，-苯三甲酸酐溶解或分散於非質子性極性溶劑，在70~100℃進行為佳。非質子性極性溶劑方面，可例示N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸(sulfolane)、環己酮等。其中以NMP特佳。該等非質子性極性溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
非質子性極性溶劑，相對於此非質子性極性溶劑、二胺化合物及1,2,4，-苯三甲酸酐之合計質量，固形成分以10~70質量%之量為佳，以20~60質量%之量更佳。此溶 液中固形成分未達10質量%之情形，溶劑之使用量過多，在工業上傾向於不利。一方面，超過70質量%時，1,2,4，-苯三甲酸酐之溶解性降低，會有不易進行充分反應之傾向。
接著，在上述反應後之溶液中，添加與水可共沸之芳香族烴，在150~200℃進而予以反應。藉此，在相鄰羧基與醯胺基之間產生脫水閉環反應，結果，可獲得含醯亞胺基之二羧酸。在此，在與水可共沸之芳香族烴方面，可例示甲苯、苯、二甲苯、乙基苯等。其中以甲苯為佳。芳香族烴，相對於非質子性極性溶劑100質量份，以添加相當於10~50質量份之量為佳。此芳香族烴之添加量，相對於非質子性極性溶劑100質量份在未達10質量份之情形，除了水之除去效果傾向於不充分以外，會有含醯亞胺基之二羧酸之生成量減少之虞。一方面，在要超過50質量份時，溶液中反應溫度會降低了，使得含醯亞胺基二羧酸之生成量傾向於減少。
在此脫水閉環反應中，溶液中之芳香族烴亦同時與水餾出，而有反應溶液中芳香族烴量比上述恰當的範圍更為變少之情形。因此，例如，亦可藉由在附栓(coke)之水分定量受器使水與芳香族烴餾出，使芳香族烴分離後返回至反應溶液中等操作，而使反應溶液中芳香族烴量保持於一定比率。此外，在脫水閉環反應完成後，保持溶液之溫度於150~200℃左右將與水可共沸的芳香族烴除去為佳。
至此為止反應所得含醯亞胺基之二羧酸，例如就具有 下述一般式(7)所示之結構。
式(7)中，L8 表示除去上述一般式(1a)、(1b)、(3)、(4a)、(4b)或(6)所示之二胺化合物胺基後的殘基。如此一來，在含醯亞胺基之二羧酸方面，可獲得具有對應於作為原料使用之二胺化合物之結構之L8 之各種化合物。
使用如此所得之含醯亞胺基二羧酸來合成聚醯胺醯亞胺之方法方面可例舉以下之方法。亦即，首先，第1方法係將如上述之含醯亞胺基二羧酸衍生為酸鹵化物後，與如上述之二胺化合物共聚之方法。
含醯亞胺基二羧酸，可藉由與氯化亞硫醯或三氯化磷、五氯化磷、二氯甲基甲基醚之反應而可容易地衍生為酸鹵化物。接著，將如此所得之含醯亞胺基二羧酸之鹵化物，在室溫或加熱條件下，可容易地與二胺化合物共聚。
第2方法方面，可例舉將含醯亞胺基二羧酸，在縮合齊之存在下，與上述般之二胺化合物共聚而製造之方法。在此種反應中，縮合劑方面，可使用形成醯胺鍵之一般縮合劑。在其中，可單獨使用二環己基碳二醯亞胺、二異丙 基碳二醯亞胺或N-乙基-N’-3-二甲基胺基丙基碳二醯亞胺，或使該等與N-羥基琥珀醯亞胺或1-羥基苯並三唑併用為佳。
第3方法方面，可例舉使含醯亞胺基二羧酸與二異氰酸酯反應之方法。在經由此種反應之情形，為含醯亞胺基二羧酸原料之二胺化合物及1,2,4，-苯三甲酸酐、與二異氰酸酯之比，以設定為其次方式為佳。亦即，(二胺化合物：1,2,4，-苯三甲酸酐：二異氰酸酯)，以莫耳比欲成為1.0：(2.0~2.2)：(1.0~1.5)之範圍為佳，欲成為1.0：(2.0~2.2)：(1.0~1.3)之範圍之方式更佳。藉由調整此種莫耳比，可在更高分子量獲得對薄膜形成為有利的聚醯胺醯亞胺。
以第3方法使用之二異氰酸酯方面，可例示以下述一般式(8)所示之化合物。
[化8]OCN-L9 -NCO (8)
式(8)中，L9 係具有1個以上芳香環之2價有機基或2價脂肪族烴基。尤其是，以選自下述式(9a)所示之基、下述式(9b)所示之基、甲伸苯(tolylene)基、伸萘基、亞己基及2,2,4-三甲基亞己基所成群組之至少1種之基為佳。
在上述一般式(8)所示之二異氰酸酯方面，可例舉脂肪族二異氰酸酯或芳香族二異氰酸酯，而以芳香族二異氰酸酯為佳，以併用兩者特佳。在芳香族二異氰酸酯方面，可例示4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-甲伸苯基(tolylene)二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二聚物等。在其中，以MDI特佳。藉由使用MDI作為芳香族二異氰酸酯，而可使所得聚醯胺醯亞胺之可撓性提高，進而使結晶性減低。結果，可使聚醯胺醯亞胺之薄膜形成性提高。一方面，在脂肪族二異氰酸酯方面，可例示亞己基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基亞己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。
在併用芳香族二異氰酸酯與脂肪族二異氰酸酯之情形，相對於芳香族二異氰酸酯100莫耳份，脂肪族二異氰酸酯以添加5~10莫耳份左右為佳。藉此，所得聚醯胺醯亞胺之耐熱性可進而提高。
在第3方法中，含醯亞胺基二羧酸與二異氰酸酯之反應，係藉由在含醯亞胺基二羧酸之溶液中添加二異氰酸酯 ，在反應溫度130~200℃反應來進行。又，此種反應，可使用鹼性觸媒來進行。在此情形，以使反應溫度為70~180℃為佳，以120~150℃更佳。在鹼性觸媒之存在下進行此反應時，與於鹼性觸媒之不存在下進行反應之情形相比較，因可在更低溫度進行反應，故可抑制在高溫條件下二異氰酸酯彼此之間之反應等的副反應之進行。結果，可獲得更高分子量之聚醯胺醯亞胺化合物。
鹼性觸媒方面，可例示三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三(2-乙基己基)胺、三辛基胺等三烷基胺。其中以三乙基胺，係可促進上述反應之恰當的鹼性觸媒，而且因反應後容易自系內除去故特佳。
在以上述各種方法所得聚醯胺醯亞胺方面，可例舉例如下述一般式(10)所示之結構單元之物。此外，下述式(10)中，L8 及L9 係與上述L8 及L9 同義。
在恰當的實施形態中硬化性樹脂組成物，係含有如上述之(A)~(C)成分者。接著，在此種硬化性樹脂組成物中，(A)~(C)成分若含有可以滿足以下所示條件之調配比率為佳。
首先，硬化性樹脂組成物中(B)成分之調配比率，相對於(A)成分100質量份，以0.5~200質量份為佳，以10~150質量份更佳。(B)成分之調配比率未達0.5質量份時，在附黏著層之導體箔100或使用其所得印刷配線板中，會有黏著硬化層之韌性或與導體箔(導體層)之黏著性降低之傾向。一方面，在超過200質量份時，除了使黏著層20之熱硬化性降低以外，因黏著硬化層與絕緣樹脂層等之反應性降低，故在形成後述般之貼導體之層合板或印刷配線板之情形，黏著硬化層本身，或黏著硬化層與絕緣樹脂層等之界面附近之耐熱性、耐藥品性及破壞強度會有降低之虞。
又，(C)成分之調配比率，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，以10~400質量份為佳。此(C)成分之調配比率未達10質量份時，在附黏著層之導體箔100或使用該等所得印刷配線板等中，會有黏著硬化層之韌性，或與該導體箔(導電層)之黏著性降低之傾向。又，在超過400質量份時，黏著硬化層本身，或在黏著硬化層與絕緣樹脂層界面附近之耐熱性、耐藥品性及破壞強度有降低之傾向。
構成黏著層20之硬化性樹脂組成物，除了上述(A)~(C)成分以外，可因應需要進而含有所望成分。在(A)~(C)成分以外之成分方面，首先，可例舉能夠促進(A)成分亦即多官能環氧樹脂，與(B)成分亦即多官能苯酚樹脂之反應的具有觸媒機能之硬化促進劑。硬化促進劑 方面，並無特別限定，可例舉例如胺化合物、咪唑化合物、有機磷化合物、鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、第四級銨鹽等。硬化促進劑方面，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
硬化性樹脂組成物中硬化促進劑之調配比率，以對應於(A)成分之調配比率來決定為佳。具體言之，相對於(A)成分100質量份，以0.05~10質量份為佳。在此範圍內調配硬化促進劑時，可獲得(A)成分與(B)成分之良好反應速度，而且，黏著層20之硬化性樹脂組成物在反應性及硬化性變得更為優異。結果，自黏著層20所得硬化層(黏著硬化層)，變的更具有優異耐藥品性、耐熱性或耐濕耐熱性。
又，在(A)~(C)成分以外之成分方面，(D)成分方面，以含有(D1)交聯橡膠粒子及/或(D2)聚乙烯縮醛樹脂為佳。
首先，(D)成分方面，以含有(D1)交聯橡膠粒子特佳。交聯橡膠粒子方面，以選自丙烯腈丁二烯橡膠粒子、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡膠粒子、丁二烯橡膠-丙烯酸樹脂之核殼粒子之至少一種為恰當。
在此，丙烯腈丁二烯橡膠粒子係指，將丙烯腈與丁二烯共聚，而且在共聚之階段予以部分交聯，成為粒子狀之物。又，羧酸改性丙烯腈丁二烯橡膠粒子，在上述共聚中，係由併用丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸予以共聚而得之物。進而，丁二烯橡膠-丙烯酸樹脂之核殼粒子，以乳化聚 合使丁二烯粒子聚合，進而添加丙烯酸酯或丙烯酸等之單體使聚合持續之二階段聚合方法所得之物。該等交聯橡膠粒子之大小，以一次平均粒子徑，為50nm~1μm為佳。交聯橡膠粒子方面，可單獨添加上述之物，亦可將2種以上組合來添加。
更具體言之，此種交聯橡膠粒子中，羧酸改性丙烯腈丁二烯橡膠粒子方面，可例舉日本合成橡膠公司製之XER-91。又，丁二烯橡膠-丙烯酸樹脂之核殼粒子方面，可例舉吳羽化學工業公司製之EXL-2655，或武田藥品工業公司之AC-3832。
又，(D)成分方面，以含有(D2)聚乙烯縮醛樹脂更佳。尤其是，在併用(D1)交聯橡膠粒子，與(D2)聚乙烯縮醛樹脂作為(D)成分時，因對於黏著硬化層所致導體箔之剝離強度、或對於化學粗化後化學電鍍之剝離強度可提高，故特佳。
在(D2)成分亦即聚乙烯縮醛樹脂方面，可例舉聚乙烯縮醛或其羧酸改性物亦即羧酸改性聚縮醛樹脂。在聚乙烯縮醛樹脂方面，可無特別限制地應用各種具有各種羥基量或乙醯基量之物，尤以聚合度1000~2500之物為佳。聚乙烯縮醛樹脂之聚合度在此範圍時，可充分確保黏著硬化層之銲錫耐熱性。又，含硬化性樹脂組成物之清漆之黏度、處理性為良好，故有附黏著層之導體箔20之製造為容易之傾向。
在此聚乙烯縮醛樹脂之數平均聚合度係指，可採用例 如其原料亦即聚乙酸乙烯之數平均分子量(使用凝膠滲透層析術所致標準聚苯乙烯之校正曲線來測定)所決定之值。此外，羧酸改性聚乙烯縮醛樹脂係指上述聚乙烯縮醛樹脂之羧酸改性品，以可滿足與聚乙烯縮醛樹脂同樣之條件為恰當。
聚乙烯縮醛樹脂方面，可例舉例如積水化學工業公司製之商品名，S-LECBX-1、BX-2、BX-5、BX-55、BX-7、BH-3、BH-S、KS-3Z、KS-5、KS-5Z、KS-8、KS-23Z，電氣化學工業公司製之商品名，電化丁縮醛4000-2、5000A、6000C、6000EP等。聚乙烯縮醛樹脂方面，可將上述之物單獨使用，或混合2種以上使用。
在硬化性樹脂組成物中，(D)成分之調配比率，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份以0.5~100質量份之範圍為佳，以1~50質量份更佳。(D)成分之調配比率未達0.5質量份時，在附黏著層之導體箔100或使用此所得印刷配線板中，會有黏著硬化層之韌性、或此黏著硬化層與導體箔(導電層)之黏著性降低的傾向。一方面，超過100質量份時，黏著硬化層本身、或黏著硬化層與絕緣樹脂層之界面附近之耐熱性、耐藥品性及破壞強度有降低的傾向。此外，(D)成分在含有複數種成分之情形，該等合計以可滿足上述調配比率為佳。
進而，硬化性樹脂組成物可因應所望特性，於形成印刷配線板等之際之黏著層20所成硬化層所致耐熱性、黏著性、耐吸濕性等之特性在不致惡化之程度亦可含有難燃 劑、填充劑、偶合劑等各種添加劑。
難燃劑方面，並無特別限定，以溴系、磷系、金屬氫氧化物等難燃劑為恰當。更具體言之，溴系難燃劑方面，可例舉溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等溴化環氧樹脂、六溴苯、五溴甲苯、乙烯雙(五溴苯基)、乙烯雙四溴鄰苯二甲醯亞胺、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)環己烷、四溴環辛烷、六溴環十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚伸苯基醚、溴化聚苯乙烯、2,4,6-參(三溴苯氧基)-1,3,5-三等之溴化添加型難燃劑；三溴苯基順丁烯二醯亞胺、三溴苯基丙烯酸酯、三溴苯基甲基丙烯酸酯、四溴雙酚A型二甲基丙烯酸酯、五溴苄基丙烯酸酯、溴化苯乙烯等之含有不飽和雙鍵之溴化反應型難燃劑等。
又，磷系難燃劑方面，可例示三苯基磷酸鹽、磷酸三甲苯酚酯、三二甲苯基磷酸鹽、甲酚基二苯基磷酸鹽、甲酚基二-2,6-二甲苯基磷酸鹽、間苯二酚雙(二苯基磷酸鹽)等之芳香族系磷酸酯；苯基膦酸二乙烯、苯基膦酸二烯丙基、苯基膦酸雙(1-丁烯基)等之膦酸酯、二苯基次膦酸苯基、二苯基次膦酸甲基、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷(phospha)菲-10-氧化物衍生物等之次膦酸酯；雙(2-烯丙基苯氧基)磷氮、二甲酚基磷氮等之磷氮化合物；磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸密白胺、聚磷酸銨、紅磷等之磷系難燃劑。進而，金屬氫氧化物難燃劑方面可例示氫氧化鎂或氫氧化鋁等。該等難燃劑 ，可單獨使用1種，亦可組合複數種使用。
在添加難燃劑之情形，其調配比率，並無特別限定，相對於(A)成分及(B)成分之合計量100質量份，以5~150質量份為佳，以5~80質量份較佳，以5~60質量份更佳。難燃劑之調配比率未達5質量份時，黏著層20或黏著硬化層之耐燃性傾向於成為不充分。一方面，超過100質量份時會有黏著硬化層之耐熱性降低之傾向。
又，為添加劑之填充劑方面，並無特別限定，以無機填充劑為恰當。無機填充劑方面，可例舉例如氧化鋁、氧化鈦、雲母、二氧化矽、氧化鈹耐火材料、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、燒成黏土等之黏土、滑石、硼酸鋁、硼酸鋁、碳化矽等。
該等填充劑，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。又，關於填充劑之形狀，粒徑並無特別限制，粒徑以0.01~50μm為佳，以0.1~15μm更佳。在硬化性樹脂組成物中填充劑之調配比率，例如，相對於(A)成分及(B)成分之合計量100質量份，以1~1000質量份為佳，1~800質量份更佳。
進而，偶合劑方面，並無特別限定，可例舉例如矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等。矽烷系偶合劑方面，可例示碳官能性矽烷。具體言之，可例舉3-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙基丙基(甲基)二甲氧基矽烷、2-(2,3-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之含環氧基矽烷 ；3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基(甲基)二甲氧基矽烷等之含胺基矽烷；氯化3-(三甲氧基)丙基四甲基銨等之陽離子性矽烷；乙烯三乙氧基矽烷等之含乙烯基矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之含丙烯酸基矽烷；3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷等之含氫硫基矽烷等。一方面，鈦酸酯系偶合劑方面，可例舉例如丙氧基鈦、丁氧基鈦等之鈦酸烷基酯。該等偶合劑方面，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
硬化性樹脂組成物中偶合劑之調配比率，並無特別限定，相對於(A)成分及(B)成分之合計量100質量份，以0.05~20質量份為佳，以0.1~10質量份更佳。
接著，含上述各成分之硬化性樹脂組成物，係可藉由將(A)成分、(B)成分、(C)成分及其他之添加成分以周知方法調配、混合來調製。
〔附黏著層之導體箔之製造方法〕
接著，就具有上述構成之附黏著層之導體箔100之恰當製造方法加以說明。附黏著層之導體箔100，例如可藉由，首先，係調製上述硬化性樹脂組成物，使其照樣，或，將使其溶解或分散於溶劑之清漆，塗佈於上述導體箔10之M面12後，以乾燥等成為黏著層20而得。此時，硬化性樹脂組成物可予以半硬化(B階段(stage)化)。
硬化性樹脂組成物或其清漆之塗佈，可以周知方法進 行，例如可使用塗漆機(kiss coater)、輥塗佈機、切角塗佈機(comma coater)、凹版印刷(gravure)塗佈機等來進行。又，乾燥係在加熱乾燥爐中等，可以例如70~250℃，較佳為100~200℃之溫度，經1~30分鐘，較佳為3~15分鐘處理之方法來實施。為使硬化性樹脂組成物溶解等而使用溶劑之情形，乾燥溫度，以做成溶劑之可揮發溫度以上為佳。
在使硬化性樹脂組成物用於清漆化情形之溶劑方面，並無特別限定，可例舉例如甲醇、乙醇、丁醇等醇類；乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇單甲基醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等芳香族烴類，甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丁氧基乙基乙酸酯、乙酸乙基等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之含氮類等溶劑。在清漆化之際，溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
該等溶劑中，在併用含氮類及酮類之情形，該等調配比率，相對於含氮類100質量份，酮類以定為1~500質量份為佳，酮類以定為3~300質量份較佳，酮類以定為5~250質量份更佳。
又，在將硬化性樹脂組成物進行清漆化之際，以調節溶劑量使清漆中固形成分(不揮發分)濃度成為3~80質量%為佳。在製造附黏著層之導體箔100之情形，藉由使溶劑量適度調節，可獲得具有上述般之較佳膜厚之黏著層 20，使得固形成分濃度或清漆黏度之調整為容易。
具有上述構成之附黏著層之導體箔100，透過其黏著層20而層合於絕緣樹脂層等上，可容易地形成貼導體之層合板等。接著，將如此所得之貼導體之層合板等，使導體箔1，與絕緣樹脂層，透過黏著層20之硬化物(黏著硬化層)而黏著，故例如，於絕緣樹脂層之材料，即使採用聚丁二烯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、官能化聚伸苯基醚等低介電係數樹脂之情形，亦可顯現對於優異導體(導體箔)之剝離強度。而且，該剝離強度，即使在吸濕時亦能充分維持。結果，貼導體之層合板，層間之剝離極難產生，吸濕時就可充分維持其特性。
又，該等特性，附黏著層之導體箔100即使具有在M面粗度比較小的導體箔10之情形亦可充分獲得。因此，使用貼導體之層合板而得印刷配線板等，就高頻特性、導體層之黏著性、及耐熱性全部均可良好的兼備。因此，本實施形態之附黏著層之導體箔100，在作為貼導體之層合板之構件或原料為恰當，該貼導體之層合板係用以形成處理高頻信號之各種電機．電子設備所具備之印刷配線板(印刷配線板)等。
〔貼導體之層合板及其製造方法〕
接著，就有關恰當實施形態之貼導體之層合板及其製造方法加以說明。
(第1例)
第2圖係表示有關第1例之貼導體之層合板之部分剖面構成圖。第2圖所示貼導體之層合板200，具有依順序為絕緣層22，黏著硬化層24及導體層26而層合之構造。
在貼導體之層合板200中，絕緣層22方面，例如係採用將周知之預浸材以設定之片數貼合後，加熱及/或加壓所得之物。此預浸材方面，係可採用將所調製之樹脂清漆，含浸於選自玻璃、紙材及有機高分子化合物所成群組之至少一種材料所成纖維之織布或不織布，以周知方法來製作之物。玻璃所成纖維(玻璃纖維)方面，可例示E玻璃、S玻璃、NE玻璃、D玻璃、Q玻璃。又，有機高分子化合物所成纖維(有機纖維)方面，可例示芳族聚醯胺、氟系樹脂、聚酯、液晶性高分子等。該等可為單獨1種或組合2種以上使用。
在含於樹脂清漆之樹脂方面，以具有絕緣性之樹脂(絕緣性樹脂)為佳，以具有乙烯性不飽和鍵之樹脂更佳。此種絕緣性樹脂方面，可例舉聚丁二烯、三聚氰酸聚三烯丙酯、異三聚氰酸聚三烯丙酯、具有含乙烯性不飽和鍵之結構單元之含不飽和基聚伸苯基醚、順丁烯二醯亞胺化合物等。該等絕緣性樹脂，因相對介電係數及介電正切低，故可減低自貼導體之層合板200所得配線板之傳遞損失。該等可單獨以1種或組合2種以上使用。
又，絕緣性樹脂，以含有選自聚伸苯基醚及熱塑性彈性體所成群組之至少1種為佳，尤其是熱塑性彈性體方面 ，以飽和型之熱塑性彈性體為佳。該等樹脂，因低介電係數且低介電正切，可使電介質損失大幅減低。
作為絕緣性樹脂之順丁烯二醯亞胺化合物(聚順丁烯二醯亞胺)，可為在主鏈具有順丁烯二醯亞胺骨架之樹脂，亦可為在側鏈及/或末端具有順丁烯二醯亞胺基之樹脂。但是，以在上述絕緣性樹脂之交聯助劑使用順丁烯二醯亞胺化合物者為佳。藉此不僅可使自貼導體之層合板200所得配線板之傳遞損失減低，因硬化性提高，故樹脂之熱膨脹率或耐熱性更為良好。
絕緣層22之相對介電係數，在1GHz以4.0以下為佳。根據可滿足此種條件之絕緣層22，電介質損失變得能大幅減低。結果，自此貼導體之層合板200所得印刷配線板，就可使傳遞損失為極少。
又，在導體層26方面，通常，可應用於印刷配線板等導體層之物可無特別限制的應用。此種導體層26方面，可例示導體箔，具體言之可例示金屬箔所成之物。金屬箔方面，可應用上述附黏著層之導體箔100中以導體箔10例示者。
進而，黏著硬化層24係含有：(A)成分亦即多官能環氧樹脂、(B)成分亦即多官能苯酚樹脂、及(C)成分亦即聚醯胺醯亞胺之硬化性樹脂組成物之硬化物所成層。在構成此黏著硬化層24之硬化性樹脂組成物(硬化前之物)方面，可應用在上述附黏著層之導體箔100中與構成黏著層20之硬化性樹脂組成物相同之物。
具有上述構成之貼導體之層合板200，在使用上述附黏著層之導體箔100之情形，例如，可以其次之製造方法來製造。
亦即，首先，與上述相同，準備附黏著層之導體箔100。此種附黏著層之導體箔100中，黏著層20則相當於硬化前之黏著硬化層24。又，與此同時，則準備用以形成絕緣層22之預浸材。預浸材方面，係將上述絕緣性樹脂，含浸於玻璃纖維、有機纖維等之強化纖維，例如可例舉藉由使樹脂半硬化等周知之方法而製作。
接著，將此預浸材以設定之片數重疊以形成絕緣性樹脂膜。接著，在此絕緣性樹脂膜之單面，將上述附黏著層之導體箔100，以使其黏著層20與絕緣樹脂膜接觸的方式重疊。其後，藉由將該等加熱及/或加壓，可獲得貼導體之層合板200。藉由此加熱．加壓，在絕緣性樹脂膜中具有絕緣性之樹脂硬化，同時構成黏著層20之硬化性樹脂組成物可硬化。結果，可自絕緣性樹脂膜形成絕緣層22，自黏著層20形成黏著硬化層24。
加熱以在150~250℃之溫度進行為佳，加壓以在0.5~10.0MPa之壓力進行為佳。又，加熱及加壓時間以0.5~10小時為佳。此加熱及加壓，可藉由使用例如真空壓製而可同時進行。藉此，可使黏著層20及絕緣性樹脂膜之硬化充分進行，可獲得黏著硬化層24所致導體層26及絕緣層22間之黏著性優異，而且耐藥品性、耐熱性及耐濕耐熱性優異之貼導體之層合板200。
(第2例)
第3圖係表示與第2例相關之貼導體之層合板之部分剖面構成圖。與第2例相關之貼導體之層合板300，與上述貼導體之層合板200不同，在絕緣層之兩側具有形成導體層之構成。
第3圖所示貼導體之層合板300，係具備，絕緣樹脂層40、與層合於此絕緣樹脂層40兩面之黏著硬化層30、與在該等黏著硬化層30中相對於絕緣樹脂層40於相反側之面上所層合之導體箔10的構成。
絕緣樹脂層40具有複數層所層合而一體化之構成。在此絕緣樹脂層40方面，可例舉與在上述第1例之貼導體之層合板200中的絕緣層22相同之物。在貼導體之層合板300中，此絕緣樹脂層40與黏著硬化層30被一體化，藉由該等可形成絕緣層50。
在具有此種構成之貼導體之層合板300中導體箔10及黏著硬化層30，係由上述實施形態之附黏著層之導體箔100所形成之物。亦即，黏著硬化層30，在附黏著層之導體箔100中為黏著層20硬化之硬化層，導體箔10係由附黏著層之導體箔100中的導體箔10所構成之物。
與第2例相關之貼導體之層合板300，例如，可由以下方式獲得。首先，與第1例之情形同樣地可準備絕緣性樹脂膜。接著，在此絕緣性樹脂膜之兩面，將一對附黏著層之導體箔100以使該等黏著層20接觸絕緣樹脂膜之方 式各自重疊。其後，使該等藉由加熱及/或加壓，而獲得貼導體之層合板300。藉由此加熱．加壓，在絕緣性樹脂膜中使具有絕緣性之樹脂硬化，同時，構成黏著層20之硬化性樹脂組成物硬化。結果，自絕緣性樹脂膜形成絕緣樹脂層40，自黏著層20可形成黏著硬化層30。
此時之加熱．加壓條件，可與上述第1例之情形為相同條件。藉此，黏著層20及絕緣性樹脂膜之硬化則充分進行，可獲得一貼導體之層合板300，其導體箔10與絕緣層50之黏著層優異，而且耐藥品性、耐熱性及耐濕耐熱性優異之。
如此所得貼導體之層合板300具有上述構成，換言之，具有在一對導體箔10間，夾著絕緣樹脂層40與黏著硬化層30所一體化而成絕緣層50之構成。此種貼導體之層合板300係使用附黏著層之導體箔100所形成之物。因此，有利於製作可充分地抑制於高頻帶之傳遞損失的印刷配線板，而且，在絕緣層50與導體箔10間之黏著性為十分優異。
〔印刷配線板及其製造方法〕
接著，就關於恰當實施形態之印刷配線板及其製造方法加以說明。該等印刷配線板，係可應用作為印刷配線板之物。
(第1例)
第4圖表示與第1例有關之印刷配線板之部分剖面構成圖。第4圖所示印刷配線板400，係具備絕緣層32、與黏著硬化層34、與電路圖型36依此順序之構成。此印刷配線板400，係使用與上述第1例相關之貼導體之層合板200而可恰當獲得之物。亦即，絕緣層32、黏著硬化層34及電路圖型36，各自與貼導體之層合板200中絕緣層22、黏著硬化層24及導體層26同樣材料所構成。
具有此種構成之印刷配線板400，例如，在上述貼導體之層合板200中可使導體層26應用周知之蝕刻方法，藉由加工成所望之電路圖型而可製造。
(第2例)
第5圖係表示與第2例相關之印刷配線板之部分剖面構成圖。第5圖所示印刷配線板500，係使用與上述第2例相關之貼導體之層合板300而可恰當獲得者，具有在兩面具備電路圖型之構成。
印刷配線板500係具有具備絕緣樹脂層40、與層合於此絕緣樹脂層40兩面之黏著硬化層30、與該等黏著硬化層30中相對於絕緣樹脂層40在相反側面上所形成之電路圖型11(導電層)之構成。又，在此印刷配線板500之設定之位置，可形成貫通於層合方向之通孔70，在其壁面、及電路圖型11之表面上可形成電鍍皮膜60。藉由此電鍍皮膜60，可導通表裏面之電路圖型11彼此。
在此印刷配線板500中，黏著硬化層30及絕緣樹脂 層40，係具有與在上述貼導體之層合板300中黏著硬化層30及絕緣樹脂層40同樣之構成。又，黏著硬化層30與絕緣樹脂層40被一體化，構成作為基板而作用之絕緣層50。
具有此種構成之印刷配線板500，例如以以下方式製造為佳。亦即，首先，準備上述實施形態之貼導體之層合板300。接著，在此貼導體之層合板300，以周知方法實施穿孔加工後，實施電鍍。藉此，可形成通孔70及電鍍皮膜60。又，將貼導體之層合板300表面之導體箔10，以蝕刻等周知之方法加工成所設定之電路形狀。藉此，自導體箔10可形成電路圖型11。如此，可獲得印刷配線板500。
此種印刷配線板500，係由使用附黏著層之導體箔100所得之貼導體之層合板100所形成之物。因此，印刷配線板500中，由導體箔10所得電路圖型11，透過黏著硬化層30與絕緣樹脂層40強力黏著。亦即，電路圖型11與絕緣層50之黏著性極為良好。因此，即使在作為用以形成電路圖型11之導體箔10而使用低粗化箔之情形，難以產生自電路圖型11之絕緣層50之剝離。接著，此種印刷配線板500，可獲得在高頻帶之傳遞損失小之物。
又，作為絕緣樹脂層40之樹脂材料，即使應用具有高絕緣性及高耐熱性之樹脂，亦可充分減低電路圖型11之剝離。進而，黏著硬化層30，即使在高濕度條件下，亦可維持優異黏著性。因此，印刷配線板500，因其絕緣層 50具有優異絕緣性故除了可進而使對應高頻以外，還具有優異耐熱性，尤其是高濕條件下之優異耐熱性。
〔多層配線板及其製造方法〕
接著，就有關恰當之實施形態之多層配線板及其製造方法加以說明。
(第1例)
第6圖，係有關第1例之多層配線板之部分剖面構成模式圖。第6圖所示多層配線板600係依順序具有絕緣層62、黏著硬化層64、內層電路圖型66、層間絕緣層68及外層電路圖型72之一組配線板，具有該等絕緣層62彼此之間面對面之方式貼在一起之構造。此種多層配線板600中，係內層電路圖型66，與外層電路圖型72，藉由設置於層間絕緣層68之盲孔74而連接。又，在一組配線板中內層電路圖型66彼此之間，可由通孔76連接。
在多層配線板600中，絕緣層62、黏著硬化層64及內層電路圖型66，各自係與在印刷配線板400中絕緣層32、黏著硬化層34及電路圖型36同樣材料所構成。亦即，多層配線板600係具備使上述印刷配線板400作為芯基板80。又，層間絕緣層68方面，可舉例出具有周知絕緣性之樹脂材料(例如印刷配線板400中含於絕緣層32之樹脂材料)所成層、或在此絕緣性之樹脂材料中配置設定強化基材之預浸材所成層等。
進而，外層電路圖型72係與內層電路圖型66同樣之導電材料所成者。接著，藉由盲孔74或通孔76，可使內層電路圖型66與外層電路圖型72、或內層電路圖型66彼此，在設定之部位中導通。
具有此種構成之多層配線板600，接著可以下列之方法來製造。亦即，首先，準備需作為芯基板80之一組印刷配線板400，該等絕緣層32彼此之間為面對面重疊。對此，可因應需要實施穿孔、金屬電鍍等，以形成通孔76。接著，在印刷配線板400中於電路圖型36(內層電路圖型66)上，將要構成層間絕緣層68之預浸材等以設定之片數重疊。
由此相對於預浸材，在所望之位置穿孔後，充填導電材料等形成盲孔74。其後，在預浸材上層合與內層電路圖型66同樣之導體箔，藉由該等之加熱加壓而予以壓著。接著，將最外層之導體箔，藉由周知之蝕刻方法等加工成所望之電路圖型，藉此可形成外層電路圖型72，獲得多層配線板600。
此外，與第1例有關之多層配線板600亦可具有上述以外之構成。例如，在層間絕緣層68與外層電路圖型72之間，進而可形成與黏著硬化層64同樣之黏著硬化層。藉此，層間絕緣層68與外層電路圖型72，透過此黏著硬化層變得能強固地黏著，故多層配線板600，不僅內層電路圖型66，連外層電路圖型72之剝離也極難產生。
如此一來在層間絕緣層68與外層電路圖型72間具有 黏著硬化層構成之多層配線板，除了將上述之層間絕緣層68與外層電路圖型72依順序形成之方法以外，例如，在芯基板80上，將用於配線板400之製造般之附黏著層之導體箔100層合而可獲得。又，此種多層配線板600，係在芯基板80上，將具備與此為相同或相異之電路圖型36的印刷配線板400予以層合而可製造出。
又，多層配線板600並不限於圖示之層合數，可視為具有所望層合數。此種多層配線板600，係在芯基板80之兩側，因應所望之層合數，將層間絕緣層68及外層電路圖型72交互地層合，或使印刷配線板400成為所望之層數之方式予以層合來製造出。
(第2例)
第7圖，係表示有關第2例之多層配線板之部分剖面構成的模式圖。第7圖所示多層配線板700，係具備，在芯基板510之兩面所層合之預浸材之硬化物(基材)所成絕緣樹脂層92、與相對於該等絕緣樹脂層92之芯基板510在相反側之面上所形成之黏著硬化層90、與進而在該等黏著硬化層90外側表面上所設置之外層電路圖型110。在此，芯基板510具有與上述印刷配線板500同樣之構成，在此芯基板510中電路圖型11則相當於內層電路圖型11。換言之，多層配線板700，係具備上述印刷配線板500作為芯基板510。
具有此種構成之多層配線板700，使用印刷配線板 500可恰當地製造。亦即，首先，準備印刷配線板500，使其成為內層芯基板510。在此內層芯基板510兩面上將如貼導體之層合板300製造時所使用之預浸材以一層或複數層重疊。接著，在此預浸材外側兩表面上，將上述附黏著層之導體箔100，使其黏著層20接觸之方式進而重疊。
接著，將所得之層合體加熱加壓成形，使各層彼此之間黏著。藉此，自在內層芯基板510上層合之預浸材可形成絕緣樹脂層92，在附黏著層之導體箔100中自黏著層20可形成黏著硬化層90。自該層，與在印刷配線板500製造時同樣地，實施適宜穿孔加工及電鍍皮膜，以形成通孔96及電鍍皮膜94。此時，穿孔加工，係可僅進行如圖示般在內層芯基板510上被層合部分，亦可進行使內層芯基板510貫通之方式。接著，在最外層導體箔(導體箔10)及其上所形成之電鍍皮膜94，以周知之方法加工成設定之電路形狀形成外層電路圖型110，藉此可獲得多層配線板700。
此外，第2例之多層配線板，亦可具有上述以外之構成。例如，與第2例有關之多層配線板，亦可為在芯基板亦即印刷配線板500之表面上，使上述預浸材、及印刷配線板500交互層合，所得之層合體藉由加熱加壓成型所得之物。此外，此種多層配線板中，最外層之外層電路圖型，可為透過預浸材而黏著之導體箔所加工者，亦可為層合於最表面之附黏著層之導體箔100之導體箔10所加工者，亦可為層合於最外層之印刷配線板500之電路圖型11。
以上，係就本發明之恰當實施形態之附黏著層之導體箔、貼導體之層合板、印刷配線板及多層配線板加以說明，但本發明並非限定於上述實施形態，在不脫離其趣旨之範圍可作適宜的變形。
 〔實施例〕
以下，以實施例進而詳細說明本發明，但本發明並非限定於該等之實施例。
〔聚醯胺醯亞胺之合成〕 (合成例1A)
首先，在具備Dean-Stark回流冷卻器、溫度計、攪拌器之1L之分離式燒瓶，裝入作為具有飽和脂環式烴基之二胺化合物之(4,4’-二胺基)二環己基甲烷(Wandamine HM(WHM)，新日本理化公司製，商品名)45mmol、作為矽氧烷二胺化合物之反應性聚矽氧油(X-22-161-B，信越化學工業公司製，胺當量：1500，商品名)5mmol、1,2,4，-苯三甲酸酐(TMA)105mmol、作為非質子性極性溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)145g，設定燒瓶內溫度為80℃，攪拌30分鐘。
攪拌完成後，作為與水可共沸之芳香族烴而進而添加甲苯100mL，使燒瓶內溫度升溫至160℃，並使其回流2小時。在水分定量受器中儲存理論量之水，在確認水之餾 出不再見到後，一邊將水分定量受器中之水除去，一邊設定燒瓶內溫度上升至190℃為止，將反應溶液中甲苯除去。
將燒瓶內之溶液回至室溫為止後，添加4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)60mmol作為二異氰酸酯，使燒瓶內溫度上升至190℃經2小時反應後，以NMP稀釋，獲得合成例1A之聚醯胺醯亞胺之NMP溶液(固形成分濃度30質量%)。將此NMP溶液之重量平均分子量(Mw)以凝膠滲透層析術測定時，為50000。
(合成例2A)
首先，在具備Dean-Stark回流冷卻器、溫度計、攪拌器之1L分離式燒瓶，裝入作為具有飽和脂肪族烴基之二胺化合物之JefamineD-2000(Sun-Techno化學公司製，商品名)30mmol，作為芳香族二胺化合物之(4,4’-二胺基)二苯基甲烷(DDM)120mmol、1,2,4，-苯三甲酸酐(TMA)315mmol，作為非質子性極性溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)442g，設定燒瓶內溫度為80℃，攪拌30分鐘。
攪拌完成後，作為與水可共沸之芳香族烴而進而添加甲苯100mL，使燒瓶內溫度升溫至160℃，並使其回流2小時。在水分定量受器中儲存理論量之水，確認水之餾出不再見到後，一邊將水分定量受器中之水除去，一邊使燒瓶內溫度上升至190℃將反應溶液中之甲苯除去。
使燒瓶內之溶液回至室溫為止後，添加4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)180mmol作為二異氰酸酯，使燒瓶內溫度上升至190℃經2小時反應後，以NMP稀釋，獲得合成例2A之聚醯胺醯亞胺之NMP溶液(固形成分濃度30質量%)。此NMP溶液之Mw以凝膠滲透層析術測定時，為74000。
〔黏著層用樹脂清漆(硬化性樹脂組成物)之調製〕 (調製例1A)
調配下述成分：(A)成分亦即甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(YDCN-500，東都化成公司製，商品名)5.0g、(B)成分亦即酚醛清漆型苯酚樹脂(MEH7500，明和化成公司製，商品名)3.1g、及(C)成分亦即在合成例1A所得之聚醯胺醯亞胺NMP溶液18g，進而添加2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，四國化成工業公司製，商品名)0.025g作為硬化促進劑後，調配N-甲基-2-吡咯啶酮28g及甲基乙基酮13g，來調製調製例1A之黏著層用樹脂清漆(固形成分濃度約20質量%)。
此外，在YDCN-500與MEH7500添加有2E4MZ之樹脂予以硬化所得之樹脂組成物之玻璃轉移溫度(Tg)為190℃。在此，玻璃轉移溫度Tg係準照JIS-K7121-1987，以差式掃描熱量測定(DSC)所測定之值。
(調製例2A)
調配下述成分：(A)成分亦即苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(N-770，大日本油墨化學工業公司製，商品名)5.0g、(B)成分亦即甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂(KA-1163，大日本油墨化學工業公司製，商品名)3.9g、(C)成分亦即在合成例2A所得之聚醯胺醯亞胺NMP溶液55g、及(D)成分亦即羧酸改性丙烯腈丁二烯橡膠粒子(XER-91SE-15，JSR公司製，商品名，固形成分濃度15質量%)8.5g，進而添加2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，四國化成工業公司製，商品名)0.025g作為硬化促進劑後，調配N-甲基-2-吡咯啶酮39g及甲基乙基酮20g，來調製調製例2A之黏著層用樹脂清漆(固形成分濃度約20質量%)。
此外，將在N-770與KA-1163添加有2E4MZ之樹脂予以硬化所得之樹脂組成物之玻璃轉移溫度(Tg)為190℃。
(調製例3A)
調配下述成分：(A)成分亦即具有聯苯基結構之酚醛清漆型環氧樹脂(NC-3000H，日本化藥公司製，商品名)5.0g、(B)成分亦即雙酚A酚醛清漆樹脂(YLH129，日本環氧樹脂樹脂公司製，商品名)2.0g、(C)成分亦即在合成例1A所得之聚醯胺醯亞胺NMP溶液38g及(D)成分亦即羧酸改性聚乙烯縮醛樹脂(KS-23Z，積水化學工業公司製，商品名)0.8g，進而添加2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，四國化成工業公司製，商品名)0.025g作為硬化促進劑後，調配N-甲基-2-吡咯啶酮35g及甲基乙基 酮13g，來調製調製例3A之黏著層用樹脂清漆(固形成分濃度約20質量%)。
此外，在NC-3000H與YLH129添加2E4MZ之樹脂予以硬化所得之樹脂組成物之玻璃轉移溫度(Tg)為170℃。
(調製例4A)
調配下述成分：雙酚A型環氧樹脂(DER-331L，日本Dow Chemical公司製，商品名)5.0g、甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂(KA-1163，大日本油墨化學工業公司製，商品名)3.2g及合成例1A所得之聚醯胺醯亞胺NMP溶液50g，進而添加2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，四國化成工業公司製，商品名)0.025g作為硬化促進劑後，調配N-甲基-2-吡咯啶酮46g及甲基乙基酮15g，來調製調製例4A之黏著層用樹脂清漆(固形成分濃度約20質量%)。
此外，在DER-331L與KA1163添加有2E4MZ之樹脂予以硬化所得之樹脂組成物之玻璃轉移溫度(Tg)為135℃。
(比較調製例1A)
在合成例1A所得之聚醯胺醯亞胺NMP溶液50g中，調配N-甲基-2-吡咯啶酮50g，來調整比較調製例1A之黏著層用樹脂清漆(固形成分濃度15質量%)。
(比較調製例2A)
在合成例2A所得之聚醯胺醯亞胺NMP溶液50g中，調配甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(YDCN-500，東都化成公司製，商品名)8.8g，進而添加2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，四國化成工業公司製，商品名)0.088g作為硬化促進劑後，調配N-甲基-2-吡咯啶酮101g及甲基乙基酮34g，來調整比較調製例2A之黏著層用樹脂清漆(固形成分濃度15質量%)。
〔絕緣樹脂層用預浸材之製作〕 (製作例1)
首先，在具備冷卻管、溫度計、攪拌器之2L分離式燒瓶內，裝入甲苯400g與聚伸苯基醚樹脂(改性PPO Noryl(聚氧化二甲苯)PKN4752，日本GE塑膠公司製，商品名)120g，使燒瓶內溫度加熱至90℃同時攪拌溶解。
接著，一邊攪拌一邊在燒瓶內添加異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC，日本化成公司製，商品名)80g，在確認溶解或均勻分散後，冷卻至室溫。接著，添加α,α’-雙(三級丁基過氧)二異丙基苯(per-butyl P，日本油脂公司製，商品名)2.0g作為自由基聚合引發劑後，進而調配甲苯70g，獲得固形成分濃度約30質量%之絕緣樹脂層用清漆。
將所得之絕緣樹脂層用清漆，含浸於厚度0.1mm之玻璃纖維(E玻璃，日東紡績公司製)後，在120℃加熱乾 燥5分鐘，獲得含樹脂比率為50質量%之製作例1之絕緣樹脂層用預浸材。
(製作例2)
首先，在具備冷卻管、溫度計、攪拌器之2L分離式燒瓶內，裝入甲苯400g與聚伸苯基醚樹脂(改性PPO Noryl PKN4752，日本GE塑膠公司製，商品名)120g，一邊使燒瓶內溫度加熱至90℃一邊攪拌溶解。
接著，一邊攪拌一邊在燒瓶內添加1,2-聚丁二烯(B-1000，日本曹達公司製，商品名)80g，交聯助劑之二乙烯苯(DVB)10g，在確認可溶解或均勻分散後，冷卻至室溫。
接著，添加α,α’-雙(三級丁基過氧)二異丙基苯(per-butyl P，日本油脂公司製，商品名)2.0g作為自由基聚合引發劑後，進而調配甲苯70g，獲得固形成分濃度約30質量%之絕緣樹脂層用清漆。
所得之絕緣樹脂層用清漆含浸於厚度0.1mm之玻璃纖維(E玻璃，日東紡績公司製)後，在120℃加熱乾燥5分鐘，獲得含樹脂比率50質量%之製作例2之絕緣樹脂層用預浸材。
(製作例3)
首先，在具備冷卻管、溫度計、攪拌器之10L分離式燒瓶內，裝入四氫呋喃(THF)5000mL、聚伸苯基醚樹脂 (Noryl PPO646-111，日本GE塑膠公司製，商品名)100g，使燒瓶內溫度加熱至60℃同時進行攪拌溶解。使其回至室溫後，在氮氣流下添加正丁基鋰(155mol/L，己烷溶液)540mL，攪拌1小時。進而，添加溴化烯丙基100g攪拌30分鐘後，調配適量之甲醇，將沈澱之聚合物單離獲得烯丙基化聚伸苯基醚。
接著，在具備冷卻管、溫度計、攪拌器之2L分離式燒瓶內，裝入甲苯400g與上述烯丙基化聚伸苯基醚100g，使燒瓶內溫度加熱至90℃同時攪拌溶解。
其後，一面攪拌一面在燒瓶內添加異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC，日本化成公司製，商品名)100g，在確認可溶解或均勻分散後，冷卻至室溫。
接著，添加α,α’-雙(三級丁基過氧)二異丙基苯(per-butyl P，日本油脂公司製，商品名)2.5g作為自由基聚合引發劑後，進而調配甲苯70g，獲得固形成分濃度約30質量%之絕緣樹脂層用清漆。
所得之絕緣樹脂層用清漆，含浸於厚度0.1mm之玻璃纖維(E玻璃，日東紡績公司製)後，在120℃加熱乾燥5分鐘，獲得樹脂含有比率50質量%之製作例3絕緣樹脂層用預浸材。
〔實施例1A~4A及比較例1A~2A〕 (附黏著層之導體箔之製作)
將調製例1A~4A及比較調製例1A~2A所得之黏著層 用樹脂清漆，各自在厚度18μm之電解銅箔(F0-WS-18，低稜線(low profile)銅箔，古河電氣工業公司製)之M面〔表面粗度(Rz)：0.8μm〕予以自然流鑄(flow casting)塗佈後，在170℃乾燥5分鐘，來製作實施例1A、2A、3A及4A，以及比較例1A及2A之附黏著層之導體箔。乾燥後黏著層之厚度為2μm。此外，在使用調製例1A、2A、3A及4A之黏著層用樹脂清漆之情形係相當於實施例1A、2A、3A及4A，使用比較調製例1A及2A所得之黏著層用樹脂清漆之情形係相當於比較例1A及2A。
(兩面銅箔層合板及多層基板之製作)
將實施例1A~4A及比較例1A~2A之附黏著層之導體箔，與製作例1~3之絕緣樹脂層用預浸材，以各自設定之組合使用，依照以下所示方法，來製造對應於使用各實施例及比較例之附黏著層之預浸材之情形的兩面銅箔層合板及多層基板。此外，各實施例或比較例中附黏著層之預浸材與絕緣樹脂層用預浸材之組合，係如下述之表1所示。
(兩面銅箔層合板之製作)
在重疊絕緣樹脂層用預浸材4片之基材兩面，使附黏著層之導體箔以接觸各自黏著層之方式黏附後，在溫度200℃，壓力3.0MPa及70分鐘之壓製條件下進行加熱加壓成形，各自製作使用各種附黏著層之導體箔之兩面銅箔層合板(厚度：0.55mm)。
(多層基板之製作)
首先，製作與上述同樣之各種兩面銅箔層合板。接著，將各自兩面銅箔層合板之銅箔部分藉由蝕刻完全除去後，將與使用於各銅箔層合板製作時之絕緣樹脂層用預浸材為相同之預浸材，各自配置1片於銅箔除去後兩面銅箔層合板之兩面，在其外側將不設置黏著層之厚度18μm之電解銅箔〔GTS-18，一般銅箔，古河電氣工業公司製，M面表面粗度(Rz)：8μm，商品名〕，使其M面為接觸之方式黏附。其後，在溫度200℃，壓力3.0MPa及70分鐘之壓製條件進行加熱加壓成形，來製作多層基板。
〔比較例3A及4A〕
為比較起見，在重疊製作例1或2之絕緣樹脂層用預浸材4片之基材之兩面，將不設置黏著層之厚度18μm之電解銅箔(F0-WS-18，古河電氣工業公司製，商品名)，或不設置黏著層之厚度18μm之電解銅箔(GTS-18，一般銅箔，古河電氣工業公司製，M面表面粗度(Rz)：8μm，商品名)，以接觸該等M面之方式黏附。其後，使其在200℃，3.0MPa，70分鐘之壓製條件進行加熱加壓成形。如此，各自製作出於表面具備不同電解銅箔之2種兩面銅箔層合板(厚度：0.55mm)。使前者之具備電解銅箔者作為比較例3A，使後者之具備電解銅箔之兩面銅箔層合板作為比較例4A。又，使用該等兩面銅箔層合板，與 上述同樣地製作多層基板。
〔特性評價〕 (銅箔層合板中銅箔剝離強度之測定)
首先，使用實施例1A~4A及比較例1A~4A之兩面銅箔層合板，藉由以下所示方法在各自兩面銅箔層合板中測定銅箔剝離強度。亦即，首先，相對於兩面銅箔層合板之銅箔，實施以蝕刻除去不要的銅箔部分成為具有線寬5mm之電路形狀，來製作具有2.5cm×10cm平面形狀之層合板樣本。將如此製作之樣本，在常態及壓力鍋試驗(pressure eooker test)(PCT)用裝置(條件：121℃，2.2氣壓，100% RH)中各自保持5小時。接著，在經過5小時後之兩面銅箔層合板中將銅箔剝離強度(單位：kN/m)，以以下條件來測定。所得之結果如表1所示。
．試驗方法：90°方向拉伸試驗
．拉伸速度：50mm/分鐘
．測定裝置：島津製作所製Autograph AG-100C
此外，關於銅箔剝離強度，表中之「-」所示者，係指在PCT中保持之後，因銅箔已經剝離，故無法測定銅箔剝離強度之意。
(兩面銅箔層合板及多層基板之銲錫耐熱性之評價)
實施例1A~4A及比較例1A~4A之兩面銅箔層合板及 多層基板之銲錫耐熱性，依照以下所示方法各自評價。亦即，首先，將兩面銅箔層合板及多層基板各自切斷為50mm四角形。接著，兩面銅箔層合板，係使單側之銅箔蝕刻為設定之形狀，又，多層基板係將外層銅箔以蝕刻完全除去，獲得評價用樣本。此外，對應於各實施例或比較例之評價用樣本，準備複數個以對應於後述試驗。
其後，相對於對應各實施例或比較例之評價用樣本，各自在常態，或壓力鍋試驗(PCT)用裝置(條件：121℃，2.2氣壓)中，進行設定之時間(1、2、3、4或5小時)保持處理。自此，將此等處理後各評價用樣本，各自浸漬於260℃之熔融銲錫20秒。接著，將對應於各實施例或比較例之兩面銅箔層合板及多層基板之評價用樣本各3片之外觀以目視調查。所得之結果如表1所示。
此外，表中之數字，係在進行同樣試驗之評價用樣本3片中，表示在絕緣層與銅箔(導電層)間無確認膨脹或白點(measling)之發生之片數。亦即，此數目越多，則表示對應之評價用樣本之耐熱性為優異。
(兩面銅箔層合板之傳遞損失之評價)
將實施例1A~4A及比較例1A~4A之兩面銅箔層合板之傳遞損失(單位：dB/m)，藉由使用向量(vector)型網路分析器之三元線路共振器(triplate line resonator)法來測定。此外，測定條件係線寬：0.6mm，上下接地導體(ground conductor)間絕緣層距離：1.04mm，線長：200mm ，特性阻抗：50Ω，頻率：3GHz，測定溫度：25℃。所得之結果如表1所示。
由表1可知，在使用實施例1A~4A之附黏著層之導體箔之情形，具有優異銅箔剝離強度及銲錫耐熱性，而且，可知可獲得傳遞損失亦可維持於相當低的兩面銅箔層合板及多層基板。一方面，在比較例1A~4A之情形，可確認PCT後銅箔剝離強度顯著降低，或銲錫耐熱性不充分，或傳遞損失不適當的變大。
〔聚醯胺醯亞胺之合成〕 (合成例1B)
首先，在具備Dean-Stark回流冷卻器、溫度計、攪拌器之1L分離式燒瓶，裝入具有飽和脂環式烴基之二胺化合物之(4,4’-二胺基)二環己基甲烷(WandamineHM(WHM)，新日本理化公司製，商品名)45mmol、矽氧烷二胺化合物之反應性聚矽氧油(X-22-161-B，信越化學工業公司製，胺當量：1500，商品名)5mmol、1,2,4，-苯三甲酸酐(TMA)105mmol，非質子性極性溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)145g，設定燒瓶內溫度為80℃，攪拌30分鐘。
攪拌完成後，作為與水可共沸之芳香族烴而進而添加甲苯100mL，使燒瓶內溫度上升至160℃，並使其回流2小時。在水分定量受器中儲存理論量之水，確認水之餾出不再見到後，一邊將水分定量受器中之水除去，一邊使燒瓶內溫度上升至190℃，將反應溶液中之甲苯除去。
使燒瓶內之溶液回至室溫為止後，添加4,4’-二苯基 甲烷二異氰酸酯(MDI)60mmol作為二異氰酸酯，使燒瓶內溫度上升至190℃經2小時反應後，以NMP稀釋，獲得合成例1B之聚醯胺醯亞胺之NMP溶液(固形成分濃度30質量%)。將此NMP溶液之重量平均分子量(Mw)凝膠滲透層析術測定時，為53000。
(合成例2B)
首先，在具備Dean-Stark回流冷卻器、溫度計、攪拌器之1L分離式燒瓶，裝入具有飽和脂肪族烴基之二胺化合物之JefamineD-2000(Sun-Techno化學公司製，商品名)30mmol、芳香族二胺化合物之(4,4’-二胺基)二苯基甲烷(DDM)120mmol、1,2,4，-苯三甲酸酐(TMA)315mmol、非質子性極性溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)442g，設定燒瓶內溫度為80℃，攪拌30分鐘。
攪拌完成後，進而添加作為與水可共沸之芳香族烴之甲苯100mL，使燒瓶內溫度升溫至160℃，並使其回流2小時。在水分定量受器中儲存理論量之水，在確認水之餾出不再見到後，一邊將水分定量受器中之水除去，一邊使燒瓶內溫度上升至190℃，將反應溶液中之甲苯除去。
使燒瓶內之溶液回至室溫為止後，添加4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)180mmol作為二異氰酸酯，使燒瓶內溫度上升至190℃經2小時反應後，以NMP稀釋，獲得合成例2B之聚醯胺醯亞胺之NMP溶液(固形成分濃度30質量%)。將此NMP溶液之Mw以凝膠滲透層析術測 定時，為74000。
(合成例3B)
除了使MDI量變更為50mmol以外，其他與合成例1B同樣地進行而獲得聚醯胺醯亞胺之NMP溶液。此外，將此NMP溶液之Mw以凝膠滲透層析術測定時，為23000。
(合成例4B)
除了使MDI量變更為190mmol，使反應時間變更為3小時以外，其他則與合成例2B同樣地進行而獲得聚醯胺醯亞胺之NMP溶液。將此NMP溶液之Mw以凝膠滲透層析術測定時，為270000。
〔黏著層用樹脂清漆(硬化性樹脂組成物)之調製〕 (調製例1B)
在(A)成分亦即甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(YDCN-500，東都化成公司製，商品名)5.0g中，調配：(B)成分亦即酚醛清漆型苯酚樹脂(MEH7500，明和化成公司製，商品名)3.1g、及(C)成分亦即在合成例1B所得之聚醯胺醯亞胺之NMP溶液18g，進而添加2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，四國化成工業公司製，商品名)0.025g作為硬化促進劑後，調配N-甲基-2-吡咯啶酮28g及甲基乙基酮13g，來調製調製例1B之黏著層用樹脂清漆(固形成 分濃度約20質量%)。
此外，在YDCN-500與MEH7500中添加2E4MZ之樹脂硬化所得之樹脂組成物之玻璃轉移溫度(Tg)為190℃。
(調製例2B)
在具有(A)成分亦即聯苯基結構之酚醛清漆型環氧樹脂(NC-3000H，日本化藥公司製，商品名)5.0g中，調配：(B)成分亦即雙酚A酚醛清漆樹脂(YLH129，日本環氧樹脂公司製，商品名)2.0g、(C)成分亦即在合成例2B所得之聚醯胺醯亞胺之NMP溶液38g、及(D)成分亦即羧酸改性聚乙烯縮醛樹脂(KS-23Z，積水化學工業公司製，商品名)0.8g，進而添加2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，四國化成工業公司製，商品名)0.025g作為硬化促進劑後，調配N-甲基-2-吡咯啶酮35g及甲基乙基酮13g，來調製調製例2B之黏著層用樹脂清漆(固形成分濃度約20質量%)。
此外，將在NC-3000H與YLH129中添加2E4MZ之樹脂予以硬化所得之樹脂組成物之玻璃轉移溫度(Tg)為170℃。
(調製例3B)
在(A)成分亦即苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(N-770，大日本油墨化學工業公司製，商品名)5.0g中，調配：( B)成分亦即甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂(KA-1163，大日本油墨化學工業公司製，商品名)3.9g、(C)成分亦即在合成例2B所得之聚醯胺醯亞胺之NMP溶液55g、及(D)成分亦即羧酸改性丙烯腈丁二烯橡膠粒子(XER-91SE-15，JSR公司製，商品名，固形成分濃度15質量%)8.5g，進而添加2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，四國化成工業公司製，商品名)0.025g作為硬化促進劑後，調配N-甲基-2-吡咯啶酮39g及甲基乙基酮20g，來調製調製例3B之黏著層用樹脂清漆(固形成分濃度約20質量%)。
此外，將添加2E4MZ於N-770與KA-1163之樹脂予以硬化所得之樹脂組成物之玻璃轉移溫度(Tg)為190℃。
(調製例4B)
在雙酚A型環氧樹脂(DER-331L，日本Dow Chemical公司製，商品名)5.0g中，調配甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂(KA-1163，大日本油墨化學工業公司製，商品名)3.2g、及合成例2B所得之聚醯胺醯亞胺之NMP溶液50g，進而添加2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，四國化成工業公司製，商品名)0.025g作為硬化促進劑後，調配N-甲基-2-吡咯啶酮46g及甲基乙基酮15g，來調製調製例4B之黏著層用樹脂清漆(固形成分濃度約20質量%)。
此外，將添加2E4MZ於DER-331L與KA1163之樹脂予以硬化所得之樹脂組成物之玻璃轉移溫度(Tg)為135 ℃。
(調製例5B)
除了聚醯胺醯亞胺之NMP溶液係使用合成例3B所得之物，以替代合成例2B所得之物以外，其他則與調製例2B同樣地來調製黏著層用樹脂清漆。
(調製例6B)
除了聚醯胺醯亞胺之NMP溶液係使用合成例4B所得之物以替代合成例2B所得之物以外，其他則與調製例2B同樣地來調製黏著層用樹脂清漆。
〔絕緣樹脂層用預浸材之製作〕
與上述方法同樣地，各自製作製作例1~3之絕緣樹脂層用預浸材。
〔實施例1B~6B〕 (附黏著層之導體箔之製作)
將調製例1B~6B所得之黏著層用樹脂清漆，在厚度12μm之電解銅箔(F0-WS-12，低稜線銅箔，古河電氣工業公司製)之M面(表面粗度(Rz)=0.8μm)各自自然流鑄(flow casting)塗佈後，在150℃乾燥5分鐘，來製作實施例1B~6B之附黏著層之導體箔。乾燥後黏著層之厚度為3μm。此外，在使用調製例1B、2B、3B、4B、5B及6B之清漆之情形則各自相當於實施例1B、2B、3B、4B、 5B及6B。
(兩面銅箔層合板之製作)
在將上述製作例1~3之任一絕緣樹脂層用預浸材4片予以重疊所成基材之兩面，將實施例1B~6B之附黏著層之導體箔，以接觸各自的黏著層的方式黏附後，在200℃，3.0MPa，70分鐘之壓製條件進行加熱加壓成形，各自製作使用實施例1B~6B之附黏著層之導體箔之兩面銅箔層合板(厚度：0.55mm)。在各實施例或比較例中附黏著層之導體箔與絕緣層用預浸材之組合，係如表2所示。
(多層基板之製作)
首先，與上述同樣地，使各自使用實施例1B~6B之附黏著層之導體箔來形成兩面銅箔層合板，使該等銅箔部分完全以蝕刻除去。其後，將使用於銅箔層合板之製作時之絕緣樹脂層用預浸材為相同之預浸材，在銅箔除去後兩面銅箔層合板之兩面各配置1片，將其外側不設置黏著層之厚度12μm之電解銅箔(GTS-12，一般銅箔，古河電氣工業公司製，M面表面粗度(Rz)=8μm，商品名)，以與其M面接觸的方式黏附後，在200℃，3.0MPa，70分鐘之壓製條件進行加熱加壓成形，來製作多層基板。此外，關於實施例1B~6B之附黏著層之導體箔，與製作例1~3之絕緣樹脂層用預浸材之組合，係如表2所示。
〔比較例1B~2B〕
為比較起見，在使製作例1之絕緣樹脂層用預浸材4片予以重疊所成基材之兩面，將不設置黏著層之厚度12μm之電解銅箔(F0-WS-12，古河電氣工業公司製，商品名)，或不設置黏著層之厚度12μm之電解銅箔(GTS-12，一般銅箔，古河電氣工業公司製，M面表面粗度(Rz)：8μm，商品名)，以與該等M面接觸的方式黏附後，在200℃，3.0MPa，70分鐘之壓製條件進行加熱加壓成形，各自製作兩面銅箔層合板(厚度：0.55mm)。又，自此兩面銅箔層合板，與上述同樣地各自製作多層基板。在該等中，在使用前者電解銅箔之情形相當於比較例1B，使用後者之電解銅箔之情形則相當於比較例2B。
〔特性評價〕 (銅箔層合板中銅箔剝離強度之測定)
使用實施例1B~6B、比較例1B~2B所得之兩面銅箔層合板，與上述方法同樣地進行，測定該等銅箔剝離強度(單位：kN/m)。所得結果如表2所示。
此外，關於此銅箔剝離強度，在表中「-」所示者，係指在PCT中保持後，因銅箔已經剝離，故無法測定銅箔剝離強度之意。
(銅箔層合板及多層基板之銲錫耐熱性之評價)
使用實施例1B~6B及比較例1B~2B所得之兩面銅箔層合板及多層基板，與上述方法同樣地進行該等之銲錫耐 熱性之評價。所得之結果如表2所示。
(兩面銅箔層合板之傳遞損失之評價)
將實施例1B~6B及比較例1B~2B之兩面銅箔層合板之傳遞損失(單位：dB/m)，與上述方法同樣各自測定。所得之結果如表2所示。
由表2可知，在實施例1B~6B，與比較例1B~2B比較，可獲得優異銅箔剝離強度及銲錫耐熱性，又，可充分的低傳遞損失化。又，可確認在實施例1B~4B，與實施例5B及6B比較，可獲得更高的銅箔剝離強度及銲錫耐熱性。
〔聚醯胺醯亞胺之合成〕 (合成例1C)
首先，在具備Dean-Stark回流冷卻器、溫度計、攪拌器之1L分離式燒瓶，裝入具有飽和脂環式烴基之二胺化合物之(4,4’-二胺基)二環己基甲烷(WandamineHM(WHM)，新日本理化公司製，商品名)45mmol、矽氧烷二胺化合物之反應性聚矽氧油(X-22-161-B，信越化學工業公司製，胺當量：1500，商品名)5mmol、1,2,4，-苯三甲酸酐(TMA)105mmol、非質子性極性溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)85g，設定燒瓶內溫度為80℃，攪拌30分鐘。
攪拌完成後，進而添加作為與水可共沸之芳香族烴之甲苯100mL，使燒瓶內溫度升溫至160℃，並使其回流2小時。在水分定量受器中儲存理論量之水，在確認水之餾出不再見到後，一邊將水分定量受器中之水除去，一邊使燒瓶內溫度上升至190℃，將反應溶液中之甲苯除去。
使燒瓶內之溶液回至室溫為止後，添加4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)60mmol作為二異氰酸酯，使燒瓶 內溫度上升至190℃經2小時反應後，以NMP稀釋，獲得合成例1C之聚醯胺醯亞胺之NMP溶液(固形成分濃度30質量%)。將此NMP溶液之重量平均分子量(Mw)凝膠滲透層析術測定時，為34000。
(合成例2C)
首先，在具備Dean-Stark回流冷卻器、溫度計、攪拌器之1L分離式燒瓶，裝入作為具有飽和脂肪族烴基之二胺化合物的JefamineD-2000(Sun-techno化學公司製，商品名)10mmol、具有飽和脂環式烴基之二胺化合物之(4，4’-二胺基)二環己基甲烷(WandamineHM(WHM)，新日本理化公司製，商品名)40mmol、1,2,4，-苯三甲酸酐(TMA)105mmol、非質子性極性溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)150g，設定燒瓶內溫度為80℃，攪拌30分鐘。
攪拌完成後，進而添加作為與水可共沸之芳香族烴之甲苯100mL，使燒瓶內溫度升溫至160℃，並使其回流2小時。在水分定量受器中儲存理論量之水，在確認水之餾出不再見到後，一邊將水分定量受器中之水除去，一邊使燒瓶內溫度上升至190℃，將反應溶液中之甲苯除去。
使燒瓶內之溶液回至室溫為止後，添加4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)180mmol作為二異氰酸酯，使燒瓶內溫度上升至190℃經2小時反應後，以NMP稀釋，獲得合成例2C之聚醯胺醯亞胺之NMP溶液(固形成分濃度 30質量%)。將此NMP溶液之Mw以凝膠滲透層析術測定時，為84000。
(合成例3C)
首先，在具備Dean-Stark回流冷卻器、溫度計、攪拌器之1L之分離式燒瓶，裝入具有飽和脂肪族烴基之二胺化合物之JefamineD-2000(Sun-Techno化學公司製，商品名)30mmol、芳香族二胺化合物之(4,4’-二胺基)二苯基甲烷(DDM)120mmol、1,2,4，-苯三甲酸酐(TMA)315mmol、非質子性極性溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)100g，設定燒瓶內溫度為80℃，攪拌30分鐘。
攪拌完成後，進而添加作為與水可共沸之芳香族烴之甲苯100mL，使燒瓶內溫度升溫至160℃，並使其回流2小時。在水分定量受器中儲存理論量之水，在確認水之餾出不再見到後，一邊將水分定量受器中之水除去，一邊使燒瓶內溫度上升至190℃，將反應溶液中之甲苯除去。
使燒瓶內之溶液回至室溫為止後，添加4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)180mmol作為二異氰酸酯，使燒瓶內溫度上升至190℃經2小時反應後，以NMP稀釋，獲得合成例3C之聚醯胺醯亞胺之NMP溶液(固形成分濃度30質量%)。將此NMP溶液之Mw以凝膠滲透層析術測定時，為74000。
〔黏著層用樹脂清漆(硬化性樹脂組成物)之調製〕 (調製例1C)
在(A)成分亦即甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(YDCN-500，東都化成公司製，商品名)5.0g，調配：(B)成分亦即酚醛清漆型苯酚樹脂(MEH7500，明和化成公司製，商品名)3.1g、及(C)成分亦即在合成例1C所得之聚醯胺醯亞胺之NMP溶液18g。進而在此，添加2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，四國化成工業公司製，商品名)0.025g作為硬化促進劑後，調配N-甲基-2-吡咯啶酮28g及甲基乙基酮13g，來調製調製例1C之黏著層用樹脂清漆(固形成分濃度約20質量%)。
此外，在YDCN-500與MEH7500中添加2E4MZ之樹脂硬化所得之樹脂組成物之玻璃轉移溫度(Tg)為190℃。
(調製例2C)
在(A)成分亦即苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(N-770，大日本油墨化學工業公司製，商品名)5.0g中，調配：(B)成分亦即甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂(KA-1165，大日本油墨化學工業公司製，商品名)3.9g、(C)成分亦即在合成例2C所得之聚醯胺醯亞胺之NMP溶液55g。進而在此，添加2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，四國化成工業公司製，商品名)0.025g作為硬化促進劑後，調配N-甲基-2-吡咯啶酮39g及甲基乙基酮20g，來調製調製例2C之黏著層用樹脂清漆(固形成分濃度約20質量%)。
此外，在N-770與KA-1165中添加2E4MZ之樹脂硬化所得之樹脂組成物之玻璃轉移溫度(Tg)為190℃。
(調製例3C)
在(A)成分亦即具有聯苯基結構之酚醛清漆型環氧樹脂(NC-3000H，日本化藥公司製，商品名)5.0g中，調配：(B)成分亦即雙酚A酚醛清漆樹脂(YLH129，日本環氧樹脂公司製，商品名)2.0g、及(C)成分亦即在合成例3C所得之聚醯胺醯亞胺之NMP溶液38g。進而在此，添加2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，四國化成工業公司製，商品名)0.025g作為硬化促進劑後，調配N-甲基-2-吡咯啶酮35g及甲基乙基酮13g，來調製調製例3C之黏著層用樹脂清漆(固形成分濃度約20質量%)。
此外，在NC-3000H與YLH-129中添加2E4MZ之樹脂硬化所得之樹脂組成物之玻璃轉移溫度(Tg)為170℃。
(調製例4C)
在(A)成分亦即雙酚A型環氧樹脂(DER-331L，日本Dow Chemical公司製，商品名)5.0g中，調配：(B)成分亦即甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂(KA-1163，大日本油墨化學工業公司製，商品名)3.2g、(C)成分亦即在合成例1C所得之聚醯胺醯亞胺之NMP溶液50g。進而在此，添加2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，四國化成工業公司 製，商品名)0.025g作為硬化促進劑後，調配N-甲基-2-吡咯啶酮46g及甲基乙基酮15g，來調製調製例4C之黏著層用樹脂清漆(固形成分濃度約20質量%)。
此外，在DER-331L與KA-1163中添加2E4MZ之樹脂予以硬化所得之樹脂組成物之玻璃轉移溫度(Tg)為135℃。
(比較調製例1C)
在合成例1C所得之聚醯胺醯亞胺之NMP溶液50g調配N-甲基-2-吡咯啶酮50g，來調製比較調製例1C之黏著用樹脂清漆(固形成分濃度約15質量%)。
(比較調製例2C)
在合成例2C所得之聚醯胺醯亞胺之NMP溶液50g調配甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(YDCN-500，東都化成公司製，商品名)8.8g。進而在此，添加2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，四國化成工業公司製，商品名)0.088g作為硬化促進劑後，調配N-甲基-2-吡咯啶酮101g及甲基乙基酮34g，來調製比較調製例2之黏著層用樹脂清漆(固形成分濃度約15質量%)。
〔絕緣樹脂層(絕緣層)用預浸材之製作〕
與上述方法同樣地進行，各自製作製作例1及3之絕緣樹脂層用預浸材。又，依照以下所示方法，來製作製作 例4之絕緣樹脂層用預浸材。
(製作例4)
首先，在具備冷卻管、溫度計、攪拌器之2L分離式燒瓶內，裝入甲苯333g與聚伸苯基醚樹脂(Ziron S202A，旭化成化學公司製，商品名)26.5g，加熱至燒瓶內溫度為90℃同時攪拌溶解。接著，一面攪拌一面在燒瓶內添加1,2-聚丁二烯(B-3000，日本曹達公司製，商品名)100g，交聯助劑之N-苯基順丁烯二醯亞胺15.9g，在確認為溶解或均勻分散後，冷卻至室溫。接著，添加α,α’-雙(三級丁基過氧)二異丙基苯(per-butyl P，日本油脂公司製，商品名)3.0g作為自由基聚合引發劑後，進而調配甲苯70g，獲得固形成分濃度約30質量%之絕緣樹脂層用清漆。
將所得之絕緣樹脂層用清漆，含浸於厚度0.1mm之玻璃纖維(E玻璃，日東紡績公司製)後，於120℃加熱乾燥5分鐘，獲得樹脂含有比率50質量%之製作例4之絕緣樹脂層用預浸材。
〔實施例1C~4C，比較例1C~4C〕 (附黏著層之導體箔之製作)
將調製例1C~4C及比較調製例1C~2C所得之黏著層用樹脂清漆，在厚度12μm之電解銅箔(F0-WS-12，低稜線銅箔，古河Circuit Foil公司製)之M面(表面粗度(Rz)=0.8μm)各自自然流鑄(flow casting)塗佈後，在 150℃乾燥5分鐘，來製作實施例1C~4C及比較例1C~2C之附黏著層之導體箔。此外，乾燥後之硬化前黏著層之厚度均為3μm。使用調製例1C、2C、3C及4C之黏著層用樹脂清漆之情形相當於實施例1C、2C、3C及4C，使用比較調製例1C及2C之黏著層用樹脂清漆之情形則相當於比較例1C及2C。
(兩面銅箔層合板之製作)
製作例1、3及4之任一者之絕緣樹脂層用預浸材4片予以重疊所成基材之兩主面，將上述附黏著層之導體箔之任一者以接觸各自黏著層的方式黏附而獲得層合體。其後，使層合體在200℃，3.0MPa，70分鐘之壓製條件於層合方向加熱加壓而成形，各自製作實施例1C、2C、3C及4C以及比較例1C及2C之兩面銅箔層合板(厚度：0.55mm)。在各實施例或比較例中黏著層用樹脂清漆與絕緣樹脂層用預浸材之組合，係如表3所示。
又，在使製作例1之絕緣樹脂層用預浸材4片重疊所成基材之兩主面，將不設置黏著層之厚度18μm之電解銅箔A(F0-WS-12，古河電氣工業公司製，商品名，Rz=0.8μm)，或將不設置黏著層之厚度18μm之電解銅箔B(GTS-12，一般銅箔，古河電氣工業公司製，M面之Rz=8μm，商品名)，以M面接觸基材之主面的方式黏附而獲得層合體。其後，將層合體以200℃，3.0MPa，70分鐘之壓製條件以層合方向之加熱加壓來成形，來製作比較例 3C及4C之兩面銅箔層合板(厚度：0.55mm)。該等中以使用電解銅箔A者作為比較例3C、以使用電解銅箔B者作為比較例4C之兩面銅箔層合板(厚度：0.55mm)。
(多層基板之製作)
首先，與上述同樣地形成實施例1C~4C及比較例1C~4C之兩面銅箔層合板，將該等銅箔部分完全以蝕刻除去。其後，將與使用於銅箔層合板之製作時之絕緣樹脂層用預浸材相同之預浸材，在銅箔除去後之兩面銅箔層合板之兩面各配置1片，在其外側將不設置黏著層之厚度12μm之電解銅箔(GTS-12，一般銅箔，古河電氣工業公司製，M面之Rz=8μm，商品名)，以接觸其M面之方式黏附後，在200℃，3.0MPa，70分鐘之壓製條件藉由層合方向之加熱加壓予以成形，來製作對應於實施例1C~4C及比較例1C~4C之多層基板。
〔特性評價〕 (兩面銅箔層合板中銅箔剝離強度之測定)
使用實施例1C~4C、比較例1C~4C所得之兩面銅箔層合板，與上述方法同樣地來測定該等銅箔剝離強度(單位：kN/m)。所得之結果如表3所示。
此外，關於此銅箔剝離強度，以表中「-」所示者，係在PCT中保持後，因銅箔已經剝離，故無法測定銅箔剝離強度。
(兩面銅箔層合板及多層基板之銲錫耐熱性之評價)
使用實施例1C~4C及比較例1C~4C所得之兩面銅箔層合板及多層基板，以與上述同樣之方法評價該等之銲錫耐熱性。所得之結果如表3所示。
(兩面銅箔層合板之傳遞損失之評價)
將實施例1C~4C及比較例1C~4C之兩面銅箔層合板之傳遞損失(單位：dB/m)，與上述方法同各自測定。所得之結果如表3所示。
由上述實施例及比較例之結果可知，可確認根據本發明能夠提供一種附黏著層之導體箔及貼導體之層合板，其可形成一種印刷配線板，該印刷配線板能夠充分地減低尤其是在高頻帶之傳遞損失，而且絕緣層及導體層間之黏著力充分地強化。因此，可得知使用該等所得印刷配線板或多層配線板，為低傳遞損失，可具有良好耐熱特性(尤其是吸濕後亦為良好的耐熱特性)。
10‧‧‧導體箔
11‧‧‧電路圖型
12‧‧‧M面
20‧‧‧黏著層
22‧‧‧絕緣層
24‧‧‧黏著硬化層
26‧‧‧導體層
30‧‧‧黏著硬化層
32‧‧‧絕緣層
34‧‧‧黏著硬化層
36‧‧‧電路圖型
40‧‧‧絕緣樹脂層
50‧‧‧絕緣層
60‧‧‧電鍍皮膜
62‧‧‧絕緣層
64‧‧‧黏著硬化層
66‧‧‧內層電路圖型
68‧‧‧層間絕緣層
70‧‧‧通孔
72‧‧‧外層電路圖型
74‧‧‧盲孔
76‧‧‧通孔
80‧‧‧芯基板
90‧‧‧黏著硬化層
92‧‧‧絕緣樹脂層
94‧‧‧電鍍皮膜
96‧‧‧通孔
100‧‧‧附黏著層之導體箔
110‧‧‧外層電路圖型
200‧‧‧貼導體之層合板
300‧‧‧貼導體之層合板
400‧‧‧印刷配線板
500‧‧‧印刷配線板
510‧‧‧芯基板
600‧‧‧多層配線板
700‧‧‧多層配線板
〔第1圖〕為適當實施形態之附黏著層之導體箔之部分斜視圖。
〔第2圖〕表示與第1例有關之貼導體之層合板之部分剖面構成圖。
〔第3圖〕表示與第2例有關之貼導體之層合板之部分剖面構成圖。
〔第4圖〕表示與第1例有關之印刷配線板之部分剖面構成圖。
〔第5圖〕表示與第2例有關之印刷配線板之部分剖面構成圖。
〔第6圖〕表示與第1例有關之多層配線板之部分剖面構成的模式圖。
〔第7圖〕表示與第2例有關之多層配線板之部分剖面構成之模式圖。
10‧‧‧導體箔
12‧‧‧M面
20‧‧‧黏著層
100‧‧‧附黏著層之導體箔

Claims (21)

  1. 一種附黏著層之導體箔，係具備導體箔、與設置於該導體箔上之黏著層，其特徵為，該黏著層係由硬化性樹脂組成物所成，該硬化性樹脂組成物含有：(A)成分亦即多官能環氧樹脂、(B)成分亦即多官能苯酚樹脂、及(C)成分亦即聚醯胺醯亞胺，該(A)成分及該(B)成分係該等混合物硬化後之玻璃轉移溫度為150℃以上者。
  2. 如申請專利範圍第1項之附黏著層之導體箔，其中該(C)成分係重量平均分子量5萬以上且30萬以下之聚醯胺醯亞胺。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之附黏著層之導體箔，其中該(A)成分含有選自苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、含萘骨架環氧樹脂、含亞芳烷基(aralkylene)骨架環氧樹脂、含聯苯基-亞芳烷基骨架環氧樹脂、苯酚柳醛酚醛清漆型環氧樹脂、低級烷基取代苯酚柳醛酚醛清漆型環氧樹脂、含二環戊二烯骨架環氧樹脂、多官能環氧丙基胺型環氧樹脂及多官能脂環式環氧樹脂所成群組之至少一種環氧樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之附黏著層之導體箔， 其中該(B)成分含有選自芳烷型苯酚樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、柳醛型苯酚樹脂、苯甲醛型苯酚樹脂與芳烷型苯酚樹脂之共聚型樹脂、及酚醛清漆型苯酚樹脂所成群組之至少1種多官能苯酚樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之附黏著層之導體箔，其中該(C)成分含有由飽和烴所成之結構單元。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之附黏著層之導體箔，其中相對於該(A)成分及該(B)成分之合計100質量份，該(C)成分之調配比率為0.5~500質量份。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之附黏著層之導體箔，其中該硬化性樹脂組成物，進而含有交聯橡膠粒子及/或聚乙烯縮醛樹脂作為(D)成分。
  8. 如申請專利範圍第7項之附黏著層之導體箔，其中該(D)成分係選自丙烯腈丁二烯橡膠粒子、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡膠粒子、及丁二烯橡膠-丙烯酸樹脂之核殼粒子(core shell particles)所成群組之至少1種的交聯橡膠粒子。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之附黏著層之導體箔，其中該黏著層係藉由將含有該硬化性樹脂組成物及該溶劑之樹脂清漆，塗佈於該導體箔表面上而形成樹脂清漆層後，自該樹脂清漆層除去該溶劑而得。
  10. 如申請專利範圍第1或2中之附黏著層之導體箔，其中該黏著層具有0.1~10μm之厚度。
  11. 如申請專利範圍第1或2中之附黏著層之導體箔 ，其中該導體箔之該黏著層所形成側之面，十點平均粗度(Rz)為4μm以下。
  12. 一種貼導體之層合板，其特徵為在含有具絕緣性之樹脂的絕緣性樹脂膜之至少單面上，將如申請專利範圍第1~11項中任一項之附黏著層之導體箔，以該附黏著層之導體箔中的該黏著層來接觸之方式層合而獲得層合體後，將該層合體加熱及加壓而得。
  13. 一種貼導體之層合板，其特徵為具備絕緣層、與在該絕緣層上透過黏著硬化層而層合之導體層，該黏著硬化層及該導體層係由如申請專利範圍第1~11項中任一項之附黏著層之導體箔所形成，該黏著硬化層係由該附黏著層之導體箔中之該黏著層的硬化物所成，且該導體層係由該附黏著層之導體箔中之該導體箔所成。
  14. 一種貼導體之層合板，其特徵為，具備絕緣層、與該絕緣層對向而配置之導體層、以及夾於該絕緣層及該導體層之間之黏著硬化層，該黏著硬化層係由樹脂組成物之硬化物所成，該樹脂組成物含有：(A)成分亦即多官能環氧樹脂、(B)成分亦即多官能苯酚樹脂、及(C)成分亦即聚醯胺樹脂。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之貼導體之層合板，其中該絕緣層係由絕緣性樹脂、與配置於該絕緣性樹脂 中之基材所構成，該基材係具備選自由玻璃、紙材及有機高分子化合物所成群組之至少1種材料所成纖維之織布或不織布。
  16. 如申請專利範圍第15項之貼導體之層合板，其中該絕緣層係含有具有乙烯性不飽和鍵之樹脂作為該絕緣性樹脂。
  17. 如申請專利範圍第16項之貼導體之層合板，其中該絕緣性樹脂係含有選自聚丁二烯、聚三聚氰酸三烯丙酯、聚異三聚氰酸三烯丙酯、含不飽和基聚伸苯基醚及順丁烯二醯亞胺化合物所成群組之至少1種樹脂。
  18. 如申請專利範圍第15項之貼導體之層合板，其中該絕緣性樹脂係含有選自聚伸苯基醚及熱塑性彈性體所成群組之至少1種樹脂。
  19. 如申請專利範圍第13或14項之貼導體之層合板，其中該絕緣層具有在1GHz為4.0以下之相對介電係數。
  20. 一種印刷配線板，其特徵為，將如申請專利範圍第13~19項中任一項之貼導體之層合板中的該導體層，以具有設定電路圖型的方式加工而得。
  21. 一種多層配線板，其具備芯基板(core board)與外層配線板，該芯基板具有至少一層印刷配線板，該外層配線板係配置於該芯基板之至少單面上且具有至少一層印刷配線板，該多層配線板之特徵為，該芯基板之印刷配線板中至少一層係如申請專利範圍 第20項之印刷配線板。
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