KR20090005070A - 접착층 부착 도체박, 도체장 적층판, 인쇄 배선판 및 다층 배선판 - Google Patents

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야스유끼 미즈노
가즈또시 단조바라
가쯔유끼 마스다
히까리 무라이
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Abstract

본 발명은 특히 고주파대에서의 전송 손실을 양호하게 감소시킬 수 있고, 내열성이 우수하고, 또한 층간의 박리가 충분히 억제되는 인쇄 배선판을 제조할 수 있는 접착층 부착 도체박 및 도체장 적층판을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 접착층 부착 도체박은 도체박과, 상기 도체박 상에 설치된 접착층을 구비하고, 접착층은 (A) 성분; 다관능 에폭시 수지, (B) 성분; 다관능 페놀 수지, 및 (C) 성분; 폴리아미드이미드를 함유하는 경화성 수지 조성물을 포함한다. 또한, 본 발명의 도체장 적층판은 절연층과, 상기 절연층에 대향하여 배치된 도체층과, 절연층 및 상기 도체층 사이에 끼워진 접착층을 구비하고, 접착층은 상기 (A), (B), 및 (C) 성분을 포함하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것이다.
접착층 부착 도체박, 도체장 적층판, 도체박, 접착층, 절연층, 도체층

Description

접착층 부착 도체박, 도체장 적층판, 인쇄 배선판 및 다층 배선판{CONDUCTOR FOIL WITH ADHESIVE LAYER, CONDUCTOR-CLAD LAMINATE, PRINTED WIRING BOARD AND MULTILAYER WIRING BOARD}
본 발명은 접착층 부착 도체박, 도체장 적층판, 인쇄 배선판 및 다층 배선판에 관한 것이다.
휴대 전화로 대표되는 이동체 통신 기기나 그의 기지국 장치, 서버, 루터 등의 네트워크 관련 전자 기기, 또는 대형 컴퓨터 등에서는 대용량의 정보를 저손실이면서 고속으로 전송·처리하는 것이 요구되고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해, 상술한 바와 같은 장치에 탑재되는 인쇄 배선판에서는 취급하는 전기 신호의 고주파수화가 진행되고 있다. 그러나, 전기 신호는 고주파가 될수록 감쇠하기 쉬워지는 성질을 갖기 때문에, 고주파의 전기 신호를 취급하는 인쇄 배선판에는 종래 이상으로 전송 손실을 낮게 하는 것이 요구된다.
저전송 손실의 인쇄 배선판을 얻기 위해, 종래에는 인쇄 배선판의 기판 재료로서 비유전율이나 유전 정접이 낮은 불소계 수지를 포함하는 열가소성 수지 재료가 사용되어 왔다. 그러나, 이 불소계 수지는 일반적으로 용융 점도가 높고 유동성이 낮기 때문에, 프레스 성형시에 고온 고압 조건을 설정할 필요가 있는 등 반드 시 성형이 용이한 것은 아니었다. 또한, 상술한 바와 같은 통신 기기 등에 사용되는 인쇄 배선판용 재료는 가공성에 더하여 치수 안정성이나 금속 도금과의 접착성이 불충분하다는 결점도 가지고 있었다.
따라서, 열가소성 수지 재료 대신에 비유전율 및 유전 정접이 낮은 열경화성 수지 조성물을 이용하는 것이 시도되고 있다. 상술한 전자 기기 등의 유전체 재료의 원료에 이용되는 열경화성 수지 조성물로서는 예를 들면 이하와 같은 것이 알려져 있다. 즉, 특허 문헌 1 내지 3에는 트리알릴시아누레이트나 트리알릴이소시아누레이트를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 1, 2, 4 또는 5에는 폴리부타디엔을 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 6에는 알릴기 등의 라디칼 가교성의 관능기가 부여된 열경화성 폴리페닐렌에테르와, 상기 트리알릴시아누레이트나 트리알릴이소시아누레이트를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 이들 특허 문헌에는, 일반적으로 상기 열경화성 수지 조성물에 따르면, 경화 후에 극성기를 많이 갖지 않기 때문에, 저전송손실화가 가능해진다고 개시되어 있다.
또한, 인쇄 배선판에 있어서는 절연층과 그 위에 설치되는 도체층의 접착성이 높은 것이 바람직하다. 절연층과 도체층의 접착성이 낮으면, 사용시에 양자의 박리가 생기는 등의 문제점이 생기기 쉬워진다. 인쇄 배선판은 절연층 상에 도체박이 적층된 도체장 적층판의 도체박을 가공함으로써 형성되는 경우가 많지만, 절연층과 도체층의 우수한 접착성을 얻기 위해서는 이 도체장 적층판에 있어서의 절연층과 도체박의 접착성이 높은 것도 중요하다.
이러한 측면에서, 프리프레그 시트를, 에폭시, 말레산, 카르복실산 등으로 변성된 폴리부타디엔으로 코팅 처리한 동박과 함께 적층 성형한 금속장 적층판이 알려져 있다(특허 문헌 7, 8 참조). 또한, 절연층과 도체층 사이에 에폭시 화합물이나 폴리아미드이미드 화합물을 포함하는 층을 개재시킨 인쇄 배선판 등도 알려져 있다(특허 문헌 9, 10 참조). 나아가, 에틸렌-프로필렌 엘라스토머 등의 접착 촉진 엘라스토머층을 동박과 절연층 사이에 배치하는 방법도 제안되어 있다(특허 문헌 11 참조).
특허 문헌 1: 일본 특허 공고 (평)6-69746호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공고 (평)7-47689호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-265777호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공고(소)58-21925호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)10-117052호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공고 (평)6-92533호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (소)54-74883호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 (소)55-86744호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 제2005-167172호 공보
특허 문헌 10: 일본 특허 공개 제2005-167173호 공보
특허 문헌 11: 일본 특허 공개 제2005-502192호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그런데, 최근에는 상술한 바와 같은 전자 기기 등에 대하여 전기 신호의 추가적인 고주파화로의 대응이 요구되고 있다. 그러나, 예를 들면 상기 특허 문헌 1 내지 6에 기재되어 있는 바와 같은 저유전율, 저유전정접의 수지를 유전체 재료로 이용하여 절연층(유전층)에 있어서의 전기 신호의 저전송손실화를 도모하는 것만으로는 그와 같은 고주파에 충분히 대응하는 것이 곤란해지고 있다. 즉, 전기 신호의 전송 손실은 절연층에 기인하는 손실(유전체 손실)과 도체층에 기인하는 손실(도체 손실) 둘 다에 원인이 있지만, 최근의 고주파화로의 대응에 있어서는 종래와 같은 유전체 재료의 개량에 의해 유전체 손실을 감소시킬 뿐만 아니라, 도체 손실도 감소시키는 것이 필요하게 되었다.
특히, 최근 실용화되어 있는 대부분의 인쇄 배선판(다층 배선판)에 있어서는, 도체층인 신호층과 그랜드층 사이에 배치되는 절연층의 두께가 200 ㎛ 이하로 얇게 되어 있다. 그 때문에, 절연층 재료로서, 어느 정도 낮은 유전율이나 유전 정접을 갖는 수지를 채용한 경우, 이 배선판 전체의 전송 손실로서는 유전체 손실보다 오히려 도체 손실 쪽이 지배적이 된다.
여기서, 도체 손실의 감소를 도모하는 방법으로서는, 도체층에 있어서의 절연층과 접착하는 측의 면(조화 처리면, 이하, "M면"이라 함)의 표면 요철이 작은 도체박을 이용하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, M면의 표면 조도(십점 평균 조도; Rz)가 4 ㎛, 특히 2 ㎛ 이하인 도체박(이러한 도체박을 이하, "저조화박"라 함)을 구비하는 도체장 적층판을 이용하는 것이 고려된다.
이에, 상기 지견에 기초하여, 본 발명자들은 우선 특허 문헌 1 내지 6에 기재된 바와 같은, 비닐기나 알릴기 등의 중합에 의해 경화되는 저유전율 및 저유전 정접의 수지와, 상술한 저조화박을 병용하여 얻어진 인쇄 배선판을 제조하여 상세히 검토를 행하였다. 그 결과, 이러한 인쇄 배선판은 절연층의 극성이 낮고, 또한 도체박의 M면의 요철에 기인하는 앵커 효과가 낮기 때문에, 절연층 및 도체층간의 접착력(접합력)이 약하여, 이들 층간에 용이하게 박리가 생기는 것이 확인되었다. 특히, 이러한 박리는 인쇄 배선판을 가열했을 때(특히 흡습 후에 가열했을 때) 현저해지는 경향이 있었다. 이와 같이, 상술한 수지를 유전체 재료에 이용한 경우, 도체 손실을 감소시키기 위해 저조화박을 채용하면, 절연층과 도체층의 접착성을 충분히 확보하는 것이 곤란해지는 것이 판명되었다.
또한, 특허 문헌 7, 8에 기재된 수단을 응용하여, 절연층과 M면의 Rz가 2 ㎛ 이하인 저조화 동박을, 변성된 폴리부타디엔을 개재하여 접합시켜 인쇄 배선판을 제조한 경우에는 충분히 높은 동박 박리 강도가 얻어지지 않고, 또한 내열성(특히 흡습시의 내열성)의 저하도 생기는 것이 판명되었다.
또한, 특허 문헌 9, 10에 기재된 수단을 응용하여, M면의 Rz가 2 ㎛ 이하인 저조화 동박의 표면 상에 두께가 0.1 내지 5 ㎛인 폴리아미드이미드 수지를 미리 설치한 접착층 부착 동박을 이용하여 인쇄 배선판을 제조한 경우에는 높은 동박 박리 강도가 얻어지는 것이 확인되었다. 그러나, 도체박의 M면의 요철에 기인하는 앵커 효과가 낮기 때문에, 폴리아미드이미드 수지와 절연층 사이의 접착력(접합력)이 약해져, 예를 들면 가열했을 때(특히 흡습 후에 가열했을 때) 등에 이들 층간에 용이하게 박리가 생기게 되는 것이 판명되었다.
또한, 특허 문헌 11에 기재된 수단을 응용하여, M면의 Rz가 4 ㎛ 이하인 저조화 동박의 표면 상에 두께가 3 내지 15 ㎛인 스티렌-부타디엔 엘라스토머 등의 엘라스토머를 함유하는 접착 촉진 엘라스토머층을 미리 설치한 접착층 부착 동박을 이용하여 인쇄 배선판을 제조하였다. 이 경우, 높은 동박 박리 강도가 얻어지지만, 도체박의 M면의 요철에 기인한 앵커 효과가 부당하게 저하되는 경향이 있었다. 그 결과, 접착 촉진 엘라스토머층을 통한 절연층간의 접착력이(접합력)이 약해져, 가열했을 때에 이들 층간에 용이하게 박리가 생기는 것이 판명되었다.
따라서, 본 발명은 이러한 사정에 비추어 이루어진 것으로서, 특히 고주파대에서의 전송 손실을 양호하게 감소시킬 수 있고, 내열성이 우수하고, 또한 층간의 박리가 충분히 생기기 어려운 인쇄 배선판을 제조할 수 있는 접착층 부착 도체박을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 이러한 접착층 부착 도체박을 이용하여 얻어지는 도체장 적층판, 인쇄 배선판 및 다층 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 접착층 부착 도체박은 도체박과, 이 도체박 상에 설치된 접착층을 구비하는 접착층 부착 도체박이며, 접착층은 (A) 성분; 다관능 에폭시 수지, (B) 성분; 다관능 페놀 수지, 및 (C) 성분; 폴리아미드이미드를 함유하는 경화성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 접착층 부착 도체박에 있어서의 접착층은 상기 (A) 내지 (C) 성분을 포함하는 경화성 수지 조성물을 포함하는 것이다. 이 경화성 수지 조성물의 경화물은 경화에 의해 다관능 에폭시 수지 및 다관능 페놀 수지의 경화물, 및 폴리아미드이미드를 포함하게 되기 때문에, 저조화박이나 저유전율 등의 특성을 갖는 절연층에 대한 접착성에 매우 우수해지게 된다. 또한, 이 경화성 수지 조성물의 경화물은 상기 3 성분의 경화물인 점에서, 우수한 내열성도 갖는다.
따라서, 이러한 접착층 부착 도체박을 이용하여 후술하는 바와 같이 도체장 적층판이나 인쇄 배선판(프린트 배선판)의 제조를 행한 경우, 절연층과 도체층이 본 발명의 접착층 부착 도체박에 있어서의 접착층의 경화물을 개재하여 강하게 접착되게 되어 이들의 박리를 대폭 방지할 수 있게 된다. 또한, 접착 경화층이 갖는 저유전율 및 저유전 정접의 특성에 의해 대폭적인 저전송손실화도 가능해진다. 또한, 내열성이 우수한 접착 경화층에 기인하여 전체적으로도 우수한 내열성이 얻어지게 된다. 한편, 이하의 설명에서는 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착층이 경화된 층을 "접착 경화층"으로 하고, 도체장 적층판이나 인쇄 배선판(프린트 배선판) 등의 기판 재료인 절연층을 "절연층" 또는 "절연 수지층"으로 하여 이들을 구별하기로 한다.
상기 본 발명의 접착층 부착 도체박에 있어서, (C) 성분은 중량 평균 분자량이 5만 이상 30만 이하인 폴리아미드이미드이면 바람직하다.
이와 같이, (C) 성분(폴리아미드이미드)이 5만 이상 30만 이하의 중량 평균 분자량을 갖고 있으면, 추가적인 내열성의 향상에 더하여, 접착 경화층에 의한 도체박이나 절연층과의 더욱 양호한 접착 강도가 얻어지게 된다. 이러한 요인에 대해서는 반드시 분명하지 않지만, 다음과 같은 이유를 생각할 수 있다. 즉, 본 발명의 접착층 부착 도체박에 있어서의 접착층에 따르면, 경화 후에 (A), (B) 및 (C) 성분에 의한 해도 구조가 형성된다. 구체적으로는, (C) 성분의 영역으로 이루어지는 바다층과, (A) 및 (B) 성분의 영역으로 이루어지는 섬층이 형성된다. 접착 경화층에 있어서는 이와 같은 해도 구조에 의해 (C) 성분에 의한 우수한 접착성과, (A) 및 (B) 성분에 의한 높은 내열성 둘 다가 양호하게 발휘된다고 생각된다. 그리고, 특히 (C) 성분의 중량 평균 분자량이 5만 이상임으로써 상술한 해도 구조가 명료하게 형성되고, 또한 30만 이하임으로써 접착층 중에서 (C) 성분이 양호한 유동성이 유지되고, 이에 따라 도체박이나 절연층의 접착이 양호하게 행해진다. 그 결과, 본 발명의 접착층 부착 도체박을 이용함으로써, 접착 경화층의 내열성, 및 도체박 등에 대한 접착성이 매우 양호하게 얻어진다고 생각된다.
상기 본 발명의 접착층 부착 도체박에 있어서, 접착층을 구성하는 경화성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분 및 (B) 성분은 이들의 혼합물의 경화 후의 유리 전이 온도가 150℃ 이상이 되는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족시킴으로써 접착 경화층의 내열성이 더욱 양호해지고, 본 발명의 접착층 부착 도체박을 이용하여 얻어진 인쇄 배선판도 실용적인 온도 범위에서 우수한 내열성을 갖게 된다. 한편, 이 유리 전이 온도(Tg)는 JIS-K7121-1987에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정할 수 있다.
경화성 수지 조성물에 있어서, (A) 성분인 다관능 에폭시 수지는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 아르알킬렌 골격 함유 에폭시 수지, 비페닐-아르알킬렌 골격 함유 에폭시 수지, 페놀살리실알데히드노볼락형 에폭시 수지, 저급 알킬기 치환 페놀살리실알데히드노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 다관능 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 다관능 지환식 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다관능 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
또한, (B) 성분인 다관능 페놀 수지는 아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 살리실알데히드형 페놀 수지, 벤즈알데히드형 페놀 수지와 아르알킬형 페놀 수지의 공중합형 수지, 및 노볼락형 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다관능 페놀 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
이들 다관능 에폭시 수지 또는 다관능 페놀 수지는 본 발명에 있어서의 이들 이외의 성분과 조합됨으로써, 접착 경화층에 우수한 접착성이나 내열성을 부여할 수 있다.
또한, (C) 성분인 폴리아미드이미드로서는 포화 탄화수소를 포함하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드로서 포화 탄화수소를 포함하는 구조 단위를 포함하는 것을 이용하면, 접착 경화층에 의한 도체박이나 절연층 등으로의 접착성이 양호해질 뿐만 아니라, 특히 흡습시에 있어서도 양호한 접착성이 유지되게 된다. 그 결과, 본 발명의 접착층 부착 도체박을 이용하여 얻어진 인쇄 배선판 등은 비록 흡습 후라도 층간의 박리를 극히 일으키기 어렵다는 특성을 갖게 된다.
접착층을 구성하는 경화성 수지 조성물에 있어서는, (C) 성분의 배합 비율이 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.5 내지 500 질량부이면 바람직하고, 10 내지 400 질량부이면 보다 바람직하다. (C) 성분의 배합 비율이 이러한 범위이면, 양호한 접착성이 얻어지게 될 뿐만 아니라, 접착 경화층의 인성이나 내열성, 내약품성 등이 특히 향상되는 경향이 있다.
또한, 경화성 수지 조성물은 (D) 성분으로서 가교 고무 입자 및/또는 폴리비닐아세탈 수지를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이들 성분을 추가로 포함함으로써, 접착 경화층에 의한 도체박 등으로의 접착성이 더욱 향상되게 된다.
그 중에서도 상기 특성을 특히 양호하게 얻는 측면에서는 (D) 성분으로서 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 부타디엔 고무-아크릴 수지의 코어셸 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가교 고무 입자가 바람직하다.
본 발명의 접착층 부착 도체박에 있어서, 접착층은 경화성 수지 조성물 및 용매를 함유하는 수지 바니시를 도체박의 표면 상에 도포하여 수지 바니시층을 형성한 후, 이 수지 바니시층으로부터 용매를 제거함으로써 얻어진 것이면 바람직하다. 이렇게 해서 형성된 접착층은 두께나 특성이 균질한 층이 되어, 그의 경화 후에 도체박 등과의 우수한 접착성을 발휘하기 쉬워진다.
또한, 접착층 부착 도체박에 있어서의 접착층은 0.1 내지 10 ㎛의 두께를 갖고 있으면 바람직하고, 0.1 내지 5 ㎛의 두께를 갖고 있으면 보다 바람직하다. 이러한 두께를 갖는 접착층에 따르면, 충분한 도체박과의 접착성이 얻어질 뿐만 아니라, 유전체 손실의 감소를 양호하게 도모할 수 있게 된다.
또한, 도체박에 있어서의 접착층측의 면의 십점 평균 조도(Rz)는 4 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이하이면 보다 바람직하다. M면의 표면 조도가 상기와 같이 작으면, 이 도체박으로부터 형성한 도체층에 의한 도체 손실이 적어져, 본 발명의 접착층 부착 도체박을 이용하여 얻어진 인쇄 배선판은 유전체 손실뿐만 아니라 도체 손실도 양호하게 감소되게 된다. 여기서, 십점 평균 조도(Rz)란, JIS B 0601-1994에 정의된 십점 평균 조도를 말하기로 한다.
또한, 본 발명에 따른 도체장 적층판은 절연성을 갖는 수지를 포함하는 절연성 수지막의 적어도 한쪽 면 상에 상기 본 발명의 접착층 부착 도체박을, 이 접착층 부착 도체박에 있어서의 접착층이 접하도록 적층하여 적층체를 얻은 후, 이 적층체를 가열 및 가압하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 하여 얻어진 도체장 적층판은 절연층과, 이 절연층 상에 접착 경화층을 개재하여 적층된 도체층을 구비하고, 접착 경화층 및 도체층은 상기 본 발명의 접착층 부착 도체박으로부터 형성되고, 접착 경화층이 접착층 부착 도체박에 있어서의 접착층의 경화물을 포함하고, 또한 도체층이 접착층 부착 도체박에 있어서의 도체박을 포함하는 구성을 갖게 된다.
즉, 본 발명의 도체장 적층판은 절연층과, 이 절연층에 대향하여 배치된 도체층과, 절연층 및 도체층 사이에 끼워진 접착 경화층을 구비하고, 접착 경화층은 (A) 성분; 다관능 에폭시 수지와, (B) 성분; 다관능 페놀 수지와, (C) 성분; 폴리아미드 수지를 포함하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 본 발명의 도체장 적층판은 절연층(절연 수지막)과 도체층(도체박)이 상술한 (A), (B) 및 (C) 성분을 포함하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층(접착 경화층)을 개재하여 접착된 것이기 때문에, 도체층과 절연층의 접착성이 우수해지게 된다. 따라서, 도체층에 저조화박을 적용한 경우이더라도 층간의 박리가 생기기 어려워진다. 또한, 접착 경화층은 저유전율 및 저유전 정접과 같은 특성을 갖는다. 그 결과, 이러한 도체장 적층판으로부터 얻어진 인쇄 배선판은 층간의 박리를 매우 일으키기 어려워지게 된다.
본 발명의 도체장 적층판에 있어서, 절연층은 절연성 수지와, 이 절연성 수지 중에 배치된 기재로 구성되고, 그 기재로서, 유리, 종이재 및 유기 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 포함하는 섬유의 직포 또는 부직포를 구비하는 것이면 바람직하다. 이에 따라, 더욱 확실하게 전송 손실의 감소, 내열성의 향상 및 층간의 박리 억제를 완수하는 것이 가능해진다.
또한, 절연층은 절연성 수지로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지를 함유하는 것인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 절연성 수지는 폴리부타디엔, 폴리트리알릴시아누레이트, 폴리트리알릴이소시아누레이트, 불포화기 함유 폴리페닐렌에테르 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하면 바람직하다. 이들 수지는 저유전율이면서 저유전 정접이기 때문에, 유전체 손실을 대폭 감소시킬 수 있다.
또는, 절연성 수지는 폴리페닐렌에테르 및 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하면 바람직하다. 이들 수지도 저유전율이면서 저유전 정접이기 때문에, 유전체 손실을 대폭 감소시킬 수 있다.
절연층은 1 GHz에서 4.0 이하의 비유전율을 갖고 있으면 바람직하다. 이러한 조건을 만족시키는 절연층에 따르면, 유전체 손실을 대폭 감소시킬 수 있게 된다. 그 결과, 이 도체장 적층판으로부터 얻어지는 인쇄 배선판은 전송 손실이 매우 적어지게 된다.
또한, 본 발명에 따른 인쇄 배선판은 인쇄 배선판으로서의 적용이 가능한 것으로서, 본 발명의 도체장 적층판에 있어서의 도체박을, 소정의 회로 패턴을 갖도록 가공하여 얻어진 것이다. 이러한 인쇄 배선판은 저조화박을 이용한 경우이더라도 도체박을 포함하는 회로 패턴과 절연 수지층의 박리가 극히 생기기 어려울 뿐만 아니라, 접착 경화층이 우수한 내열성을 갖는 점에서, 전체적으로도 우수한 내열성을 갖게 된다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 인쇄 배선판을 구비함으로써, 층간의 박리가 생기기 어렵고, 또한 고내열성을 갖는 다층 배선판을 제공할 수 있다. 즉, 본 발명의 다층 배선판은 1층 이상의 인쇄 배선판을 갖는 코어 기판과, 이 코어 기판의 적어도 한쪽 면 상에 배치되고, 1층 이상의 인쇄 배선판을 갖는 외층 배선판을 구비하는 다층 배선판으로서, 코어 기판에 있어서의 인쇄 배선판 중의 1층 이상은 본 발명의 인쇄 배선판인 것을 특징으로 한다.
한편, 상술한 바와 같은 전자 기기에 적용되는 고주파 대응의 인쇄 배선판에 있어서는, 저전송손실화와 함께 양호한 임피던스 제어도 요구된다. 이를 실현하기 위해서는, 인쇄 배선판의 제조시에 있어서 도체층의 양호한 패턴 폭을 형성하기 위한 정밀도 향상이 중요해진다. 여기서, 로우 프로파일박과 같은 표면 조도가 작은 도체박을 이용하는 경우에는 도체 패턴 형성시의 정밀도 향상이나 추가적인 파인 패턴화에 유리해지는 경향이 있다.
이러한 상황하에서, 상기 본 발명의 접착층 부착 도체박에 따르면, 저조화박을 이용하면서, 절연층에 저유전율 및 저유전 정접을 갖는 절연성 수지 재료를 이용한 경우이더라도, 절연층과 도체박 사이의 충분한 접착성이 얻어지게 된다. 따라서, 본 발명의 접착층 부착 도체박을 이용한 인쇄 배선판 등에 따르면, 저전송손실화뿐만 아니라, 양호한 임피던스 제어도 실현 가능해진다.
본 발명의 접착층 부착 도체박에 의해 상기와 같은 우수한 접착성이 얻어지게 되는 요인에 대해서는 현재로선 상세하게는 밝혀져 있지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추측하고 있다. 예를 들면, 도체박으로서 저조화박을 이용하는 경우에는 이러한 저조화박의 절연층 등에 대한 접착성이 저하되는 것 이외에, 이 저조화박을 구비하는 도체장 적층판을 이용하여 다층화를 행한 경우이더라도 층간의 박리가 생기기 쉬워질 수 있다. 즉, 절연 수지층의 양면에 M면의 Rz가 4 ㎛ 이하인 저조화박이 적층된 도체장 적층판의 도체박을 제거한 후, 그의 면 상에 프리프레그 및 도체박을 순서대로 중첩함으로써 다층 적층판, 나아가 인쇄 배선판을 제조하는 경우에는 저조화박에 의해 내층의 절연 수지층에 전사되어 있는 조도도 작아지게 된다.
이와 같이 하여 얻어진 다층 적층판에 있어서는, 도체장 적층판에 있어서 일반적인 동박(Rz가 6 ㎛ 이상)을 이용한 경우와 비교하여 절연 수지층과 프리프레그 사이의 앵커 효과가 적어지기 때문에, 이에 따라 절연 수지층과 프리프레그 사이의 접착력(결합력)이 작아진다. 그 때문에, 결과적으로, 프리프레그의 표면에 배치된 도체박이 절연 수지층으로부터 박리되기 쉬워진다. 특히 이러한 경향은 가열(특히 흡습 후에 가열)을 행한 경우에 현저하다.
이러한 경우, 도체장 적층판으로서, 절연 수지층의 표면에 접착층 부착 도체박을 적층하여 얻어진 것을 이용함으로써, 상기와 같은 접착력의 저하를 감소시킬 수 있다. 즉, 이 도체장 적층판을 이용하여 다층 적층판을 형성하는 경우, 절연 수지층과 프리프레그 사이에는 접착층 부착 도체박에서 유래하는 접착층이 개재되게 되기 때문에, 이에 따라 양층의 접착성이 어느 정도 개선된다.
그러나, 이 경우, 접착층에 폴리아미드이미드만, 또는 폴리아미드이미드와 에폭시 수지를 조합한 수지 재료를 적용한 경우 등은 인쇄 배선판으로서 적용하기에 내열성이 불충분해진다. 이는, 이들 수지 재료가 양호한 접착성을 나타낼 수 있지만, 물과의 수소 결합 등을 일으키기 쉽기 때문에 흡습 후의 내열성이 그다지 양호하지 않은 데에 기인하고 있다고 생각된다.
이에 반해, 본 발명의 접착층 부착 도체박에 있어서는 접착층에 포함되는 (A) 및 (B) 성분이 경화 후의 내열성(특히 흡습 후의 내열성)이 우수한 것이다. 따라서, 이러한 접착층 부착 도체박을 이용하여 얻어진 다층 배선판이나 인쇄 배선판은 전체적으로 우수한 내열성을 갖게 된다. 또한, (A) 및 (B) 성분은 절연 수지층이나 도체박에 대한 접착성도 우수하기 때문에, (C) 성분인 폴리아미드이미드의 첨가량을 적게 하더라도 접착 경화층은 충분한 접착성을 유지할 수 있다. 그리고, 통상, 폴리아미드이미드는 접착 경화층의 내열성(특히 흡습 후의 내열성)을 저하시키는 경향이 있기 때문에, 본 발명의 접착층 부착 도체박에 따르면, 폴리아미드이미드의 첨가량을 필요최소한으로 함으로써도 한층 더 내열성의 향상이 도모되게 된다.
이들 요인에 의해, 본 발명의 접착층 부착 도체박이나 도체장 적층판을 이용하여 얻어진 인쇄 배선판이나 다층 배선판 등은 도체층(회로 패턴)과 절연층 사이에 특정 접착 경화층을 가짐으로써, 접착면이 평활한 도체층, 및 유전체 손실이 적은 절연층을 구비하는 경우이더라도 도체층과 절연층의 접착성이 양호하고, 또한 내열성도 우수해진다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 특히 고주파대에서의 전송 손실을 양호하게 감소시킬 수 있고, 또한 층간의 박리가 충분히 생기기 어려운 인쇄 배선판(프린트 배선판)을 제조할 수 있는 접착층 부착 도체박 및 도체장 적층판을 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 접착층 부착 도체박이나 도체장 적층판을 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판 및 다층 배선판을 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 바람직한 실시 형태의 접착층 부착 도체박의 부분 사시도이다.
도 2는 제1의 예에 따른 도체장 적층판의 부분적인 단면 구성을 나타내는 도 면이다.
도 3은 제2의 예에 따른 도체장 적층판의 부분적인 단면 구성을 나타내는 도면이다.
도 4는 제1의 예에 따른 인쇄 배선판의 부분적인 단면 구성을 나타내는 도면이다.
도 5는 제2의 예에 따른 인쇄 배선판의 부분적인 단면 구성을 나타내는 도면이다.
도 6은 제1의 예에 따른 다층 배선판의 부분적인 단면 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 7은 제2의 예에 따른 다층 배선판의 부분적인 단면 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다.
부호의 설명
10: 도체박
11: 회로 패턴
12: M면
20: 접착층
22: 절연층
24: 접착 경화층
26: 도체층
30: 접착 경화층
32: 절연층
34: 접착 경화층
36: 회로 패턴
40: 절연 수지층
50: 절연층
60: 도금 피막
62: 절연층
64: 접착 경화층
66: 내층 회로 패턴
68: 층간 절연층
70: 관통 구멍
72: 외층 회로 패턴
74: 비아 홀
76: 관통 구멍
80: 코어 기판
90: 접착 경화층
92: 절연 수지층
94: 도금 피막
96: 관통 구멍
100: 접착층 부착 도체박
110: 외층 회로 패턴
200: 도체장 적층판
300: 도체장 적층판
400: 인쇄 배선판
500: 인쇄 배선판
510: 코어 기판
600: 다층 배선판
700: 다층 배선판
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 필요에 따라서 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다. 한편, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이기로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는 특별히 거절하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하기로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시한 비율로 한정되는 것은 아니다.
[접착층 부착 도체박]
우선, 바람직한 실시 형태에 따른 접착층 부착 도체박에 대하여 설명한다. 도 1은 바람직한 실시 형태의 접착층 부착 도체박의 부분 사시도이다. 도 1에 나타내는 접착층 부착 도체박 (100)은 도체박 (10)과, 이 도체박 (10)의 조화 처리면(M면) (12)에 접하도록 형성된 접착층 (20)을 구비한 구성을 갖고 있다.
(도체박)
도체박 (10)으로서는 종래 인쇄 배선판 등의 도체층에 적용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 도체박으로서는, 예를 들면 동박, 니켈박, 알루미늄 박 등의 금속박을 적용할 수 있다. 그 중에서도 전계 동박 또는 압연 동박이 바람직하다. 또한, 도체박 (10)은 그의 방청성, 내약품성, 내열성 등을 향상시키는 측면에서, 니켈, 주석, 아연, 크롬, 몰리브덴, 코발트 등에 의한 배리어층 형성 처리가 실시되어 있으면 바람직하다. 또한, 절연층과의 접착성을 향상시키는 측면에서는 표면조화 처리나 실란 커플링제에 의한 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있으면 바람직하다.
이들 표면 처리 중, 표면 조화 처리에 대해서는 M면 (12)에 있어서의 표면 조도(Rz)가 바람직하게는 4 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하가 되도록 조화 처리가 실시되어 있으면 바람직하다. 이에 따라, 고주파 전송 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 실란 커플링제 처리에 이용하는 실란 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시실란, 아미노실란, 양이온성 실란, 비닐실란, 아크릴옥시실란, 메타크릴로일옥시실란, 우레이도실란, 머캅토실란, 술피드실란, 이소시아네이트실란 등을 들 수 있다.
도체박 (10)은 1종의 금속 재료로 이루어지는 단층 구조일 수도 있고, 복수의 금속 재료로 이루어지는 단층 구조일 수도 있으며, 나아가 다른 재질의 금속층을 복수 적층한 적층 구조일 수도 있다. 또한, 도체박 (10)의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 상술한 도체박 (10) 중, 예를 들면 동박으로서는 F1-WS(후루카와 서킷 호일사 제조, 상품명, Rz=1.9 ㎛), F2-WS(후루카와 서킷 호일사 제조, 상품명, Rz=2.0 ㎛), F0-WS(후루카와 서킷 호일사 제조, 상품명, Rz=1.0 ㎛), HLP(닛꼬 긴조꾸사 제조, 상품명, Rz=0.7 ㎛), T9-SV(후쿠다 긴조꾸하꾸훈 고교사 제조, Rz=1.8 ㎛) 등이 상업적으로 입수 가능하여 바람직하다.
(접착층)
접착층 부착 도체박 (100)에 있어서의 접착층 (20)은 (A) 성분; 다관능 에폭시 수지, (B) 성분; 다관능 페놀 수지, 및 (C) 성분; 폴리아미드이미드를 함유하는 경화성 수지 조성물을 포함하는 층이다. 이 접착층 (20)의 두께는 0.1 내지 10 ㎛이면 바람직하고, 0.1 내지 5 ㎛이면 보다 바람직하다. 이 두께가 0.1 ㎛ 미만이면, 후술하는 도체장 적층판 등에 있어서, 충분한 도체박(도체층) 등의 박리 강도를 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 10 ㎛를 초과하면, 도체장 적층판에 의한 고주파 전송 특성이 저하되는 경향이 있다. 이하, 접착층 (20)을 구성하는 경화성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
우선, (A) 성분에 대하여 설명한다.
(A) 성분인 다관능 에폭시 수지는 하나의 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물로서, 에폭시기끼리의 반응에 의해 복수의 분자가 결합 가능한 상태에 있는 화합물이다. 이러한 (A) 성분으로서는, 예를 들면 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 아르알킬렌 골격 함유 에폭시 수지, 비페닐-아르알킬렌 골격 함유 에폭시 수지, 페놀살리실알데히드노볼락형 에폭시 수지, 저급 알킬기 치환 페놀살리실알데히드노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 다관능 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 다관능 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (A) 성분으로서는 이들 중에서 1종을 단독으로 함유할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 함유할 수 있다.
그 중에서도 (A) 성분으로서는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 또는 페놀 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. (A) 성분으로서 이들 다관능 에폭시 수지를 포함함으로써, 접착층 (20)의 경화물(접착 경화층)에 의한 우수한 접착성 및 전기 특성이 얻어지지 쉬워진다.
다음으로, (B) 성분에 대하여 설명한다.
(B) 성분인 다관능 페놀 화합물은 1개의 분자 내에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서, (A) 성분인 다관능 에폭시 수지의 경화제로서 기능한다. 이러한 (B) 성분으로서는 아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 살리실알데히드형 페놀 수지, 벤즈알데히드형 페놀 수지와 아르알킬형 페놀 수지의 공중합형 수지, 노볼락형 페놀 수지 등을 들 수 있다. (B) 성분으로서는 이들 화합물을 단독으로 함유할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 함유할 수도 있다.
상술한 (A) 성분 및 (B) 성분은 이들을 혼합하여 얻어진 혼합물의 경화 후의 유리 전이 온도가 150℃ 이상이 되도록 선택되는 것이 바람직하다. (A) 성분과 (B) 성분의 혼합물의 경화물이 이러한 조건을 만족시킴으로써, 경화 후에 얻어지는 접착 경화층의 흡습 후의 내열성이 향상되는 경향이 있다. 그 결과, 접착층 부착 도체박 (100)을 이용하여 얻어진 인쇄(프린트) 배선판도 실용적인 온도 범위에서 우수한 내열성을 갖게 된다.
다음으로, (C) 성분에 대하여 설명한다.
(C) 성분인 폴리아미드이미드는 아미드 구조 및 이미드 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체이다. 본 실시 형태에 있어서의 (C) 성분은 2만 이상 30만 이하의 중량 평균 분자량(이하, "Mw"로 나타냄)을 갖고 있으면 바람직하고, 5만 이상 30만 이하의 Mw를 갖고 있으면 보다 바람직하고, 5만 이상 25만 이하의 Mw를 갖고 있으면 더욱 바람직하다. 여기서, Mw에는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정을 행하고, 표준 폴리스티렌을 이용하여 제조한 검량선에 의해 환산된 값을 적용할 수 있다.
(C) 성분의 분자량이 2만 미만이면, 이 (C) 성분을 포함하는 경화성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 접착층 부착 도체박, 나아가 이 접착층 부착 도체박을 이용하여 얻어진 인쇄 배선판에 있어서, 접착 경화층과 도체박(도체층)의 접착성이 부당하게 저하되는 경향이 있다. 특히, 이 경향은 도체박의 두께를 얇게 한 경우에 더욱 현저해진다. 한편, 분자량이 30만을 초과하더라도, 폴리아미드이미드의 유동성이 나빠지기 때문에, 접착 경화층과 도체박(도체층)의 접착성이 저하되는 경향이 있다. 이 경향도 마찬가지로 도체박의 두께가 얇아지면 현저하다.
(C) 성분은 그의 분자 중에 포화 탄화수소를 포함하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. (C) 성분이 포화 탄화수소를 포함함으로써, 접착 경화층에 의한 도체박 등으로의 접착성이 양호해진다. 또한, (C) 성분의 내습성이 향상되기 때문에, 흡습 후의 접착 경화층에 의한 접착성도 양호하게 유지되게 된다. 그 결과, 본 실시 형태의 접착층 부착 도체박 (100)을 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판 등의 내습내열성이 향상된다. (C) 성분은 포화 탄화수소를 포함하는 구조 단위를 주쇄에 가지고 있으면 특히 바람직하다.
이 포화 탄화수소를 포함하는 구조 단위는 포화 지환식 탄화수소기이면 특히 바람직하다. 포화 지환식 탄화수소기를 갖는 경우, 접착 경화층에 의한 흡습시의 접착성이 특히 양호해질 뿐만 아니라, 이 접착 경화층이 높은 Tg를 갖게 되어, 이것을 구비하는 인쇄 배선판 등의 내열성이 더욱 향상된다. 그리고, 상술한 바와 같은 효과는 (C) 성분의 Mw가 2만 이상, 특히 5만 이상인 경우에 안정적으로 얻어지는 경향이 있다.
또한, (C) 성분은 그의 주쇄에 실록산 구조를 포함하면 보다 바람직하다. 실록산 구조란, 소정의 치환기를 갖는 규소 원자와 산소 원자가 교대로 반복 결합된 구조 단위이다. (C) 성분이 주쇄에 실록산 구조를 포함함으로써, 접착층 (20)이 경화된 접착 경화층의 탄성률이나 가요성 등의 특성이 향상되어, 얻어지는 인쇄 배선판 등의 내구성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 경화성 수지 조성물의 건조 효율이 양호해져서 접착층 (20)을 형성하기 쉬워지는 경향이 있다.
(C) 성분인 폴리아미드이미드로서는, 예를 들면 무수 트리멜리트산과 방향족 디이소시아네이트와의 반응에 의한, 소위 이소시아네이트법으로 합성되는 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 이 이소시아네이트법의 구체예로서는, 방향족 트리카르복실산 무수물과 에테르 결합을 갖는 디아민 화합물을 디아민 화합물 과잉 존재하에서 반응시킨 후, 여기에 디이소시아네이트를 반응시키는 방법(예를 들면, 일본 특허 제2897186호 공보에 기재된 방법), 방향족 디아민 화합물과 무수 트리멜리트산 을 반응시키는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)04-182466호 공보에 기재된 방법) 등을 들 수 있다.
또한, 주쇄에 실록산 구조를 포함하는 (C) 성분도 이소시아네이트법에 따라서 합성할 수 있다. 구체적인 합성 방법으로서는, 예를 들면 방향족 트리카르복실산 무수물, 방향족 디이소시아네이트 및 실록산디아민 화합물을 중축합시키는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)05-009254호 공보에 기재된 방법), 방향족 디카르복실산 또는 방향족 트리카르복실산과 실록산디아민 화합물을 중축합시키는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)06-116517호 공보에 기재된 방법), 방향족환을 3개 이상 갖는 디아민 화합물 및 실록산디아민을 포함하는 혼합물과 무수 트리멜리트산을 반응시켜 얻어지는 디이미드디카르복실산을 포함하는 혼합물을 방향족 디이소시아네이트와 반응시키는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)06-116517호 공보에 기재된 방법) 등을 들 수 있다. 접착층 (20)을 구성하는 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 따르면, 이들 공지된 방법으로 합성되는 (C) 성분을 이용하더라도 충분히 높은 도체박 박리 강도가 얻어진다.
이하, (C) 성분으로서 바람직한, 포화 탄화수소를 포함하는 구조 단위(특히 포화 지환식 탄화수소기)를 주쇄에 갖는 폴리아미드이미드의 제조 방법의 예에 대하여 상세히 설명한다.
이러한 폴리아미드이미드는, 예를 들면 포화 탄화수소기를 갖는 디아민 화합물과 무수 트리멜리트산을 반응시켜 얻어지는 이미드기 함유 디카르복실산을, 산할로겐화물에 유도한 후 또는 축합제를 이용하여 디아민 화합물과 반응시킴으로써 얻 을 수 있다. 또는, 포화 탄화수소기를 갖는 디아민 화합물과 무수 트리멜리트산을 반응시켜 얻어지는 이미드기 함유 디카르복실산에 디이소시아네이트를 반응시킴으로써도 얻을 수 있다. 한편, 포화 지환식 탄화수소기를 갖는 폴리아미드이미드는 이들 방법에 있어서 포화 탄화수소기로서 포화 지환식 탄화수소기를 갖는 디아민 화합물을 원료로서 이용함으로써 얻을 수 있다.
포화 탄화수소기를 갖는 디아민 화합물로서는 구체적으로는 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008074251393-PCT00001
Figure 112008074251393-PCT00002
여기서, 화학식 1a 및 1b 중, L1은 할로겐 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 3의 2가의 지방족 탄화수소기, 술포닐기, 옥시기, 카르보닐기, 단결합 또는 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 2가의 기를 나타내고, L2는 할로겐 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 3의 2가의 지방족 탄화수소기, 술포닐기, 옥시기 또는 카르보닐기를 나타내고, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 치환될 수 있는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112008074251393-PCT00003
Figure 112008074251393-PCT00004
단, 화학식 2a 중, L3은 할로겐 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 3의 2가의 지방족 탄화수소기, 술포닐기, 옥시기, 카르보닐기 또는 단결합을 나타낸다.
상기 화학식 1a나 1b로 표시되는 바와 같은, 포화 탄화수소기를 갖는 디아민 화합물로서는 구체적으로는 이하에 나타낸 바와 같은 화합물을 예시할 수 있다. 즉, 예를 들면 2,2-비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]프로판, 비스[4-(3-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]술폰, 비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]메탄, 4,4'-비스(4-아미노시클로헥실옥시)디시클로헥실, 비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]에테르, 비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]케톤, 1,3-비스(4-아미노시클로헥실옥시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노시클로헥실옥시)벤젠, 2,2'-디메틸비시클로헥실-4,4'-디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)디시클로헥실-4,4'-디아민, 2,6,2',6'-테트라메틸-4,4'-디아민, 5,5'-디메틸-2,2'-술포닐디시클로헥실-4,4'-디아민, 3,3'-디히 드록시디시클로헥실-4,4'-디아민, (4,4'-디아미노)디시클로헥실에테르, (4,4'-디아미노)디시클로헥실술폰, (4,4'-디아미노시클로헥실)케톤, (3,3'-디아미노)벤조페논, (4,4'-디아미노)디시클로헥실메탄, (4,4'-디아미노)디시클로헥실에테르, (3,3'-디아미노)디시클로헥실에테르, (4,4'-디아미노)디시클로헥실메탄, (3,3'-디아미노)디시클로헥실에테르, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판 등을 예시할 수 있다. 디아민 화합물은 이들 화합물 중 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 본 실시 형태의 폴리아미드이미드의 제조에 있어서는, 후술하는 바와 같이 다른 디아민 화합물, 즉 포화 탄화수소기를 갖고 있지 않은 디아민 화합물을 병용할 수 있다.
포화 탄화수소기를 갖는 디아민 화합물은, 예를 들면 포화 탄화수소기에 대응하는 구조의 방향환을 갖는 방향족 디아민 화합물에 대하여 그의 방향환을 수소환원함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 이러한 방향족 디아민 화합물로서는, 예를 들면 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(이하, "BAPP"라 표기함), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐-4,4'-디아민, 2,6,2',6'-테트라메틸-4,4'-디아민, 5,5'-디메틸-2,2'-술포닐비페닐-4,4'-디아민, 3,3'-디히드록시비페닐-4,4'-디아민, (4,4'-디아미노)디페닐에테르, (4,4'- 디아미노)디페닐술폰, (4,4'-디아미노)벤조페논, (3,3'-디아미노)벤조페논, (4,4'-디아미노)디페닐메탄, (4,4'-디아미노)디페닐에테르, (3,3'-디아미노)디페닐에테르 등을 예시할 수 있다.
방향족 디아민 화합물의 수소 환원은 방향환의 일반적인 환원 방법에 의해 행할 수 있다. 이 환원 방법으로서는, 예를 들면 라니 니켈 촉매나 산화백금 촉매(D. Varech 등, Tetrahedron Letter, 26, 61(1985); R. H. Baker 등, J. Am. Chem. Soc., 69, 1250 (1947)), 로듐-산화알루미늄 촉매(J. C. Sircar 등, J. Org. Chem., 30, 3206(1965); A. I. Meyers 등, Organic Synthesis Collective Volume VI, 371(1988); A. W. Burgstahler, Organic Synthesis Collective Volume V, 591(1973); A. J. Briggs, Synthesis, 1988, 66), 산화로듐-산화백금 촉매(S. Nishimura, Bull. Chem. Soc. Jpn., 34, 32(1961); E. J. Corey 등, J. Am. Chem. Soc. 101, 1608(1979)), 목탄 담지 로듐 촉매(K. Chebaane 등, Bull. Soc. Chim. Fr., 1975, 244), 수소화붕소나트륨-염화로듐계 촉매(P. G. Gassman 등, Organic Synthesis Collective Volume VI, 581(1988); P. G. Gassman 등, Organic Synthesis Collective Volume VI, 601(l988)) 등의 촉매의 존재하에서의 수소 환원 등을 들 수 있다.
(C) 성분인 폴리아미드이미드가 상술한 바와 같은 포화 탄화수소기를 갖는 디아민 화합물을 이용하여 얻어진 것인 경우, 폴리아미드이미드의 주쇄에는 포화 탄화수소를 포함하는 구조 단위가 포함되게 된다. 이러한 폴리아미드이미드는 이러한 포화 탄화수소를 포함하는 구조 단위에 기인하여, 내흡수성 또는 발수성이 종 래의 폴리아미드이미드와 비교하여 매우 높아지게 된다. 그리고, 포화 탄화수소를 포함하는 구조 단위를 갖는 폴리아미드이미드를 포함하는 경화성 수지 조성물을 접착층 (20)에 이용한 접착층 부착 도체박 (100)에 따르면, 예를 들면 방향환을 갖는 폴리아미드이미드를 포함하는 수지 조성물을 이용한 경우에 비하여, 도체장 적층판을 제조한 경우에, 그의 흡습시에 있어서의 도체박(도체층)과 절연층 등 사이의 접착성의 저하를 대폭 억제하는 것이 가능해진다. 한편, 이러한 효과는 포화 탄화수소기를 갖는 디아민 화합물로서, 지환식 포화 탄화수소기를 갖는 디아민 화합물을 이용한 경우에 특히 현저하게 얻어진다.
(C) 성분인 폴리아미드이미드는 그의 제조 단계에서, 지환식 포화 탄화수소기를 갖는 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물을 추가로 첨가하여 얻어진 것일 수도 있다. 이렇게 하면, 폴리아미드이미드 중에, 포화 탄화수소를 포함하는 구조 이외의 구조 단위가 도입되어 원하는 특성이 더욱 얻어지기 쉬워진다.
포화 탄화수소기를 갖는 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물로서는, 우선 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008074251393-PCT00005
여기서, 화학식 3 중, L4는 메틸렌기, 술포닐기, 옥소기, 카르보닐기 또는 단결합을 나타내고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 페닐기를 나타내고, k는 1 내지 50의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물에 있어서, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 페닐기이면 바람직하다. 이 페닐기에 결합될 수 있는 치환기로서는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 할로겐 원자 등을 예시할 수 있다. 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물에 있어서는, 저탄성률 및 고 Tg를 양립하는 측면에서 L4가 옥시기이면 특히 바람직하다. 이러한 디아민 화합물로서는 구체적으로는 제파민 D-400, 제파민 D-2000(이상, 선 테크노 케미컬사 제조, 상품명) 등을 예시할 수 있다.
또한, 포화 탄화수소기를 갖는 디아민과 조합하는 디아민 화합물로서는 방향환을 갖는 방향족 디아민도 바람직하다. 방향족 디아민으로서는, 방향환에 2개의 아미노기가 직접 결합되어 있는 화합물이나, 2개 이상의 방향환이 직접 또는 특정 기를 통해 결합되어 있고, 이들 방향환 중 2개 이상에 각각 아미노기가 결합되어 있는 화합물을 들 수 있고, 이러한 구조를 갖는 한 특별히 제한되지 않는다.
방향족 디아민 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008074251393-PCT00006
Figure 112008074251393-PCT00007
화학식 4a 및 4b 중, L5는 할로겐 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 3의 2가의 지방족 탄화수소기, 술포닐기, 옥시기, 카르보닐기, 단결합, 또는 하기 화학식 5a 또는 5b로 표시되는 2가의 기를 나타내고, L6은 할로겐 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 3의 2가의 지방족 탄화수소기, 술포닐기, 옥시기 또는 카르보닐기를 나타내고, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 치환될 수 있는 메틸기를 나타낸다. 또한, 하기 화학식 5a 중, L7은 할로겐 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 3의 2가의 지방족 탄화수소기, 술포닐기, 옥시기, 카르보닐기 또는 단결합을 나타낸다.
Figure 112008074251393-PCT00008
Figure 112008074251393-PCT00009
방향족 디아민으로서는, 구체적으로는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술 폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐-4,4'-디아민, 2,6,2',6'-테트라메틸-4,4'-디아민, 5,5'-디메틸-2,2'-술포닐비페닐-4,4'-디아민, 3,3'-디히드록시비페닐-4,4'-디아민, (4,4'-디아미노)디페닐에테르, (4,4'-디아미노)디페닐술폰, (4,4'-디아미노)벤조페논, (3,3'-디아미노)벤조페논, (4,4'-디아미노)디페닐메탄, (4,4'-디아미노)디페닐에테르, (3,3'-디아미노)디페닐에테르 등을 들 수 있다. 방향족 디아민 화합물은 상술한 화합물 중 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 방향족 디아민을 병용함으로써, 폴리아미드이미드 중에는 포화 탄화수소를 포함하는 구조 단위에 더하여 방향환 구조가 도입되게 된다. 이러한 폴리아미드이미드를 포함하는 경화성 수지 조성물은 그의 경화물(나아가 접착층의 경화층)의 Tg를 더욱 향상시킬 수 있고, 이들의 내열성을 한층 양호하게 할 수 있다.
또한, 포화 탄화수소기를 갖는 디아민 화합물과 병용하는 디아민 화합물로서는 하기 화학식 6으로 표시되는 실록산디아민이 바람직하다.
Figure 112008074251393-PCT00010
화학식 6 중, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18(이하, "R13 내지 R18"과 같이 표기함)은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 페닐기이면 바람직하다. 페닐기에 결합될 수 있는 치환기로서는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 할로겐 원자가 바람직하다. 또한, R19 및 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기가 바람직하다. 이 아릴렌기로서는 치환기를 가질 수 있는 페닐렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 나프탈렌기가 바람직하다. 또한, 이 아릴렌기에 결합될 수 있는 치환기로서는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 할로겐 원자가 바람직하다. 또한, 화학식 6 중, a 및 b는 각각 1 내지 15의 정수이다.
이러한 실록산디아민으로서는 특히 R13 내지 R18이 메틸기인 화합물, 즉 디메틸실록산의 양쪽 말단에 아미노기가 결합된 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다. 한편, 실록산디아민으로서는 1종의 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 실록산디아민으로서는, 구체적으로는 실리콘 오일 X-22-161AS(아민 당량 450), X-22-161A(아민 당량 840), X-22-161B(아민 당량 1500), X-22-9409(아민 당량 700), X-22-1660B-3(아민 당량 2200)(이상, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조, 상품명), BY16-853(아민 당량 650), BY16-853B(아민 당량 2200)(이상, 도레이 다우코닝 실리콘사 제조, 상품명) 등으로서 상업적으로 입수 가능한 것이 바람직하다.
디아민 화합물로서 상술한 실록산디아민을 병용함으로써, (C) 성분인 폴리아미드이미드는 주쇄에 실록산 구조를 갖게 된다. 그리고, 이러한 실록산 구조를 갖는 폴리아미드이미드를 포함하는 경화성 수지 조성물은 가요성이 우수하고, 또한 고온 조건에서의 부풀음 등을 극히 발생시키기 어려운 경화물을 형성할 수 있어, 본 실시 형태의 접착층 부착 도체박 (100)을 이용하여 얻어진 인쇄 배선판 등의 내구성 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
포화 탄화수소를 포함하는 구조 단위를 갖는 폴리아미드이미드의 제조에 있어서는, 우선 디아민 화합물로서, 적어도 포화 탄화수소기를 갖는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 화합물을 준비한다. 이어서, 이들 디아민 화합물과 무수 트리멜리트산을 반응시킨다. 이 때, 디아민 화합물이 갖는 아미노기와, 무수 트리멜리트산이 갖는 카르복실기 또는 무수 카르복실기와의 사이에 반응이 생겨서 아미드기가 생성된다. 이러한 반응에 있어서는, 특히 디아민 화합물의 아미노기와, 무수 트리멜리트산의 무수 카르복실기와의 반응을 발생시키는 것이 바람직하다.
이 반응은 디아민 화합물과 무수 트리멜리트산을 비양성자성 극성 용매에 용해 또는 분산시키고, 70 내지 100℃에서 행하는 것이 바람직하다. 비양성자성 극성 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 시클로헥사논 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 NMP가 특히 바람직하다. 이들 비양성자성 극성 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
비양성자성 극성 용매는 이 비양성자성 극성 용매, 디아민 화합물 및 무수 트리멜리트산의 합계 질량에 대하여 고형분이 10 내지 70 질량％가 되는 양이면 바람직하고, 20 내지 60 질량％가 되는 양이면 보다 바람직하다. 이 용액 중의 고형분이 10 질량％ 미만이 되는 경우, 용매의 사용량이 너무 많아 공업적으로 불리해지는 경향이 있다. 한편, 70 질량％를 초과하면, 무수 트리멜리트산의 용해성이 저하되어 충분한 반응을 행하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
다음으로, 상기 반응 후의 용액 중에, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소를 첨가하고, 150 내지 200℃에서 추가로 반응시킨다. 이에 따라, 인접하는 카르복실기와 아미드기 사이에 탈수 폐환 반응이 생기고, 그 결과, 이미드기 함유 디카르복실산이 얻어진다. 여기서, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서는 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 에틸벤젠 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 톨루엔이 바람직하다. 방향족 탄화수소는 비양성자성 극성 용매 100 질량부에 대하여 10 내지 50 질량부에 상당하는 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 방향족 탄화수소의 첨가량이 비양성자성 극성 용매 100 질량부에 대하여 10 질량부 미만인 경우, 물의 제거 효과가 불충분해지는 경향이 있을 뿐만 아니라, 이미드기 함유 디카르복실산의 생성량이 감소할 우려가 있다. 한편, 50 질량부를 초과하도록 하면, 용액에 있어서의 반응 온도가 저하되어, 이미드기 함유 디카르복실산의 생성량이 감소하는 경향이 있다.
이 탈수 폐환 반응 중에는 물과 함께 용액 중의 방향족 탄화수소도 유출됨으로써, 반응 용액 중의 방향족 탄화수소량이 상술한 바람직한 범위보다 적어지는 경우가 있다. 따라서, 예를 들면 코크가 부착된 수분정량수기에 물과 방향족 탄화수 소를 유출시키고, 방향족 탄화수소를 분리한 후에 반응 용액 중에 되돌리는 등의 조작을 행함으로써, 반응 용액 중의 방향족 탄화수소량을 일정 비율로 유지하도록 할 수 있다. 한편, 탈수 폐환 반응의 종료 후에는 용액의 온도를 150 내지 200℃ 정도로 유지하여 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소를 제거하는 것이 바람직하다.
지금까지의 반응으로 얻어지는 이미드기 함유 디카르복실산은 예를 들면 하기 화학식 7로 표시되는 구조를 갖게 된다.
Figure 112008074251393-PCT00011
화학식 7 중, L8은 상기 화학식 1a, 1b, 3, 4a, 4b 또는 6으로 표시되는 디아민 화합물의 아미노기를 제외한 잔기를 나타낸다. 이와 같이, 이미드기 함유 디카르복실산으로서는, 원료로서 이용한 디아민 화합물에 대응하는 구조의 L8을 갖는 각종 화합물이 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어진 이미드기 함유 디카르복실산을 이용하여 폴리아미드이미드를 합성하는 방법으로서는 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 즉, 우선 제1의 방법으로서, 상술한 바와 같은 이미드기 함유 디카르복실산을 산할로겐화물에 유도한 후, 상술한 바와 같은 디아민 화합물과 공중합시키는 방법을 들 수 있다.
이미드기 함유 디카르복실산은 염화티오닐이나 삼염화인, 오염화인, 디클로 로메틸메틸에테르와의 반응에 의해 용이하게 산할로겐화물로 유도된다. 그리고, 이렇게 해서 얻어진 이미드기 함유 디카르복실산의 할로겐화물은 실온 또는 가열 조건하에서 용이하게 디아민 화합물과 공중합할 수 있다.
제2의 방법으로서는, 이미드기 함유 디카르복실산을 축합제의 존재하에 상술한 바와 같은 디아민 화합물과 공중합시켜 제조하는 방법을 들 수 있다. 이러한 반응에 있어서, 축합제로서는 아미드 결합을 형성하는 일반적인 축합제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드 또는 N-에틸-N'-3-디메틸아미노프로필카르보디이미드를 단독으로 사용하거나, 또는 이들을 N-히드록시숙신이미드 또는 1-히드록시벤조트리아졸과 병용하는 것이 바람직하다.
제3의 방법으로서는 이미드기 함유 디카르복실산과 디이소시아네이트를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이러한 반응을 경유하는 경우에는 이미드기 함유 디카르복실산의 원료인 디아민 화합물 및 무수 트리멜리트산과 디이소시아네이트의 비는 다음과 같이 설정하는 것이 바람직하다. 즉, (디아민 화합물:무수 트리멜리트산:디이소시아네이트)가 몰비로 1.0:(2.0 내지 2.2):(1.0 내지 1.5)의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하고, 1.0:(2.0 내지 2.2):(1.0 내지 1.3)의 범위가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 몰비로 조정함으로써, 보다 고분자량이고 필름 형성에 유리한 폴리아미드이미드를 얻는 것이 가능해진다.
제3의 방법에서 이용하는 디이소시아네이트로서는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112008074251393-PCT00012
화학식 8 중, L9는 1개 이상의 방향환을 갖는 2가의 유기기 또는 2가의 지방족 탄화수소기이다. 특히 하기 화학식 9a로 표시되는 기, 하기 화학식 9b로 표시되는 기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 헥사메틸렌기 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기인 것이 바람직하다.
Figure 112008074251393-PCT00013
Figure 112008074251393-PCT00014
상기 화학식 8로 표시되는 디이소시아네이트로서는 지방족 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트를 들 수 있고, 방향족 디이소시아네이트가 바람직하고, 양자를 병용하는 것이 특히 바람직하다. 방향족 디이소시아네이트로서는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 이량체 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 MDI가 특히 바람직하다. 방향족 디이소시아네이트로서 MDI를 이용함으로써, 얻어지는 폴리아미드이미드의 가요성을 향상시켜 더욱 결 정성을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 폴리아미드이미드의 필름 형성성을 향상시킬 수 있다. 한편, 지방족 디이소시아네이트로서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.
방향족 디이소시아네이트와 지방족 디이소시아네이트를 병용하는 경우에는 지방족 디이소시아네이트를 방향족 디이소시아네이트 100몰부에 대하여 5 내지 10몰부 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 폴리아미드이미드의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
제3의 방법에 있어서의, 이미드기 함유 디카르복실산과 디이소시아네이트와의 반응은 이미드기 함유 디카르복실산을 포함하는 용액 중에 디이소시아네이트를 첨가하여 반응 온도 130 내지 200℃에서 반응시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 이러한 반응은 염기성 촉매를 이용하여 행할 수 있다. 이 경우에는 반응 온도를 70 내지 180℃로 하는 것이 바람직하고, 120 내지 150℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 염기성 촉매의 존재하에서 이 반응을 행하면, 염기성 촉매의 부재하에서 반응을 행하는 경우에 비하여 보다 낮은 온도에서 반응을 진행시키는 것이 가능해지기 때문에, 고온 조건하에서의 디이소시아네이트끼리의 반응과 같은 부반응의 진행을 억제할 수 있다. 그 결과, 보다 고분자량의 폴리아미드이미드 화합물을 얻는 것이 가능해진다.
염기성 촉매로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리(2-에틸헥실)아민, 트리옥틸아민 등의 트리알킬아민을 예시할 수 있다. 그 중에서도 트 리에틸아민은 상술한 반응을 촉진시킬 수 있는 바람직한 염기성 촉매이고, 또한 반응 후의 계 내로부터의 제거가 용이한 점에서 특히 바람직하다.
상술한 각종 방법에 의해 얻어지는 폴리아미드이미드로서는, 예를 들면 하기 화학식 10으로 표시되는 구조 단위를 갖는 것을 들 수 있다. 한편, 하기 화학식 10 중, L8 및 L9는 상술한 L8 및 L9와 동의이다.
Figure 112008074251393-PCT00015
바람직한 실시 형태에 있어서의 경화성 수지 조성물은 상술한 바와 같은 (A) 내지 (C) 성분을 함유하는 것이다. 그리고, 이러한 경화성 수지 조성물에 있어서, (A) 내지 (C) 성분은 이하에 나타낸 바와 같은 조건을 만족시키는 배합 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
우선, 경화성 수지 조성물 중의 (B) 성분의 배합 비율은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 내지 200 질량부이면 바람직하고, 10 내지 150 질량부이면 보다 바람직하다. (B) 성분의 배합 비율이 0.5 질량부 미만이면, 접착층 부착 도체박 (100)이나 이를 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판에 있어서, 접착 경화층의 인성이나 도체박(도체층)과의 접착성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 200 질량부를 초과하면, 접착층 (20)의 열경화성이 저하될 뿐만 아니라, 접착 경화층과 절연 수지층 등 과의 반응성이 저하되기 때문에, 후술하는 바와 같은 도체장 적층판이나 인쇄 배선판을 형성한 경우에, 접착 경화층 그 자체나, 접착 경화층과 절연 수지층 등과의 계면 근방의 내열성, 내약품성 및 파괴 강도가 저하될 우려가 있다.
또한, (C) 성분의 배합 비율은 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 10 내지 400 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이 (C) 성분의 배합 비율이 10 질량부 미만이면, 접착층 부착 도체박 (100)이나 이를 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판 등에 있어서, 접착 경화층의 인성이나 그의 도체박(도전층)과의 접착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 400 질량부를 초과하면, 접착 경화층 그 자체나, 접착 경화층과 절연 수지층과의 계면 근방의 내열성, 내약품성 및 파괴 강도가 저하되는 경향이 있다.
접착층 (20)을 구성하는 경화성 수지 조성물은 상술한 (A) 내지 (C) 성분 이외에, 필요에 따라서 원하는 성분을 추가로 포함할 수 있다. (A) 내지 (C) 성분 이외의 성분으로서는, 우선 (A) 성분인 다관능 에폭시 수지와 (B) 성분인 다관능 페놀 수지와의 반응을 촉진시키는 촉매 기능을 갖는 경화 촉진제를 들 수 있다. 경화 촉진제로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 경화 촉진제로서는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
경화성 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 배합 비율은 (A) 성분의 배합 비율에 따라서 결정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 (A) 성분 100 질량부에 대하 여 0.05 내지 10 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이 범위 내에서 경화 촉진제를 배합하면, (A) 성분과 (B) 성분과의 양호한 반응 속도가 얻어지고, 또한 접착층 (20)의 경화성 수지 조성물이 반응성 및 경화성이 한층 우수하게 된다. 그 결과, 접착층 (20)으로부터 얻어지는 경화층(접착 경화층)이 한층 우수한 내약품성, 내열성이나 내습 내열성을 갖게 된다.
또한, (A) 내지 (C) 성분 이외의 성분으로서는, (D) 성분으로서 (D1) 가교 고무 입자 및/또는 (D2) 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
우선, (D) 성분으로서는 (D1) 가교 고무 입자를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 가교 고무 입자로서는 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 부타디엔 고무-아크릴 수지의 코어셸 입자로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
여기서, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자란, 아크릴로니트릴과 부타디엔을 공중합시키고, 또한 공중합하는 단계에서 부분적으로 가교시켜서 입자형으로한 것이다. 또한, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자는 상기 공중합에 있어서, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실산을 아울러 공중합함으로써 얻어지는 것이다. 또한, 부타디엔 고무-아크릴 수지의 코어셸 입자는 유화 중합으로 부타디엔 입자를 중합시키고, 추가로 아크릴산에스테르나 아크릴산 등의 단량체를 첨가하여 중합을 계속하는 2단계의 중합 방법으로 얻어지는 것이다. 이들 가교 고무 입자의 크기는 일차 평균 입경으로 50 nm 내지 1 ㎛이면 바람직하다. 가교 고무 입자로서는 상술한 것을 단독으로 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수 도 있다.
보다 구체적으로는, 이러한 가교 고무 입자 중, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자로서는 니혼 고세이 고무 가부시끼가이샤 제조의 XER-91을 들 수 있다. 또한, 부타디엔 고무-아크릴 수지의 코어셸 입자로서는 쿠레하 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 EXL-2655나 다케다 야꾸힌 고교 가부시끼가이샤의 AC-3832를 들 수 있다.
또한, (D) 성분으로서는 (D2) 폴리비닐아세탈 수지를 포함하면 보다 바람직하다. 특히, (D) 성분으로서 (D1) 가교 고무 입자와 (D2) 폴리비닐아세탈 수지를 병용하면, 접착 경화층에 의한 도체박에 대한 박리 강도나 화학 조화 후의 무전해 도금에 대한 박리 강도가 향상되기 때문에 특히 바람직하다.
(D2) 성분인 폴리비닐아세탈 수지로서는 폴리비닐아세탈이나 그의 카르복실산 변성물인 카르복실산 변성 폴리아세탈 수지를 들 수 있다. 폴리비닐아세탈 수지로서는 다양한 수산기량이나 아세틸기량을 갖는 각종의 것을 특별히 제한없이 적용할 수 있지만, 특히 중합도가 1000 내지 2500인 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 중합도가 이 범위이면, 접착 경화층의 땜납 내열성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 경화성 수지 조성물을 포함하는 바니시의 점도, 취급성이 양호해져, 접착층 부착 도체박 (20)의 제조가 용이해지는 경향이 있다.
여기서 폴리비닐아세탈 수지의 수 평균 중합도란, 예를 들면 그의 원료인 폴리아세트산비닐의 수 평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 측정함)으로부터 결정된 값을 채용할 수 있다. 한편, 카 르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지란, 상기 폴리비닐아세탈 수지의 카르복실산 변성품으로서, 폴리비닐아세탈 수지와 동일한 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면 세키스이 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명, 에스레크 BX-1, BX-2, BX-5, BX-55, BX-7, BH-3, BH-S, KS-3Z, KS-5, KS-5Z, KS-8, KS-23Z, 덴끼 가가꾸 고교 (주) 제조의 상품명, 덴까 부티랄 4000-2, 5000A, 6000C, 6000EP 등을 들 수 있다. 폴리비닐아세탈 수지로서는 상술한 것을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
경화성 수지 조성물에 있어서, (D) 성분의 배합 비율은 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.5 내지 100 질량부의 범위로 하면 바람직하고, 1 내지 50 질량부로 하면 보다 바람직하다. (D) 성분의 배합 비율이 0.5 질량부 미만이면, 접착층 부착 도체박 (100)이나 이를 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판에 있어서, 접착 경화층의 인성 또는 이 접착 경화층과 도체박(도전층)과의 접착성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 100 질량부를 초과하면, 접착 경화층 그 자체 또는 접착 경화층과 절연 수지층과의 계면 근방의 내열성, 내약품성 및 파괴 강도가 저하되는 경향이 있다. 한편, (D) 성분으로서 복수 종류의 성분을 포함하는 경우에는 이들의 합계가 상술한 배합 비율을 만족시키도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 경화성 수지 조성물은 원하는 특성에 따라서 난연제, 충전제, 커플링제 등의 각종 첨가제를, 인쇄 배선판 등을 형성했을 때의 접착층 (20)을 포함하는 경화층에 의한 내열성, 접착성, 내흡습성 등의 특성을 악화시키지 않는 정도로 포함할 수 있다.
난연제로서는 특별히 한정되지 않지만, 브롬계, 인계, 금속 수산화물 등의 난연제가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 브롬계 난연제로서는 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 브롬화 에폭시 수지, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리스티렌, 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 등의 브롬화 첨가형 난연제, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A형 디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 브롬화 스티렌 등의 불포화 이중 결합을 함유하는 브롬화 반응형 난연제 등을 들 수 있다.
또한, 인계 난연제로서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실디-2,6-크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트) 등의 방향족계 인산에스테르, 페닐포스폰산디비닐, 페닐포스폰산디알릴, 페닐포스폰산비스(1-부테닐) 등의 포스폰산에스테르, 디페닐포스핀산페닐, 디페닐포스핀산메틸, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 유도체 등의 포스핀산에스테르, 비스(2-알릴페녹시)포스파젠, 디크레실포스파젠 등의 포스파젠 화합물, 인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민, 폴리인산멜람, 폴리인산암모늄, 적인 등의 인계 난연제를 예시할 수 있다. 또한, 금속 수산화물 난연제로서는 수산화마그네슘이나 수산화알루미늄 등이 예시된다. 이 들 난연제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
난연제를 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 5 내지 150 질량부로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 80 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 60 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 난연제의 배합 비율이 5 질량부 미만이면, 접착층 (20)이나 접착 경화층의 내연성이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 100 질량부를 초과하면 접착 경화층의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 첨가제인 충전제로서는 특별히 한정되지 않지만, 무기 충전제가 바람직하다. 무기 충전제로서는, 예를 들면 알루미나, 산화티탄, 마이커, 실리카, 베릴리아, 티탄산바륨, 티탄산칼륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 탄산알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 질화규소, 질화붕소, 소성 클레이 등의 클레이, 탈크, 붕산알루미늄, 붕산알루미늄, 탄화규소 등을 들 수 있다.
이들 충전제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 충전제의 형상, 입경에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 입경이 0.01 내지 50 ㎛이면 바람직하고, 0.1 내지 15 ㎛이면 보다 바람직하다. 경화성 수지 조성물에 있어서의 충전제의 배합 비율은, 예를 들면 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 1 내지 1000 질량부이면 바람직하고, 1 내지 800 질량부이면 보다 바람직하다.
또한, 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 실란계 커플링제로서는 탄소 관능성 실란을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필(메틸)디메톡시실란, 2-(2,3-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란; 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필(메틸)디메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란; 3-(트리메톡시실릴)프로필테트라메틸암모늄클로라이드 등의 양이온성 실란; 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기 함유 실란; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴기 함유 실란; 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토기 함유 실란 등을 들 수 있다. 한편, 티타네이트계 커플링제로서는, 예를 들면 티탄프로폭시드, 티탄부톡시드 등의 티탄산알킬에스테르를 들 수 있다. 이들 커플링제로서는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
경화성 수지 조성물에 있어서의 커플링제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 0.05 내지 20 질량부이면 바람직하고, 0.1 내지 10 질량부이면 보다 바람직하다.
그리고, 상술한 각 성분을 포함하는 경화성 수지 조성물은 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 그 밖의 첨가 성분을 공지된 방법으로 배합하고 혼합함으로써 제조할 수 있다.
[접착층 부착 도체박의 제조 방법]
다음으로, 상술한 구성을 갖는 접착층 부착 도체박 (100)의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 접착층 부착 도체박 (100)은, 예를 들면 우선 상술한 경화성 수지 조성물을 제조하여 이것을 그대로, 또는 이것을 용매에 용해 또는 분산시킨 바니시를, 상술한 바와 같은 도체박 (10)의 M면 (12)에 도포한 후, 건조 등을 하여 접착층 (20)으로 함으로써 얻을 수 있다. 이 때, 경화성 수지 조성물은 반경화(B 스테이지화)시킬 수 있다.
경화성 수지 조성물이나 그의 바니시의 도포는 공지된 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면 키스 코터, 롤 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 건조는 가열 건조로 중 등에서, 예를 들면 70 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 30분간, 바람직하게는 3 내지 15분간 처리하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 경화성 수지 조성물을 용해 등을 하기 위해 용매를 사용한 경우에는 건조 온도는 용매의 휘발 가능한 온도 이상으로 하는 것이 바람직하다.
경화성 수지 조성물을 바니시화하는 경우에 이용하는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올류, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 부톡시에틸아세테이트, 아세트산에틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소 함유류 등의 용매를 들 수 있다. 바니시화에 있어서는 용매는 1종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 용매 중, 질소 함유류 및 케톤류를 병용하는 경우, 이들의 배합 비율은 질소 함유류 100 질량부에 대하여 케톤류가 1 내지 500 질량부가 되도록 하면 바람직하고, 케톤류가 3 내지 300 질량부가 되도록 하면 보다 바람직하고, 케톤류가 5 내지 250 질량부가 되도록 하면 더욱 바람직하다.
또한, 경화성 수지 조성물을 바니시화할 때에는 바니시 중의 고형분(불휘발분) 농도가 3 내지 80 질량％가 되도록 용매량을 조절하는 것이 바람직하다. 접착층 부착 도체박 (100)을 제조하는 경우, 용매량을 적절히 조절함으로써, 상술한 바와 같은 바람직한 막 두께를 갖는 접착층 (20)이 얻어지도록 고형분 농도나 바니시 점도를 조정하는 것이 용이해진다.
상술한 구성을 갖는 접착층 부착 도체박 (100)은 그의 접착층 (20)을 통해 절연 수지층 등의 위에 적층됨으로써, 용이하게 도체장 적층판 등을 형성할 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 도체장 적층판 등은 도체박 (1)과 절연 수지층이 접착층 (20)의 경화물(접착 경화층)을 통해 접착되어 있기 때문에, 예를 들면 절연 수지층의 재료에, 폴리부타디엔, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 관능화 폴리페닐렌에테르 등의 저유전율 수지를 채용한 경우라도 우수한 도체(도체박)에 대한 박리 강도를 발현할 수 있다. 또한, 이 박리 강도는 흡습시에도 충분히 유지되게 된다. 그 결과, 도체장 적층판은 층간의 박리를 극히 일으키기 어려워, 흡습시에도 충분히 그의 특성을 유지할 수 있게 된다.
또한, 이들 특성은 접착층 부착 도체박 (100)이 M면의 조도가 비교적 작은 도체박 (10)을 갖는 경우라도 충분히 얻을 수 있다. 따라서, 도체장 적층판을 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판 등은 고주파 특성, 도체층의 접착성, 및 내열성 모두를 양호하게 겸비하게 된다. 따라서, 본 실시 형태의 접착층 부착 도체박 (100)은 고주파 신호를 취급하는 각종 전기·전자 기기에 구비되는 인쇄 배선판(프린트 배선판) 등을 형성하기 위한 도체장 적층판의 부재나 원료로서 바람직하다.
[도체장 적층판 및 그의 제조 방법]
다음으로, 바람직한 실시 형태에 따른 도체장 적층판 및 그의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(제1의 예)
도 2는 제1의 예에 따른 도체장 적층판의 부분적인 단면 구성을 나타내는 도면이다. 도 2에 나타내는 도체장 적층판 (200)은 절연층 (22), 접착 경화층 (24) 및 도체층 (26)이 이 순서로 적층된 구조를 갖고 있다.
도체장 적층판 (200)에 있어서, 절연층 (22)로서는, 예를 들면 공지된 프리프레그를 소정 매수 접합시킨 후, 가열 및/또는 가압하여 얻어지는 것이 채용된다. 이 프리프레그로서는, 제조된 수지 바니시를 유리, 종이재 및 유기 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 포함하는 섬유의 직포 또는 부직포에 함침시켜서 공지된 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 유리를 포함하는 섬유(유리 섬유)로서는 E 유리, S 유리, NE 유리, D 유리, Q 유리를 예시할 수 있다. 또한, 유기 고분자 화합물을 포함하는 섬유(유기 섬유)로서는 아라미드, 불소계 수지, 폴리에스테르, 액정성 고분자 등을 예시할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
수지 바니시에 포함되는 수지로서는 절연성을 갖는 수지 (절연성 수지)가 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지가 보다 바람직하다. 이와 같은 절연성 수지로서는, 폴리부타디엔, 폴리트리알릴시아누레이트, 폴리트리알릴이소시아누레이트, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 구조 단위를 갖는 불포화기 함유 폴리페닐렌에테르, 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 절연성 수지는 비유전율 및 유전 정접이 낮기 때문에, 도체장 적층판 (200)으로부터 얻어지는 배선판의 전송 손실을 감소시킬 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
또한, 절연성 수지는 폴리페닐렌에테르 및 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 열가소성 엘라스토머로서는 포화형의 열가소성 엘라스토머가 바람직하다. 이들 수지는 저유전율이면서 저유전 정접이기 때문에, 유전체 손실을 대폭 감소시킬 수 있다.
절연성 수지로서의 말레이미드 화합물(중합체 말레이미드)은 주쇄에 말레이미드 골격을 갖는 수지일 수도 있고, 측쇄 및/또는 말단에 말레이미드기를 갖는 수지일 수도 있다. 단, 상술한 절연성 수지의 가교 보조제에 말레이미드 화합물을 이용한 것인 것이 바람직하다. 이에 따라 도체장 적층판 (200)으로부터 얻어지는 배선판의 전송 손실을 감소시킬 뿐만 아니라, 경화성이 향상되기 때문에, 수지의 열팽창율이나 내열성이 보다 양호해진다.
절연층 (22)의 비유전율은 1 GHz에서 4.0 이하이면 바람직하다. 이러한 조건을 만족시키는 절연층 (22)에 따르면, 유전체 손실을 대폭 감소시킬 수 있게 된다. 그 결과, 이 도체장 적층판 (200)으로부터 얻어지는 인쇄 배선판은 전송 손실이 매우 적어지게 된다.
또한, 도체층 (26)으로서는, 통상 인쇄 배선판 등의 도체층에 적용되는 것을 특별히 제한없이 적용할 수 있다. 이러한 도체층 (26)으로서는 도체박, 구체적으로는 금속박으로 이루어지는 것을 예시할 수 있다. 금속박으로서는 상술한 접착층 부착 도체박 (100)에 있어서의 도체박 (10)으로서 예시한 것을 적용할 수 있다.
또한, 접착 경화층 (24)는 (A) 성분; 다관능 에폭시 수지, (B) 성분; 다관능 페놀 수지, 및 (C) 성분; 폴리아미드이미드를 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층이다. 이 접착 경화층 (24)를 구성하는 경화성 수지 조성물(경화전의 것)로서는 상술한 접착층 부착 도체박 (100)에 있어서의 접착층 (20)을 구성하는 경화성 수지 조성물과 동일한 것을 적용할 수 있다.
상기 구성을 갖는 도체장 적층판 (200)은 상술한 접착층 부착 도체박 (100)을 이용한 경우, 예를 들면 다음과 같은 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 우선 상기와 동일하게 하여 접착층 부착 도체박 (100)을 준비한다. 이러한 접착층 부착 도체박 (100)에 있어서는 접착층 (20)이 경화 전의 접착 경화층 (24)에 해당한다. 또한, 이와 함께 절연층 (22)를 형성하기 위한 프리프레그를 준비한다. 프리프레그로서는, 상술한 절연성 수지를 유리 섬유, 유기 섬유 등의 강화 섬유에 함침시키고, 예를 들면 수지를 반경화시키는 등의 공지된 방법에 의해 제조된 것을 들 수 있다.
다음으로, 이 프리프레그를 소정 매수 중첩하여 절연성 수지막을 형성한다. 그리고, 이 절연성 수지막의 한쪽 면에, 상기 접착층 부착 도체박 (100)을 그의 접착층 (20)이 절연 수지막에 접하도록 하여 중첩한다. 그 후, 이들을 가열 및/또는 가압함으로써, 도체장 적층판 (200)이 얻어진다. 이 가열·가압에 의해, 절연성 수지막에 있어서의 절연성을 갖는 수지가 경화되는 동시에, 접착층 (20)을 구성하고 있는 경화성 수지 조성물이 경화된다. 그 결과, 절연성 수지막으로부터 절연층 (22)가 형성되고, 접착층 (20)으로부터 접착 경화층 (24)가 형성된다.
가열은 150 내지 250℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 가압은 0.5 내지 10.0 MPa의 압력으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 및 가압 시간은 0.5 내지 10 시간으로 하는 것이 바람직하다. 이 가열 및 가압은 예를 들면 진공 프레스를 이용함으로써 동시에 행할 수 있다. 이에 따라, 접착층 (20) 및 절연성 수지막의 경화가 충분히 진행되게 되어, 접착 경화층 (24)에 의한 도체층 (26) 및 절연층 (22) 사이의 접착성이 우수하고, 또한 내약품성, 내열성 및 내습 내열성이 우수한 도체장 적층판 (200)이 얻어진다.
(제2의 예)
도 3은 제2의 예에 따른 도체장 적층판의 부분적인 단면 구성을 나타내는 도면이다. 제2의 예에 따른 도체장 적층판 (300)은 상술한 도체장 적층판 (200)과는 달리 절연층의 양측에 도체층이 형성된 구성을 갖는다.
도 2에 나타내는 도체장 적층판 (300)은 절연 수지층 (40)과, 이 절연 수지 층 (40)의 양면에 적층된 접착 경화층 (30)과, 이들 접착 경화층 (30)에 있어서의 절연 수지층 (40)에 대하여 반대측의 면 상에 적층된 도체박 (10)을 구비한 구성을 갖고 있다.
절연 수지층 (40)은 복수의 층이 적층되어서 일체화된 구성을 갖고 있다. 이 절연 수지층 (40)으로서는 상술한 제1의 예의 도체장 적층판 (200)에 있어서의 절연층 (22)와 동일한 것을 들 수 있다. 도체장 적층판 (300)에 있어서, 이 절연 수지층 (40)과 접착 경화층 (30)은 일체화되어 있고, 이들에 의해 절연층 (50)이 형성되어 있다.
이러한 구성을 갖는 도체장 적층판 (300)에 있어서의 도체박 (10) 및 접착 경화층 (30)은 상술한 실시 형태의 접착층 부착 도체박 (100)으로부터 형성된 것이다. 즉, 접착 경화층 (30)은 접착층 부착 도체박 (100)에 있어서의 접착층 (20)이 경화된 경화층이고, 도체박 (10)은 접착층 부착 도체박 (100)에 있어서의 도체박 (10)에 의해 구성되는 것이다.
제2의 예에 따른 도체장 적층판 (300)은, 예를 들면 이하와 같이 하여 얻을 수 있다. 우선, 제1의 예의 경우와 동일하게 하여 절연성 수지막을 준비한다. 이어서, 이 절연성 수지막의 양면에, 한 쌍의 접착층 부착 도체박 (100)을 이들 접착층 (20)이 절연 수지막에 접하도록 하여 각각 중첩한다. 그 후, 이들을 가열 및/또는 가압함으로써, 도체장 적층판 (300)이 얻어진다. 이 가열·가압에 의해, 절연성 수지막에 있어서의 절연성을 갖는 수지가 경화되는 동시에, 접착층 (20)을 구성하고 있는 경화성 수지 조성물이 경화된다. 그 결과, 절연성 수지막으로부터 절 연 수지층 (40)이 형성되고, 접착층 (20)으로부터 접착 경화층 (30)이 형성된다.
이 때의 가열·가압 조건은 상술한 제1의 예의 경우와 동일한 조건으로 할 수 있다. 이에 따라, 접착층 (20) 및 절연성 수지막의 경화가 충분히 진행되게 되어, 도체박 (10)과 절연층 (50)의 접착층이 우수하고, 또한 내약품성, 내열성 및 내습 내열성이 우수한 도체장 적층판 (300)이 얻어지게 된다.
이와 같이 하여 얻어진 도체장 적층판 (300)은 상술한 구성을 갖고 있고, 바꾸어 말하면, 한 쌍의 도체박 (10) 사이에, 절연 수지층 (40)과 접착 경화층 (30)이 일체화되어 이루어지는 절연층 (50)이 사이에 끼워진 구성을 갖고 있다. 이러한 도체장 적층판 (300)은 접착층 부착 도체박 (100)을 이용하여 형성된 것이다. 그 때문에, 고주파대에서의 전송 손실을 충분히 억제할 수 있는 인쇄 배선판을 제조하기에 유리하고, 또한 절연층 (50)과 도체박 (10) 사이의 접착성이 충분히 우수하게 된다.
[인쇄 배선판 및 그의 제조 방법]
다음으로, 바람직한 실시 형태에 따른 인쇄 배선판 및 그의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이들 인쇄 배선판은 인쇄 배선판으로서의 적용이 가능한 것이다.
(제1의 예)
도 4는 제1의 예에 따른 인쇄 배선판의 부분적인 단면 구성을 나타내는 도면이다. 도 4에 나타내는 인쇄 배선판 (400)은 절연층 (32)와 접착 경화층 (34)와 회로 패턴 (36)을 이 순서로 구비하는 구성을 가지고 있다. 이 인쇄 배선판 (400)은 상술한 제1의 예에 따른 도체장 적층판 (200)을 이용하여 바람직하게 얻어진 것 이다. 즉, 절연층 (32), 접착 경화층 (34) 및 회로 패턴 (36)은 각각 도체장 적층판 (200)에 있어서의 절연층 (22), 접착 경화층 (24) 및 도체층 (26)과 동일한 재료로 구성된다.
이러한 구성을 갖는 인쇄 배선판 (400)은, 예를 들면 상술한 도체장 적층판 (200)에 있어서의 도체층 (26)을, 공지된 에칭 방법을 적용함으로써, 원하는 회로 패턴으로 가공함으로써 제조할 수 있다.
(제2의 예)
도 5는 제2의 예에 따른 인쇄 배선판의 부분적인 단면 구성을 나타내는 도면이다. 도 5에 나타내는 인쇄 배선판 (500)은 상술한 제2의 예에 따른 도체장 적층판 (300)을 이용하여 바람직하게 얻어지는 것으로서, 양면에 회로 패턴을 구비한 구성을 갖는다.
인쇄 배선판 (500)은 절연 수지층 (40)과, 이 절연 수지층 (40)의 양면에 적층된 접착 경화층 (30)과, 이들 접착 경화층 (30)에 있어서의 절연 수지층 (40)에 대하여 반대측의 면 상에 형성된 회로 패턴 (11)(도전층)을 구비한 구성을 가지고 있다. 또한, 이 인쇄 배선판 (500)의 소정의 위치에는 적층 방향으로 관통하는 관통 구멍 (70)이 형성되어 있고, 그의 벽면, 및 회로 패턴 (11)의 표면 상에는 도금 피막 (60)이 형성되어 있다. 이 도금 피막 (60)에 의해 표리면의 회로 패턴 (11)끼리가 도통되어 있다.
이 인쇄 배선판 (500)에 있어서, 접착 경화층 (30) 및 절연 수지층 (40)은 상술한 도체장 적층판 (300)에 있어서의 접착 경화층 (30) 및 절연 수지층 (40)과 동일한 구성을 가지고 있다. 또한, 접착 경화층 (30)과 절연 수지층 (40)은 일체화되어서, 기판으로서 기능하는 절연층 (50)을 구성하고 있다.
이러한 구성을 갖는 인쇄 배선판 (500)은, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 우선 상술한 실시 형태의 도체장 적층판 (300)을 준비한다. 이어서, 이 도체장 적층판 (300)에, 공지된 방법에 의해 천공 가공을 실시한 후, 도금을 실시한다. 이에 따라, 관통 구멍 (70) 및 도금 피막 (60)이 형성된다. 또한, 도체장 적층판 (300) 표면의 도체박 (10)을 에칭 등의 공지된 방법에 의해 소정의 회로 형상으로 가공한다. 이에 따라, 도체박 (10)으로부터 회로 패턴 (11)이 형성된다. 이렇게 해서 인쇄 배선판 (500)이 얻어진다.
이러한 인쇄 배선판 (500)은 접착층 부착 도체박 (100)을 이용하여 얻어진 도체장 적층판 (100)으로부터 형성된 것이다. 이 때문에, 인쇄 배선판 (500)에 있어서, 도체박 (10)으로부터 얻어지는 회로 패턴 (11)은 접착 경화층 (30)을 개재하여 절연 수지층 (40)과 강하게 접착되어 있다. 즉, 회로 패턴 (11)과 절연층 (50)과의 접착성이 매우 양호하게 되어 있다. 따라서, 회로 패턴 (11)을 형성하기 위한 도체박 (10)으로서 저조화박을 이용한 경우이더라도, 회로 패턴 (11)의 절연층 (50)으로부터의 박리가 생기기 어렵다. 그리고, 이러한 인쇄 배선판 (500)은 고주파대에서의 전송 손실이 작아지게 될 수 있다.
또한, 절연 수지층 (40)의 수지 재료로서, 고절연성 및 고내열성을 갖는 수지를 적용했다 하더라도, 회로 패턴 (11)의 박리를 충분히 감소시킬 수 있다. 또한, 접착 경화층 (30)은 고습도 조건하이더라도 우수한 접착성을 유지할 수 있다. 따라서, 인쇄 배선판 (500)은 그의 절연층 (50)이 우수한 절연성을 갖기 때문에 추가적인 고주파 대응이 가능할 뿐만 아니라, 우수한 내열성, 특히 고습 조건하에서의 우수한 내열성을 갖게 된다.
[다층 배선판 및 그의 제조 방법]
다음으로, 바람직한 실시 형태에 따른 다층 배선판 및 그의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(제1의 예)
도 6은 제1의 예에 따른 다층 배선판의 부분적인 단면 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 6에 나타내는 다층 배선판 (600)은 절연층 (62), 접착 경화층 (64), 내층 회로 패턴 (66), 층간 절연층 (68) 및 외층 회로 패턴 (72)를 이 순으로 갖는 한 쌍의 배선판이, 이들의 절연층 (62)끼리가 마주 향하도록 하여 접합된 구조를 갖고 있다. 이러한 다층 배선판 (600)에 있어서는 내층 회로 패턴 (66)과 외층 회로 패턴 (72)가 층간 절연층 (68)에 설치된 비아 홀 (74)에 의해 접속되어 있다. 또한, 한 쌍의 배선판에 있어서의 내층 회로 패턴 (66)끼리는 관통 구멍 (76)에 의해 접속되어 있다.
다층 배선판 (600)에 있어서, 절연층 (62), 접착 경화층 (64) 및 내층 회로 패턴 (66)은 각각 인쇄 배선판 (400)에 있어서의 절연층 (32), 접착 경화층 (34) 및 회로 패턴 (36)과 동일한 재료로 구성되어 있다. 즉, 다층 배선판 (600)은 상술한 인쇄 배선판 (400)을 코어 기판 (80)으로서 구비하고 있다. 또한, 층간 절연층 (68)로서는 공지된 절연성을 갖는 수지 재료(예를 들면, 인쇄 배선판 (400)에 있어서의 절연층 (32)에 포함되는 수지 재료)를 포함하는 층, 또는 이 절연성 수지 재료 중에 소정의 강화 기재가 배치된 프리프레그를 포함하는 층 등을 들 수 있다.
또한, 외층 회로 패턴 (72)는 내층 회로 패턴 (66)과 동일한 도전 재료로 이루어지는 것이다. 그리고, 비아 홀 (74) 또는 관통 구멍 (76)에 의해 내층 회로 패턴 (66)과 외층 회로 패턴 (72), 또는 내층 회로 패턴 (66)끼리가 소정의 부위에 있어서 도통되어 있다.
이러한 구성을 갖는 다층 배선판 (600)은 다음에 나타내는 바와 같은 방법에 의해 제조 가능하다. 즉, 우선 코어 기판 (80)이 되어야 할 한 쌍의 인쇄 배선판 (400)을 준비하고, 이들 절연층 (32)끼리가 마주 향하도록 중첩한다. 여기에, 필요에 따라서 천공, 금속 도금 등을 실시하여 관통 구멍 (76)을 형성한다. 이어서, 인쇄 배선판 (400)에 있어서의 회로 패턴 (36)(내층 회로 패턴 (66)) 상에, 층간 절연층 (68)을 구성해야 할 프리프레그 등을 소정 매수 중첩한다.
그 후, 프리프레그에 대하여 원하는 위치에 천공한 후, 도전 재료를 충전하는 등하여 비아 홀 (74)를 형성한다. 그 후, 프리프레그 상에 내층 회로 패턴 (66)과 동일한 도체박을 적층하고, 이들을 가열 가압함으로써 압착시킨다. 그리고, 최외층의 도체박을, 공지된 에칭 방법 등에 의해 원하는 회로 패턴이 되도록 가공하고, 이에 따라 외층 회로 패턴 (72)를 형성하여 다층 배선판 (600)을 얻는다.
한편, 제1의 예에 따른 다층 배선판 (600)은 상기 이외의 구성을 가질 수 있다. 예를 들면, 층간 절연층 (68)과 외층 회로 패턴 (72) 사이에는 접착 경화층 (64)와 동일한 접착 경화층이 추가로 형성될 수 있다. 이에 따라, 층간 절연층 (68)과 외층 회로 패턴 (72)가 이 접착 경화층을 개재하여 견고하게 접착되게 되기 때문에, 다층 배선판 (600)은 내층 회로 패턴 (66)뿐만 아니라, 외층 회로 패턴 (72)의 박리도 극히 일어나기 어려워지게 된다.
이와 같이 층간 절연층 (68)과 외층 회로 패턴 (72) 사이에 접착 경화층을 갖는 구성의 다층 배선판은, 상술한 바와 같은 층간 절연층 (68)과 외층 회로 패턴 (72)를 순차 형성하는 방법 이외에, 예를 들면 코어 기판 (80) 상에, 배선판 (400)의 제조에 이용한 바와 같은 접착층 부착 도체박 (100)을 적층함으로써도 얻을 수 있다. 또한, 이러한 다층 배선판 (600)은 코어 기판 (80) 상에, 이와 동일 또는 상이한 회로 패턴 (36)을 구비하는 인쇄 배선판 (400)을 적층함으로써도 제조할 수 있다.
또한, 다층 배선판 (600)은 도시한 적층수에 한정되지 않고, 원하는 적층수를 갖도록 할 수 있다. 이러한 다층 배선판 (600)은 코어 기판 (80)의 양측에, 원하는 적층수에 따라서, 층간 절연층 (68) 및 외층 회로 패턴 (72)를 교대로 적층하거나, 또는 인쇄 배선판 (400)을 원하는 층수가 되도록 적층함으로써 제조할 수 있다.
(제2의 예)
도 7은 제2의 예에 따른 다층 배선판의 부분적인 단면 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 2에 나타내는 다층 배선판 (700)은 코어 기판 (510)의 양면에 적층된 프리프레그의 경화물(기재)을 포함하는 절연 수지층 (92)와, 이들 절연 수지층 (92)의 코어 기판 (510)에 대하여 반대측의 면 상에 형성된 접착 경화층 (90)과, 이들 접착 경화층 (90)의 더욱 외측 표면 상에 설치된 외층 회로 패턴 (110)을 구비하고 있다. 여기서, 코어 기판 (510)은 상술한 인쇄 배선판 (500)과 동일한 구성을 가지고 있고, 이 코어 기판 (510)에 있어서의 회로 패턴 (11)이 내층 회로 패턴 (11)에 해당한다. 바꾸어 말하면, 다층 배선판 (700)은 상술한 인쇄 배선판 (500)을 코어 기판 (510)으로서 구비하는 것이다.
이러한 구성을 갖는 다층 배선판 (700)은 인쇄 배선판 (500)을 이용하여 바람직하게 제조된다. 즉, 우선 인쇄 배선판 (500)을 준비하여 이것을 내층 코어 기판 (510)으로 한다. 이 내층 코어 기판 (510)의 양면 상에 도체장 적층판 (300)의 제조시에 이용한 바와 같은 프리프레그를 한층 또는 복수층 중첩한다. 이어서, 이 프리프레그의 외측의 양 표면 상에, 상술한 접착층 부착 도체박 (100)을, 그의 접착층 (20)이 접하도록 하여 추가로 중첩한다.
이어서, 얻어진 적층체를 가열 가압 성형하여 각 층끼리를 접착시킨다. 이에 따라, 내층 코어 기판 (510) 상에 적층한 프리프레그로부터 절연 수지층 (92)가 형성되고, 접착층 부착 도체박 (100)에 있어서의 접착층 (20)으로부터 접착 경화층 (90)이 형성된다. 그로부터, 인쇄 배선판 (500)의 제조시와 동일하게 하여 적절하게 천공 가공 및 도금 피막을 실시하여 관통 구멍 (96) 및 도금 피막 (94)를 형성한다. 이 때, 천공 가공은 도시한 바와 같이 내층 코어 기판 (510) 상에 적층된 부분에만 행할 수도 있고, 내층 코어 기판 (510)을 관통하도록 행할 수도 있다. 그리고, 최외층의 도체박(도체박 (10) 및 그 위에 형성된 도금 피막 (94)를, 공지 된 방법에 의해 소정의 회로 형상으로 가공하여 외층 회로 패턴 (110)을 형성하고, 이에 따라 다층 배선판 (700)을 얻는다.
한편, 제2의 예에 따른 다층 배선판은 상기 이외의 구성을 갖는 것일 수 있다. 예를 들면, 제2의 예에 따른 다층 배선판은 코어 기판인 인쇄 배선판 (500)의 표면 상에, 상기 프리프레그 및 인쇄 배선판 (500)을 교대로 적층하고, 얻어진 적층체를 가열 가압 성형함으로써 얻어진 것일 수 있다. 또한, 이러한 다층 배선판에 있어서, 최외층의 외층 회로 패턴은 프리프레그를 통해 접착된 도체박이 가공된 것일 수도 있고, 최외측 표면에 적층된 접착층 부착 도체박 (100)의 도체박 (10)이 가공된 것일 수도 있고, 최외층에 적층된 인쇄 배선판 (500)의 회로 패턴 (11)일 수도 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태의 접착층 부착 도체박, 도체장 적층판, 인쇄 배선판 및 다층 배선판에 대하여 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 변형된 것일 수도 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[폴리아미드이미드의 합성]
(합성예 1A)
우선, 딘 스타크 환류 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 1 L의 분리 플라스 크에, 포화 지환식 탄화수소기를 갖는 디아민 화합물로서 (4,4'-디아미노)디시클로헥실메탄(완다민 HM(WHM), 신닛본 리카사 제조, 상품명) 45 mmol, 실록산디아민 화합물로서 반응성 실리콘 오일(X-22-161-B, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조, 아민 당량: 1500, 상품명) 5 mmol, 무수 트리멜리트산(TMA) 105 mmol, 비양성자성 극성 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 145 g을 넣고, 플라스크 내의 온도를 80℃로 설정하여 30분간 교반하였다.
교반 종료 후, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서 톨루엔 100 mL를 추가로 첨가하고, 플라스크 내의 온도를 160℃로 승온시켜 2 시간 환류하였다. 수분정량수기에 이론량의 물이 저류되고, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인한 후, 수분정량수기 중의 물을 제거하면서, 플라스크 내의 온도를 190℃까지 상승시켜서 반응 용액 중의 톨루엔을 제거하였다.
플라스크 내의 용액을 실온까지 되돌린 후, 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 60 mmol을 첨가하고, 플라스크 내의 온도를 190℃로 상승시켜서 2 시간 반응시킨 후, NMP로 희석하여 합성예 1A의 폴리아미드이미드의 NMP 용액(고형분 농도 30 질량％)을 얻었다. 이 NMP 용액의 중량 평균 분자량(Mw)을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 바, 50000이었다.
(합성예 2A)
우선, 딘 스타크 환류 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 1 L의 분리 플라스크에, 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 디아민 화합물로서 제파민 D-2000(선 테크노 케미컬사 제조, 상품명) 30 mmol, 방향족 디아민 화합물로서 (4,4'-디아미노)디페 닐메탄(DDM) 120 mmol, 무수 트리멜리트산(TMA) 315 mmol, 비양성자성 극성 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 442 g을 넣고, 플라스크 내의 온도를 80℃로 설정하여 30분간 교반하였다.
교반 종료 후, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서 톨루엔 100 mL를 추가로 첨가하고, 플라스크 내의 온도를 160℃로 승온시켜 약 2 시간 환류시켰다. 수분정량수기에 이론량의 물이 저류되고, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인한 후, 수분정량수기 중의 물을 제거하면서, 플라스크 내의 온도를 190℃까지 상승시켜 반응 용액 중의 톨루엔을 제거하였다.
플라스크 내의 용액을 실온까지 되돌린 후, 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 180 mmol을 첨가하고, 플라스크 내의 온도를 190℃로 상승시켜 2 시간 반응시킨 후, NMP로 희석하여 합성예 2A의 폴리아미드이미드의 NMP 용액(고형분 농도 30 질량％)을 얻었다. 이 NMP 용액의 Mw를 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 바, 74000이었다.
[접착층용 수지 바니시(경화성 수지 조성물)의 제조]
(제조예 1A)
(A) 성분인 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(YDCN-500, 도토 가세이사 제조, 상품명) 5.0 g, (B) 성분인 노볼락형 페놀 수지(MEH7500, 메이와 가세이사 제조, 상품명) 3.1 g, 및 (C) 성분인 합성예 1A에서 얻어진 폴리아미드이미드 NMP 용액 18 g을 배합하고, 추가로 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, 시꼬꾸 가세이 고교사 제조, 상품명) 0.025 g을 첨가한 후, N-메틸-2-피롤리돈 28 g 및 메틸에 틸케톤 13 g을 배합하여 제조예 1A의 접착층용 수지 바니시(고형분 농도 약 20 질량％)를 제조하였다.
한편, YDCN-500과 MEH7500에 2E4MZ를 첨가한 수지를 경화하여 얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 190℃였다. 유리 전이 온도 Tg는 JIS-K7121-1987에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정한 값이다.
(제조예 2A)
(A) 성분인 페놀노볼락형 에폭시 수지(N-770, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조, 상품명) 5.0 g, (B) 성분인 크레졸 노볼락형 페놀 수지(KA-1163, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조, 상품명) 3.9 g, (C) 성분인 합성예 2A에서 얻어진 폴리아미드이미드 NMP 용액 55 g, 및 (D) 성분인 카르복실산 변성 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자(XER-91SE-15, JSR(주) 제조, 상품명, 고형분 농도 15 질량％)를 8.5 g 배합하고, 추가로 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, 시꼬꾸 가세이 고교사 제조, 상품명) 0.025 g을 첨가한 후, N-메틸-2-피롤리돈 39 g 및 메틸에틸케톤 20 g을 배합하여 제조예 2A의 접착층용 수지 바니시(고형분 농도 약 20 질량％)를 제조하였다.
한편, N-770과 KA-1163에 2E4MZ를 첨가한 수지를 경화하여 얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 190℃였다.
(제조예 3A)
(A) 성분인 비페닐 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지(NC-3000H, 닛본 가야꾸사 제조, 상품명) 5.0 g, (B) 성분인 비스페놀 A 노볼락 수지(YLH129, 재팬 에폭 시 레진사 제조, 상품명) 2.0 g, (C) 성분인 합성예 1A에서 얻어진 폴리아미드이미드 NMP 용액 38 g 및 (D) 성분인 카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지 (KS-23Z, 세키스이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 0.8 g을 배합하고, 추가로 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, 시꼬꾸 가세이 고교사 제조, 상품명) 0.025 g을 첨가한 후, N-메틸-2-피롤리돈 35 g 및 메틸에틸케톤 13 g을 배합하여 제조예 3A의 접착층용 수지 바니시(고형분 농도 약 20 질량％)를 제조하였다.
한편, NC-3000H와 YLH129에 2E4MZ를 첨가한 수지를 경화하여 얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 170℃였다.
(제조예 4A)
비스페놀 A형 에폭시 수지(DER-331L, 다우 케미컬 닛본사 제조, 상품명) 5.0 g, 크레졸 노볼락형 페놀 수지(KA-1163, 다이닛본 잉크 가가꾸사 제조, 상품명) 3.2 g 및 합성예 1A에서 얻어진 폴리아미드이미드 NMP 용액 50 g을 배합하고, 추가로 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, 시꼬꾸 가세이 고교사 제조, 상품명) 0.025 g을 첨가한 후, N-메틸-2-피롤리돈 46 g 및 메틸에틸케톤 15 g을 배합하여 제조예 4A의 접착층용 수지 바니시(고형분 농도 약 20 질량％)를 제조하였다.
한편, DER-331L과 KA1163에 2E4MZ를 첨가한 수지를 경화하여 얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 135℃였다.
(비교 제조예 1A)
합성예 1A에서 얻어진 폴리아미드이미드 NMP 용액 50 g에, N-메틸-2-피롤리돈 50 g을 배합하여 비교 제조예 1A의 접착층용 수지 바니시(고형분 농도 15 질량 ％)를 제조하였다.
(비교 제조예 2A)
합성예 2A에서 얻어진 폴리아미드이미드 NMP 용액 50 g에, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(YDCN-500, 도토 가세이사 제조, 상품명) 8.8 g을 배합하고, 추가로 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, 시꼬꾸 가세이 고교사 제조, 상품명) 0.088 g을 첨가한 후, N-메틸-2-피롤리돈 101 g 및 메틸에틸케톤 34 g을 배합하여 비교 제조예 2A의 접착층용 수지 바니시(고형분 농도 15 질량％)를 제조하였다.
[절연 수지층용 프리프레그의 제조]
(제작예 1)
우선, 냉각관, 온도계, 교반기를 구비한 2 L의 분리 플라스크 내에 톨루엔 400 g과 폴리페닐렌에테르 수지(변성 PPO 노릴 PKN4752, 닛본 지이 플라스틱스사 제조, 상품명) 120 g을 넣고, 플라스크 내의 온도를 90℃로 가열하면서 교반 용해시켰다.
다음으로, 교반하면서 플라스크 내에 트리알릴이소시아누레이트(TAIC, 닛본 가세이사 제조, 상품명) 80 g을 첨가하고, 용해 또는 균일 분산된 것을 확인한 후, 실온까지 냉각하였다. 이어서, 라디칼 중합 개시제로서 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(퍼부틸 P, 닛본 유시사 제조, 상품명) 2.0 g을 첨가한 후, 추가로 톨루엔 70 g을 배합하여, 고형분 농도 약 30 질량％의 절연 수지층용 바니시를 얻었다.
얻어진 절연 수지층용 바니시를, 두께가 0.1 mm인 유리 섬유(E 유리, 닛또 보세끼사 제조)에 함침한 후, 120℃에서 5분간 가열 건조하여, 수지 함유 비율이 50 질량％인 제작예 1의 절연 수지층용 프리프레그를 얻었다.
(제작예 2)
우선, 냉각관, 온도계, 교반기를 구비한 2 L의 분리 플라스크 내에, 톨루엔 400 g과 폴리페닐렌에테르 수지(변성 PPO 노릴 PKN4752, 닛본 지이 플라스틱스사 제조, 상품명) 120 g을 넣고, 플라스크 내의 온도를 90℃로 가열하면서 교반 용해하였다.
다음으로, 교반하면서 플라스크 내에 1,2-폴리부타디엔(B-1000, 니혼 소다사 제조, 상품명) 80 g, 가교 보조제로서 디비닐벤젠(DVB) 10 g을 첨가하고, 용해 또는 균일 분산된 것을 확인한 후, 실온까지 냉각하였다.
이어서, 라디칼 중합 개시제로서 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(퍼부틸 P, 닛본 유시사 제조, 상품명) 2.0 g을 첨가한 후, 추가로 톨루엔 70 g을 배합하여, 고형분 농도 약 30 질량％의 절연 수지층용 바니시를 얻었다.
얻어진 절연 수지층용 바니시를, 두께가 0.1 mm인 유리 섬유(E 유리, 닛또 보세끼사 제조)에 함침한 후, 120℃에서 5분간 가열 건조하여, 수지 함유 비율 50 질량％의 제작예 2의 절연 수지층용 프리프레그를 얻었다.
(제작예 3)
우선, 냉각관, 온도계, 교반기를 구비한 10 L의 분리 플라스크 내에, 테트라히드로푸란(THF) 5000 mL, 폴리페닐렌에테르 수지(노릴 PPO646-111, 닛본 지이 플라스틱스사 제조, 상품명) 100 g을 넣고, 플라스크 내의 온도를 60℃로 가열하면서 교반 용해시켰다. 이것을 실온으로 되돌린 후, 질소 기류하에서 n-부틸리튬(1.55 mol/L, 헥산 용액) 540 mL를 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 추가로, 브롬화알릴 100 g을 첨가하여 30분간 교반한 후, 적량의 메탄올을 배합하고, 침전된 중합체를 단리하여 알릴화 폴리페닐렌에테르를 얻었다.
다음으로, 냉각관, 온도계, 교반기를 구비한 2 L의 분리 플라스크 내에, 톨루엔 400 g과 상술한 알릴화 폴리페닐렌에테르 100 g을 넣고, 플라스크 내의 온도를 90℃로 가열하면서 교반 용해하였다.
그 후, 교반하면서 플라스크 내에 트리알릴이소시아누레이트(TAIC, 닛본 가세이사 제조, 상품명) 100 g을 첨가하고, 용해 또는 균일 분산된 것을 확인한 후, 실온까지 냉각하였다.
이어서, 라디칼 중합 개시제로서 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(퍼부틸 P, 닛본 유시사 제조, 상품명) 2.5 g을 첨가한 후, 추가로 톨루엔 70 g을 배합하여, 고형분 농도가 약 30 질량％인 절연 수지층용 바니시를 얻었다.
얻어진 절연 수지층용 바니시를, 두께가 0.1 mm인 유리 섬유(E 유리, 닛또 보세끼사 제조)에 함침한 후, 120℃에서 5분간 가열 건조하여, 수지 함유 비율 50 질량％의 제작예 3의 절연 수지층용 프리프레그를 얻었다.
[실시예 1A 내지 4A 및 비교예 1A 내지 2A]
(접착층 부착 도체박의 제조)
제조예 1A 내지 4A 및 비교 제조예 1A 내지 2A에서 얻어진 접착층용 수지 바니시를, 각각 두께 18 ㎛의 전해 동박(F0-WS-18, 로우 프로파일 동박, 후루까와 덴 끼 고교사 제조)의 M면〔표면 조도(Rz): 0.8 ㎛〕에 자연 유연 도포한 후, 170℃에서 5분간 건조시켜서 실시예 1A, 2A, 3A 및 4A, 및 비교예 1A 및 2A의 접착층 부착 도체박을 제조하였다. 건조 후의 접착층의 두께는 2 ㎛였다. 한편, 제조예 1A, 2A, 3A 및 4A의 접착층용 수지 바니시를 이용한 경우가 실시예 1A, 2A, 3A 및 4A에, 비교 제조예 1A 및 2A에서 얻어진 접착층용 수지 바니시를 이용한 경우가 비교예 1A 및 2A에 각각 해당한다.
(양면 동장 적층판 및 다층 기판의 제조)
실시예 1A 내지 4A 및 비교예 1A 내지 2A의 접착층 부착 도체박과, 제작예 1 내지 3의 절연 수지층용 프리프레그를 각각 소정의 조합으로 이용하여, 이하에 나타내는 방법에 따라서 각 실시예 및 비교예의 접착층 부착프리프레그를 이용한 경우에 대응하는 양면 동장 적층판 및 다층 기판을 제조하였다. 한편, 각 실시예 또는 비교예에 있어서의 접착층 부착 프리프레그와 절연 수지층용 프리프레그와의 조합은 하기의 표 1에 나타낸 바와 같이 하였다.
(양면 동장 적층판의 제조)
절연 수지층용 프리프레그 4장을 중첩한 기재의 양면에, 접착층 부착 도체박을 각각의 접착층이 접하도록 피착시킨 후, 온도 200℃, 압력 3.0 MPa 및 70분의 프레스 조건으로 가열 가압 성형하여, 각종 접착층 부착 도체박을 이용한 양면 동장 적층판(두께: 0.55 mm)을 각각 제조하였다.
(다층 기판의 제조)
우선, 상기와 동일한 각종 양면 동장 적층판을 제조하였다. 이어서, 각각의 양면 동장 적층판의 동박 부분을 에칭에 의해 완전히 제거한 후, 각 동장 적층판 제조시에 사용한 절연 수지층용 프리프레그와 동일한 프리프레그를, 각각 동박 제거 후의 양면 동장 적층판의 양면에 1장 배치하고, 그의 외측에 접착층을 설치하지 않은 두께 18 ㎛의 전해 동박〔GTS-18, 일반 동박, 후루까와 덴끼 고교사 제조, M면 표면 조도(Rz): 8 ㎛, 상품명〕을, 그의 M면이 접하도록 피착시켰다. 그 후, 온도 200℃, 압력 3.0 MPa 및 70분의 프레스 조건으로 가열 가압 성형하여 다층 기판을 제조하였다.
[비교예 3A 및 4A]
비교를 위해, 제작예 1 또는 2의 절연 수지층용 프리프레그 4장을 중첩한 기재의 양면에, 접착층을 설치하지 않은 두께 18 ㎛의 전해 동박(F0-WS-18, 후루까와 덴끼 고교사 제조, 상품명), 또는 접착층을 설치하지 않은 두께 18 ㎛의 전해 동박(GTS-18, 일반 동박, 후루까와 덴끼 고교사 제조, M면 표면 조도(Rz): 8 ㎛, 상품명)을, 이들의 M면이 접하도록 피착시켰다. 그 후, 이것을 200℃, 3.0 MPa, 70분의 프레스 조건으로 가열 가압 성형하였다. 이렇게 해서, 상이한 전해 동박을 표면에 구비하는 2종의 양면 동장 적층판(두께: 0.55 mm)을 각각 제조하였다. 전자의 전해 동박을 구비한 것을 비교예 3A로 하고, 후자의 전해 동박을 구비한 양면 동장 적층판을 비교예 4A로 한다. 또한, 이들 양면 동장 적층판을 이용하여 상기와 같이 하여 다층 기판을 제조하였다.
[특성 평가]
(동장 적층판에 있어서의 동박 박리 강도의 측정)
우선, 실시예 1A 내지 4A 및 비교예 1A 내지 4A의 양면 동장 적층판을 이용하여 이하에 나타내는 방법에 의해 각각의 양면 동장 적층판에 있어서의 동박 박리 강도를 측정하였다. 즉, 우선 양면 동장 적층판의 동박에 대하여 선폭 5 mm의 회로 형상을 갖도록 불필요한 동박 부분을 에칭에 의해 제거하는 처리를 실시하여, 2.5 cm×10 cm의 평면 형상을 갖는 적층판 샘플을 제조하였다. 이렇게 해서 제조한 샘플을, 정상 상태 및 프레셔 쿠커 테스트(PCT)용 장치(조건: 121℃, 2.2 기압, 100％ RH) 중에서 각각 5 시간 유지하였다. 그리고, 5 시간 경과 후의 양면 동장 적층판에 있어서의 동박 박리 강도(단위: kN/m)를 이하의 조건으로 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
·시험 방법: 90° 방향 인장 시험
·인장 속도: 50 mm/분
·측정 장치: 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 오토그래프 AG-100C
한편, 동박 박리 강도에 대하여 표 중의 "-"로 나타낸 것은 PCT 중에서 유지한 후에, 이미 동박이 박리되었기 때문에, 동박 박리 강도를 측정할 수 없었음을 의미한다.
(양면 동장 적층판 및 다층 기판의 땜납 내열성의 평가)
실시예 1A 내지 4A 및 비교예 1A 내지 4A의 양면 동장 적층판 및 다층 기판의 땜납 내열성을 이하에 나타내는 방법에 따라서 각각 평가하였다. 즉, 우선 양면 동장 적층판 및 다층 기판을 각각 50 mm 각으로 절단하였다. 이어서, 양면 동장 적층판은 한 쪽의 동박을 소정 형상으로 에칭하고, 또한 다층 기판은 외층의 동 박을 에칭에 의해 완전히 제거하여 평가용 샘플을 얻었다. 한편, 각 실시예 또는 비교예에 대응하는 평가용 샘플은 후술하는 시험에 대응하도록 복수개 준비하였다.
그 후, 각 실시예 또는 비교예에 대응하는 평가용 샘플에 대하여 각각 정상 상태, 또는 프레셔 쿠커 테스트(PCT)용 장치(조건: 121℃, 2.2 기압) 중에서 소정 시간(1, 2, 3, 4 또는 5 시간) 유지하는 처리를 행하였다. 그 후, 이러한 처리 후의 각 평가용 샘플을 각각 260℃의 용융 땜납에 20초간 침지하였다. 그리고, 각 실시예 또는 비교예에 대응하는 양면 동장 적층판 및 다층 기판의 평가용 샘플 각 3장의 외관을 육안으로 조사하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
한편, 표 중의 숫자는 동일한 시험을 행한 평가용 샘플 3장 중, 절연층과 동박(도전층) 사이에 부풀음이나 미즐링의 발생이 보이지 않은 것의 매수를 나타낸다. 즉, 이 수가 많을수록 대응하는 평가용 샘플의 내열성이 우수한 것을 나타내고 있다.
(양면 동장 적층판의 전송 손실의 평가)
실시예 1A 내지 4A 및 비교예 1A 내지 4A의 양면 동장 적층판의 전송 손실(단위: dB/m)을, 벡터형 네트워크 애널라이저를 이용한 트리플레이트 선로 공진기법에 의해 측정하였다. 한편, 측정 조건은 라인 폭: 0.6 mm, 상하 그랜드 도체간 절연층 거리: 1.04 mm, 라인 길이: 200 mm, 특성 임피던스: 50Ω, 주파수: 3 GHz, 측정 온도: 25℃로 하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112008074251393-PCT00016
표 1로부터, 실시예 1A 내지 4A의 접착층 부착 도체박을 이용한 경우, 우수한 동박 박리 강도 및 땜납 내열성을 갖고, 또한 전송 손실도 충분히 낮게 유지할 수 있는 양면 동장 적층판 및 다층 기판이 얻어지는 것이 판명되었다. 한편, 비교예 1A 내지 4A의 경우, PCT 후의 동박 박리 강도의 저하가 현저하거나, 땜납 내열성이 불충분하거나, 전송 손실이 부당하게 큰 것이 확인되었다.
[폴리아미드이미드의 합성]
(합성예 1B)
우선, 딘 스타크 환류 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 1 L의 분리 플라스크에, 포화 지환식 탄화수소기를 갖는 디아민 화합물로서 (4,4'-디아미노)디시클로헥실메탄(완다민 HM(WHM), 신닛본 리카사 제조, 상품명) 45 mmol, 실록산디아민 화합물로서 반응성 실리콘 오일(X-22-161-B, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조, 아민 당량: 1500, 상품명) 5 mmol, 무수 트리멜리트산(TMA) 105 mmol, 비양성자성 극성 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 145 g을 넣고, 플라스크 내의 온도를 80℃로 설정하여 30분간 교반하였다.
교반 종료 후, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서 톨루엔 100 mL를 추가로 첨가하고, 플라스크 내의 온도를 160℃로 승온시켜 약 2 시간 환류하였다. 수분정량수기에 이론량의 물이 저류되고, 물의 유출이 보이지 않게 되었음을 확인한 후, 수분정량수기 중의 물을 제거하면서, 플라스크 내의 온도를 190℃까지 상승시켜서 반응 용액 중의 톨루엔을 제거하였다.
플라스크 내의 용액을 실온까지 되돌린 후, 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 60 mmol을 첨가하고, 플라스크 내의 온도를 190℃로 상승시켜 2 시간 반응시킨 후, NMP로 희석하여 합성예 1B의 폴리아미드이미드의 NMP 용액(고형분 농도 30 질량％)을 얻었다. 이 NMP 용액의 중량 평균 분자량(Mw)을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 바, 53000이었다.
(합성예 2B)
우선, 딘 스타크 환류 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 1 L의 분리 플라스크에, 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 디아민 화합물로서 제파민 D-2000(선 테크노 케미컬사 제조, 상품명) 30 mmol, 방향족 디아민 화합물로서 (4,4'-디아미노)디페닐메탄(DDM) 120 mmol, 무수 트리멜리트산(TMA) 315 mmol, 비양성자성 극성 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 442 g을 넣고, 플라스크 내의 온도를 80℃로 설정하여 30분간 교반하였다.
교반 종료 후, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서 톨루엔 100 mL를 추가로 첨가하고, 플라스크 내의 온도를 160℃로 승온시켜 약 2 시간 환류하였다. 수분정량수기에 이론량의 물이 저류되고, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인한 후, 수분정량수기 중의 물을 제거하면서, 플라스크 내의 온도를 190℃까지 상승시켜서 반응 용액 중의 톨루엔을 제거하였다.
플라스크 내의 용액을 실온까지 되돌린 후, 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 180 mmol을 첨가하고, 플라스크 내의 온도를 190℃로 상승시켜서 2 시간 반응시킨 후, NMP로 희석하여, 합성예 2B의 폴리아미드이미드의 NMP 용액(고형분 농도 30 질량％)을 얻었다. 이 NMP 용액의 Mw를 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 바, 74000이었다.
(합성예 3B)
MDI량을 50 mmol로 변경한 것 이외에는 합성예 1B와 동일하게 하여 폴리아미드이미드의 NMP 용액을 얻었다. 한편, 이 NMP 용액의 Mw를 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 바, 23000이었다.
(합성예 4B)
MDI량을 190 mmol로 변경하고, 반응 시간을 3 시간으로 변경한 것 이외에는 합성예 2B와 동일하게 하여 폴리아미드이미드의 NMP 용액을 얻었다. 이 NMP 용액의 Mw를 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 바, 270000이었다.
[접착층용 수지 바니시(경화성 수지 조성물)의 제조]
(제조예 1B)
(A) 성분인 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(YDCN-500, 도토 가세이사 제조, 상품명) 5.0 g에, (B) 성분인 노볼락형 페놀 수지(MEH7500, 메이와 가세이사 제조, 상품명) 3.1 g, 및 (C) 성분인 합성예 1B에서 얻어진 폴리아미드이미드의 NMP 용액 18 g을 배합하고, 추가로 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, 시꼬꾸 가세이 고교사 제조, 상품명) 0.025 g을 첨가한 후, N-메틸-2-피롤리돈 28 g 및 메틸에틸케톤 13 g을 배합하여, 제조예 1B의 접착층용 수지 바니시(고형분 농도 약 20 질량％)를 제조하였다.
한편, YDCN-500과 MEH7500에 2E4MZ를 첨가한 수지를 경화하여 얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 190℃였다.
(제조예 2B)
(A) 성분인 비페닐 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지(NC-3000H, 닛본 가야꾸사 제조, 상품명) 5.0 g에, (B) 성분인 비스페놀 A 노볼락 수지(YLH129, 재팬 에폭시 레진사 제조, 상품명) 2.0 g, (C) 성분인 합성예 2B에서 얻어진 폴리아미드이미드의 NMP 용액 38 g, 및 (D) 성분인 카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지(KS-23Z, 세키스이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 0.8 g을 배합하고, 추가로 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, 시꼬꾸 가세이 고교사 제조, 상품명) 0.025 g을 첨가한 후, N-메틸-2-피롤리돈 35 g 및 메틸에틸케톤 13 g을 배합하여 제조예 2B의 접착층용 수지 바니시(고형분 농도 약 20 질량％)를 제조하였다.
한편, NC-3000H와 YLH129에 2E4MZ를 첨가한 수지를 경화하여 얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 170℃였다.
(제조예 3B)
(A) 성분인 페놀노볼락형 에폭시 수지(N-770, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조, 상품명) 5.0 g에, (B) 성분인 크레졸노볼락형 페놀 수지(KA-1163, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조, 상품명) 3.9 g, (C) 성분인 합성예 2B에서 얻어진 폴리아미드이미드의 NMP 용액 55 g, 및 (D) 성분인 카르복실산 변성 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자(XER-91SE-15, JSR 가부시끼가이샤 제조, 상품명, 고형분 농도 15 질량％)를 8.5 g 배합하고, 추가로 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, 시꼬꾸 가세이 고교사 제조, 상품명) 0.025 g을 첨가한 후, N-메틸-2-피롤리돈 39 g 및 메틸에틸케톤 20 g을 배합하여 제조예 3B의 접착층용 수지 바니시(고형분 농도 약 20 질량％)를 제조하였다.
한편, N-770과 KA-1163에 2E4MZ를 첨가한 수지를 경화하여 얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 190℃였다.
(제조예 4B)
비스페놀 A형 에폭시 수지(DER-331L, 다우 케미컬 닛본사 제조, 상품명) 5.0 g에, 크레졸 노볼락형 페놀 수지(KA-1163, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조, 상품명) 3.2 g, 및 합성예 2B에서 얻어진 폴리아미드이미드의 NMP 용액 50 g을 배합하고, 추가로 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, 시꼬꾸 가세이 고교사 제조, 상품명) 0.025 g을 첨가한 후, N-메틸-2-피롤리돈 46 g 및 메틸에틸케톤 15 g을 배합하여, 제조예 4B의 접착층용 수지 바니시(고형분 농도 약 20 질량％)를 제조하였다.
한편, DER-331L과 KA1163에 2E4MZ를 첨가한 수지를 경화하여 얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 135℃였다.
(제조예 5B)
폴리아미드이미드의 NMP 용액으로서, 합성예 2B에서 얻어진 것 대신에 합성예 3B에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 제조예 2B와 동일하게 하여 접착층용 수지 바니시를 제조하였다.
(제조예 6B)
폴리아미드이미드의 NMP 용액으로서, 합성예 2B에서 얻어진 것 대신에 합성예 4B에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 제조예 2B와 동일하게 하여 접착층용 수지 바니시를 제조하였다.
[절연 수지층용 프리프레그의 제조]
상술한 방법과 동일하게 하여 제작예 1 내지 3의 절연 수지층용 프리프레그를 각각 제조하였다.
[실시예 1B 내지 6B]
(접착층 부착 도체박의 제조)
제조예 1B 내지 6B에서 얻어진 접착층용 수지 바니시를, 두께 12 ㎛의 전해 동박(F0-WS-12, 로우 프로파일 동박, 후루까와 덴끼 고교사 제조)의 M면(표면 조도(Rz)=0.8 ㎛)에 각각 자연 유연 도포한 후, 150℃에서 5분간 건조시켜서 실시예 1B 내지 6B의 접착층 부착 도체박을 제조하였다. 건조 후의 접착층의 두께는 3 ㎛였다. 한편, 제조예 1B, 2B, 3B, 4B, 5B 및 6B의 바니시를 이용한 경우가 각각 실시예 1B, 2B, 3B, 4B, 5B 및 6B에 해당한다.
(양면 동장 적층판의 제조)
상술한 제작예 1 내지 3 중 어느 하나의 절연 수지층용 프리프레그 4장을 중첩하여 이루어지는 기재의 양면에, 실시예 1B 내지 6B의 접착층 부착 도체박을, 각각의 접착층이 접하도록 피착시킨 후, 200℃, 3.0 MPa, 70분의 프레스 조건으로 가열 가압 성형하여, 실시예 1B 내지 6B의 접착층 부착 도체박을 이용한 양면 동장 적층판(두께: 0.55 mm)을 각각 제조하였다. 각 실시예 또는 비교예에 있어서의 접착층 부착 도체박과 절연층용 프리프레그와의 조합은 표 2에 나타낸 바와 같이 하였다.
(다층 기판의 제조)
우선, 상기와 같이, 실시예 1B 내지 6B의 접착층 부착 도체박을 각각 이용한 양면 동장 적층판을 형성하고, 이들 동박 부분을 완전히 에칭에 의해 제거하였다. 그 후, 동장 적층판의 제조시에 사용한 절연 수지층용 프리프레그와 동일한 프리프레그를, 동박 제거 후의 양면 동장 적층판의 양면에 1장씩 배치하고, 그 외측에 접착층을 설치하지 않은 두께 12 ㎛의 전해 동박(CTS-12, 일반 동박, 후루까와 덴끼 고교사 제조, M면 표면 조도(Rz)=8 ㎛, 상품명)을, 그의 M면이 접하도록 피착시킨 후, 200℃, 3.0 MPa, 70분의 프레스 조건으로 가열 가압 성형하여 다층 기판을 제조하였다. 한편, 실시예 1B 내지 6B의 접착층 부착 도체박과 제작예 1 내지 3의 절연 수지층용 프리프레그와의 조합에 대해서는 표 2에 나타낸 바와 같이 하였다.
[비교예 1B 내지 2B]
비교를 위해, 제작예 1의 절연 수지층용 프리프레그 4장을 중첩하여 이루어지는 기재의 양면에, 접착층을 설치하지 않은 두께 12 ㎛의 전해 동박(F0-WS-12, 후루까와 덴끼 고교사 제조, 상품명), 또는 접착층을 설치하지 않은 두께 12 ㎛의 전해 동박(GTS-12, 일반 동박, 후루까와 덴끼 고교사 제조, M면 표면 조도(Rz): 8 ㎛, 상품명)을, 이들의 M면이 접하도록 피착시킨 후, 200℃, 3.0 MPa, 70분의 프레스 조건으로 가열 가압 성형하여 양면 동장 적층판(두께: 0.55 mm)을 각각 제조하였다. 또한, 이 양면 동장 적층판으로부터, 상기와 동일하게 하여 다층 기판을 각각 제조하였다. 이들 중, 전자의 전해 동박을 이용한 경우가 비교예 1B에, 후자의 전해 동박을 이용한 경우가 비교예 2B에 해당한다.
[특성 평가]
(동장 적층판에 있어서의 동박 박리 강도의 측정)
실시예 1B 내지 6B, 비교예 1B 내지 2B에서 얻어진 양면 동장 적층판을 이용하여, 상술한 방법과 동일하게 하여 이들의 동박 박리 강도(단위: kN/m)를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
한편, 이 동박 박리 강도에 대하여 표 중 "-"로 나타낸 것은 PCT 중에서 유지한 후에, 이미 동박이 박리되었기 때문에, 동박 박리 강도를 측정할 수 없었음을 의미한다.
(동장 적층판 및 다층 기판의 땜납 내열성의 평가)
실시예 1B 내지 6B 및 비교예 1B 내지 2B에서 얻어진 양면 동장 적층판 및 다층 기판을 이용하여, 상술한 방법과 동일하게 하여 이들 땜납 내열성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
(양면 동장 적층판의 전송 손실의 평가)
실시예 1B 내지 6B 및 비교예 1B 내지 2B의 양면 동장 적층판의 전송 손실(단위: dB/m)을 상술한 방법과 동일하게 하여 각각 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112008074251393-PCT00017
표 2로부터, 실시예 1B 내지 6B에서는 비교예 1B 내지 2B에 비하여 우수한 동박 박리 강도 및 땜납 내열성이 얻어지고, 또한 충분한 저전송손실화가 가능한 것이 판명되었다. 또한, 실시예 1B 내지 4B에서는 실시예 5B 및 6B에 비하여 보다 높은 동박 박리 강도 및 땜납 내열성이 얻어지는 것이 확인되었다.
[폴리아미드이미드의 합성]
(합성예 1C)
우선, 딘 스타크 환류 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 1 L의 분리 플라스크에, 포화 지환식 탄화수소기를 갖는 디아민 화합물로서 (4,4'-디아미노)디시클로헥실메탄(완다민 HM(WHM), 신닛본 리카사 제조, 상품명) 45 mmol, 실록산디아민 화합물로서 반응성 실리콘 오일(X-22-161-B, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조, 아민 당량: 1500, 상품명) 5 mmol, 무수 트리멜리트산(TMA) 105 mmol, 비양성자성 극성 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 85 g을 넣고, 플라스크 내의 온도를 80℃로 설정하여 30분간 교반하였다.
교반 종료 후, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서 톨루엔 100 mL를 추가로 첨가하고, 플라스크 내의 온도를 160℃로 승온시켜 약 2 시간 환류하였다. 수분정량수기에 이론량의 물이 저류되고, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인한 후, 수분정량수기 중의 물을 제거하면서, 플라스크 내의 온도를 190℃까지 상승시켜서 반응 용액 중의 톨루엔을 제거하였다.
플라스크 내의 용액을 실온까지 되돌린 후, 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 60 mmol을 첨가하고, 플라스크 내의 온도를 190℃로 상승시켜 2 시간 반응시킨 후, NMP로 희석하여 합성예 1C의 폴리아미드이미드의 NMP 용액(고형분 농도 30 질량％)을 얻었다. 이 NMP 용액의 중량 평균 분자량(Mw)을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 바, 34000이었다.
(합성예 2C)
우선, 딘 스타크 환류 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 1 L의 분리 플라스크에, 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 디아민 화합물로서 제파민 D-2000(선 테크노 케미컬사 제조, 상품명) 10 mmol, 포화 지환식 탄화수소기를 갖는 디아민 화합물로서 (4,4'-디아미노)디시클로헥실메탄(완다민 HM(WHM), 신닛본 리카사 제조, 상품명) 40 mmol, 무수 트리멜리트산(TMA) 105 mmol, 비양성자성 극성 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 150 g을 넣고, 플라스크 내의 온도를 80℃로 설정하여 30분간 교반하였다.
교반 종료 후, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서 톨루엔 100 mL를 추가로 첨가하고, 플라스크 내의 온도를 160℃로 승온시켜 약 2 시간 환류하였다. 수분정량수기에 이론량의 물이 저류되고, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인한 후, 수분정량수기 중의 물을 제거하면서, 플라스크 내의 온도를 190℃까지 상승시켜서 반응 용액 중의 톨루엔을 제거하였다.
플라스크 내의 용액을 실온까지 되돌린 후, 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 180 mmol을 첨가하고, 플라스크 내의 온도를 190℃로 상승시켜서 2 시간 반응시킨 후, NMP로 희석하여 합성예 2C의 폴리아미드이미드의 NMP 용액(고형분 농도 30 질량％)을 얻었다. 이 NMP 용액의 Mw를 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 바, 84000이었다.
(합성예 3C)
우선, 딘 스타크 환류 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 1 L의 분리 플라스크에, 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 디아민 화합물로서 제파민 D-2000(선 테크노 케미컬사 제조, 상품명) 30 mmol, 방향족 디아민 화합물로서 (4,4'-디아미노)디페닐메탄(DDM) 120 mmol, 무수 트리멜리트산(TMA) 315 mmol, 비양성자성 극성 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100 g을 넣고, 플라스크 내의 온도를 80℃로 설정하여 30분간 교반하였다.
교반 종료 후, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서 톨루엔 100 mL를 추가로 첨가하고, 플라스크 내의 온도를 160℃로 승온시켜 약 2 시간 환류하였다. 수분정량수기에 이론량의 물이 저류되고, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인한 후, 수분정량수기 중의 물을 제거하면서, 플라스크 내의 온도를 190℃까지 상승시켜서 반응 용액 중의 톨루엔을 제거하였다.
플라스크 내의 용액을 실온까지 되돌린 후, 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 180 mmol을 첨가하고, 플라스크 내의 온도를 190℃로 상승시켜서 2 시간 반응시킨 후, NMP로 희석하여 합성예 3C의 폴리아미드이미드의 NMP 용액(고형분 농도 30 질량％)을 얻었다. 이 NMP 용액의 Mw를 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 바, 74000이었다.
[접착층용 수지 바니시(경화성 수지 조성물)의 제조]
(제조예 1C)
(A) 성분인 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(YDCN-500, 도토 가세이사 제조, 상품명) 5.0 g에, (B) 성분인 노볼락형 페놀 수지(MEH7500, 메이와 가세이사 제조, 상품명) 3.1 g, 및 (C) 성분인 합성예 1C에서 얻어진 폴리아미드이미드의 NMP 용액 18 g을 배합하였다. 추가로 여기에 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, 시꼬꾸 가세이 고교사 제조, 상품명) 0.025 g을 첨가한 후, N-메틸-2-피롤리돈 28 g 및 메틸에틸케톤 13 g을 배합하여 제조예 1C의 접착층용 수지 바니시(고형분 농도 약 20 질량％)를 제조하였다.
한편, YDCN-500과 MEH7500에 2E4MZ를 첨가한 수지를 경화하여 얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 190℃였다.
(제조예 2C)
(A) 성분인 페놀노볼락형 에폭시 수지(N-770, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조, 상품명) 5.0 g에, (B) 성분인 크레졸 노볼락형 페놀 수지(KA-1165, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조, 상품명) 3.9 g, (C) 성분인 합성예 2C에서 얻어진 폴리아미드이미드의 NMP 용액 55 g을 배합하였다. 추가로 여기에 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, 시꼬꾸 가세이 고교사 제조, 상품명) 0.025 g을 첨가한 후, N-메틸-2-피롤리돈 39 g 및 메틸에틸케톤 20 g을 배합하여 제조예 2C의 접착층용 수지 바니시(고형분 농도 약 20 질량％)를 제조하였다.
한편, N-770과 KA-1165에 2E4MZ를 첨가한 수지를 경화하여 얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 190℃였다.
(제조예 3C)
(A) 성분인 비페닐 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지(NC-3000H, 닛본 가야꾸사 제조, 상품명) 5.0 g에, (B) 성분인 비스페놀 A 노볼락 수지(YLH129, 재팬 에폭시 레진사 제조, 상품명) 2.0 g, 및 (C) 성분인 합성예 3C에서 얻어진 폴리아미드이미드의 NMP 용액 38 g을 배합하였다. 추가로 여기에 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, 시꼬꾸 가세이 고교사 제조, 상품명) 0.025 g을 첨가한 후, N-메틸-2-피롤리돈 35 g 및 메틸에틸케톤 13 g을 배합하여 제조예 3C의 접착층용 수지 바니시(고형분 농도 약 20 질량％)를 제조하였다.
한편, NC-3000H와 YLH-129에 2E4MZ를 첨가한 수지를 경화하여 얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 170℃였다.
(제조예 4C)
(A) 성분인 비스페놀 A형 에폭시 수지(DER-331L, 다우 케미컬 닛본사 제조, 상품명) 5.0 g에, (B) 성분인 크레졸 노볼락형 페놀 수지(KA-1163, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조, 상품명) 3.2 g, (C) 성분인 합성예 1C에서 얻어진 폴리아미드이미드의 NMP 용액 50 g을 배합하였다. 추가로 여기에 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, 시꼬꾸 가세이 고교사 제조, 상품명) 0.025 g을 첨가한 후, N-메틸-2-피롤리돈 46 g 및 메틸에틸케톤 15 g을 배합하여 제조예 4C의 접착층용 수지 바니시(고형분 농도 약 20 질량％)를 제조하였다.
한편, DER-331L과 KA-1163에 2E4MZ를 첨가한 수지를 경화하여 얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 135℃였다.
(비교 제조예 1C)
합성예 1C에서 얻어진 폴리아미드이미드의 NMP 용액 50 g에 N-메틸-2-피롤리돈 50 g을 배합하여 비교 제조예 1C의 접착용 수지 바니시(고형분 농도 약 15 질량％)를 제조하였다.
(비교 제조예 2C)
합성예 2C에서 얻어진 폴리아미드이미드의 NMP 용액 50 g에 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (YDCN-500, 도토 가세이사 제조, 상품명) 8.8 g을 배합하였다. 추가로 여기에 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, 시꼬꾸 가세이 고교사 제조, 상품명) 0.088 g을 첨가한 후, N-메틸-2-피롤리돈 101 g 및 메틸에틸케톤 34 g을 배합하여 비교 제조예 2의 접착층용 수지 바니시(고형분 농도 약 15 질량％)를 제조하였다.
[절연 수지층(절연층)용 프리프레그의 제조]
상술한 방법과 동일하게 하여 제작예 1 및 3의 절연 수지층용 프리프레그를 각각 제조하였다. 또한, 이하에 나타내는 방법에 따라서 제작예 4의 절연 수지층용 프리프레그를 제조하였다.
(제작예 4)
우선, 냉각관, 온도계, 교반기를 구비한 2 L의 분리 플라스크 내에, 톨루엔 333 g과 폴리페닐렌에테르 수지(자일론 S202A, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조, 상품명) 26.5 g을 넣고, 플라스크 내의 온도를 90℃로 가열하면서 교반 용해시켰다. 다음으로, 교반하면서 플라스크 내에 1,2-폴리부타디엔(B-3000, 니혼 소다사 제조, 상품명) 100 g, 가교 보조제로서 N-페닐말레이미드 15.9 g을 첨가하고, 용해 또는 균일 분산된 것을 확인한 후, 실온까지 냉각하였다. 이어서, 라디칼 중합 개시제로서 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(퍼부틸 P, 닛본 유시사 제조, 상품명) 3.0 g을 첨가한 후, 추가로 톨루엔 70 g을 배합하여 고형분 농도 약 30 질량％의 절연 수지층용 바니시를 얻었다.
얻어진 절연 수지층용 바니시를, 두께 0.1 mm의 유리 섬유(E 유리, 닛또 보세끼사 제조)에 함침한 후, 120℃에서 5분간 가열 건조하여 수지 함유 비율 50 질량％의 제작예 4의 절연 수지층용 프리프레그를 얻었다.
[실시예 1C 내지 4C, 비교예 1C 내지 4C]
(접착층 부착 도체박의 제조)
제조예 1C 내지 4C 및 비교 제조예 1C 내지 2C에서 얻어진 접착층용 수지 바니시를, 두께 12 ㎛의 전해 동박(F0-WS-12, 로우 프로파일 동박, 후루카와 서킷 호일사 제조)의 M면(표면 조도(Rz)=0.8 ㎛)에 각각 자연 유연 도포한 후, 150℃에서 5분간 건조시켜서 실시예 1C 내지 4C 및 비교예 1C 내지 2C의 접착층 부착 도체박을 제조하였다. 한편, 건조 후의 경화전 접착층의 두께는 모두 3 ㎛였다. 제조예 1C, 2C, 3C 및 4C의 접착층용 수지 바니시를 이용한 경우가 실시예 1C, 2C, 3C 및 4C에, 비교 제조예 1C 및 2C의 접착층용 수지 바니시를 이용한 경우가 비교예 1C 및 2C에 각각 해당한다.
(양면 동장 적층판의 제조)
제작예 1, 3 및 4 중 어느 하나의 절연 수지층용 프리프레그 4장을 중첩하여 이루어지는 기재의 양 주요면에, 상기 접착층 부착 도체박 중 어느 하나를 각각의 접착층이 접하도록 피착시켜 적층체를 얻었다. 그 후, 적층체를 200℃, 3.0 MPa, 70분의 프레스 조건으로 적층 방향으로 가열 가압함으로써 성형하여 실시예 1C, 2C, 3C 및 4C 및 비교예 1C 및 2C의 양면 동장 적층판(두께: 0.55 mm)을 각각 제조하였다. 각 실시예 또는 비교예에 있어서의 접착층용 수지 바니시와 절연 수지층용 프리프레그와의 조합은 표 3에 나타낸 바와 같이 하였다.
또한, 제작예 1의 절연 수지층용 프리프레그 4장을 중첩하여 이루어지는 기재의 양 주요면에, 접착층을 설치하지 않은 두께 18 ㎛의 전해 동박 A(F0-WS-12, 후루까와 덴끼 고교사 제조, 상품명, Rz=0.8 ㎛), 또는 접착층을 설치하지 않은 두께 18 ㎛의 전해 동박 B(GTS-12, 일반 동박, 후루까와 덴끼 고교사 제조, M면의 Rz=8 ㎛, 상품명)를, M면이 기재의 주요면에 접하도록 피착시켜 적층체를 얻었다. 그 후, 적층체를 200℃, 3.0 MPa, 70분의 프레스 조건으로 적층 방향의 가열 가압에 의해 성형하여 비교예 3C 및 4C의 양면 동장 적층판(두께: 0.55 mm)을 제조하였다. 이들 중에서 전해 동박 A를 이용한 쪽을 비교예 3C, 전해 동박 B를 이용한 쪽을 비교예 4C의 양면 동장 적층판(두께: 0.55 mm)으로 하였다.
(다층 기판의 제조)
우선, 상기와 마찬가지로, 실시예 1C 내지 4C 및 비교예 1C 내지 4C의 양면 동장 적층판을 형성하고, 이들의 동박 부분을 완전히 에칭에 의해 제거하였다. 그 후, 동장 적층판의 제조시에 사용한 절연 수지층용 프리프레그와 동일한 프리프레그를, 동박 제거 후의 양면 동장 적층판의 양면에 1장씩 배치하고, 그 외측에 접착층을 설치하지 않은 두께 12 ㎛의 전해 동박(GTS-12, 일반 동박, 후루까와 덴끼 고교사 제조, M면의 Rz=8 ㎛, 상품명)을, 그의 M면이 접하도록 피착시킨 후, 200℃, 3.0 MPa, 70분의 프레스 조건으로 적층 방향의 가열 가압에 의해 성형하여 실시예 1C 내지 4C 및 비교예 1C 내지 4C에 대응하는 다층 기판을 제조하였다.
[특성 평가]
(양면 동장 적층판에 있어서의 동박 박리 강도의 측정)
실시예 1C 내지 4C, 비교예 1C 내지 4C에서 얻어진 양면 동장 적층판을 이용하여, 상술한 방법과 동일하게 하여 이들 동박 박리 강도(단위: kN/m)를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
한편, 이 동박 박리 강도에 대하여 표 중 "-"로 나타낸 것은 PCT 중에서 유지한 후에, 이미 동박이 박리되었기 때문에, 동박 박리 강도를 측정할 수 없었음을 의미한다.
(양면 동장 적층판 및 다층 기판의 땜납 내열성의 평가)
실시예 1C 내지 4C 및 비교예 1C 내지 4C에서 얻어진 양면 동장 적층판 및 다층 기판을 이용하여 상기와 동일한 방법에 의해 이들의 땜납 내열성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
(양면 동장 적층판의 전송 손실의 평가)
실시예 1C 내지 4C 및 비교예 1C 내지 4C의 양면 동장 적층판의 전송 손실(단위: dB/m)을 상술한 방법과 동일하게 하여 각각 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112008074251393-PCT00018
상술한 실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명에 따르면, 특히 고주파대에서의 전송 손실을 충분히 감소 가능하고, 또한 절연층 및 도체층간의 접착력을 충분히 강하게 한 인쇄 배선판을 형성 가능한 접착층 부착 도체박 및 도체장 적층판을 제공할 수 있음이 확인되었다. 따라서, 이들을 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판이나 다층 배선판도 저전송손실로서, 양호한 내열 특성(특히 흡습 후도 양호한 내열 특성)을 가질 수 있음이 판명되었다.

Claims (22)

  1. 도체박과, 상기 도체박 상에 설치된 접착층을 구비하는 접착층 부착 도체박이며,
    상기 접착층은
    (A) 성분: 다관능 에폭시 수지,
    (B) 성분: 다관능 페놀 수지, 및
    (C) 성분: 폴리아미드이미드
    를 함유하는 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착층 부착 도체박.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 성분이, 중량 평균 분자량이 5만 이상 30만 이하의 폴리아미드이미드인 접착층 부착 도체박.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분이, 이들의 혼합물의 경화 후의 유리 전이 온도가 150℃ 이상이 되는 것인 접착층 부착 도체박.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분이 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 아르알킬렌 골격 함유 에폭시 수지, 비페닐-아르알킬렌 골격 함유 에폭 시 수지, 페놀살리실알데히드 노볼락형 에폭시 수지, 저급 알킬기 치환 페놀살리실알데히드 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 다관능 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 다관능 지환식 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 접착층 부착 도체박.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분이 아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 살리실알데히드형 페놀 수지, 벤즈알데히드형 페놀 수지와 아르알킬형 페놀 수지의 공중합형 수지, 및 노볼락형 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다관능 페놀 수지를 함유하는 접착층 부착 도체박.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분이 포화 탄화수소를 포함하는 구조 단위를 포함하는 접착층 부착 도체박.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분의 배합 비율이 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.5 내지 500 질량부인 접착층 부착 도체박.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물이 (D) 성분으로서 가교 고무 입자 및/또는 폴리비닐아세탈 수지를 추가로 함유하는 접착 층 부착 도체박.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (D) 성분이 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 카르복실산 변성 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자 및 부타디엔 고무-아크릴 수지의 코어셸 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 가교 고무 입자인 접착층 부착 도체박.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착층이, 상기 경화성 수지 조성물 및 상기 용매를 함유하는 수지 바니시를 상기 도체박의 표면 상에 도포하여 수지 바니시층을 형성한 후, 상기 수지 바니시층으로부터 상기 용매를 제거함으로써 얻어진 것인 접착층 부착 도체박.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착층이 0.1 내지 10 ㎛의 두께를 갖고 있는 접착층 부착 도체박.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도체박의 상기 접착층이 형성되는 측의 면의 십점 평균 조도(Rz)가 4 ㎛ 이하인 접착층 부착 도체박.
  13. 절연성을 갖는 수지를 포함하는 절연성 수지막의 적어도 한쪽면 상에, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 접착층 부착 도체박을, 상기 접착층 부착 도 체박에 있어서의 상기 접착층이 접하도록 적층하여 적층체를 얻은 후, 상기 적층체를 가열 및 가압하여 얻어지는 도체장(conductor-clad) 적층판.
  14. 절연층과, 상기 절연층 상에 접착 경화층을 개재하여 적층된 도체층을 구비하고,
    상기 접착 경화층 및 상기 도체층은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 접착층 부착 도체박으로부터 형성되고,
    상기 접착 경화층이 상기 접착층 부착 도체박에 있어서의 상기 접착층의 경화물을 포함하고, 상기 도체층이 상기 접착층 부착 도체박에 있어서의 상기 도체박을 포함하는 도체장 적층판.
  15. 절연층과, 상기 절연층에 대향하여 배치된 도체층과, 상기 절연층 및 상기 도체층 사이에 끼워진 접착 경화층을 구비하고,
    상기 접착 경화층은
    (A) 성분: 다관능 에폭시 수지와,
    (B) 성분: 다관능 페놀 수지와,
    (C) 성분: 폴리아미드 수지
    를 포함하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것인 도체장 적층판.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 절연층이 절연성 수지와, 상기 절연성 수지 중에 배치된 기재로 구성되고,
    상기 기재로서, 유리, 종이재 및 유기 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 포함하는 섬유의 직포 또는 부직포를 구비하는 도체장 적층판.
  17. 제16항에 있어서, 상기 절연층이 상기 절연성 수지로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지를 함유하는 도체장 적층판.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 절연성 수지가 폴리부타디엔, 폴리트리알릴시아누레이트, 폴리트리알릴이소시아누레이트, 불포화기 함유 폴리페닐렌에테르 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하는 도체장 적층판.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연성 수지가 폴리페닐렌에테르 및 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하는 도체장 적층판.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연층이 1 GHz에서 4.0 이하의 비유전율을 갖고 있는 도체장 적층판.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 도체장 적층판에 있어서의 상기 도체층을, 소정의 회로 패턴을 갖도록 가공하여 얻어지는 인쇄 배선판.
  22. 1층 이상의 인쇄 배선판을 갖는 코어 기판과, 상기 코어 기판의 적어도 한쪽면 상에 배치되고 1층 이상의 인쇄 배선판을 갖는 외층 배선판을 구비하는 다층 배선판이며,
    상기 코어 기판에 있어서의 인쇄 배선판 중 1층 이상은 제21항에 기재된 인쇄 배선판인 다층 배선판.
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