KR20050046590A

KR20050046590A - 금속층의 수지층에의 형성 방법, 인쇄 배선판 및 그의제조 방법

Info

Publication number: KR20050046590A
Application number: KR1020040092210A
Authority: KR
Inventors: 켄지 타카이; 노리오 모리이케; 켄이치 카미야마; 카츠유키 마스다; 키요시 하세가와
Original assignee: 히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-11-14
Filing date: 2004-11-12
Publication date: 2005-05-18
Also published as: US7615277B2; US7818877B2; TWI262041B; CN1311719C; US20080138505A1; KR100710119B1; US20070277373A1; US7964289B2; US20050106370A1; US20100044086A1; CN1617651A; TW200522824A

Abstract

본 발명의 한 구체적인 예는 도체 회로가 절연층에 접한 구리층과 무전해금 도금을 포함하고, 절연층의 10점 평균 조도 (Rz)가 2.0 ㎛ 이하이거나 또는 구리박의 절연층에 접한 면이 실질적인 조면화 처리를 되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판에 관한 것이다. 이 인쇄 배선판에 의하면 수지 상에 금도금이 석출되는 결점이 없고, 배선 정밀도 있게 미세 배선을 형성할 수가 있다.

Description

금속층의 수지층에의 형성 방법, 인쇄 배선판 및 그의 제조 방법{PROCESS FOR FORMING METAL LAYER ON RESIN LAYER, PRINT DISTRIBUTING BOARD AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 인쇄 배선판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 금속상에의 수지층의 형성 방법, 내층 도체 회로 처리 방법 및 다층 배선판에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 소형화·경량화·고속화의 요구가 높아져, 인쇄 배선판의 고밀도화가 진행하고 있다. 그리고, 전기 도금을 이용한 세미애디티브법 (semi-additive process)에 의한 인쇄 배선판의 제조 방법이 주목받고 있다. 세미애디티브법으로서는, 일본 특허 공개 (평)10-4254호 공보에 회로를 형성하고자 하는 수지 표면에 레이저로 IVH가 되는 구멍을 형성한 후에, 화학 조화 (粗化)나 플라즈마 처리에 의해 수 μm의 요철을 수지상에 형성하고, Pd 촉매를 부여하여 1 μm 정도의 무전해 도금을 행하고, 패턴 전기 도금 레지스트를 형성하여, 패턴 전기 도금에 의해 회로 형성을 행한 후에, 레지스트 및 회로 이외의 부분에 존재하는 급전층을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 사이드 에칭이 큰 서브트랙티브법 (subtractive process)과 비교하여, 보다 미세한 배선 형성을 가능하게 하는 것이다. 일본 특허 공개 2003-158364호 공보에는, 지지 금속박상에 5 μm 이하 두께의 금속박이 형성되어 있는 박리 가능한 금속박을 이용하여 회로 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법으로서는, 절연 수지층의 표면에 무전해 도금을 실시할 필요가 없이 보다 신뢰성이 높은 인쇄 배선판을 제조할 수 있다. 그러나, 이러한 방법에 의하면 조화 형상이 미세 배선 형성을 방해하였다. 또한, 조화 형상에 따라 전기 특성이 저하하는 결점이 발생했다. 일본 특허 공개 (평)7-221444호에는, 폴리이미드 필름의 한 면에 전자빔 증착 장치를 이용하여 1 μm 정도의 구리층을 형성하고, 접착제나 프리프레그를 통해 내층 회로에 적층하여, 급전층으로 하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 기판 자체가 고가로 되어 버려 범용성이 떨어졌다.

이와 같이 회로 형성한 후, 기판의 최외층에 금 도금을 행하는 경우가 있다. 일본 특허 공개 (평)7-221444호에는, 기판의 단자와 반도체 칩의 접속 신뢰성을 향상시키기 위하여 금 도금을 행하는 것이 개시되어 있다. 금 도금을 행하는 방법으로서는 무전해 금 도금법과 전해 금 도금법이 있다. 그 중에서도, 급전(給電) 의 필요가 없는 무전해 금 도금법은 고밀도화에 유리하다. 그러나, 상기 일본 특허 공개 (평)10-4254호에 따라 회로 형성한 후에 금 도금을 행한 경우는, 무전해 금 도금 시에 수지상에 금 도금이 석출하는 결함이 발생하기 쉬웠다. 특히 배선 피치가 80 μm 이하가 되면 결점이 발생하기 쉬웠다. 또한, 일본 특허 공개 2003-158364호의 방법에 따라 회로 형성한 후에 금 도금을 행한 경우는, 수지상에 동박이 남게 되는 것이 원인이 되어, 무전해 금 도금 시에 수지상에 금 도금이 석출하는 결점이 발생하기 쉬웠다.

또한, 최근에는 기판은 고밀도화와 신호의 고속화에 대응하기 위해서, 빌드업 방식의 다층 배선 기판이 사용되도록 되어 왔다. 일본 특허 공개 (평)10-242638호에는, 코어 기판의 도체 회로를 구리-니켈-인 합금에 의해 조면화(粗面化)하고, 그 후 절연층을 형성하여, 절연층상에 도체 회로를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 2000-282265호에는, 무기 산 및 구리의 산화제로 이루어지는 주요제와, 1종 이상의 아졸류 및 에칭 억제제로 이루어지는 조제를 포함하는 수용액을 이용하여 구리 표면에 마이크론 오더의 조화 형상을 부여하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 (평)9-246720호에는, 마이크로 에칭에 의해서 높이 1.5 내지 5.0 μm 범위의 연속적인 요철을 형성한 후, 크로메이트 처리와 커플링제 처리를 실시하는 방법 등이 개시되어 있다. 도체 회로에 대한 여러가지 처리가 있지만, 기본적으로는 구리 이외의 방청 처리 금속을 구리에 피복하는 방법과, 에칭이나 도금에 의해 도체 표면을 조화하여, 마이크론 오더의 조화 형상을 형성하는 방법, 또는 이들의 조합으로 대별할 수 있다.

또한, 기판의 고밀도화에 따라 배선의 미세화가 진행하고 있다. 현재는 세미애디티브법으로 대표되는 미세 배선 형성 기술에 의해, L/S=20/20 μm 이하의 배선 형성의 필요성이 강하다.

그러나, 이러한 방법에 의하면, 전기 특성이 저하했다. 또한, 배선의 미세화에 따라 도체 회로 이외의 부분에 도금이 석출하거나 미세 회로 사이의 도금이 불충분하게 되는 등의 결점이 발생하기 쉬웠다. 또한, 도체 회로를 에칭하기 위해서 도체의 저항이 크게 되는 결점이나 배선의 변동이 커지는 결점이 발생했다.

<발명의 개시>

본 발명의 실시 형태는 이하 (1A) 내지 (17A)에 관한 것이다.

(1A) 도체 회로가 절연층에 접한 구리층과 무전해 금 도금을 포함하고, 절연층의 10점 평균 조도 (Rz)는 2.0 μm 이하인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

(2A) 상기 (1A)에 있어서, 상기 구리층이 동박과 전해 구리 도금의 2층 구조인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

(3A) 상기 (1A)에 있어서, 상기 구리층이 동박과 무전해 구리 도금과 전해 구리 도금의 3층 구조인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

(4A) 도체 회로가 절연층에 접한 구리층과 무전해 금 도금을 포함하고, 동박의 절연층에 접한 면은 실질적인 조면화 처리가 되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

(5A) 상기 (4A)에 있어서, 상기 구리층이 동박과 전해 구리 도금의 2층 구조인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

(6A) 상기 (4A)에 있어서, 상기 구리층이 동박과 무전해 구리 도금과 전해 구리 도금의 3층 구조인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

(7A) 상기 (2A), (3A), (5A) 및 (6A) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해 구리 도금이 패턴 전해 구리 도금으로써 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

(8A) 상기 (1A) 내지 (7A) 중 어느 한 항에 있어서, 무전해 금 도금의 바로 아래에 무전해 니켈 도금을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

(9A) 상기 (1A) 내지 (8A) 중 어느 한 항에 있어서, 도체 회로의 최소 피치가 80 μm 이하인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

(10A) 절연층상에 동박을 갖는 기판상에 회로 형성을 행하여, 회로상에 무전해 금 도금을 행하는 인쇄 배선판의 제조 방법으로서, 동박의 절연층에 접한 면의 10점 평균 조도 (Rz)는 2.0 μm 이하인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.

(11A) 절연층상에 동박을 갖는 기판상에 회로 형성을 행하여, 회로상에 무전해 금 도금을 행하는 인쇄 배선판의 제조 방법으로서, 동박의 절연층에 접한 면이 실질적인 조면화 처리가 되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.

(12A) 상기 (10A) 또는 (11A)에 있어서, 절연층과 동박을 관통하는 층간 접속을 위한 구멍을 형성하고, 구멍내와 동박상에 무전해 도금을 행하고, 도체 회로를 형성하지 않는 부분에 레지스트 형성을 행하고, 구멍내와 동박상에 패턴 전해 구리 도금을 행하여, 레지스트를 제거한 후, 도체 회로가 될 부분 이외의 동박 및 무전해 도금을 에칭 제거하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.

(13A) 상기 (12A)에 있어서, 상기 도체 회로가 될 부분 이외를 에칭 제거하는 공정이 황산/과산화수소를 주성분으로 하는 약액에 의해 에칭 제거하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.

(14A) 상기 (13A)에 있어서, 상기 황산의 농도가 5 내지 300 g/L, 상기 과산화수소의 농도가 5 내지 200 g/L인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.

(15A) 상기 (10A) 내지 (14A) 중 어느 한 항에 있어서, 무전해 금 도금 전에 무전해 니켈 도금을 행하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.

(16A) 상기 (10A) 내지 (15A) 중 어느 한 항에 있어서, 무전해 금 도금 전에 무전해 팔라듐 도금을 행하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.

(17A) 상기 (10A) 내지 (16A) 중 어느 한 항에 있어서, 도체 회로의 최소 피치가 80 μm 이하인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.

이상의 실시 형태에 따르면, 수지상에 금 도금이 석출하는 결점이 없이, 배선 정밀도가 좋게 미세 배선을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시 형태는 이하 (1B) 내지 (20B)에 관한 것이다.

(1B) 절연층과 도체 회로를 포함하는 인쇄 배선판으로서, 도체 회로의 일부가 전해 동박으로 형성되어 있고, 도체 회로의 내층측 표면의 10점 평균 조도 (Rz)는 2 μm 이하이고, 도체 회로와 절연층의 사이에 접착층을 포함하는 구성인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

(2B) 상기 (1B)에 있어서, 상기 접착층의 두께가 0.1 내지 5 μm인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

(3B) 상기 (1B) 또는 (2B)에 있어서, 상기 접착층의 두께가 절연층의 두께의 1/8 이하인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

(4B) 상기 (1B) 내지 (3B) 중 어느 한 항에 있어서, 접착층이 유기물을 포함하여 절연층이 무기물과 유기물의 복합재를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

(5B) 상기 (1B) 내지 (4B) 중 어느 한 항에 있어서, 도체 회로 전체가 접착층으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

(6B) 상기 (1B) 내지 (5B) 중 어느 한 항에 있어서, 도체 회로 전체가 실질적으로 조면화 처리가 되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

(7B) 상기 (1B) 내지 (6B) 중 어느 한 항에 있어서, 절연층으로서 0 ℃ 내지 150 ℃의 가로 방향 (CTE X, CTE Y)의 열팽창 계수가 20 ppm/℃ 이하인 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

(8B) 상기 (1B) 내지 (7B) 중 어느 한 항에 있어서, 절연층으로서 20 ℃에서의 인장 강도가 200 Mpa 이상인 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

(9B) 상기 (1B) 내지 (8B) 중 어느 한 항에 있어서, 절연층으로서 1 GHz 에서의 유전 정접이 0.01 이하인 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

(10B) 상기 (1B) 내지 (9B) 중 어느 한 항에 있어서, 절연층으로서 1 GHz 에서의 유전율이 3.0 이하인 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

(11B) 상기 (1B) 내지 (10B) 중 어느 한 항에 있어서, 절연층이 (A) 폴리페닐렌에테르 또는 변성 폴리페닐렌에테르를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

(12B) 상기 (1B) 내지 (11B) 중 어느 한 항에 있어서, 절연층이 (B) 시아네이트 에스테르 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

(13B) 상기 (1B) 내지 (12B) 중 어느 한 항에 있어서, 절연층이 (C) 에폭시 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

(14B) 상기 (1B) 내지 (13B) 중 어느 한 항에 있어서, 절연층이 (D) 폴리아미드이미드 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

(15B) 상기 (1B) 내지 (14B) 중 어느 한 항에 있어서, 절연 수지층과 1 mm 폭의 도체 회로의 박리 강도가 0.6 kN/m 이상인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

(16B) 상기 (1B) 내지 (15B) 중 어느 한 항에 있어서, 150 ℃에서 240 시간 가열한 후의 절연 수지층과 1 mm 폭의 도체 회로의 박리 강도가 0.4 kN/m 이상인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

(17B) 절연 수지상에 고착된 금속박을 급전층으로 한 패턴 전기 도금에 의해 도체 회로를 제조하는 공정을 갖고, 상기 금속박은 그의 양면이 조면화 처리되어 있지 않고, 상기 절연 수지와 상기 금속박의 사이에 접착층을 구비하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.

(18B) 상기 (17B)에 있어서, 상기 금속박의 표면의 10점 평균 조도 (Rz)가 양면 모두 2 μm 이하인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.

(19B) 상기 (17B) 또는 (18B)에 있어서, 상기 금속박의 두께가 3 μm 이하인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.

(20B) 상기 (17B) 내지 (19B) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속박상에 무전해 도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.

이상의 실시 형태에 따르면, 미세 배선 형성이나 전기 특성, 제조 비용면에서 유리한 배선판을 제공하는 것이고, 또한 고주파 특성이 양호한 배선판을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시 형태는 이하 (1C) 내지 (16C)에 관한 것이다.

(1C) 접착 촉진 처리로서 금속상에 폴리아미드이미드의 박막을 형성하고, 그 후 수지를 코팅하는 금속상에의 수지층의 형성 방법.

(2C) 상기 (1C)에 있어서, 상기 폴리아미드이미드층의 두께가 0.1 내지 5 μm인 것을 특징으로 하는 금속상에의 수지층의 형성 방법.

(3C) 상기 (1C) 또는 (2C)에 있어서, 상기 금속이 구리인 것을 특징으로 하는 금속상에의 수지층의 형성 방법.

(4C) 상기 (1C) 내지 (3C) 중 어느 한 항에 있어서, 실질적인 조면화 처리를 행하지 않고서 구리상에 직접 폴리아미드이미드층을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속상에의 수지층의 형성 방법.

(5C) 도체 회로가 형성된 코어 기판상에 접착 촉진제로서 폴리아미드이미드층을 형성하는 것을 특징으로 하는 내층 도체 회로 처리 방법.

(6C) 상기 (5C)에 있어서, 상기 폴리아미드이미드층의 두께가 0.1 내지 5 μm인 것을 특징으로 하는 내층 도체 회로 처리 방법.

(7C) 상기 (5C) 또는 (6C)에 있어서, 도체 회로가 형성된 코어 기판을 폴리아미드이미드 용액에 침지함으로써, 폴리아미드이미드층을 형성하는 것을 특징으로 하는 내층 도체 회로 처리 방법.

(8C) 상기 (7C)에 있어서, 폴리아미드이미드 용액에 침지 후, 남은 용제가 1% 이하가 될 때까지 건조하여, B 스테이지 상태로 하는 것을 특징으로 하는 내층 도체 회로 처리 방법.

(9C) 상기 (5C) 내지 (8C) 중 어느 한 항에 있어서, 도체 회로가 구리이고, 실질적인 조면화 처리를 행하지 않고, 구리상에 직접 폴리아미드이미드층을 형성하는 것을 특징으로 하는 내층 도체 회로 처리 방법.

(10C) 상기 (5C) 내지 (9C) 중 어느 한 항에 있어서, 도체 회로의 10점 평균 조도 (Rz)가 2.0 μm 이하인 것을 특징으로 하는 내층 도체 회로 처리 방법.

(11C) 상기 (5C) 내지 (10C) 중 어느 한 항에 있어서, 코어 기판에 포함되는 절연층의 10점 평균 조도 (Rz)가 2.0 μm 이하인 것을 특징으로 하는 내층 도체 회로 처리 방법.

(12C) 상기 (5C) 내지 (11C) 중 어느 한 항에 있어서, 포화 탄화수소를 포함하는 단위 성분을 가져서 높은 흡습 내열성을 특징으로 하는 폴리아미드이미드를 사용하는 것을 특징으로 하는 내층 도체 회로 처리 방법.

(13C) 상기 (5C) 내지 (12C) 중 어느 한 항에 기재된 내층 도체 회로 처리가 이루어진 코어 기판상에 절연층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.

(14C) 상기 (13C)에 있어서, 절연층이 적어도 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.

(15C) 상기 (13C) 또는 (14C)에 있어서, 절연층이 프리프레그인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.

(16C) 내측의 배선 및 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 층을 통해 인접하는 외측의 절연층을 갖는 다층 배선판.

이상의 실시 형태에 따르면, 전기 특성이 양호하고 배선의 변동이나 불량 발생의 위험성을 억제한 내층 도체 회로 처리를 제공하는 것이 가능하다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 실시 형태를 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

우선, 2층으로 이루어지는 코어 기판을 제조한다. 코어 기판을 제조하는 경우, 도 1(a) 및 도 3(a)에 도시한 바와 같은 절연층 (1, 201)의 양측에 금속층 (2, 202)을 배치한다. 예를 들면, 프리프레그의 양측에 금속박을 갖는 적층판을 이용하는 방법이 염가로 바람직하다.

또한, 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 절연층 (101)과 금속층 (102)의 사이에 접착성을 향상시키는 접착층 (103)을 배치하여도 좋다. 여기서 말하는 접착층 (103)은 어디까지나 금속박과의 사이의 접착성을 향상시키기 위한 개재물이다. 접착층의 두께는 0.1 μm 이상인 것이 접착성의 관점에서 바람직하다. 또한, 접착층의 두께는 접속 신뢰성을 고려하면 10 μm 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.1 내지 5 μm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0 μm이다. 또한, 접착재층의 두께는 절연층의 두께의 1/8 이하인 것이 신뢰성면에서도, 전기 특성면에서도 바람직하다. 절연층에는 무기물과 유기물의 복합재가 좋고, 프리프레그를 사용하면 가격적으로 염가로 좋다.

프리프레그는 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도장하여 이루어지는 것이다. 기재로서는 각종 전기 절연 재료용 적층판에 이용되고 있는 주지의 것을 사용할 수 있다. 기재의 재질의 예로서는 이하의 예로 한정되지는 않지만, E 유리, D 유리, S 유리 또는 Q 유리 등의 무기물 섬유, 폴리이미드, 폴리에스테르 또는 테트라플루오로에틸렌 등의 유기 섬유, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

이러한 기재는, 예를 들면 직포, 부직포, 로빈, 촙드 스트랜드 매트, 사페싱 매트 등의 형상을 가질 수도 있다. 기재의 재질 및 형상은 목적으로 하는 성형물의 용도나 성능에 따라 선택한다. 또한, 필요에 따라 단독으로 또는 2종류 이상의 재질 및 형상으로부터의 사용이 가능하다. 기재의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.03 내지 0.5 mm 정도의 것을 사용할 수도 있다. 실란 커플링제 등으로 기재를 표면 처리한 것이나 기계적으로 개섬 처리를 실시한 것은 내열성이나 내습성, 가공성 면에서 바람직하다.

수지 조성물은 인쇄 배선판의 절연 재료로서 이용되는 공지된 통상의 수지 조성물을 사용할 수 있다. 통상, 내열성, 내약품성이 양호한 열경화성 수지가 베이스로서 이용된다. 열경화성 수지로서는 페놀 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 말레이미드 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조시클로부텐 수지, 비닐 수지 등이 예시되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 열경화성 수지는 1종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

열경화성 수지 중에서도, 에폭시 수지는 내열성, 내약품성, 전기 특성이 우수하고, 비교적 염가이므로 절연 수지로서 널리 이용되고 있다. 에폭시 수지로서는, 이하의 예로 한정되지는 않지만, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 비페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐화물, 수소 첨가물 등이 예시된다. 에폭시 수지는 1종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이 에폭시 수지와 함께 사용하는 경화제는 에폭시 수지를 경화시키는 것이면, 한정없이 사용할 수 있다. 이러한 경화제로서는 이하의 예로 한정되지는 않지만, 예를 들면 다관능 페놀류, 다관능 알코올류, 아민류, 이미다졸 화합물, 산 무수물, 유기 인 화합물 및 이들의 할로겐화물 등이 있다. 이러한 에폭시 수지 경화제는 1종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

시아네이트 에스테르 수지는 시아네이트 화합물을 가열함으로써 얻어지는 트리아진환을 반복 단위로 하는 열경화성 수지이다. 이 수지는 유전 특성이 우수하기 때문에, 특히 고주파 특성이 요구되는 경우 등에 이용되는 경우가 많다. 시아네이트 화합물로서는 이하의 예로 한정되지는 않지만, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판, 비스(4-시아네이토페닐)에탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-시아네이토페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, α,α'-비스(4-시아네이토페닐)-m-디이소프로필벤젠, 페놀노볼락 및 알킬페놀노볼락의 시아네이트에스테르화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판은 경화물의 유전 특성과 경화성의 균형이 특히 양호하고, 비용적으로도 염가이기 때문에 바람직하다. 또한, 시아네이트 에스테르 화합물은 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 여기서 이용되는 시아네이트 에스테르 화합물은 미리 일부가 삼량체나 오량체로 올리고머화되어 있더라도 상관없다. 또한, 시아네이트 화합물에 대하여 경화 촉매나 경화 촉진제를 추가하여 경화하여도 좋다. 경화 촉매로서는 이하의 예로 한정되지는 않지만, 예를 들면 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 금속류가 이용된다. 구체적으로는, 이하의 예로 한정되지는 않지만, 2-에틸헥산산염, 나프텐산염, 옥틸산염 등의 유기 금속염 및 아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 착체로 하여 이용하여도 좋다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 경화 촉진제로서는 페놀류를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이하의 예로 한정되지는 않지만, 예를 들면 노닐페놀, 파라쿠밀페놀 등의 단관능 페놀이나, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 이관능 페놀 또는 페놀노볼락, 크레졸노볼락등의 다관능 페놀 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

수지 조성물에는 유전 특성, 내충격성, 필름 가공성 등을 고려하여, 열가소성 수지가 블렌딩되어 있어도 좋다. 열가소성 수지로서는 불소 수지, 폴리페닐렌에테르, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리부타디엔 등이 예시되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 열가소성 수지는 1종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

수지 조성물은 경화 후 1 GHz에서의 비유전율이 3.0 이하 또는 유전 정접이 0.01 이하인 것이 바람직하다. 이러한 수지 조성물에 의하면, 배선에 있어서의 유전체 손실의 저감이 가능해져, 한층 전송 손실이 작은 회로 형성이 가능해진다. 이러한 유전 특성이 우수한 수지로서는 폴리페닐렌에테르나 시아네이트 에스테르가 예시된다. 폴리페닐렌에테르를 배선판 재료에 이용하는 경우는, 내열성이나 내약품성을 향상시키기 위해서 열경화성을 부여할 필요가 있다. 이러한 예로서, 폴리페닐렌에테르에, 에폭시 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 트리아진-비스말레이미드 수지 등의 열경화성 수지를 블렌딩하여도 좋다. 또한, 폴리페닐렌에테르의 분자쇄 중에 이중 결합이나 에폭시기 등의 중합성 관능기를 도입하여도 좋다.

열가소성 수지 중에서도, 폴리페닐렌에테르 및 변성 폴리페닐렌에테르를 배합하면, 경화물의 유전 특성이 향상하기 때문에 유용하다. 폴리페닐렌에테르 및 변성 폴리페닐렌에테르로서는 이하의 예로 한정되지는 않지만, 예를 들면 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리스티렌의 얼로이화 폴리머, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스티렌-부타디엔 공중합체의 얼로이화 폴리머, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 얼로이화 폴리머, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리아미드의 얼로이화 폴리머, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 얼로이화 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 폴리페닐렌에테르에 반응성, 중합성을 부여하기 위해서, 중합체쇄 말단에 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 스티릴기, 메타크릴기 등의 관능기를 도입하거나, 중합체쇄 측쇄에 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 스티릴기, 메타크릴기 등의 관능기를 도입하여도 좋다.

열가소성 수지 중에서도 폴리아미드이미드 수지는 내열성, 내습성이 우수하기 때문에 유용하다. 폴리아미드이미드 수지의 원료에는 산 성분과 아민 성분이 있다. 산 성분으로서는 이하의 예로 한정되지는 않지만, 무수 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산 모노클로라이드를 들 수 있다. 아민 성분으로서는 이하의 예로 한정되지는 않지만, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등이 예시된다. 건조성을 향상시키기 위해 폴리이미드아미드 수지를 실록산 변성으로 할 수도 있다. 이 경우, 아미노 성분에 실록산디아민이 사용된다. 필름 가공성을 고려하면, 폴리이미드아미드 수지의 분자량은 5 만 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리이미드아미드 수지에 대해서는 후에 상술한다.

수지 조성물에는 무기 충전제가 혼합되어 있을 수도 있다. 무기 충전제로서는 이하의 예로 한정되지는 않지만, 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 클레이, 활석, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 산화아연, 용융 실리카, 유리분, 석영분, 시라스 벌룬 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

수지 조성물은 유기 용매를 함유할 수도 있다. 유기 용매로서는 이하의 예로 한정되지는 않지만, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤계 용매; 테트라히드로푸란과 같은 에테르계 용매; 이소프로판올, 부탄올과 같은 알코올계 용매; 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올과 같은 에테르알코올계 용매; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드계 용매 등을 적절하게 병용할 수도 있다. 프리프레그를 제조하는 경우의 바니시 중의 용매량은 40 내지 80 중량％의 범위로 하는 것이 바람직하고, 바니시의 점도는 20 내지 100 cP의 범위로 하는 것이 바람직하다.

수지 조성물은 난연제를 함유할 수도 있다. 난연제로서는 이하의 예로 한정되지는 않지만, 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모 비스페놀 A, 테트라브로모 무수 프탈산, 트리브로모페놀 등의 브롬 화합물; 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 크레실디페닐포스페이트 등의 인 화합물; 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물; 적인 및 그의 변성물; 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물; 멜라민, 시아누르산, 시아누르산 멜라민 등의 트리아진 화합물 등 공지된 관례의 난연제를 사용할 수 있다.

수지 조성물은 필요에 따라 경화제, 경화 촉진제, 열가소성 입자, 착색제, 자외선 불투과제, 산화 방지제, 환원제 등의 각종 첨가제나 충전제를 추가로 첨가하여 조합한다.

통상적으로 기재에 대한 수지 조성물의 부착량이 건조 후의 프리프레그의 수지 함유율로 20 내지 90 중량％가 되도록 기재에 함침 또는 도장한 후, 100 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 30 분간 가열 건조하여 반경화 상태(B 스테이지 상태)의 프리프레그를 얻는다. 통상적으로 이 프리프레그를 1 내지 20 장 중첩하여 그 양면에 접착제를 배치한 후, 금속박을 배치한 구성으로 가열 가압한다. 성형 조건으로서는 통상적인 적층판의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 다단 가압, 다단 진공 가압, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여 성형할 수도 있다. 온도 100 내지 250 ℃, 압력 2 내지 100 kg/㎠, 가열 시간 0.1 내지 5 시간의 조건으로 성형할 수도 있다. 또한, 진공 적층 장치 등을 이용하여 적층 조건 50 내지 150 ℃, 0.1 내지 5 MPa의 조건으로 감압하 또는 대기압의 조건에서 행할 수도 있다. 절연층이 되는 프리프레그층의 두께는 용도에 따라 상이하지만, 통상적으로 0.1 내지 5.0 mm 두께의 것이 바람직하다.

절연층에는 0 ℃ 내지 150 ℃의 가로 방향(CTE X, CTE Y)의 열팽창 계수가 20 ppm/℃ 이하인 것을 사용하면 신뢰성면에서 양호하다. 또한, 20 ℃에서의 인장 강도가 200 Mpa 이상인 수지를 사용하면 더욱 바람직하다. 이러한 절연층으로서 프리프레그인 GEA-E-679F, GEA-679-FG(히따찌 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

통상의 금속박 상에는 혹 모양의 전착물층(흔히, 변색 도금이라고 함)을 형성시키거나, 산화 처리, 환원 처리, 에칭을 행하는 조면화 처리가 실시된다. 상기 전착 물질에 대해서는 일본 특허 공개 (평)8-21618호에 개시되어 있다. 그러나, 본 발명에서 사용하는 금속박에는 조면화 처리를 행하지 않는다. 본 발명에서 사용하는 금속박의 표면 조도는 JIS B0601에 나타낸 10 점 평균 조도(Rz)가 양면 모두 2.0 ㎛ 이하이다. 조면화 처리를 행하지 않으면 금속박의 요철이 적다. 따라서, 수지층 상에 형성한 금속박을 에칭에 의해 제거할 때, 금속박이 남지 않는다는 이점이 있다. 금속박에는 동박, 니켈박, 알루미늄박 등을 사용할 수 있지만, 통상적으로는 동박을 사용한다. 동박의 제조 조건은 황산구리욕의 경우, 황산 50 내지 100 g/L, 구리 30 내지 100 g/L, 액체 온도 20 ℃ 내지 80 ℃, 전류 밀도 0.5 내지 100 A/dm²의 조건, 피로인산 구리욕의 경우, 피로인산 칼륨 100 내지 700 g/L, 구리 10 내지 50 g/L, 액체 온도 30 ℃ 내지 60 ℃, pH 8 내지 12, 전류 밀도 1 내지 10 A/dm²의 조건이 일반적으로 자주 이용된다. 구리의 물성이나 평활성을 고려하여 각종 첨가제를 넣는 경우도 있다.

더욱 바람직하게는 두께가 3.0 ㎛ 이하인 박리성 형태이고, 표면 조도 Rz가 양면 모두 2.0 ㎛ 이하인 금속박을 사용한다. 여기서, 박리성 형태의 금속박이란 캐리어를 갖는 금속박이며, 캐리어가 박리될 수 있는 금속박이다. 예를 들면, 박리성 형태의 매우 얇은 동박의 경우, 두께 10 내지 50 ㎛의 캐리어박 상에 박리층이 되는 금속 산화물 또는 유기물층을 형성하고, 그 위에 황산구리욕이라면 황산 50 내지 100 g/L, 구리 30 내지 100 g/L, 액체 온도 20 ℃ 내지 80 ℃, 전류 밀도 0.5 내지 100 A/dm²의 조건으로 금속박을 형성할 수도 있다. 또한 피로인산 구리욕이라면 피로인산 칼륨 100 내지 700 g/L, 구리 10 내지 50 g/L, 액체 온도 30 내지 60 ℃, pH 8 내지 12, 전류 밀도 1 내지 10 A/dm²의 조건으로 두께 0.3 내지 3.0 ㎛의 금속박을 형성할 수도 있다. 이러한 박을 급전층에 사용한 경우, 후술하는 바와 같이 배선 형성성이 양호하다. 또한, 박리성 형태 대신에 알루미늄 캐리어나 니켈 캐리어를 갖는 에칭성 형태의 동박을 사용할 수도 있다.

금속박의 수지 접착면에 행하는 방청 처리는 니켈, 주석, 아연, 크롬, 몰리브덴, 코발트 중 어느 하나, 또는 이들의 합금을 사용하여 행할 수 있다. 이들은 스퍼터링이나 전기 도금, 무전해 도금에 의해 금속박 상에 박막 형성을 행한다. 그 중에서도 비용면에서 전기 도금이 바람직하다. 구체적으로는 도금층에 1종 이상의 상기 금속의 염을 포함하는 도금층을 사용하여 도금을 행한다. 금속 이온의 석출을 용이하게 하기 위해 시트르산염, 타르타르산염, 술파민산 등의 착화제를 필요량 첨가할 수도 있다. 통상적으로 도금액은 산성 영역에서 사용하여 실온 내지 80 ℃의 온도에서 행한다. 통상적으로 도금은 전류 밀도 0.1 내지 10 A/dm², 통전 시간 1 내지 60 초, 바람직하게는 1 내지 30 초의 범위에서 적절하게 선택한다. 방청 처리 금속의 양은 금속의 종류에 따라 상이하지만, 총 10 내지 2000 ㎍/dm²가 바람직하다. 방청 처리가 지나치게 두꺼우면 에칭 저해와 전기 특성의 저하를 야기하고, 지나치게 얇으면 수지와의 박리 강도 저하의 요인이 될 수 있다.

수지 조성물 중에 시아네이트 수지를 포함하는 경우, 금속박의 방청 처리는 니켈을 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 조합에서는 내열 열화 시험이나, 내습 열화 시험에서의 박리 강도의 저하가 낮아 유용하다.

또한, 방청 처리 상에 크로메이트 처리층이 형성되어 있으면, 수지와의 박리 강도 저하를 억제할 수 있어 유용하다. 구체적으로는 6가 크롬 이온을 포함하는 수용액을 사용하여 행해진다. 크로메이트 처리는 단순한 침지 처리로도 가능하지만, 바람직하게는 음극 처리로 행한다. 중크롬산나트륨 0.1 내지 50 g/L, pH 1 내지 13, 욕 온도 0 내지 60 ℃, 전류 밀도 0.1 내지 5 A/dm², 전해 시간 0.1 내지 100 초의 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 중크롬산나트륨 대신에 크롬산 또는 중 크롬산칼륨을 사용하여 행할 수도 있다.

본 발명에서는 금속박의 최외층에 추가로 실란 커플링제가 흡착되어 있는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는 이하의 예로 한정되지는 않지만, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노 관능성 실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 페닐트리메톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란 등의 올레핀 관능성 실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴 관능성 실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴 관능성 실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 실란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수개 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 커플링제는 물 등의 용매에 0.1 내지 15 g/L의 농도로 용해시켜 실온 내지 50 ℃의 온도에서 금속박에 도포하거나, 전착시켜 흡착시킨다. 이들 실란 커플링제는 금속박 표면의 방청 금속의 수산기와 축합 결합함으로써 피막을 형성한다. 실란 커플링 처리 후에는 가열, 자외선 조사 등에 의해 안정적 결합을 형성한다. 가열의 경우라면 100 내지 200 ℃의 온도에서 2 내지 60 초간 건조시킨다. 자외선 조사의 경우라면 200 내지 400 nm, 200 내지 2500 mJ/㎠의 범위에서 행한다.

절연층 또는 접착층과 실란 커플링제의 조합은, 가열에 의해 절연층 또는 접착층 중의 관능기와 실란 커플링제의 관능기가 화학 반응하도록 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 절연층 또는 접착층 중에 에폭시기가 포함되는 경우, 실란 커플링제로서 아미노 관능성 실란을 선택하면 효과가 보다 현저하게 나타난다. 이는 열에 의해 에폭시기와 아미노기가 쉽게 견고한 화학 결합을 형성하고, 이 결합이 열이나 수분에 대하여 매우 안정한 것에 기인한다. 이와 같이 화학 결합을 형성하는 조합으로서 에폭시기-아미노기, 에폭시기-에폭시기, 에폭시기-머캅토기, 에폭시기-수산기, 에폭시기-카르복실기, 에폭시기-시아네이트기, 아미노기-수산기, 아미노기-카르복실기, 아미노기-시아네이트기 등이 예시된다.

절연층 또는 접착층 중에 상온에서 액상인 에폭시 수지를 포함하는 경우, 용융시의 점도가 대폭 저하된다. 따라서, 접착 계면에서의 습윤성이 향상되고, 에폭시수지와 커플링제의 화학 반응이 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 견고한 박리 강도를 얻을 수 있다. 구체적으로는 에폭시 당량 200 정도의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.

절연층 또는 접착층 중에 경화제를 포함하는 경우, 경화제로서는 특히 가열 경화형 잠재성 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 열경화성 수지 중의 관능기와 실란 커플링제의 관능기가 화학 반응하는 경우에는, 열경화성 수지 중의 관능기와 실란 커플링제의 관능기의 반응 온도가 열경화성 수지의 경화 반응이 개시되는 온도보다 낮아지도록 경화제를 선택하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 열경화성 수지 중의 관능기와 실란 커플링제의 관능기의 반응을 우선적, 선택적으로 행할 수 있다. 따라서, 금속박과 수지 조성물의 밀착성이 보다 높아진다. 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물에 대한 열경화형 잠재성 경화제로서는 디시안디아미드, 디히드라지드 화합물, 이미다졸 화합물, 아민-에폭시 부가물 등의 고체 분산-가열 용해형 경화제나 요소 화합물, 오늄염류, 붕소트리클로라이드·아민염류, 블럭 카르복실산 화합물 등의 반응성기 블럭형 경화제를 들 수 있다.

절연층 접착제로서 폴리아미드이미드계의 수지를 포함하면, 특히 강한 접착성을 얻을 수 있다. 폴리아미드이미드계의 접착제는 방청 처리나 커플링제 처리가 없는 동박에 대해서도 강한 접착성을 나타내기 때문에 이들 처리를 생략할 수도 있다.

폴리아미드이미드의 제조 방법으로서는 무수 트리멜리트산과 방향족 디이소시아네이트의 반응에 의한 이소시아네이트법이 있다. 그의 응용예로서는 방향족 트리카르복실산 무수물과 에테르 결합을 갖는 디아민을 디아민 과잉 조건으로 반응시키고, 이어서 디이소시아네이트를 반응시키는 방법(미국 특허 제2897186호 공보)이나, 방향족 디아민과 무수 트리멜리트산을 반응시키는 방법(일본 특허 공개 (평)04-182466호)을 들 수 있다.

또한, 폴리아미드이미드에 실록산 구조를 도입함으로써 탄성률, 가요성, 건조 효율 등의 특성을 향상시킬 수도 있다. 이러한 폴리아미드이미드도 이소시아네이트법에 따라 제조할 수 있고, 예를 들면 방향족 트리카르복실산 무수물, 방향족 디이소시아네이트 및 실록산디아민을 중축합시키는 방법(일본 특허 공개 (평)05-009254호), 방향족 디카르복실산 또는 방향족 트리카르복실산과 실록산디아민을 중축합시키는 방법(일본 특허 공개 (평)06-116517호), 방향족환을 3개 이상 갖는 디아민 및 실록산디아민을 포함하는 혼합물과 무수 트리멜리트산을 반응시켜 얻어지는 디이미드디카르복실산을 포함하는 혼합물 및 방향족 디이소시아네이트를 반응시키는 방법(일본 특허 공개 (평)11-130831호) 등에 의해 제조할 수 있다. 폴리아미드이미드계 접착층은 필요에 따라 열경화성의 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 첨가하여 사용한다.

이상과 같은 수지 조성물과 표면이 조면화 처리되어 있지 않은 금속박은 종래 공지된 방법에 의해 적층 일체화되어 도 1a 및 도 3a에 나타낸 적층판을 얻을 수 있다. 또한, 접착제와 표면이 조면화 처리되어 있지 않은 금속박은 종래 공지된 방법에 의해 인쇄되고, 그 후 절연층에 적층됨으로써 도 2a에 나타낸 적층판을 얻을 수 있다.

이어서, 상기 적층체에 층간 접속용의 관통 구멍 (4, 104, 204)를 형성한다(도 1b, 도 2b, 도 3b). 관통 구멍 직경이 100 ㎛ 이상이면 드릴에 의한 가공이 바람직하다. 관통 구멍 직경이 100 ㎛ 이하이면 CO₂나 CO, 엑시머 등의 기체 레이저나 YAG 등의 고체 레이저가 바람직하다. 관통 구멍 직경이 100 ㎛ 정도인 경우에는 어떠한 것이든 좋다.

이어서, 금속박상 및 IVH 내부에 촉매핵을 부여한다. 촉매핵의 부여에는 귀금속 이온이나 팔라듐 콜로이드를 사용한다. 구체적으로는 팔라듐 이온 촉매인 액티베이터 네오간트(아트텍·재팬 가부시끼가이샤 제조, 상품명)나 팔라듐 콜로이드 촉매인 HS201B(히따찌 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)를 사용할 수 있다. 팔라듐 촉매를 부여하는 경우, CLC-201(히따찌 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)과 같은 컨디셔닝 처리를 사전에 행한다.

이어서, 도 1c, 도 2c 및 도 3c에 나타낸 바와 같이 촉매핵을 부여한 금속박상 및 IVH 내부에 박이 부착된 무전해 도금층 (5, 105, 205)를 형성한다. 이 무전해 도금에는 CUST 2000(히따찌 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)이나 CUST 201(히따찌 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 등의 시판되는 무전해 구리 도금을 사용할 수 있다. 이들 무전해 구리 도금은 황산구리, 포르말린, 착화제, 수산화나트륨을 주성분으로 한다. 도금의 두께는 다음의 전기 도금을 행할 수 있는 두께일 수 있으며, 0.1 내지 1 ㎛ 정도로 충분하다.

이어서, 도 1d, 도 2d 및 도 3d에 나타낸 바와 같이 무전해 도금을 행한 위에 레지스트 (6, 106, 206)을 형성한다. 도금 레지스트의 두께는 그 후 도금하는 도체의 두께와 동일한 정도이거나, 보다 두껍게 하는 것이 바람직하다. 도금 레지스트에 사용할 수 있는 수지에는 이하의 예로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 PMER P-LA900PM(도꾜 오까 가부시끼가이샤 제조, 상품명)과 같은 액상 레지스트나, HW-425(히따찌 가세이 고교 가부시끼가이샤, 상품명), RY-3025(히따찌 가세이 고교 가부시끼가이샤, 상품명) 등의 건식 필름이 있다. 비아 홀 상과 도체 회로가 되어야 할 부분은 도금 레지스트를 형성하지 않는다.

이어서, 도 1e, 도 2e 및 도 3e에 나타낸 바와 같이 전기 도금에 의해 회로 패턴 (7, 107, 207)을 형성한다. 전기 도금에는 통상적으로 인쇄 배선판에서 사용되는 황산구리 전기 도금을 사용할 수 있다. 도금의 두께는 회로 도체로서 사용할 수 있으면 되고, 1 내지 100 ㎛의 범위인 것이 바람직하며, 5 내지 50 ㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.

이어서, 도 1f, 도 2f 및 도 3f에 나타낸 바와 같이 레지스트 박리를 행하여 패턴부 이외의 금속을 제거한다. 레지스트 박리액에는 알칼리성 박리액이나 황산 또는 시판되는 레지스트 박리액을 사용할 수 있다. 패턴부 이외의 금속으로서는, 예를 들면 구리를 에칭 제거한다. 이 경우, 고압 분사 등에 의해 에칭을 행하는 것이 일반적이다. 그러나, 배선이 미세한 부분은 아무래도 액체의 교환이 나빠진다. 따라서, 구리와 에칭액의 반응은 확산 율속이 아닌 반응 율속인 것이 바람직하다. 구리와 에칭액의 반응이 반응 율속이면 확산을 그 이상 강화하였다 하더라도 에칭 속도는 변하지 않는다. 즉, 액체의 교환이 좋은 부분과 나쁜 부분에서의 에칭 속도차가 생기지 않는다. 구체적으로는 과산화수소와 할로겐 원소를 포함하지 않는 산을 주성분으로 하는 에칭액을 사용하는 것이 바람직하다. 산화제에 과산화수소를 사용하면, 과산화수소 농도를 조절함으로써 엄밀한 에칭 속도 제어가 가능해진다. 또한, 에칭액에 할로겐 원소가 혼입되면 용해 반응이 확산율속이 되기 쉽다. 할로겐을 포함하지 않는 산으로서는 질산, 황산, 유기산 등을 사용할 수 있지만, 황산이 저렴하여 바람직하다. 또한, 황산과 과산화수소가 주성분인 경우에는 각각의 농도를 5 내지 300 g/L, 5 내지 200 g/L로 하는 것이 에칭 속도, 액체의 안정성면에서 바람직하다.

이상 나타낸 방법에 의해 2층으로 이루어지는 코어 기판을 완성한다. 또한, 4층판을 제조하는 경우에는 코어 기판 표면의 내층 도체 회로를 조면화하여 상기 구리 패턴 상에 형성되는 층간 수지 절연층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 코어 기판 상에 침상의 무전해 도금을 형성하는 방법이나, 내층 구리 패턴을 산화(흑화)-환원 처리하는 방법, 내층 구리 패턴을 에칭하는 방법 등이 있다. 그러나, 이들 방법으로는 내층 도체 회로를 조면화하는 공정이 필요하기 때문에, 조면화하는 공정을 포함하지 않는 이하에 나타낸 방법이 보다 바람직하다. 즉, 도 2g 및 도 3g에 나타낸 바와 같이 접착제 (108) 및 (208)로서 폴리아미드이미드를 사용하여 도체 회로 전체를 피복하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 무처리된 동박이라도 강한 접착성을 얻을 수 있다. 접착성을 촉진하기 위해, 즉 접착 촉진제로서 폴리아미드이미드층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 폴리아미드이미드층의 두께가 0.1 ㎛보다 적으면 접착성이 불충분하고, 10 ㎛보다 크면 신장률이나 유전율, 유전 정접과 같은 각종 특성에 영향을 미치는 경우가 있다.

도체 회로 표면에 니켈이나 크롬, 주석, 아연, 팔라듐과 같은 방청 처리를 행하거나 조면화 처리를 행할 수도 있다. 이에 따라 높은 접착성과 동시에 방청 처리량의 감소나 조면화 처리량의 감소와 같은 효과를 얻을 수 있는 경우가 있다. 즉, 본 발명은 종래 공지된 방법과 조합하여 이용할 수도 있다.

이상의 방법으로도 충분한 접착 강도를 얻을 수 있다. 또한, 접착 강도를 얻기 위해서는 포화 탄화수소를 포함하는 단위 성분을 갖는 폴리이미드아미드가 바람직하다. 또한, 그 구성 단위에 지환식 탄화수소기를 갖는 것이 가장 바람직하다. 지환식 탄화수소기를 함유함으로써, 이러한 폴리아미드이미드는 흡습 내열성에 추가하여 높은 Tg를 나타낸다. 이러한 폴리이미드아미드를 사용하면 신뢰성이 향상된다.

지환식 탄화수소기를 갖는 포화 탄화수소 성분은, 원료가 되는 지환식 탄화수소기를 갖는 포화 탄화수소를 포함하는 디아민 화합물로부터 유도된다.

이러한 디아민은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시된다.

<화학식 1a>

<화학식 1b>

식 중, X¹은 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 지방족 탄화수소기, 술포닐기, 에테르기, 카르보닐기, 단결합 또는 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 2가의 기로부터 선택된다. Y¹은 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 지방족 탄화수소기, 술포닐기, 에테르기, 카르보닐기로부터 선택된다. R¹, R², R³은 각각 독립적이거나 또는 동일하며, 수소 원자, 수산기, 메톡시기, 메틸기, 할로겐화 메틸기를 나타낸다.

<화학식 2a>

<화학식 2b>

단, Z¹은 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 지방족 탄화수소기, 술포닐기, 에테르기, 카르보닐기 또는 단결합으로부터 선택된다.

지환식 탄화수소기를 갖는 포화 탄화수소를 포함하는 디아민 화합물은 이하의 예로 한정되지는 않지만, 예를 들면 2,2-비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]프로판, 비스[4-(3-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]술폰, 비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]메탄, 4,4'-비스(4-아미노시클로헥실옥시)디시클로헥실, 비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]에테르, 비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]케톤, 1,3-비스(4-아미노시클로헥실옥시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노시클로헥실옥시)벤젠, 2,2'-디메틸비시클로헥실-4,4'-디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)디시클로헥실-4,4'-디아민, 2,6,2',6'-테트라메틸-4,4'-디아민, 5,5'-디메틸-2,2'-술포닐-디시클로헥실-4,4'-디아민, 3,3'-디히드록시디시클로헥실-4,4'-디아민, (4,4'-디아미노)디시클로헥실에테르, (4,4'-디아미노)디시클로헥실술폰, (4,4'-디아미노시클로헥실)케톤, (3,3'-디아미노)벤조페논, (4,4'-디아미노)디시클로헥실메탄, (4,4'-디아미노)디시클로헥실에테르, (3,3'-디아미노)디시클로헥실에테르, (4,4'-디아미노)디시클로헥실메탄, (3,3'-디아미노)디시클로헥실에테르, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판 등을 예시할 수 있다. 이들 디아민 화합물은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 디아민 화합물을 병용할 수도 있다.

이러한 지환식 탄화수소기를 갖는 포화 탄화수소를 포함하는 디아민 화합물은 방향족 디아민 화합물을 수소 환원함으로써 쉽게 얻을 수 있다.

이러한 방향족 디아민 화합물로서 이하의 예로 한정되지는 않지만, 예를 들면 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐-4,4'-디아민, 2,6,2',6'-테트라메틸-4,4'-디아민, 5,5'-디메틸-2,2'-술포닐-비페닐-4,4'-디아민, 3,3'-디히드록시비페닐-4,4'-디아민, (4,4'-디아미노)디페닐에테르, (4,4'-디아미노)디페닐술폰, (4,4'-디아미노)벤조페논, (3,3'-디아미노)벤조페논, (4,4'-디아미노)디페닐메탄, (4,4'-디아미노)디페닐에테르, (3,3'-디아미노)디페닐에테르 등을 예시할 수 있다.

방향족 디아민 화합물의 수소 환원은 방향환의 일반적인 환원 방법에 의해 가능하다. 구체적으로는 이하의 예로 한정되지는 않지만, 예를 들면 수소의 존재하에 라니-니켈이나 산화백금(D. Varech 등, Tetrahedron Letter 26, 61(1985), R. H. Baker 등, J. Am. Chem. Soc., 69, 1250(1947)), 로듐-산화알루미늄(J. C. Sircar 등, J. 0rg. Chem., 30, 3206(1965), A. l. Meyers 등, Organic Synthesis Collective Volume Ⅵ, 371(1988), A. W. Burgstahler, Organic Synthesis Collective Volume Ⅴ, 591(1973), A. J. Briggs, Synthesis, 1988, 66), 산화로듐-산화백금(S. Nishimura, Bull. Chem. Soc. Jpn., 34, 32(1961), E. J. Corey 등, J. Am. Chem. Soc. 101, 1608(1979)), 목탄 담지 로듐(K. Chebaane 등, Bull. Soc. Chim. Fr., 1975, 244)의 촉매계 및 수소화붕소나트륨-염화로듐계(P. G. Gassman 등, Organic Synthesis Co1lective Volume Ⅵ, 581(1988), P. G. Gassman 등, Organic Synthesis Collective Volume Ⅵ, 601(1988)) 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리아미드이미드 및 그의 제조 방법에 있어서는 지방족 디아민 화합물로서 상술한 디아민 화합물에 추가하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

<화학식 4>

단, 식 중 X³은 메틸렌기, 술포닐기, 에테르기, 카르보닐기 또는 단결합에서 선택되고, R¹² 및 R¹³은 각각 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기에서 선택되며, p는 1 내지 50의 정수를 나타낸다.

R¹² 및 R¹³의 구체예로서는 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 페닐기, 치환 페닐기가 바람직하다. 페닐기에 결합될 수도 있는 치환기로서는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 할로겐 원자 등을 예시할 수 있다.

상기 화학식 4로 표시되는 지방족 디아민은 저탄성률 및 고 Tg의 양립면에서 상기 화학식 4에서의 X³이 에테르기인 것이 바람직하다. 이러한 지방족 디아민으로서는 이하의 예로 한정되지는 않지만, 제파민 D-400, 제파민 D-2000 등을 예시할 수 있다.

상기한 지방족 구조를 갖는 폴리아미드이미드는 흡수성 또는 발수성이 종래의 폴리아미드이미드와 비교하여 매우 높다고 여겨진다. 따라서, 지환식 탄화수소기를 갖는 포화 탄화수소를 포함하는 폴리아미드이미드를 후술하는 열경화성 수지 조성물로서 적층체의 층 형성 재료로 사용했을 때, 수소 환원 전의 방향족을 포함하는 조성의 폴리아미드이미드 조성물과 비교하여 흡습시의 접착성 저하가 적어진다.

본 발명의 폴리아미드이미드 및 그의 제조 방법에 있어서는 디아민 화합물로서 상술한 디아민 화합물에 추가하여 방향족 디아민을 포함할 수 있다.

이러한 방향족 디아민 화합물로서는 하기 화학식 5a 또는 하기 화학식 5b를 예시할 수 있다.

<화학식 5a>

<화학식 5b>

상기 화학식 5a에서 X²는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 지방족 탄화수소기, 술포닐기, 에테르기, 카르보닐기, 단결합 또는 하기 화학식 6a 또는 6b로 표시되는 2가의 기이고, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶은 각각 독립적이거나 동일하며 수소 원자, 수산기, 메톡시기, 메틸기, 할로겐화 메틸기에서 선택된다. 상기 화학식 5b에서 Y²는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 지방족 탄화수소기, 술포닐기, 에테르기, 카르보닐기에서 선택된다.

<화학식 6a>

<화학식 6b>

단, Z²는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 지방족 탄화수소기, 술포닐기, 에테르기, 카르보닐기 또는 단결합에서 선택된다.

이러한 방향족 디아민으로서는 방향환계에 2개의 아미노기가 직접 결합되어 있는 화합물, 및 2개 이상의 방향환이 직접 또는 하나의 관능기를 통해 결합되어 있는 디아민이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 이하의 예로 한정되지는 않지만, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐-4,4'-디아민, 2,6,2',6'-테트라메틸-4,4'-디아민, 5,5'-디메틸-2,2'-술포닐-비페닐-4,4'-디아민, 3,3'-디히드록시비페닐-4,4'-디아민, (4,4'-디아미노)디페닐에테르, (4,4'-디아미노)디페닐술폰, (4,4'-디아미노)벤조페논, (3,3'-디아미노)벤조페논, (4,4'-디아미노)디페닐 메탄, (4,4'-디아미노)디페닐에테르, (3,3'-디아미노)디페닐에테르 등을 예시할 수 있다. 이들 방향족 디아민 화합물은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상술한 방향족 디아민 화합물을 사용함으로써 Tg을 더 향상시켜 내열성을 개량할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드이미드 및 그의 제조 방법에 있어서는, 디아민 화합물로서 상술한 디아민 화합물에 추가하여 하기 화학식 3으로 표시되는 실록산디아민을 포함할 수 있다.

<화학식 3>

화학식 3에서 R⁴ 내지 R⁹로서는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 페닐기, 치환 페닐기가 바람직하다. 또한, 치환 페닐기의 치환기로서는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 할로겐 원자가 바람직하다. R¹⁰ 및 R¹¹로서는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 아릴렌기가 바람직하다. 아릴렌기로서는 페닐렌기, 치환 페닐렌기, 나프탈렌기, 치환 나프탈렌기가 바람직하다. 또한, 치환 아릴렌기의 치환기로서는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 할로겐 원자가 바람직하다. 또한, 복수개 존재하는 R⁴내지 R¹¹은 각각 동일할 수도, 상이할 수도 있다. 이러한 실록산디아민으로서는 디메틸실록산계 양말단 디아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 실록산디아민은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 실록산디아민은 이하의 예로 한정되지는 않지만, 실리콘 오일 X-22-161AS(아민 당량 450), X-22-161A(아민 당량 840), X-22-161B(아민 당량 1500), X-22-9409(아민 당량 700), X-22-1660B-3(아민 당량 2200)(이상, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤 제조), BY16-853(아민 당량 650), BY16-853B(아민 당량 2200)(이상, 도레이 다우코닝 실리콘 가부시끼 가이샤 제조) 등으로서 상업적으로 입수 가능하다.

본 발명의 폴리아미드이미드의 제조 방법에 있어서, 상술한 실록산디아민을 추가로 함유시킴으로써 얻어지는 폴리아미드이미드는 주쇄에 실록산 구조를 갖게 된다. 따라서, 얻어지는 폴리아미드이미드의 가요성이 향상되고, 또한 고온 조건하에서의 팽창 등의 발생을 대폭적으로 감소시킬 수 있다.

본 발명의 폴리아미드이미드의 제조 방법에 있어서는, 상기 디아민 화합물의 아미노기가 무수 트리멜리트산의 카르복실기 또는 무수 카르복실기와 반응한다. 그 중에서도 무수 카르복실기와 반응시키는 것이 바람직하다. 이러한 반응은 비양성자성 극성 용매 중에서 70 내지 100 ℃로 행할 수 있다.

비양성자성 극성 용매로서는 이하의 예로 한정되지는 않지만, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 시클로헥사논 등을 예시할 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수도 있지만, NMP를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 비양성자성 극성 용매는 용액의 전체 중량에 대하여 고형분이 10 내지 70 중량％가 되는 양을 첨가하는 것이 바람직하며, 20 내지 60 중량％가 되는 양을 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 용액 중의 고형분이 10 중량％ 미만이 되는 경우, 용매의 사용량이 많기 때문에 공업적으로 불리해지는 경향이 있다. 또한, 70 중량％를 초과하는 경우, 무수 트리멜리트산의 용해성이 저하되어 충분한 반응을 행하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

상기 반응 후, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소를 첨가하여 150 내지 200 ℃에서 더 반응시켜 탈수 폐환 반응을 일으킨다. 그에 따라 이미드기 함유 디카르복실산을 얻을 수 있다. 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서는 이하의 예로 한정되지는 않지만, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 에틸벤젠 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 방향족 탄화수소는 비양성자성 극성 용매의 중량에 대하여 중량비로 10 내지 50 중량％가 되는 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소의 첨가량이 비양성자성 극성 용매의 중량에 대하여 10 중량％ 미만인 경우, 물의 제거 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 이미드기 함유 디카르복실산의 생성량도 감소하는 경향이 있다. 또한 50 중량％를 초과하는 경우, 반응 온도가 저하되어 이미드기 함유 디카르복실산의 생성량이 감소하는 경향이 있다.

또한, 탈수 폐환 반응 중에 물과 함께 방향족 탄화수소도 유출됨으로써, 방향족 탄화수소량이 상기의 바람직한 범위보다 적어지는 경우가 있다. 따라서, 예를 들면 코크가 부착된 수분 정량 수기 중에 유출된 방향족 탄화수소를 물과 분리한 후 반응 용액 중으로 되돌리는 등으로 하여, 방향족 탄화수소량을 일정한 비율로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응 종료 후에는 온도를 150 내지 200 ℃ 정도로 유지하여 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소를 제거해 두는 것이 바람직하다.

상기 반응에 의해 얻어지는 이미드기 함유 디카르복실산은, 예를 들면 하기 화학식 7a로 표시되는 화합물이 바람직하다. 또한, 식 중 G는 상기 화학식 1a, 1b, 3, 4, 5a 또는 5b로 표시되는 디아민의 아미노기를 제거한 잔기를 나타낸다. R¹내지 R¹⁶ 및 p, m, n은 상기와 동일하다.

<화학식 7a>

본 발명의 폴리아미드이미드는 상기 이미드기 함유 디카르복실산을 산할로겐화물로 유도하고, 상기 디아민 화합물과 중합시켜 제조할 수 있다.

이러한 반응에 있어서, 이미드기 함유 디카르복실산은 염화 티오닐이나 삼염화인, 오염화인, 디클로로메틸메틸에테르에 의해 쉽게 산 할로겐화물로 유도할 수 있다. 이미드기 함유 디카르복실산 할로겐화물은 실온하 또는 가열하에서 쉽게 상기 디아민 화합물과 중합시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리아미드이미드는 상기 이미드기 함유 디카르복실산을 축합제의 존재하에서 상기 디아민 화합물과 중합시켜 제조할 수 있다.

이러한 반응에 있어서, 축합제로서는 아미드 결합을 형성하는 일반적인 축합제를 사용할 수 있다. 축합으로서는, 특히 디시클로헥실카르보디이미드나 디이소프로필카르보디이미드, N-에틸-N'-3-디메틸아미노프로필카르보디이미드를 단독으로, 또는 N-히드록시숙시이미드나 1-히드록시벤조트리아졸과 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리아미드이미드는 상기 이미드기 함유 디카르복실산을 산할로겐화물에 디이소시아네이트와 반응시켜 제조할 수 있다.

이러한 반응에 있어서, 디아민 화합물:무수 트리멜리트산:디이소시아네이트는 몰비로 1:2 내지 2.2:1 내지 1.5의 범위인 것이 바람직하고, 1:2 내지 2.2:1 내지 1.3의 범위인 것이 보다 바람직하다. 몰비를 상기 범위로 함으로써 보다 고분자량으로 필름 형성에 유리한 폴리아미드이미드를 얻을 수 있게 된다.

본 발명의 폴리아미드이미드의 제조 방법에서 사용하는 디이소시아네이트로서는, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

<화학식 8>

식 중, D는 하나 이상의 방향환을 갖는 2가 유기기, 또는 2가 지방족 탄화수소기이다. 구체적으로는 -C₆H₄-CH₂-C₆H₄-로 표시되는 기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 헥사메틸렌기, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌기 및 이소포론기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 기인 것이 바람직하다.

상기 화학식 8로 표시되는 디이소시아네이트로서는 지방족 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 그 중에서도 방향족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 두가지를 병용하는 것이 특히 바람직하다.

방향족 디이소시아네이트로서는 이하의 예로 한정되지는 않지만, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MD1), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌다이머 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 MDI를 사용하는 것이 특히 바람직하다. MDI를 사용함으로써 얻어지는 폴리아미드이미드의 가요성을 향상시키고, 결정성을 감소시킬 수 있어 폴리아미드이미드의 필름 형성성을 향상시킬 수 있다.

지방족 디이소시아네이트로서는 이하의 예로 한정되지는 않지만, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.

방향족 디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트를 병용하는 경우에는, 지방족 디이소시아네이트를 방향족 디이소시아네이트에 대하여 5 내지 10 몰％ 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 병용에 의해 얻어지는 폴리아미드이미드의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 이미드기 함유 디카르복실산과 디이소시아네이트의 반응은, 상술한 반응에 의해 얻어진 이미드기 함유 디카르복실산을 포함하는 용액 중에 디이소시아네이트를 첨가하여 반응 온도 130 내지 200 ℃에서 행할 수 있다.

이미드기 함유 디카르복실산과 디이소시아네이트의 반응은 염기성 촉매를 사용하는 경우, 70 내지 180 ℃에서 행하는 것이 바람직하고, 120 내지 150 ℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 염기성 촉매의 존재하에서 이러한 반응을 행하는 경우에는, 염기성 촉매의 부재하에서 반응을 행하는 경우와 비교하여 보다 낮은 온도에서 반응시킬 수 있다. 따라서, 디이소시아네이트끼리에 의한 반응 등의 부반응의 진행을 억제할 수 있고, 고분자량의 폴리아미드이미드를 얻을 수 있게 된다.

이러한 염기성 촉매로서는 이하의 예로 한정되지는 않지만, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리(2-에틸헥실)아민, 트리옥틸아민 등의 트리알킬아민이 예시된다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응 촉진에 바람직한 염기성이며, 반응 후의 제거가 용이하기 때문에 특히 바람직하다.

상기 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드이미드는 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 갖는다. 또한, 식 중 G는 상기 화학식 1a, 1b, 3, 4, 5a 또는 5b로 표시되는 디아민의 아미노기를 제거한 잔기를 나타낸다. R¹내지 R¹⁶ 및 p, m, n은 상기와 동일하다.

<화학식 9>

상술한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아미드이미드의 중량 평균 분자량은 20,000 내지 300,000인 것이 바람직하고, 30,000 내지 200,000인 것이 보다 바람직하며, 40,000 내지 150,000인 것이 특히 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정을 행하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 제조한 검량선에 의해 환산한 것이다.

상술한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아미드이미드에, 폴리아미드이미드의 아미드기와 반응하는 관능기를 갖는 아미드 반응성 화합물을 첨가함으로써 열경화성 접착제를 얻을 수 있다.

아미드 반응성 화합물은 폴리아미드이미드 중의 아미드기와 열 등을 가함으로써 반응하는 관능기를 갖는 화합물이다. 아미드 반응성 화합물로서 다관능 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 예시할 수 있으며, 다관능 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

다관능 에폭시 화합물로서는 이하의 예로 한정되지는 않지만, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라브로모 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 등이 예시된다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

아미드 반응성 화합물의 배합량은 폴리아미드이미드 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부인 것이 바람직하고, 15 내지 25 중량부인 것이 보다 바람직하다. 아미드 반응성 화합물의 배합량이 10 중량부 미만이면 얻어지는 접착제의 열경화성이 저하되는 경향이 있다. 40 중량부를 초과하면 접착제를 경화한 후의 접착층의 가교 구조가 조밀해져 수지의 취성이 저하되는 경향이 있다.

상기 접착제는 경화 촉진제를 추가로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 경화 촉진제는 폴리아미드이미드 및 아미드 반응성 화합물의 혼합물의 경화를 촉진시키는 성분이며, 특히 아미드 반응성 화합물의 경화를 촉진하는 성분인 것이 바람직하다. 경화 촉진제로서는 이하의 예로 한정되지는 않지만, 아민류, 이미다졸류를 예시할 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

아민류로서는 이하의 예로 한정되지는 않지만, 디시안디아미드, 디아미노디페닐에탄, 구아닐요소 등이 예시된다. 이미다졸류로서는 이하의 예로 한정되지는 않지만, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 알킬 치환 이미다졸, 벤조이미다졸 등을 예시할 수 있다.

이러한 경화 촉진제의 배합량은 아미드 반응성 화합물의 종류에 따라 결정할 수 있다. 예를 들면, 아미드 반응성 화합물로서 다관능 에폭시 화합물을 사용하고, 경화 촉진제로서 아민류를 사용하는 경우, 아민류는 다관능 에폭시 화합물에서의 에폭시 당량과, 아민류의 아미노기의 활성 수소의 당량이 거의 동일해지는 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 아미드 반응성 화합물로서 다관능 에폭시 화합물을 사용하고, 경화 촉진제로서 이미다졸류를 사용하는 경우, 이미다졸류는 다관능 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제의 첨가량이 불충분한 경우, 미경화된 아미드 반응성 화합물이 접착층에 잔존하여 접착층의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 지나치게 많으면 경화 촉진제가 접착층 중에 잔존하여 경화 후의 접착층의 절연성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 접착제에는 필요에 따라 고무계 엘라스토머, 난연제로서의 인계 화합물, 무기 충전제, 커플링제, 안료, 레벨링제, 소포제, 이온 트랩제 등을 배합할 수도 있다.

접착제를 용해하는 유기 용매로서는 이하의 예로 한정되지는 않지만, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 고형분이 충분히 용해되는 계를 선택할 필요가 있다.

접착제가 고형분 10 ％ 정도가 되도록 상기 유기 용매에 희석할 수도 있다. 얻어진 희석액에 코어 기판을 침지 후 건조함으로써 형성할 수 있다(도 2g 및 도 3g). 이어서, 도 1h, 도 2h 및 도 3h에 나타낸 바와 같이 코어 기판 상에 한쪽면에 금속박이 부착된 수지를 적층한다. 한쪽면에 금속박이 부착된 수지(절연층 9, 109, 209)의 두께는 10 내지 100 ㎛ 정도, 바람직하게는 20 내지 60 ㎛이다. 상술한 절연층 (1, 101, 201)에 사용할 수 있는 수지 조성물과 동일한 것을 사용할 수 있다. 금속박 (10, 110, 210)의 두께는 0.3 내지 3 ㎛가 바람직하고, 적층판의 금속박 (2, 102, 202)와 동일한 것을 사용할 수 있다. 수지를 용제와 함께 수지 바니시로서 금속박에 키스 코팅기, 롤 코팅기, 콤마 코팅기 등을 이용하여 도포할 수도 있다. 또는 필름상의 수지를 금속박에 적층할 수도 있다. 수지 바니시를 금속박에 도포하는 경우에는 그 후 가열 및 건조시킨다. 조건은 100 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 30 분으로 하는 것이 적당하다. 가열, 건조 후의 수지 조성물 중의 잔류 용제량은 0.2 내지 10 ％ 정도가 적당하다. 필름상의 수지를 금속박에 적층하는 경우에는 50 내지 150 ℃, 0.1 내지 5 MPa의 조건, 진공 또는 대기압의 조건이 적당하다. 또한, 코어 기판과 프리프레그, 동박을 적층 압축하는 방법도 있다. 이 경우에도 필요에 따라 절연층의 도포 전에 동박에 접착제를 도포하여 접착층 (111)을 형성할 수 있다. 사용할 수 있는 접착제나 두께 등은 상술한 접착층 (103)의 경우와 동일하다(도 2h).

이어서, 도 1(i), 도 2(i) 및 도 3(i)에 나타낸 바와 같이 금속박 상에서 층간 수지 절연층에 IVH(12, 112, 212) 를 형성한다. IVH를 형성하는 방법으로서는 레이저를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서 이용할 수 있는 레이저로서는 CO₂나 CO, 엑시머 등의 기체 레이저나 YAG 등의 고체 레이저가 있다. 레이저 광원으로서는 CO₂ 레이저, UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저 등의 공지된 레이저광을 이용할 수 있으며, CO₂ 레이저는 가공 속도가 빨라 바람직하고, UV-YAG 레이저는 비아 홀의 소직경화에 적합하여 바람직하다. CO₂ 레이저가 쉽게 대출력을 얻을 수 있기 때문에 Φ50 ㎛ 이상의 IVH의 가공에 적합하다. Φ50 ㎛ 이하의 미세한 IVH를 가공하는 경우에는 보다 단파장이고 집광성이 양호한 YAG 레이저가 적합하다. 레이저 구멍 뚫기 방법으로서는 컨포멀 마스크를 이용하는 방법이나 다이렉트 레이저 가공 등이 있다. 컨포멀 마스크에 의한 방법은 금속박의 비아 홀(Via Hole) 을 형성하는 부분에 에칭에 의해 개구부를 형성하고, 금속박을 마스크로서 개구 직경보다 큰 직경의 레이저광을 조사하여 층간 절연 수지층을 제거한다. 다이렉트 레이저 가공은 비아 직경에 모여진 레이저광을 직접 금속박에 조사하여 구멍을 뚫는 방법이다. 다이렉트 레이저 가공의 경우, 금속박 표면의 레이저 흡수율을 높이기 위해 조면화 처리나 흑화 처리를 행할 수 있다. 이러한 레이저 가공에 있어서 금속박과 층간 절연층의 박리 강도가 0.5 kN/m 미만이면 비아 홀 주변의 금속박에 박리가 발생하기 쉬워 레이저 조건의 설정이 곤란해진다. 박리 강도가 0.5 kN/m 이상이면 금속박 박리가 발생하기 어려워지며, 0.8 kN/m 이상이 보다 바람직하다. 이러한 비아 홀 내에는 얼룩이 발생하기 때문에 과망간산염, 크롬산염, 과망간산 등을 이용하여 제거하는 것이 바람직하다. 여기서, 박리 강도란 속도 50 mm/분으로 금속박을 수직 방향으로 벗겨내는 데 필요한 힘으로 단위폭 당 가중으로 표시된다(kN/m).

이어서, 과망간산염, 크롬산염, 크롬산과 같은 산화제를 사용하여 IVH 내부의 수지 잔여분을 제거한다.

이어서, 금속박 상 및 IVH 내부에 촉매 핵을 부여한다. 촉매 핵의 부여에는 귀금속 이온이나 팔라듐 콜로이드를 사용한다.

다음으로 도 1(j), 도 2(j) 및 도 3(j)에 나타낸 바와 같이 촉매핵을 부여한 금속박 상 및 IVH 내부에 얇게 부착된 무전해 도금층 (13), (113) 및 (213)을 형성한다. 이 무전해 도금은 이하의 예로 한정되지는 않지만, CUST2000(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)이나 CUST201(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 등의 시판용 무전해 구리 도금을 사용할 수 있다. 이들 무전해 구리 도금은 황산구리, 포르말린, 착화제, 수산화나트륨을 주성분으로 한다. 도금의 두께는 다음의 전기 도금을 행할 수 있는 두께일 수 있고, 0.1 내지 1 ㎛ 정도로 충분하다.

다음으로 도 1(k), 도 2(k) 및 도 3(k)에 나타낸 바와 같이 무전해 도금을 행한 위에 도금 레지스트 (14), (114) 및 (214)를 형성한다. 도금 레지스트의 두께는, 그 후 도금하는 도체의 두께와 동일한 정도나 보다 두꺼운 막 두께로 하는 것이 바람직하다. 도금 레지스트에 사용할 수 있는 수지에는, 이하의 예로 한정되지는 않지만, PMER P-LA90OPM(도쿄 오우카 가부시끼가이샤 제조, 상품명)과 같은 액상 레지스트나, HW-425(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤, 상품명), RY-3025(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤, 상품명) 등의 건식 필름이 있다. 비어홀(via hole) 상과 도체 회로가 되기 위한 부분은 도금 레지스트를 형성하지 않는다.

다음으로 도 1(l), 도 2(l) 및 도 3(l)에 나타낸 바와 같이 전기 도금에 의해 회로 패턴 (15), (115) 및 (215)를 형성한다. 전기 도금에는, 통상 프린트 배선판에서 사용되는 황산구리 전기 도금을 사용할 수 있다. 도금의 두께는 회로 도체로서 사용할 수 있으면 좋고, 1 내지 100 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 5 내지 50 ㎛ 범위인 것이 보다 바람직하다.

다음으로 알칼리성 박리액이나 황산 또는 시판용 레지스트 박리액을 이용하여 레지스트의 박리를 행한다.

다음으로 패턴부 이외의 구리를 바람직하게는 10 내지 300 g/L의 황산 및 10 내지 200 g/L의 과산화수소를 주성분으로 하는 에칭액을 이용하여 제거함으로써 회로 형성이 종료된다(도 1(m), 도 2(m) 및 도 3(m)).

또한, 도 1(n), 도 2(n) 및 도 3(n)에 나타낸 바와 같이, 회로 상에 금 도금(16), (116) 및 (216)을 행할 수도 있다. 금 도금의 방법으로서는 SA-100(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)과 같은 활성화 처리액으로 도체 계면의 활성화 처리를 행하고, NIPS-100(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)과 같은 무전해 니켈 도금을 1 내지 10 ㎛ 정도 행하며, HGS-100(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)과 같은 치환 금 도금을 0.O1 내지 0.1 ㎛ 정도 행한 후에 HGS-2000(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)과 같은 무전해금 도금을 0.1 내지 1 ㎛ 정도 행할 수도 있다. 본 발명에서는 수지층을 평탄하기 위해서, 수지 상에의 무전해 니켈, 치환 금 도금의 석출을 억제할 수 있다. 또한, 일본 특허 공보 일본 특허 공개 (평)11-140659에 기재된 바와 같이, 무전해 니켈 도금과 무전해금 도금 사이에 무전해 팔라듐 도금을 행하면, 접속 신뢰성이 더욱 향상된다. 무전해 팔라듐 도금은 펠릿(고지마 가가꾸 야꾸힝 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 등을 이용하여 0.01 내지 1 ㎛ 정도의 두께로 할 수도 있다. 전기 특성을 고려한 경우, 무전해 니켈 도금을 생략할 수도 있다. 이들의 조합은 제품 용도에 따라서 다르고, 비용, 전기 특성, 접속 신뢰성을 고려한 후에 결정된다. 본 발명은 어느 방법을 이용한 경우에도 유효하다.

프린트 배선판으로서의 실용성과 공정 중의 불량을 감소시키는 관점에서, 절연 수지층과 1 mm폭의 도체 회로의 박리 강도가 0.6 kN/m 이상인 것이 바람직하고, 150 ℃에서 240 시간 가열한 후의 절연 수지층과 1 mm폭의 도체 회로의 박리 강도가 0.4 kN/m 이상인 것이 더욱 바람직하다.

<실시예>

이하, 본 발명의 실시 형태를 도 1(a) 내지 (f)를 이용하여 설명한다.

(실시예 1A)

하기에 나타내는 금속박 A를 제조하였다.

(금속박 A)

폭 510 mm, 두께 35 ㎛의 전해 동박(캐리어 동박)의 광택면에 하기 조건에서 크롬 도금을 연속적으로 행하고 1.0 mg/dm² 두께의 크롬 도금층(박리층)을 형성하였다. 크롬 도금 형성 후의 표면 조도(10점 평균 조도) Rz=0.5 ㎛였다. 또한, 표면 조도는 JIS-B-0601에 기초하여 측정하였다.

액 조성: 삼산화크롬 250 g/L, 황산 2.5 g/L

욕 온도: 25 ℃

애노드: 납 전류 밀도 20 A/dm²

다음으로, 하기에 나타내는 광택 도금 조건에서 두께 2.0 ㎛의 전기 구리 도금을 행하였다. 전기 구리 도금 종료 후의 금속박 표면 조도 Rz=0.6 ㎛였다.

액 조성: 황산구리 5수화물 100 g/L, 황산 150 g/L, 염화물 이온 30 ppm

욕 온도: 25 ℃

애노드: 납

전류 밀도: 10 A/dm²

다음으로, 하기에 나타내는 조건에서 전기 도금에 의해 아연 방청 처리를 행하였다.

액 조성: 아연 20 g/L, 황산 70 g/L

욕 온도: 40 ℃

애노드: 납 전류 밀도: 15 A/dm²

전해 시간: 10 초

다음으로, 계속해서 하기에 나타내는 크로메이트 처리를 행하였다.

액 조성: 크롬산 5.0 g/L

pH 11.5

욕 온도: 55 ℃

애노드: 납

침지 시간: 5 초

다음으로, 하기에 나타내는 실란 커플링 처리를 행하였다.

액 조성: 3-아미노프로필 트리메톡시실란 5.0 g/L

액온도: 25 ℃

침지 시간: 10 초

실란 커플링 처리 후, 금속박을 120 ℃에서 건조시키고, 커플링제를 금속박 표면에 흡착시켜 금속박 A를 얻었다. 이 때의 금속박 표면 조도는 Rz=0.6 ㎛였다.

하기에 나타내는 수지 조성물 B를 제조하였다. 수지 조성물 B는, 후에 절연층으로서 이용된다.

(수지 조성물 B)

폴리페닐렌에테르 수지(PKN4752, 닛본 디이 플라스틱스 가부시끼가이샤 제조 상품명) 20 중량％, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판(ArocyB-10, 아사히 치바 가부시끼가이샤 제조 상품명) 40 중량％, 인 함유 페놀 화합물(HCA-HQ, 산코 가부시끼가이샤 제조 상품명) 8 중량％, 나프텐산 망간(Mn 함유량=6 중량％, 닛본 가가꾸 산교 가부시끼가이샤 제조) 0.1 중량％, 2,2-비스(4-글리시딜페닐)프로판(DER331L, 다우 케미칼 닛본 가부시끼가이샤 제조 상품명) 32 중량％를 톨루엔에 80 ℃에서 가열 용해시키고, 폴리페닐렌에테르-시아네이트계 수지 조성물 바니시를 제조하여 수지 조성물 B라 하였다.

다음으로, 수지 조성물 B를 0.2 mm 두께의 유리천(평량 210 g/m²)에 함침하여 120 ℃에서 5 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 4매와 상하에 금속박 A를 적층하고, 170 ℃, 2.45 MPa의 조건에서 1 시간 압착 성형하여, 동박 상의 캐리어 박을 박리함으로써 도 1(a)에 나타낸 바와 같은 절연층(프리프레그층) (1)과 금속박 (2)를 포함하는 구리를 바른 적층판을 제조하였다.

도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 금속박 상에서 탄산 가스 임팩트 레이저 천공기 L-500(스미토모 쥬기까이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)에 의해, 직경 80 ㎛의 관통 구멍 (4)를 뚫고, 과망간산칼륨 65 g/리터와 수산화나트륨 40 g/리터의 혼합 수용액에 액온 70 ℃에서 20 분간 침지하여 스미어(smear)의 제거를 행하였다.

그 후, 팔라듐 촉매인 HS-201B(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)을 부여한 후, CUST-201(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)을 사용하여 액온 25 ℃, 30 분의 조건에서 무전해 구리 도금을 행하고, 도 1(c)에 나타낸 바와 같이 두께 0.5 ㎛의 무전해 구리 도금층 (5)를 형성하였다. 팔라듐 촉매의 부여 조건은 하기 표 1에 나타낸다.

처리공정	처리액	처리조건
클리너	CLC-501	60℃, 5분
온수 세척	순수한 물	40℃, 4분
에칭	퍼옥소 이황산 암모늄187g/l	25℃, 10초
흐르는 물에 세척	순수한 물	25℃, 3분
산처리	10 vol% 황산	25℃, 3분
흐르는 물에 세척	순수한 물	25℃, 2분
촉매 부여 전 처리	PD301	25℃, 2분
촉매 부여 처리	HS-201B	25℃, 8분
흐르는 물에 세척	순수한 물	25℃, 3분
밀착 촉진제	ADP-201	25℃, 4분
흐르는 물에 세척	순수한 물	25℃, 2분

도 1(d)에 나타낸 바와 같이, 건식 필름 포토레지스트인 RY-3325(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)을 무전해 도금층 (5)의 표면에 적층하고, 전해 구리 도금을 행하는 부분을 마스킹한 포토마스크를 통해 자외선을 노광하고 현상하여 도금 레지스트 (6)을 형성하였다.

도 1(e)에 나타낸 바와 같이, 황산구리욕을 이용하여 액온 25 ℃, 전류 밀도1.0 A/dm²의 조건에서 전해 구리 도금을 20 ㎛ 정도 행하고, 최소 회로 도체폭/회로 도체 간격(L/S)=23/17 ㎛가 되도록 회로 패턴 (7)을 형성하였다.

다음으로 도 1(f)에 나타낸 바와 같이, 레지스트 박리액인 HTO(니치고ㆍ모튼 가부시끼가이샤 제조, 상품명)으로 건식 필름의 제거를 행한 후에 H₂SO₄100 g/L, H₂0 210g/L 조성의 에칭액을 이용하여 패턴부 이외의 구리를 에칭 제거하여 내층 기판을 제조하였다.

다음으로 최외층에 무전해금 도금 (20)을 행하여(도시하지 않음) 기판을 완성시켰다. 무전해금 도금의 조건을 하기 표 2에 나타낸다.

공정	공액	온도	액 온도	침지시간
탈지	Z-200		60℃	1분
수세			25℃	2분
소프트 에칭	과황산 암모늄	100 g/L	25℃	1분
수세			25℃	2분
산 세척	황산	10 vol%	25℃	1분
수세			25℃	2분
활성화 처리	SA-100		25℃	5분
수세			25℃	2분
무전해 니켈 인 도금	NIPS-100		85℃	20분
수세			25℃	2분
무전해 니켈 붕소 도금	톱 케미알로미66		65℃	5분
수세			25℃	2분
무전해 팔라듐 도금	펠릿		70℃	5분
수세			25℃	2분
치환 금 도금	HGS-100		85℃	10분
수세			25℃	2분
무전해 금 도금	HGS-2000		65℃	40분

주) Z-200(가부시끼가이샤 월드 메탈 제조, 상품명)

SA-100(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)

NIPS-100(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)

톱 케미알로이 66(오쿠노 야꾸힝 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)

펠릿(고지마 가가꾸 야꾸힝 가부시끼가이샤 제조, 상품명)

HGS-100(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)

HGS-2000(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)

(비교예 1A)

금속박 A 대신에 3.0 ㎛의 마이크로신(microthin)박(미쓰이 긴조꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명)을 사용한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 기판을 제조하였다. 마이크로신박의 표면 조도는 Rz=3.5 ㎛였다. 또한, 에칭 후의 최소 회로 도체폭/회로 도체 간격(L/S)=15/25 ㎛였다.

(측정 조건)

(1) 배선 완성

회로 도체폭/회로 도체 간격(L/S)을 광학 현미경의 화상 처리에 의해 확인하였다. 광학 현미경에는 OLYMPUS MX50(올림푸스 고가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)을 이용하였다. 화상 처리에는 MCP-550(가부시끼가이샤 모리텍스 제조, 상품명)을 이용하였다. 측정은 목표 완성 L/S=50/50, 40/40, 30/30, 25/25, 20/20 ㎛의 부분에서 행하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

(2) 수지 상에의 금 도금 석출량 평가

니켈/금 도금 하강은 회로 사이 전체에서 발생한다고는 할 수 없고, 도 4와 같이 회로로부터 옷자락을 끄는 것과 같은 형상으로 발생하는 경우가 많다. 따라서, 회로간의 상부(St)과 하부(Sb)의 차를 2로 나눈 값 (St-Sb)/2를 수지 상에의 금 도금 석출량으로서 정량화하였다. 금 도금 석출량은 광학 현미경의 화상 처리에 의해 확인하였다. 결과는 각 20점을 측정하고, 그의 평균치로 산출하였다. 측정은 목표 완성 L/S=50/50, 40/40, 30/30, 25/25, 20/20 ㎛의 부분에서 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(결과)

측정부분	피치목표완성	100㎛50/50㎛	80㎛40/40㎛	60㎛30/30㎛	50㎛25/25㎛	40㎛20/20㎛
실시예1	완성금도금 석출량	50/50㎛0㎛	40/40㎛0㎛	30/30㎛0㎛	25/25㎛0㎛	20/20㎛0㎛
비교예1	완성금도금 석출량	45/55㎛1㎛	35/45㎛3㎛	25/35㎛5㎛	20/30㎛7㎛	15/25㎛7㎛

실시예 1A에서 제조한 기판은, 에칭시 절연층 상에 동박이 남기 어렵기 때문에, 회로 형성성이 양호하며 목표 완성값대로 배선이 완성되었을 뿐 아니라, 수지 상에의 금 도금 석출이 없었다. 한편, 비교예 1A에서 제조한 기판은, 에칭시 수지에 남은 동박을 에칭할 필요가 있기 때문에, 배선 상부 폭(L)이 가늘어졌다. 또한, 배선이 미세해짐에 따라서 수지 상에의 금 도금 석출량이 불어나는 것을 알 수 있었다. 이것은, 배선이 미세해짐에 따라서 액 영향으로 나빠져 에칭 잔사가 발생하였기 때문이라고 생각된다.

이하, 본 발명의 다른 실시 양태를 도 2를 이용하여 설명한다.

(실시예 1B)

하기에 나타내는 수지 조성물 A를 제조하였다.

(수지 조성물 A)

딘 스타크 환류 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 500 mL의 분리형 플라스크에 지환식 디아민 화합물로서 (4,4'-디아미노)디시클로헥실메탄(완다민 HM(약호 WHM) 신닛본 리까(주) 제조 상품명) 45 mmol, 실록산디아민으로서 반응성 실리콘 오일 X-22-161-B(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조 상품명, 아민 당량 1500) 5 mmol, 무수 트리멜리트산(TMA) 105 mmol, 비양성자성 극성 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 145 g을 첨가하여 80 ℃에서 30 분간 교반하였다.

교반 종료 후, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서 톨루엔 100 mL를 첨가하고, 온도를 160 ℃로 승온시켜 2 시간 환류시켰다. 수분 정량 수용기에 이론량의 물이 고이고, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인하면, 수분 정량 수용기 중의 물과 톨루엔을 제거하고, 온도를 190 ℃까지 상승시켜 반응 용액 중의 톨루엔을 제거하였다.

플라스크의 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 60 mmol을 첨가하여 온도를 190 ℃로 상승시키고, 2 시간 반응시켜 폴리아미드이미드 수지의 NMP 용액을 얻었다. 다음으로 에폭시 수지인 YDCN-500-10(도토 가세이사 제조)를 총 고형분 중량의 10 ％가 되도록 배합하고, 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸을 에폭시 수지의 고형분의 1 중량％ 더 첨가하며, 디메틸아세트아미드로 희석하여 열경화성 수지의 바니시(고형분 10 ％)를 얻어, 수지 조성물 A라 하였다.

다음으로 수지 조성물 A를 이용하여, 금속박 B를 이하와 같이 제조하였다.

(금속박 B)

실시예 1A에서 얻어진 금속박 A의 실란 커플링제 처리면에 수지 조성물 A를 도장하였다. 도장 후에는 잔용제가 1 ％ 이하가 되도록 160 ℃에서 1 분 정도의 건조를 행하여 금속박 B라 하였다. 도장한 수지 조성물 A의 건조 후의 두께는 2.0 ㎛였다.

실시예 1A에서 얻어진 수지 조성물 B를 0.2 mm 두께의 유리천(평량 210 g/m²)에 함침하여 120 ℃에서 5 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 4매와 상하에 수지 조성물 A가 도장된 면이 각각 프리프레그 쪽을 향하도록 금속박 B를 적층하고, 170 ℃, 2.45 MPa의 조건에서 1 시간 압착 성형하여, 동박 상의 캐리어 박을 박리함으로써 도 2(a)에 나타낸 바와 같은 절연층 (101) 및 접착층 (103)과 금속박 (102)로 이루어지는 구리를 바른 적층판을 제조하였다.

다음으로, 실시예 1A와 같이 내층 기판(코어 기판)을 제조하였다(도 2(f)).

다음으로 기판 전체를 수지 조성물 A의 용액에 침지하고, 꺼낸 후 160 ℃에서 10 분 건조를 행하며, 도 2(g)에 나타낸 바와 같이 기판 전체를 수지 조성물 A로 코팅하여 접착층 (108)로 만들었다. 코팅 두께는 건조 후 약 2 ㎛였다.

다음으로 금속박 B의 위에 수지 조성물 B를 도장하여 160 ℃ 5 분의 조건에서 가열하였다. 가열 후의 수지 조성물 B의 두께는 40 ㎛였다. 수지 도장 후의 동박 B의 수지 조성물 B측과, 상기 기판의 접착층 (108)과 170 ℃, 2.45 MPa의 조건에서 1 시간 압착 성형하여 동박 상의 캐리어 박을 박리함으로써, 도 2(h)에 나타낸 바와 같은 기판을 제조하였다. 이에 따라, 절연층 (109), 접착층 (111) 및 금속박 (110)이 형성되었다.

도 2(i)에 나타낸 바와 같이, 금속박 상에서 탄산 가스 임팩트 레이저 천공 기 L-500(스미토모 쥬기까이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)에 의해, 직경 50 ㎛의 IVH112를 뚫고, 과망간산칼륨 65 g/리터와 수산화나트륨 40 g/리터의 혼합 수용액에 액온 70 ℃에서 20 분간 침지하여 스미어의 제거를 행하였다.

그 후, 팔라듐 촉매인 HS-201B(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)을 부여한 후, CUST-201(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)을 사용하여 액온 25 ℃, 30 분의 조건에서 무전해 구리 도금을 행하고, 도 2(j)에 나타낸 바와 같이 두께 0.5 ㎛의 무전해 구리 도금층 (113)을 형성하였다. 팔라듐 촉매의 부여 조건을 표 1과 동일하다.

도 2(k)에 나타낸 바와 같이, 건식 필름 포토레지스트인 RY-3325(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)을 무전해 도금층의 표면에 적층하고, 전해 구리 도금을 행하는 부분을 마스킹한 포토마스크를 통해 자외선을 노광하고, 현상하여 도금 레지스트 (114)를 형성하였다.

도 2(l)에 나타낸 바와 같이, 황산구리욕을 이용하여 액온 25 ℃, 전류 밀도1.0 A/dm²의 조건에서 전해 구리 도금을 20 ㎛ 정도 행하고, 최소 회로 도체폭/회로 도체 간격(L/S)=23/17 ㎛가 되도록 회로 패턴 (115)를 형성하였다.

다음으로 도 2(m)에 나타낸 바와 같이, 레지스트 박리액인 HTO(니치고ㆍ모튼 가부시끼가이샤 제조, 상품명)으로 건식 필름의 제거를 행한 후에 H₂SO₄100 g/L, H₂0 210g/L 조성의 에칭액을 이용하여 패턴부 이외의 구리를 에칭 제거하였다.

에칭 후의 최소 회로 도체폭/회로 도체 간격(L/S)=20/20 ㎛였다. 다음으로 도 2(n)에 나타낸 바와 같이 최외층에 무전해금 도금 (116)을 행하였다. 무전해금 도금의 조건은 표 2와 동일하다.

(실시예 2B)

공정(g)에 있어서 코팅한 후, 수지 조성물 B를 도장ㆍ가열하는 대신에, 내층 기판 상에 두께 60 ㎛의 프리프레그인 GEA-679-FG와 금속박 B를 적층한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 기판을 제조하였다.

(실시예 3B)

공정(g)에 있어서 코팅한 후, 수지 조성물 B를 도장ㆍ가열하는 대신에, 내층 기판 상에 두께 60 ㎛의 프리프레그인 GEA-679-F와 금속박 B를 적층한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 기판을 제조하였다.

(실시예 4B)

금속박 B를 제조할 때, 즉 금속박 A의 실란 커플링제 처리면에 수지 조성물 A를 도장하여 접착층을 형성할 때, 수지 조성물 A의 두께가 5 ㎛가 되도록 도장을 행한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 기판을 제조하였다.

(실시예 5B)

금속박 B를 제조할 때, 즉 금속박 A의 실란 커플링제 처리면에 수지 조성물 A를 도장하여 접착층을 형성할 때, 수지 조성물의 두께가 6 ㎛가 되도록 도장을 행한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 기판을 제조하였다.

(비교예 1B)

공정(g)에 있어서 내층 기판 상에 수지 조성물 A를 코팅하지 않은 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 기판을 제조하였다.

(비교예 2B)

공정(g)에 있어서 수지 조성물 A를 코팅한 후의 내층 기판 상에, 수지 조성물 B를 도장한 금속박 B를 압착 성형하는 대신에, 두께 60 ㎛의 프리프레그인 GEA-679-FG와 금속박 A를 적층한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 기판을 제조하였다.

(다양한 특성 평가용 샘플의 제조)

최외층인 절연층의 물성 및 유전율, 유전 정접을 측정하기 위한 시험편을 제조하였다. 최외층의 절연층의 다양한 특성을 평가하기 위한 샘플을 제조하였다.

(실시예 1B용의 다양한 특성 평가용 샘플)

양면 무처리의 18 ㎛ 동박(Rz=0.6 ㎛) 상에 수지 조성물 A를 2 ㎛ 도장하고, 금속박 B 위에 수지 조성물 B를 40 ㎛ 도장하여 양쪽 수지면을 겹치고, 170 ℃, 2.45 MPa의 조건에서 1 시간 압착 성형하고, 동박을 전체 면 에칭함으로써 다양한 특성 평가용 샘플을 제조하였다.

(실시예 2B용의 다양한 특성 평가용 샘플)

양면 무처리의 18 ㎛ 동박(Rz=0.6 ㎛) 상에 수지 조성물 A를 2 ㎛ 도장하여, 그 위에 두께 60 ㎛의 프리프레그인 GEA-679-FG와 금속박 B를 순서대로 겹치고, 170 ℃, 2.45 MPa의 조건에서 1 시간 압착 성형하여, 동박을 전체 면 에칭함으로써 다양한 특성 평가용 샘플을 제조하였다.

(실시예 3B용의 다양한 특성 평가용 샘플)

GEA-679-FG 대신에 GEA-679-F를 이용한 것 이외에는 실시예 2B용의 다양한 특성 평가용 샘플과 동일하게 샘플을 제조하였다.

(실시예 4B용의 다양한 특성 평가용 샘플)

금속박 B를 제조할 때, 수지 조성물 A의 두께가 5 ㎛가 되도록 도장을 행한 것 이외에는 실시예 1B용의 다양한 특성 평가용 샘플과 동일하게 샘플을 제조하였다.

(실시예 5B용의 다양한 특성 평가용 샘플)

금속박 B를 제조할 때, 수지 조성물의 두께가 6 ㎛가 되도록 도장을 행한 것 이외에는 실시예 1B용의 다양한 특성 평가용 샘플과 동일하게 샘플을 제조하였다.

(비교예 1B용의 다양한 특성 평가용 샘플)

양면 무처리의 18 ㎛ 동박(Rz=0.6 ㎛) 상에 수지 조성물 A를 도장하지 않은 것 이외에는 실시예 1B용의 다양한 특성 평가용 샘플과 동일하게 샘플을 제조하였다.

(비교예 2B용의 다양한 특성 평가용 샘플)

금속박 B 대신에 금속박 A를 이용한 것 이외에는 실시예 2B용의 다양한 특성 평가용 샘플과 동일하게 샘플을 제조하였다.

(시험 방법)

(열팽창 계수의 측정)

다양한 특성 평가용 샘플의 열팽창 계수는, 단책(短冊)상(20 mm×5 mm)으로 컷팅한 다양한 특성 평가용 샘플의 TMA(열기계 분석 장치)시험으로 측정하였다. 측정은 20 ℃의 조건에서 2축 방향(X 방향, Y 방향)에 대하여 행하였다. 측정은 동일한 샘플에 대하여 2회 행하고, 2번째의 값을 데이터로서 이용하였다. TMA(열기계 분석 장치) 시험을 하기 표 4에 나타낸다.

TMA (열기계 분석 장치) 시험 조건

항목	조건
장치	듀폰사 제조 TMA2940
측정온도	0℃~150℃ 10℃/분
모드, 하중	인장, 5g

(인장 강도의 측정)

다양한 특성 평가용 샘플의 인장 강도는, 단책상으로 컷팅한 다양한 특성 평가용 샘플의 인장 시험으로 측정하였다. 측정은 20 ℃의 조건에서 2축 방향(X 방향, Y 방향)에 대하여 행하고, 그의 평균을 구하였다. 인장 시험 조건을 하기 표 5에 나타낸다.

인장 시험조건

항목	조건
장치	폴리엔텍사 제조 5톤 텐실론 RTC-1350A
속도/스판	0.5mm/분/100mm
시험 크기	220mm X 10mm

(유전율, 유전 정접의 측정)

다양한 특성 평가용 샘플의 유전율, 유전 정접을 측정하였다. 측정은 20 ℃의 조건에서 행하였다. 측정 조건을 하기 표 6에 나타낸다.

유전율, 유전 정접 시험 조건

항목	조건
장치	휴렛 팩커드사 제조인피단스/마테리얼 어너라이저 HP4291
측정 주파수	1GHz
시험 크기	25mm X 25mm

(도체 회로 박리 강도의 측정)

실시예 1B 내지 5B, 비교예 1B 내지 2B에서 제조한 기판의 외층 도체 회로 박리 강도를 측정하였다. 박리는 수직 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 초기치와 150 ℃에서 240 시간 가열 후에 행하였다. 측정은 항상 20 ℃에서 행하였다. 측정 조건을 표 7에 나타낸다.

도체 회로 박리 강도 시험 조건

항목	조건
장치	도진제작소 제조 오토그라프AC-100C
인장 속도	50mm/min
시험 폭	1mm

(접속 신뢰성 평가)

실시예 1B 내지 5B, 비교예 1B 내지 2B에서 얻어진 기판의 접속 신뢰성 평가를 행하였다. 접속 신뢰성 평가는 도 5에 나타내는 패턴을 이용하였다. 표 5 중, 도체 회로 (301), IVH (302), 절연층 (303)을 나타낸다. 도 5에 나타낸 패턴의 사양을 표 8에 나타낸다. 접속 신뢰성 평가는 -65 ℃에서 30 분 → 125 ℃에서 30 분을 1 사이클로 하고, 1000 사이클 후의 저항치 변화가 초기치의 ±10 ％ 이내이면 합격으로 하였다.

접속 신뢰성 평가 패턴의 사양

	단위	사용
IVH 지름	㎛	8.0
IVH 피치	mm	1.27
내층 패드 지름	㎛	150
외층 랜드 지름	㎛	150
IVH 수	개	400

(흡습 내열 시험)

실시예 1B 내지 5B, 비교예 1B 내지 2B에서 얻어진 기판의 흡습 내열 시험을 행하였다. 시험은 각 기판을 121 ℃, 습도 100 ％, 2 기압의 조건으로 96 시간 처리하고, 기판에서 팽창 등의 발생 여부 확인을 행하였다. 시험에는 히라야마 세이사꾸쇼제 포화형 PCT 장치 PC-242를 이용하였다.

(시험 결과)

실시예 1B 내지 5B, 비교예 1B 내지 2B에서 얻어진 기판의 평가 결과를 표 9에 나타낸다. 실시예 1B 내지 5B에서 제조한 기판은, 양호한 동박 박리 강도와 흡습 내열성 시험에 있어서의 신뢰성을 얻었다. 한편, 비교예 1B의 기판은 내층 회로 상에 접착층을 코팅하지 않았기 때문에, 신뢰성 시험에 있어서 내층 회로와 절연층의 사이에 팽창 등의 부적합이 발생하였다. 또한 비교예 2B의 기판은 동박의 박리 강도가 약하고, 신뢰성이 불충분하였다.

시험	열팽창 계수		인장강도	유전율	유전정접	동박 박리 강도		신뢰성 시험
항목	CTE X	CTE Y	인장강도	유전율	유전정접	가열전	가열후	접속신뢰성	흡습내열
단위	(ppm/℃)	(ppm/℃)	MPa	-	-	KN/m	KN/m	-	-
실시예1	50	50	60	2.8	0.005	1.5	1.3	양호	이상없음
실시예2	13	15	290	4.8	0.014	1.5	1.4	양호	이상없음
실시예3	11	12	290	4.7	0.014	1.5	1.4	양호	이상없음
실시예4	47	47	62	3.0	0.007	1.5	1.4	양호	이상없음
실시예5	47	47	62	3.1	0.008	1.5	1.4	불량	이상없음
비교예1	51	51	60	2.7	0.004	1.5	1.4	불량	팽창
비교예2	13	15	290	4.8	0.014	0.4	0	불량	팽창

또한 여러가지 특성에 있어서, 실시예 1B의 기판은 절연층의 유전율, 유전 정접이 낮고, 양호한 전기 특성을 기대할 수 있다. 실시예 2B, 3B의 기판은 열팽창 계수가 낮고, 인장 강도가 크기 때문에 양호한 실질적인 신뢰성을 기대할 수 있다.

또한 본 발명의 다른 실시 형태를 도 2를 이용하여 설명한다.

<실시예 1C>

건조 후의 두께를 2.0 ㎛에서 1.0 ㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 금속박 B를 제조하였다. 그 후, 실시예 1B와 동일하게 코어 기판을 제조하였다 (도 2(f)). 코어 기판의 코어 기판의 절연층의 표면 조도 Rz=0.5 ㎛이고, 도체 회로의 표면 조도 Rz=1.2 ㎛였다. 또한 표면 조도는 JIS-B-0601에 기초하여 측정하였다.

다음으로 기판 전체를 수지 조성물 A의 용액에 침지하고, 끌어올린 후 160 ℃ 10 분 건조를 행함으로써 잔류용제를 1 ％ 이하로 하고, 도 2 (g)에 나타낸 바와 같이 기판 전체를 수지 조성물 A로 코팅하여 접착층 (108)을 형성하였다. 코팅 두께는 건조 후 약 2 ㎛였다.

코팅 후의 코어 기판 상에 두께 60 ㎛의 프리프레그인 GEA-679-FG (히타치 가세이 고교 가부시끼 가이샤제, 상품명)와, 접착층 (111) 및 금속층 (110)으로부터 구성되는 금속박 B를 적층하고, 170 ℃, 2.45 MPa의 조건으로 1 시간 프레스 성형하여, 동박 상의 캐리어박을 박리함으로써 도 2(h)에 나타낸 바와 같은 기판을 제조하였다.

그 후, 실시예 1B와 동일하게 인쇄 배선판을 제조하였다 (도 2(n)).

<실시예 2C>

수지 조성물 A의 제조 방법을 이하에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1C와 동일하게 기판을 제조하였다.

(수지 조성물 A-2)

딘 스타크 환류 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 50O mL의 분리형 플라스크에 지환식 디아민 화합물로서 (4,4'-디아미노)디시클로헥실메탄 (완다민 HM (약호 WHM): 신닛뽄 리까(주)제 상품명) 140 mmol, 지방족 디아민으로서 제퍼민 D-2000 (선테크노 케미칼(주) 상품명) 35 mmol, 무수 트리멜리트산 (TMA) 368 mmol, 비양성자성 극성 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 413 g 가하여, 80 ℃에서 30 분간 교반하였다.

교반 종료 후, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서 톨루엔 120 mL를 가하여 온도를 160 ℃로 승온시켜 2 시간 환류시켰다. 수분 정량수집용기에 이론량의 물이 고이고, 물의 유출이 나타나지 않게 되어 있는 것을 확인하면, 수분 정량수집용기 중의 물과 톨루엔을 제거하고, 온도를 190 ℃까지 상승시켜 반응 용액 중의 톨루엔을 제거하였다.

플라스크의 용액을 실온까지 냉각한 후, 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐 메탄디이소시아네이트 (MDI) 210 mmol을 가하고, 온도를 190 ℃까지 상승시켜 2 시간 반응시켜 폴리아미드이미드의 NMP 용액을 얻었다. 다음으로 에폭시 수지인 YDCN-500-10 (도토 가세이사 제)를 총고형분 중량의 10 ％가 되도록 배합하고, 또한 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸을 에폭시 수지의 고형분의 1 중량％ 가하고, 디메틸아세트아미드로 희석하여 열경화성 수지의 바니시 (고형분 10 ％)를 얻었다.

<실시예 3C>

<수지 조성물 A-3>

딘 스타크 환류 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 50O mL의 분리형 플라스크에 지방족 디아민 화합물로서 제파민 D-2000 (선테크노 케미칼(주) 상품명) 30 mmol, 실록산디아민으로서 반응성 실리콘 오일 X-22-161-B (신에츠 가가꾸 고교(주)제 상품명, 아민 당량 1500) 10 mmol, 방향족 디아민으로서 (4,4'-디아미노)디페닐메탄 (약호 DDM) 60 mmol, 무수 트리멜리트산 (TMA) 210 mmol, 비양성자성 극성 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 407 g을 가하여 80 ℃에서 30 분간 교반하였다.

교반 종료 후, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서 톨루엔 100 mL를 가하고, 온도를 160 ℃로 승온시켜 2 시간 환류시켰다. 수분 정량수집용기에 이론량의 물이 고이고, 물의 유출을 볼 수 없게 된 것을 확인하면 수분 정량수집용기 중의 물과 톨루엔을 제거하여 온도를 190 ℃까지 상승시켜 반응 용액 중의 톨루엔을 제거하였다.

플라스크의 용액을 실온까지 냉각한 후, 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐 메탄디이소시아네이트 (MDI) 210 mmol을 가하고, 온도를 190 ℃까지 상승시켜 2 시간 반응시켜 폴리아미드이미드의 NMP 용액을 얻었다. 다음으로 에폭시 수지인 YDCN-500-10 (도토 가세사제)를 총고형분 중량의 10 ％가 되도록 배합하고, 또한 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸을 에폭시 수지의 고형분의 1 중량％ 가하여 디메틸아세트아미드로 희석하여 열경화성 수지의 바니시 (고형분 10 ％)를 얻었다.

<실시예 4C>

(수지 조성물 A-4)

딘 스타크 환류 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 500 mL의 분리형 플라스크에 지방족 디아민 화합물로서 제파민 D-2000 (선 테크노 케미칼(주) 상품명) 30 mmol, 방향족 디아민으로서 (4,4'-디아미노)디페닐메탄 (약호 DDM) 120 mmol, 무수트리멜리트산 (TMA) 315 mmol, 비양성자성 극성 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 442 g 을 가하여 80 ℃에서 30 분간 교반하였다.

교반 종료 후, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서 톨루엔 100 mL를 가하여, 온도를 160 ℃로 승온시켜 2 시간 환류시켰다. 수분 정량수집용기에 이론량의 물이 고이고, 물의 유출을 볼 수 없는 것을 확인하면 수분 정량수집용기 중의 물과 톨루엔을 제거하여 온도를 190 ℃까지 상승시켜 반응 용액 중의 톨루엔을 제거하였다.

플라스크의 용액을 실온까지 냉각한 후, 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐 메탄디이소시아네이트 (MDI) 180 mmol을 가하고, 온도를 190 ℃로 상승시켜 2 시간 반응시켜, 폴리아미드이미드의 NMP 용액을 얻었다. 다음으로 에폭시 수지인 YDCN-500-10 (도토 가세이사제)를 총고형분 중량의 10 ％가 되도록 배합하고, 또한 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸을 에폭시 수지의 고형분의 1 중량％ 가하여, 디메틸아세트아미드로 희석하여 열경화성 수지의 바니시 (고형분 10 ％)를 얻었다.

<비교예 1C>

코어 기판 전체를 수지 조성물 A의 용액에 침지하는 공정을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1C와 동일하게 기판을 제조하였다.

(접착 강도 평가용 샘플의 측정)

코어 기판 상의 도체 회로와 그 위에 적층한 절연층의 접착력을 모델 실험에 의해 측정하였다. 그 방법을 이하에 나타내었다.

(실시예 1C용의 평가 샘플의 제조)

두께 O.6 ㎛의 구리를 붙인 적층판인 MCL-E-679 FG의 양측에 MEC etch BOND CZ-8100 (맥크 가부시끼 가이샤제, 상품명)을 이용하고 액온 35 ℃ 분무압 0.15 MP의 조건으로 스프레이 분무 처리하여 구리 표면을 조면화하여 조도 3 ㎛ 정도의 요철을 만들고, 다음으로, MEC etch BOND CL-8300 (맥크 가부시끼 가이샤제, 상품명)을 사용하여 액온 25 ℃에서 침지 시간 20 초간의 조건으로 침지하여 구리 표면에 방청 처리를 행하였다.

한편, 18 μ 구리박의 무처리의 광택면 (Rz=0.6 ㎛)에 수지 조성물 A를 도장하였다.

도장 후 남은 용제가 1 ％ 이하가 되도록 160 ℃에서 1 분 정도 건조시켰다. 도장한 수지 조성물 A의 두께는 2.0 ㎛였다.

다음으로 18 ㎛ 구리박의 수지 도장면과, 미리 표면 처리한 MCL-E-679 FG를, 60 ㎛의 프리프레그인 GEA-679-FG (히타치 가세이 고교 가부시끼 가이샤제, 상품명)을 통하여 적층하고, 170 ℃, 2.45 MPa의 조건으로 1 시간 프레스 성형하여 포토리소법에 의해 1 mm 폭의 도체를 갖는 박리 강도 측정용 샘플을 제조하였다.

<실시예 2C용의 평가 샘플의 제조)

18 μ 동박의 무처리의 광택면 (Rz=0.6 ㎛)에 수지 조성물 A를 도장하는 대신에 수지 조성물 A-2를 도장한 것 이외에는 실시예 1C용의 평가 샘플과 동일하게 샘플을 제조하였다.

<실시예 3C용의 평가 샘플의 제조>

18 μ 동박의 무처리의 광택면 (Rz=0.6 ㎛)에 수지 조성물 A를 도장하는 것 대신에 수지 조성물 A-3을 도장한 것 이외에는 실시예 1C용의 평가 샘플과 동일하게 샘플을 제조하였다.

<실시예 4C용의 평가 샘플의 제조>

18 μ 동박의 무처리의 광택면 (Rz=0.6 ㎛)에 수지 조성물 A를 도장하는 것 대신에 수지 조성물 A-4를 도장한 것 이외에는 실시예 1C용의 평가 샘플과 동일하게 샘플을 제조하였다.

<비교예 1C용의 평가 샘플의 제조>

수지 조성물 A를 도장하지 않은 것 이외에는 실시예 1C용의 평가 샘플과 동일하게 샘플을 제조하였다.

<도체 박리 강도의 측정>

실시예 1C 내지 4C, 비교예 1C용의 평가 샘플의 도체 (18 μ 동박) 박리 강도를 측정하였다. 측정 방법 및 조건은 실시예 1B 내지 5B 및 비교예 1B 내지 2B에서 행한 바와 같다.

(흡습 내열 시험)

실시예 1C 내지 4C, 비교예 1C용 기판 및 평가용 샘플의 흡습 내열 시험을 행하였다. 시험 방법 및 조건은 실시예 1B 내지 5B 및 비교예 1B 내지 2B와 동일하게 행하여 기판에 팽창 발생 여부를 확인하였다. 평가용 샘플의 시험은 96 시간 처리 후의 샘플 박리 강도를 측정하였다.

(접속 신뢰성 평가)

실시예 1C 내지 4C, 비교예 1에서 얻어진 기판의 접속 신뢰성 평가를 행하였다. 접속 신뢰성 평가 방법은 실시예 1B 내지 5B 및 비교예 1B 내지 2B와 동일하다.

(시험 결과)

시험 결과를 표 10에 나타낸다. 실시예 1C 내지 4C에서 제조한 기판 및 평가용 샘플은 도체 박리 강도의 초기치, 150 ℃ 240 시간 후, 흡습 내열 시험 후 전부 0.7 kN/m 이상으로 높은 값이었다. 또한 흡습 내열 시험 후의 팽창도 없고, 접속 신뢰성도 양호한 결과였다.

한편 비교예 1C에서 얻어진 기판 및 평가용 샘플은 도체 박리 강도가 약하고, 흡습 내열 시험 후 내층도체와 절연층의 사이에서 팽창이 발생하였다. 또한 접속 신뢰성도 양호한 결과가 얻어지지 않았다.

	도체 박리 강도 (kN/m)			팽창흡습내열시험후	접속 신뢰성
	초기	150℃240시간후	흡습내열시험후	팽창흡습내열시험후	접속 신뢰성
실시예1	1.1	0.9	0.9	없음	양호
실시예2	1.1	0.8	0.8	없음	양호
실시예3	1.2	0.8	0.8	없음	양호
실시예4	1	0.7	0.7	없음	양호
비교예1	0.3	0.2	0	있음	불량

상기한 본 발명의 실시 형태에 의하면, 도체 회로의 가공을 행하지 않고, 전기 특성이 양호하고 배선의 불균형이나 불량 발생의 리스크를 억제하고, 신뢰성이 양호한 내층 도체 회로 처리를 제공할 수가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 인쇄 배선판의 제조 공정의 일 형태를 나타내는 단면도이다.

도 2는 본 발명에 따른 인쇄 배선판의 제조 공정의 다른 형태를 나타내는 단면도이다.

도 3은 본 발명에 따른 인쇄 배선판의 제조 공정의 다른 형태를 나타내는 단면도이다.

도 4는 수지상에의 금 도금 석출량의 평가 방법을 도시한 도면이다.

도 5는 접속 신뢰성 평가용의 기판의 단면도이다.

Claims

도체 회로가 절연층에 접한 구리층과 무전해 금 도금을 포함하고, 절연층의 10점 평균 조도 (Rz)가 2.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
제1항에 있어서, 상기 구리층이 동박과 전해 구리도금의 2층 구조인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
제1항에 있어서, 상기 구리층이 동박과 무전해 구리 도금과 전해 구리 도금의 3층 구조인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
도체 회로가 절연층에 접한 구리층과 무전해 금 도금을 포함하고, 구리층의 절연층에 접한 면이 실질적인 조면화 처리가 되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
제4항에 있어서, 상기 구리층이 동박과 전해 구리 도금의 2층 구조인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
제4항에 있어서, 상기 구리층이 동박과 무전해 구리 도금과 전해 구리 도금의 3층 구조인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
제2항, 제3항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해 구리 도금이 패턴 전해 구리 도금으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
제1항 또는 제4항에 기재된 무전해 금 도금의 바로 아래에 무전해 니켈 도금을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
제1항 또는 제4항에 있어서, 도체 회로의 최소 피치가 80 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
절연층 상에 동박을 갖는 기판 상에 회로 형성을 행하여, 회로 상에 무전해 금 도금을 행하는 인쇄 배선판의 제조 방법으로서, 동박의 절연층에 접한 면의 10점 평균 조도 (Rz)가 2.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.
절연층 상에 동박을 갖는 기판 상에 회로 형성을 행하여, 회로 상에 무전해 금 도금을 행하는 인쇄 배선판의 제조 방법으로서, 동박의 절연층에 접한 면이 실질적인 조면화 처리가 되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 절연층과 동박을 관통하는 층간 접속을 위한 구멍을 형성하고, 구멍 내와 동박 상에 무전해 도금을 행하고, 도체 회로를 형성하지 않는 부분에 레지스트 형성을 행하고, 구멍 내와 동박 상에 패턴 전해 구리 도금을 행하여 레지스트를 제거한 후, 도체 회로가 되어야 하는 부분 이외의 동박 및 무전해 도금을 에칭 제거하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 도체 회로가 될 되는 부분 이외를 에칭 제거하는 공정이 황산/과산화 수소를 주성분으로 하는 약액에 의해 에칭 제거하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 황산의 농도가 5 내지 3OO g/L, 상기 과산화 수소의 농도가 5 내지 2OO g/L 인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 무전해 금 도금 전에 무전해 니켈 도금을 행하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 무전해 금 도금 전에 무전해 팔라듐 도금 행하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 도체 회로의 최소 피치가 80 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.
절연층과 도체 회로로 이루어지는 인쇄 배선판으로서, 도체 회로의 일부가 전해 동박으로 형성되어 있고, 도체 회로의 내층측 표면의 1O 점 평균 조도 (Rz)가 2 ㎛ 이하이고, 도체 회로와 절연층의 사이에 접착층을 포함하는 구성인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
제18항에 있어서, 상기 접착층의 두께가 0.1 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
제18항에 있어서, 상기 접착층의 두께가 절연층의 두께의 1/8 이하인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
제18항에 있어서, 접착층이 유기물을 포함하고, 절연층이 무기물과 유기물의 복합재를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
제18항에 있어서, 도체 회로 전체가 접착층으로 덮여져 있는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
제18항에 있어서, 도체 회로 전체가 실질적으로 조면화 처리 되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
제18항에 있어서, 절연층으로서, O ℃ 내지 150 ℃의 가로 방향 (CTE X, CTE Y)의 열팽창 계수가 20 ppm/℃ 이하인 수지를 이용하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
제18항에 있어서, 절연층으로서, 20 ℃에서의 인장 강도가 200 Mpa 이상인 수지를 이용하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
제18항에 있어서, 절연층으로서 1 GHz에서의 유전 정접이 O.01 이하인 수지를 이용하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
제18항에 있어서, 절연층으로서 1 GHz에서의 유전율이 3.0 이하인 수지를 이용하는 것을 특징으로 인쇄 배선판.
제18항에 있어서, 절연층이 (A) 폴리페닐렌에테르 또는 변성 폴리페닐렌에테르를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
제18항에 있어서, 절연층이 (B) 시아네이트에스테르 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
제18항에 있어서, 절연층이 (C) 에폭시 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
제18항에 있어서, 절연층이 (D) 폴리 아미드이미드 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
제18항에 있어서, 절연 수지층과 1 mm 폭의 도체 회로의 박리 강도가 0.6 kN/m 이상인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
제18항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 150 ℃에서 240 시간 가열한 후의 절연 수지층과 1 mm 폭의 도체 회로의 박리 강도가 O.4 kN/m 이상인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
절연 수지 상에 고착된 금속박을 급전층으로 한 패턴 전기 도금에 의해 도체 회로를 제조하는 공정을 가지고, 상기 금속박은 그 양면이 조면화 처리되어 있지 않고, 상기 절연 수지와 상기 금속박의 사이에 접착층을 구비하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.
제34항에 있어서, 상기 금속박의 표면의 10점 평균 조도 (Rz)가 양면 모두 2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.
제34항에 있어서, 상기 금속박의 두께가 3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.
제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속박 상에 무전해 도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.
접착 촉진 처리로서 금속 상에 폴리아미드이미드의 박막을 형성하고, 그 후 수지를 코팅하는 금속으로의 수지층의 형성 방법.
제38항에 있어서, 상기 폴리아미드이미드층의 두께가 0.1 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 금속 상으로의 수지층의 형성 방법.
제38항에 있어서, 상기 금속이 구리인 것을 특징으로 하는 금속 상으로의 수지층의 형성 방법.
제38항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적인 조면화 처리를 행하지 않고 구리 상에 직접 폴리아미드이미드층을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 상으로의 수지층의 형성 방법.
도체 회로가 형성된 코어 기판 상에 접착 촉진제로서 폴리아미드이미드층을 형성하는 것을 특징으로 하는 내층도체 회로 처리 방법.
제42항에 있어서, 상기 폴리아미드이미드층의 두께가 0.1 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 내층도체 회로 처리 방법.
제42항에 있어서, 도체 회로가 형성된 코어 기판을 폴리아미드이미드 용액에 침지함으로써, 폴리 아미드이미드층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 내층 도체 회로 처리 방법.
제44항에 있어서, 폴리아미드이미드 용액에 침지 후, 남은 용제가 1 ％ 이하가 될 때까지 건조하고, B 스테이지 상태로 하는 것을 특징으로 하는 내층 도체 회로 처리 방법.
제42항에 있어서, 도체 회로가 구리이고, 실질적인 조면화 처리를 행하지 않고 구리 상에 직접 폴리아미드이미드층을 형성하는 것을 특징으로 하는 내층 도체 회로 처리 방법.
제42항에 있어서, 도체 회로의 10점 평균 조도 (Rz)가 2.O ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 내층도체 회로 처리 방법.
제42항에 있어서, 코어 기판에 포함되는 절연층의 10점 평균 조도 (Rz)가 2.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 내층 도체 회로 처리 방법.
제42항에 있어서, 포화 탄화수소를 포함하는 단위 성분을 가짐으로써 높은 흡습 내열성을 특징으로 하는 폴리아미드이미드를 이용하는 것을 특징으로 하는 내층 도체 회로 처리 방법.
제42항에 기재된 내층 도체 회로 처리가 이루어진 코어 기판 상에 절연층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.
제50항에 있어서, 절연층이 적어도 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.
제50항 또는 제51항에 있어서, 절연층이 프리프레그인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.
내측의 배선 및 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 층을 통해 인접하는 외측의 절연층을 갖는 다층 배선판.