JP2002134880A

JP2002134880A - プリント配線板の製造方法

Info

Publication number: JP2002134880A
Application number: JP2000322811A
Authority: JP
Inventors: Kenji Takai; 健次高井; Naoyuki Urasaki; 直之浦崎; Toyoki Ito; 豊樹伊藤; Shigeharu Ariga; 茂晴有家; Akishi Nakaso; 昭士中祖
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2000-10-23
Filing date: 2000-10-23
Publication date: 2002-05-10

Abstract

(57)【要約】【課題】薄付け無電解銅めっき時のこぶの発生の抑制に
優れ、導体回路間のショート不良の少ないプリント配線
板の製造方法を提供すること。【解決手段】絶縁樹脂層を形成する工程と、その表面に
配線導体をめっきで形成する工程を、交互に有するプリ
ント配線板の製造方法において、めっき前に絶縁樹脂層
を粗化し、次に超音波洗浄により粗化残さを取り除く工
程を有するプリント配線板の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型、軽量、高速化の
要求が高まり、プリント配線板の高密度化が進んでい
る。従来の、銅をエッチングすることで作製するプリン
ト配線板は、サイドエッチングの影響で配線の微細化に
は限界があり、基板の高密度化には限界があった。そこ
で近年は電気めっきを用いたセミアディティブ法による
プリント配線板の製造方法が注目されている。このセミ
アディティブ法は、絶縁樹脂層を過マンガン酸等の酸化
剤で化学粗化し、粗化した絶縁樹脂層上にパラジウムの
ようなめっき触媒を付与し、次に薄付け無電解銅めっき
のような給電層を設け、その上にフォトレジスト層を形
成し、露光現像後、電気めっき回路形成し、レジストを
除去した後、余計な給電層をエッチング除去することで
プリント配線板を製造する方法である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のセミアディティ
ブ法により回路形成を行う場合、薄付け無電解銅めっき
時にめっきの異常析出であるこぶが発生しやすく、こぶ
の部分は後のエッチングで除去しきれず、導体回路間の
ショート不良の原因になりやすい。

【０００４】また、エッチング時間を延ばすことでショ
ート不良の発生を減少させることができるが、その場合
には導体回路が溶解する不具合が発生する。

【０００５】本発明は、薄付け無電解銅めっき時のこぶ
の発生の抑制に優れ、導体回路間のショート不良の少な
いプリント配線板の製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下のことを
特徴とする。（１）絶縁樹脂層を形成する工程と、その表面に配線導
体をめっきで形成する工程を、交互に有するプリント配
線板の製造方法において、めっき前に絶縁樹脂層を粗化
し、次に超音波洗浄により粗化残さを取り除く工程を有
するプリント配線板の製造方法。（２）粗化に、酸化剤を用いる（１）に記載のプリント
配線板の製造方法。（３）酸化剤に、過マンガン酸塩、クロム酸塩、クロム
酸から選択されたものを用いる（２）に記載のプリント
配線板の製造方法。（４）超音波の周波数が１０〜１００ｋＨｚである
（１）〜（３）のうちいずれかに記載のプリント配線板
の製造方法。（５）超音波洗浄の洗浄液が、水、水系、炭化水素、Ｈ
ＣＦＣ系、アルコール系、シリコーン系、塩素系溶剤の
うちいずれかである（１）〜（４）のうちいずれかに記
載のプリント配線板の製造方法。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の絶縁樹脂層を形成する工
程は、まず最初の絶縁樹脂層として、絶縁基材を用いる
ことから始まり、その絶縁基材には、ガラス布にエポキ
シ樹脂などを含浸して硬化させたもの、ポリイミドフィ
ルム、焼結したセラミックなどを用いることができる。
また、既に配線導体を形成した回路板の上に絶縁樹脂層
を形成するには、無電解めっき用の接着材を、塗布する
かあるいは、シート状の接着材をラミネートして形成す
ることができる。このような接着材には、プリプレグや
樹脂ワニスがしようでき、プリプレグには、基材に樹脂
ワニスを含浸したものを用いることができ、基材には、
ガラス布基材、紙基材などがあり、樹脂ワニスの樹脂に
は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、
ビスマレイミド−トリアジン樹脂等の熱硬化性樹脂やフ
ッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等の熱可塑性樹
脂を用ることができる。フェノール樹脂には、フェノー
ル、メタクレゾール、パラクレゾール、オルソクレゾー
ル、イソプロピルフェノール、パラターシャリブチルフ
ェノール、パライソプロペニルフェノールオリゴマー、
ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等を用いることが
できる。熱硬化性樹脂の変性には、桐油等の乾性油、ポ
リエステル、ポリエーテル、エポキシ化ポリブタジエン
などを用いることができる。また、リン酸エステルのよ
うなリン系化合物、ブロム化フェノールやブロム化エポ
キシ化合物のようなブロム系化合物、メラミン化合物や
トリアジン化合物のような窒素系化合物又は三酸化アン
チモンのような無機化合物を単独または混合して熱硬化
性樹脂に添加して難燃化することもできる。エポキシ樹
脂には、分子内にエポキシ基を有するものであればどの
ようなものでもよく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジ
リエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジリエ
ーテル化物、フェノール類のジグリシジリエーテル化
物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこ
れらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物など
がある。これらは併用してもよく、エポキシ樹脂以外の
成分が不純物として含まれていてもよい。このエポキシ
樹脂とともに用いる硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させ
るものであれば、限定することなく使用でき、例えば、
多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール化合物、
酸無水物、有機リン化合物およびこれらのハロゲン化物
などがある。多官能フェノール類の例として、単環二官
能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カ
テコール、多環二官能フェノールであるビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビフェ
ノール類、及びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換
体などがある。更に、これらのフェノール類とアルデヒ
ド類との重縮合物であるノボラック、レゾールがある。
アミン類の例としては、脂肪族あるいは芳香族の第一級
アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニ
ウム塩及び脂肪族環状アミン類、グアニジン類、尿素誘
導体等がある。これらの化合物の一例としては、Ｎ、Ｎ
−ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、２、４、６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエ
タノールアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、１、
４−ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン、１、８−
ジアザビシクロ［５、４、０］−７−ウンデセン、１、
５−ジアザビシクロ［４、４、０］−５−ノネン、ヘキ
サメチレンテトラミン、ピリジン、ピコリン、ピペリジ
ン、ピロリジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメ
チルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジイソブ
チルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミ
ン、Ｎ−メチルアニリン、トリ−ｎ−プロピルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、
トリフェニルアミン、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメ
チルアンモニウムアイオダイド、トリエチレンテトラミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエ
ーテル、ジシアンジアミド、トリルビグアニド、グアニ
ル尿素、ジメチル尿素等がある。イミダゾール化合物の
例としては、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニ
ルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニ
ルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘ
プタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾー
ル、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４
−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−
フェニル−４−メチルイミダゾリン、ベンズイミダゾー
ル、１−シアノエチルイミダゾールなどがある。酸無水
物の例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物等がある。有機リン化合物として
は、有機基を有するリン化合物であれば特に限定せれず
に使用でき、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド、
リン酸トリ（ジクロロプロピル）、リン酸トリ（クロロ
プロピル）、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチ
ル、フェニルフォスフォン酸、トリフェニルフォスフィ
ン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、ジフェニルフォス
フィンなどがある。これらの硬化剤は、単独、或いは、
組み合わせて用いることもできる。これらエポキシ樹脂
用硬化剤の配合量は、エポキシ基の硬化反応を進行させ
ることができれば、特に限定することなく使用できる
が、好ましくは、エポキシ基１モルに対して、０．０１
〜５．０当量の範囲で、特に好ましくは０．８〜１．２
当量の範囲で使用する。また、エポキシ樹脂には、必要
に応じて硬化促進剤を配合してもよい。代表的な硬化促
進剤として、第三級アミン、イミダゾール類、第四級ア
ンモニウム塩等があるが、これに限定されるものではな
い。このエポキシ樹脂物は、硬化させて用いるものであ
るが、その硬化反応は、反応が進行するのであればどの
ような温度で行ってもよいが、一般には室温乃至２５０
℃の範囲で硬化させることが好ましい。またこの硬化反
応は、加圧下、大気圧下又は減圧下に行うことができ
る。ポリイミド樹脂には、ビスマレイミド樹脂をアミン
類で硬化させたもの、これらのプレポリマーをエポキシ
樹脂、ビスシアネートモノマ、アミノフェノール、ビス
フェノール、ジカルボン酸等で硬化させたものが使用で
きる。上記、樹脂を可溶性溶媒に溶解させ樹脂ワニスと
し、必要に応じ、硬化剤、反応促進剤、および難燃剤、
熱可塑性樹脂粒子、硬化促進剤、着色材、紫外線不透過
剤、酸化防止剤、還元剤などの各種添加剤や充填材を加
えて調合する。これらの樹脂ワニスをプリプレグとする
には、前述の基材に含浸するほかに、樹脂ワニスを支持
フィルムや支持金属にキスコータ、ロールコータ、コン
マコータなどを用いて塗布し、１２０℃〜３５０℃で２
０〜１８０分間程度加熱し、完全に硬化させて形成する
方法がある。加熱は、使用する樹脂によって、それぞれ
適切な条件で行うことが好ましい。

【０００８】絶縁樹脂層の表面に配線導体をめっきで形
成する工程は、必要な箇所にのみ無電解めっきを行うこ
とで形成することができ、通常の無電解めっきによる配
線導体の形成の技術を用いることができる。例えば、絶
縁樹脂層の表面に無電解用めっき用触媒を付着させた
後、めっきが行われない表面部分にめっきレジストを形
成して、無電解めっき液に浸漬し、めっきレジストに覆
われていない箇所にのみ無電解めっきを行う。その後、
必要があればめっきレジストを除去して回路基板とす
る。このときの無電解めっき用触媒は、通常パラジウム
を用いることが多く、絶縁樹脂層に無電解用めっき用触
媒を付着させるには、パラジウムを錯体の状態で水溶液
に含ませ、可とう性の絶縁基材を浸漬して表面にパラジ
ウム錯体を付着させ、そのまま、還元剤を用いて、金属
パラジウムに還元することによって可とう性の絶縁基材
表面にめっきを開始するための核を形成することができ
る。通常は、このような操作をするために、被めっき物
を、アルコールや酸で洗浄し、表面に付着した人体の指
からの脂肪分や加工機械からの油分を除去し、絶縁樹脂
層表面にめっき用触媒を付着させやすくするクリーナ−
コンディショナー工程、絶縁樹脂層表面に金属パラジウ
ムを付着させる増感工程、めっき金属の密着力を高めあ
るいはめっきを促進する密着促進工程、めっき金属を析
出させる無電解めっき工程、そして、必要な場合に、中
和などの後処理工程を行う。

【０００９】また、めっきを行う前に、絶縁樹脂層の表
面を粗化して、めっき金属と絶縁樹脂との結合をより強
力にしなければならず、めっき前に絶縁樹脂層を粗化す
る工程には、溶剤などによる膨潤や、酸化剤による絶縁
樹脂表面の酸化を行うことができる。中でも、この粗化
には、酸化剤を用いることが好ましく、このような酸化
剤としては、過マンガン酸塩、クロム酸塩、クロム酸か
ら選択されたものを用いることができる。

【００１０】超音波洗浄により粗化残さを取り除く工程
は、上記した粗化後の絶縁樹脂層表面が脆弱化してお
り、めっきが析出する時の応力で剥離してしまうのを防
ぐためにもうけるもので、絶縁樹脂層表面の脆弱層を超
音波洗浄により取除くものである。超音波洗浄の際の洗
浄液には、水、水系、炭化水素、ＨＣＦＣ系、アルコー
ル系、シリコーン系、塩素系溶剤のいずれかを用いるこ
とができる。このような洗浄液に超音波振動を伝えるに
は、たとえば、ステンレスのチャンバーに洗浄液を蓄
え、そのチャンバーに超音波振動の振動子を接続するな
どして行う、このときの超音波振動は、周波数が１０〜
１００ｋＨｚの範囲であることが好ましい。この範囲の
下限未満であると、超音波による絶縁樹脂層の脆弱層の
除去が不十分であり、この範囲の上限を越えると、装置
がおおがかりとなり経済的でない。

【００１１】また、配線導体と絶縁樹脂層を交互に形成
するときに、絶縁樹脂層にはバイアホールを形成するこ
とができ、このバイアホールを形成する方法としては、
レーザーを用いることができる。ここで用いることがで
きるレーザーとしては、ＣＯ ₂レーザーやＣＯレーザ
ー、エキシマ等の気体レーザーやＹＡＧ等の固体レーザ
ーがある。中でもＣＯ₂レーザーが容易に大出力を得ら
れることから直径５０μｍ以上のバイアホールの加工に
適している。直径５０μｍ未満の微細なバイアホールを
加工する場合は、より短波長で集光性のよいＹＡＧレー
ザーが適している。レーザを照射してバイアホールをあ
けるときに用いるレーザ加工機の穴あけ条件は、めっき
銅の厚さと接着剤の種類及び接着剤の厚さにより調整し
なければならず、実験的に求めるのが好ましく、エネル
ギー量としては、０．００１Ｗ〜１Ｗの範囲内であっ
て、レーザ発振用の電源をパルス状に印加し、一度に大
量のエネルギーが集中しないよう制御しなければならな
い。この穴あけ条件の調整は、内層回路板の内層回路に
達する穴があけられることと、穴径をできるだけ小さく
するために、レーザ発振用の電源を駆動するパルス波形
デューティー比で１／１０００〜１／１０の範囲で、１
〜２０ショット（パルス）であることが好ましい。波形
デューティー比が１／１０００未満であると穴をあける
のに時間がかかりすぎ効率的でなく、１／１０を越える
と照射エネルギーが大きすぎて穴径が１ｍｍ以上に大き
くなり実用的でない。ショット（パルス）数は、穴内の
接着剤が内層回路に達するところまで蒸発できるように
する数を実験的に求めればよく、１ショット未満では穴
があけられず、２０ショットを越えると、１ショットの
パルスの波形デューティー比が１／１０００近くであっ
ても穴径が大きくなり実用的でない。バイアホール内部
の樹脂残さの除去及び、絶縁樹脂層表面の粗化は、上記
した工程により同時に行うことができる。

【００１２】

【実施例】実施例１図１（ａ）に示すように、絶縁基材２２に、厚さ１８μ
ｍの銅箔を両面に貼り合わせた厚さ０．２ｍｍのガラス
布基材エポキシ銅張り積層板であるＭＣＬ−Ｅ−６７９
（日立化成工業株式会社製、商品名）を用い、その不要
な箇所の銅箔をエッチング除去し、スルーホールを形成
して、内層導体回路２１を形成し、内層回路板２を作製
した。その内層回路板２の内層導体回路２１の処理を、
ＭＥＣ etch ＢＯＮＤＣＺ−８１００（メック株式
会社製、商品名）を用い、液温３５℃、スプレー圧０．
１５ＭＰの条件で、スプレー噴霧処理し、銅表面を粗面
化して、粗さ３μｍ程度の凹凸を作り、ＭＥＣ etch
ＢＯＮＤＣＬ−８３００（メック株式会社製、商品
名）を用いて、液温２５℃、浸漬時間２０秒間の条件で
浸漬して、銅表面に防錆処理を行った。図１（ｂ）に示
すように、内層回路板２の両面に、絶縁接着剤であるＢ
Ｌ−９７００（日立化成工業株式会社製、商品名）を厚
さ０．０４ｍｍに塗布し、１７０℃で６０分加熱し、絶
縁樹脂層１を形成した。図１（ｃ）に示すように、炭酸
ガスインパクトレーザー穴あけ機Ｌ−５００（住友重機
械工業株式会社製、商品名）により、直径８０μｍのバ
イアホール４をあけ、過マンガン酸カリウム６５ｇ／リ
ットルと水酸化ナトリウム４０ｇ／リットルの混合水溶
液に、液温７０℃で２０分間浸漬し、スミアの除去を行
うと同時に表面に微細な凹凸を作った。次に、超音波洗
浄装置ＰＵＣ−０５８６（東京超音波技研株式会社製、
商品名）を用いて、洗浄液イオン交換水、発信周波数２
５ｋＨｚ、出力６００Ｗの条件で５分間超音波処理を行
い、基板表面の脆弱層の除去を行った。その後、パラジ
ウム溶液であるＨＳ−２０２Ｂ（日立化成工業株式会社
製、商品名）に、２５℃で１５分間浸漬し、触媒を付与
した後、ＣＵＳＴ−２０１（日立化成工業株式会社製、
商品名）を使用し、液温２５℃、３０分の条件で無電解
銅めっき液を行い、図１（ｄ）に示すように厚さ０．３
μｍの無電解銅めっき層６を形成した。図１（ｅ）に示
すように、ドライフィルムフォトレジストであるＲＹ−
３０２５（日立化成工業株式会社製、商品名）を、無電
解めっき層６の表面にラミネートし、電解銅めっきを行
う箇所をマスクしたフォトマスクを介して紫外線を露光
し、現像してめっきレジスト７を形成した。図１（ｆ）
に示すように、硫酸銅浴を用いて、液温度２５℃、電流
密度１．０Ａ／ｄｍ²の条件で、電解銅めっきを２０μ
ｍほど行い、回路導体層／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝３
０／３０μｍとなるように電解銅めっき層８を形成し
た。次に、図１（ｈ）に示すように、レジスト剥離液で
あるＨＴＯ（ニチゴー・モートン株式会社製、商品名）
でドライフィルムの除去を行い、引き続き余分な個所の
無電解めっき層をエッチング除去することで基板を作製
した。

【００１３】実施例２超音波時の洗浄液に水系界面活性剤であるＣＬＣ−６０
１（日立化成工業株式会社製、商品名）を用いた他は、
実施例１と同様に基板を作製した。

【００１４】実施例３超音波時の洗浄液に炭化水素系の洗浄液であるクリーン
スルーＢ−１３（花王株式会社製、商品名）を用いた他
は、実施例１と同様に基板を作製した。

【００１５】実施例４超音波時の洗浄液にＨＣＦＣ系の洗浄液であるＨＣＦＣ
−１４１ｂ（セントラル硝子株式会社製、商品名）を用
いた他は、実施例１と同様に基板を作製した。

【００１６】実施例５超音波時の洗浄液にアルコール系の洗浄液である６０ｖ
ｏｌ％エタノールを用いた他は、実施例１と同様に基板
を作製した。

【００１７】実施例６超音波時の洗浄液にシリコーン系の洗浄液であるテクノ
ケアＦＲＳ−１（東芝製、商品名）を用いた他は、実施
例１と同様に基板を作製した。

【００１８】実施例７超音波時の洗浄液に塩素溶剤系の洗浄液である１−１−
１トリクロロエタンを用いた他は、実施例１と同様に基
板を作製した。

【００１９】比較例１超音波洗浄を行わなかった他は、実施例１と同様に基板
を作製した。

【００２０】実施例１〜７、比較例１で作製した基板の
回路導体層／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝３０／３０μｍ
の個所において、単位面積当たりのショートの数を測定
した結果を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１に示したように、本発明によるプリン
ト配線板のショート不良を抑制することができる。

【００２３】

【発明の効果】本発明のプリント配線板の製造方法によ
れば、粗化時にできた樹脂脆弱層を除去することでめっ
き析出不良を抑制し、配線のショート不良を防止するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｈ）はそれぞれ、本発明の一実施例
を示す各工程における断面図である。

【符号の説明】

１．絶縁樹脂層２．内層回
路板２１．内層導体回路２２．絶縁
基材４．バイアホール６．無電解
銅めっき層７．めっきレジスト８．電解銅
めっき層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者有家茂晴茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者中祖昭士茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4K022 AA13 AA15 AA17 AA18 AA24 AA37 AA42 BA08 BA35 CA02 CA09 CA12 CA15 DA01 5E343 AA02 AA12 AA36 AA38 BB24 BB71 CC23 CC24 CC25 CC32 CC35 CC47 CC48 DD33 EE05 EE12 GG14 5E346 AA12 AA15 BB01 CC02 CC08 CC31 CC51 CC58 DD01 DD23 DD33 DD47 EE33 EE38 EE39 GG16 GG27 HH08 HH11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】絶縁樹脂層を形成する工程と、その表面に
配線導体をめっきで形成する工程を、交互に有するプリ
ント配線板の製造方法において、めっき前に絶縁樹脂層
を粗化し、次に超音波洗浄により粗化残さを取り除く工
程を有するプリント配線板の製造方法。
【請求項２】粗化に、酸化剤を用いる請求項１に記載の
プリント配線板の製造方法。
【請求項３】酸化剤に、過マンガン酸塩、クロム酸塩、
クロム酸から選択されたものを用いる請求項２に記載の
プリント配線板の製造方法。
【請求項４】超音波の周波数が１０〜１００ｋＨｚであ
る請求項１〜３のうちいずれかに記載のプリント配線板
の製造方法。
【請求項５】超音波洗浄の洗浄液が、水、水系、炭化水
素、ＨＣＦＣ系、アルコール系、シリコーン系、塩素系
溶剤のうちいずれかである請求項１〜４のうちいずれか
に記載のプリント配線板の製造方法。