CN107923043A - 将塑料表面金属化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用包含至少一种离子液体IL的蚀刻溶液(组合物C)用金属涂覆塑料表面，尤其是包含丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)和包含这些共聚物与其它塑料的混合物(ABS混合物)的塑料表面的方法，其中方法包括在蚀刻以后将塑料表面用含水冲洗溶液RS处理，同时应用超声波。

Description

将塑料表面金属化的方法
本发明涉及使用包含至少一种离子液体IL的蚀刻溶液(组合物C)用金属涂覆塑料表面，尤其是包含丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)和包含这些共聚物与其它塑料的混合物(ABS混合物)的塑料表面的方法，其中方法包括在蚀刻以后将塑料表面用含水冲洗溶液RS处理，同时应用超声波。
用金属涂覆塑料部件的表面，也称为塑料电镀，变得日益重要。通过塑料电镀方法，得到结合塑料和金属的优点的复合材料。塑料可通过简单的加工方法，例如注塑或挤出转化成基本任何形状。另外，塑料组件的使用可实现与金属部件相比重量的明显降低。所得塑料模制品的随后电镀通常为了装饰目的而进行或者以实现屏蔽效果。
例如，将卫生设备配件、汽车配件、家具硬件、人造珠宝饰物和纽扣/旋钮完全或者仅部分金属化，以便赋予附件有吸引力的外观。另外，塑料也可由于功能性原因而金属化。例如，将电气设备的外壳金属化以便掩蔽它们以防电磁辐射的发射或注入。另外，塑料部件的表面性能可借助金属涂层以可控方式改变。在非常多的情况下，使用丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物(ABS共聚物)以及这些共聚物与其它聚合物的混合物，例如ABS和聚碳酸酯的混合物(ABS/PC混合物)。
为在塑料部件上产生金属涂层，通常将塑料部件固定在框架中并且以特定工艺顺序与多种不同的处理流体接触。为此，在第一步骤中，通常将塑料预处理以便从表面上除去杂质如油脂。随后，通常使用蚀刻方法使表面变粗糙，使得随后的金属层以足够的牢度粘附。在蚀刻操作中，在塑料表面上形成凹陷形式的指定均匀结构是特别关键的。
其后，将粗糙表面用所谓的活化剂处理以便形成催化表面用于随后的化学金属化。为此，通常情况是使用所谓的潜离子活化剂或胶体体系。“Kunststoffmetallisierung”，Handbuch für Theorie und Praxis[“PlasticMetallization”，Handbook for Theory and Practice](Eugen G.Leuze Verlag，Saulgau，1991，第46-47页)例如描述了对于用潜离子体系活化，首先将塑料表面用锡(II)离子处理，在处理以后形成牢固粘附的氧化锡水合物凝胶，并用水冲洗。在随后用钯盐溶液处理中，钯核通过与锡(II)物种的氧化还原反应而在表面上形成，这些对化学金属化而言是催化性的。对于用胶体体系活化，通常使用胶体钯溶液，其通过氯化钯与氯化锡(II)在过量盐酸的存在下反应而形成(Annual Book of ASTM Standard，第02.05卷，“Metallic andInorganic Coatings；Metal Powders，Sintered P/M Structural Parts”，Designation:B727-83，Standard Practice for Preparation of Plastic Materials forElectroplating，1995，第446-450页)。
在活化以后，通常首先使用金属化浴的亚稳溶液将塑料部件化学金属化。这些浴通常包含待以盐形式沉积于水溶液中的金属和金属盐的还原剂。仅在化学金属化浴与塑料表面上的金属核，例如与钯晶种接触时，通过还原形成金属，其作为牢固粘附的层沉积于表面上。通常在化学金属化步骤中沉积的是铜、镍或者具有磷和/或硼的镍合金。
然后可将其它金属层电化学沉积到借助化学金属化浴涂覆的塑料表面上。通常情况是首先电化学沉积铜层或其它镍层，然后电化学施涂所需装饰性铬层。
塑料电镀中的关键工艺步骤是塑料表面的预处理。需要预处理的一个原因是改进，通常实际上使金属附着于塑料表面上。为此，使塑料表面变粗糙并且应当得到更多亲水性能。在该上下文中，在塑料表面上形成凹陷形式的指定均匀结构是特别关键的。这些凹陷在稍后的金属化步骤中用作金属核生长的起点。
由于粗糙化在早期阶段中还通过机械方法进行，目前为此形成化学品对塑料表面的溶胀和蚀刻。最常用的蚀刻剂为铬-硫酸蚀刻剂(在硫酸中的三氧化铬)，尤其用于ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)或聚碳酸酯。铬-硫酸蚀刻剂是非常有毒的并且在加工程序、后处理和处置中需要专门预防。由于蚀刻方法中的化学工艺，例如所用铬化合物的还原，铬-硫酸蚀刻剂用尽且通常不能再使用。
使用含铬蚀刻溶液将塑料表面化学金属化的方法描述于例如DE-A100 54 544中。
还已知在金属化方面中使用离子液体将塑料表面预处理(蚀刻)。WO2010/142567描述了用金属涂覆塑料的方法，其中将塑料用包含至少一种在1巴下具有小于100℃的熔点的盐(离子液体)的组合物预处理。描述了各种热塑性塑料的预处理，例如聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚苯乙烯以及苯乙烯共聚物，例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)。
离子液体自四十年代末以来是已知的。它们为流体盐熔体，其在100℃以下，优选在室温(25℃，1巴)下，尤其是在室温以下的温度下为流体。离子液体为具有非分子、离子特征的一类新溶剂。
导致离子液体的典型阳离子/阴离子组合为例如二烷基咪唑吡啶铵和与卤素、四氟硼酸根、甲基硫酸根。另外，存在导致低熔点盐的许多其它可能的阳离子和阴离子组合。
离子液体在多种不同的技术领域中的使用是已知的。关于聚合物，离子液体作为抗静电剂或增塑剂的使用描述于现有技术，例如WO 2004/005391、WO 2007/090755和WO2008/006422中。文件DE 10 2009 003 011公开了离子液体作为聚合物的粘合剂的用途。
本发明的目的是提供用金属涂覆塑料表面的改进方法，其中在塑料部件的预处理中使用离子液体。可省去有毒且不利的含铬蚀刻溶液迄今为止的通常使用。涂覆方法的改进可首先在于塑料表面上改进的强度/附着力和金属层表面的性质，以及从工艺技术观点看的改进，例如较低的蚀刻溶液夹带。该方法可以以非常简单且便宜的方式执行，且蚀刻溶液的回收和/或再循环可以以非常有效的方式执行。
惊讶地发现在将塑料表面用包含至少一种离子液体的蚀刻溶液处理以后使用超声波的冲洗步骤可实现改进的金属涂层。用含水冲洗溶液的本发明超声波冲洗步骤可得到均匀、光亮、无缺陷且非常好地粘附的金属表面。更特别地，借助本发明方法，可得到具有化学沉积的镍、铜、镍、铬的层顺序的有利金属涂层。
本发明涉及用金属涂覆塑料表面，尤其是塑料模制品的方法，其包括步骤：
a)将塑料表面，尤其是塑料模制品用包含至少一种离子液体IL的组合物C(蚀刻溶液)预处理；
b)用含水冲洗溶液RS同时应用超声波处理来自步骤a)的塑料表面，尤其是塑料模制品；
c)将来自步骤b)的塑料表面，尤其是塑料模制品用包含至少一种潜离子和/或胶体活化剂，尤其是至少一种钯组分P，优选至少一种胶体钯组分P的活化剂组合物A处理；
d)将来自步骤c)的塑料表面，尤其是塑料模制品用包含酸和/或还原剂的促进剂组合物B处理；
e)通过将来自步骤d)的表面用包含至少一种金属盐，优选至少一种选自镍、铜和铬盐的金属盐，和至少一种还原剂，优选就地还原剂的涂料组合物M1处理而化学沉积金属层，优选基本由镍、铜、铬或其合金组成的金属层；
f)通过将来自步骤e)的表面，尤其是塑料模制品用至少一种包含至少一种金属化合物，尤其是至少一种金属盐，优选至少一种铜盐、铬盐和/或铬酸的涂料组合物M'电化学处理而将来自步骤e)的表面，尤其是塑料模制品用至少一个其它金属层，优选基本由铜组成的金属层和/或基本由铬组成的金属层电化学涂覆。
与离子液体的已知用途相比，可实现涂层结果的进一步明显改进，例如随后金属层在塑料表面上的更好附着力。发现超声波冲洗步骤可特别有利地将部分溶解的塑料颗粒从表面上分离，这导致更均匀的表面结构和改进的随后金属涂覆。
离子液体的标准定义通过100℃以下，优选80℃以下，或者甚至室温以下的熔点而将它们与已知的盐熔体划界。在本申请的上下文中，离子液体应当理解意指在纯状态下在1巴下具有小于100℃的熔点的那些盐。
本发明方法的特征是，与用水的常规冲洗步骤相比，得到更加均匀且更好粘附的金属涂层。优选，所有金属层，尤其是化学沉积的镍、铜、镍和铬层序列中的金属层具有有利的性能。另外，冲洗步骤中的水消耗量可降低。
另外有利的是，在本发明方法中，不用金属盐蚀刻塑料表面，并且可省去有毒且不利的含铬蚀刻溶液的使用。
塑料和金属
在本发明上下文中，模制品或塑料模制品指源自初级成型方法的制品，例如源自初级成型方法，例如铸造、拉模铸造、注塑、挤压吹塑、挤出、烧结以及任选随后成型方法的基本由塑料组成的制品。这尤其包括工件和半成品，例如成型工件、注塑工件、膜或箔。
在本发明方法中，在多个步骤中将塑料，尤其是具有非导电表面的塑料用金属涂覆。它们优选为热塑性塑料。可将热塑性塑料熔融并通过不同的方法如注塑、挤出、热成型或吹塑转化成所需形状。
合适的热塑性塑料包括聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚缩醛，尤其是聚甲醛，聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯或苯乙烯共聚物，尤其是苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(ASA)和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)。
聚酰胺包括氨基羧酸如6-氨基羧酸或ε-己内酰胺的缩聚物，或者二氨基化合物和二羧酸，例如1,6-己二胺和己二酸的缩聚物。
合适的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯以及乙烯或丙烯的共聚物。
合适的聚酯为多元醇，例如丁二醇、己二醇、甘油或三羟甲基丙烷和多元羧酸，尤其是邻苯二甲酸及其异构体、己二酸或偏苯三酸酐的缩聚产物。
特定的聚缩醛为聚甲醛(POM)。
聚碳酸酯为碳酸和多元醇如双酚A的酯；还提到包含其它多元羧酸作为形成组分的聚酯碳酸酯。
通常，聚醚包含循环醚基团。工业上特别重要的为例如尤其包含借助循环醚和酰亚胺基团结合的芳族环体系的聚醚酰亚胺，尤其包含通过循环醚和酮基团结合的亚苯基的聚醚酮，其聚合物骨架中包含醚和硫醚基团的聚醚硫化物，和其聚合物骨架中包含循环醚基团和砜基团的聚醚砜。
聚氨酯为由多官能异氰酸酯和多元醇形成的典型加聚物，有用的实例为脂族和芳族化合物。聚丙烯酸酯为丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体的均聚物或共聚物；特定实例为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
也可进行本发明方法，其中塑料包含碳纤维补强环氧树脂(或者由其组成)。碳纤维补强环氧树脂是通常已知的并且通常包含10-90％，优选约50-70体积％补强碳纤维。合适的环氧树脂为通过具有羟基的化合物如双酚与环氧化合物如表氯醇反应而得到的聚醚。通常，环氧树脂可通过与硬化剂如胺、酸、酸酐、硫醇反应而固化。
优选的聚合物为苯乙烯的均聚物和共聚物，例如聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物以及尤其是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)。
一个优选的实施方案涉及所述本发明方法，其中塑料表面为由以下组分组成或者包含以下组分的一种：聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚缩醛、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯或选自如下的苯乙烯共聚物：苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(ASA)和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)。待涂覆塑料还可包含由两种或更多种所述塑料组成的混合物和/或由两种或更多种所述塑料组成的塑料部件(双组分塑料)。
另一优选实施方案涉及所述本发明方法，其中塑料包含选自如下的一种或多种塑料(或者由其组成)：聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚缩醛、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯或选自如下的苯乙烯共聚物：苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(ASA)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)和碳纤维补强环氧树脂。
一个优选实施方案涉及所述本发明方法，其中塑料表面为由以下组分组成或者包含以下组分的一种：聚酰胺、聚苯乙烯或者选自如下的苯乙烯共聚物：苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(ASA)和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)，或者包含至少一种，优选至少两种所述塑料的混合物和/或多组分塑料。
特别优选的塑料为聚酰胺和ABS。最优选，塑料包含丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)或混合物，例如ABS/PC(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物和聚碳酸酯)和/或包含ABS的多组分塑料。ABS例如以商品名由Styrolution供应。
待涂覆制品可完全由一种或多种以上塑料组成。这种制品可具有任何所需形状并且可例如通过热塑性成型方法如注塑、挤出、热成型和吹塑得到。作为选择，它们可由不同的材料组成。重要的是待涂覆表面由塑料组成。
在本发明方法中，将塑料或塑料表面用金属涂覆。有用的金属尤其是镍、铝、铜、铬、锡或锌及其合金。金属可以以一个或者优选以多于一个层或操作施涂。可优选施涂不同的金属层，尤其是至少三个不同的金属层。
一个优选实施方案涉及所述本发明方法，其中金属包含至少一种选自镍、铝、铜、铬、锡、锌及其合金的金属。
离子液体IL
本发明方法中所用组合物C包含至少一种具有在1巴下小于100℃的熔点的盐(在下文中称为离子液体IL)。
优选，离子液体IL具有每种情况下在1巴(标准条件)下小于100℃，更优选小于85℃，最优选小于60℃的熔点。
离子液体IL的摩尔质量优选为小于2000克/摩尔，更优选小于1500克/摩尔，更优选小于1000克/摩尔，最优选小于750克/摩尔；在特定实施方案中，摩尔质量为100-750克/摩尔或100-500克/摩尔。
优选的离子液体IL包含至少一种有机化合物作为阳离子；最优选，它们仅包含有机化合物作为阳离子。合适的有机阳离子尤其是具有杂原子如氮、硫或磷的有机化合物；特别优选具有选自铵基团、锍基团和基团的阳离子基团的有机化合物。离子液体IL尤其可包含通式[A]n +[X]n-的盐，其中n为1、2、3或4，[A]+为铵阳离子、锍阳离子或阳离子，且[X]n-为单价、二价、三价或四价阴离子。
离子液体IL还可包含含有至少两个不同有机阳离子[A]+的混合盐，或者含有至少一个有机阳离子[A]+和一个或多个不同单价、二价、三价或四价金属阳离子[M]n+的混合盐。
在一个优选实施方案中，至少一种离子液体IL为至少一种具有选自咪唑阳离子、吡啶阳离子、吡唑阳离子和烷基铵阳离子的阳离子的盐。
在一个优选实施方案中，离子液体IL为至少一种第一离子液体IL1和至少一种第二离子液体IL2的组合，第一离子液体IL1包含至少一个烷基铵阳离子作为阳离子，且第二离子液体IL2包含至少一个具有离域阳离子电荷且包含至少一个氮原子的芳族杂环作为阳离子。优选，组合物包含IL1:IL2质量比为1-20，优选1.5-10，更优选2-6，尤其优选3-5，例如4的至少两种不同离子液体IL1和IL2。
优选，组合物包含IL1:IL2质量比为1-20，优选3-18，更优选5-20，尤其优选7-15，例如7.5或15的至少两种不同离子液体IL1和IL2。
优选，离子液体IL，尤其是离子液体IL1包含至少一个，优选恰好一个烷基铵阳离子作为阳离子。在本发明上下文中，烷基铵阳离子应当理解意指具有至少一个C1-20烷基，优选C1-18烷基和在氮原子上的定域正电荷的铵化合物。该化合物可以为具有四价氮的那些(季铵化合物)或者为具有三价氮的那些，其中一个键为双键。优选，离子液体IL1的烷基铵阳离子为非芳族化合物。
有用的环体系包括单环、二环非芳族环体系。实例包括如WO 2008/043837所述的二环体系。WO 2008/043837的二环体系为二氮杂二环衍生物，其优选包含含有脒基团的一个7元和1个6元环；特定实例为1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯阳离子。
优选，离子液体IL，尤其是离子液体IL1包含恰好一个烷基铵阳离子作为唯一的阳离子。作为选择，离子液体IL可以为包含至少一个烷基铵阳离子和至少一个其它有机阳离子[A]+，和/或至少一个其它金属阳离子[M]n+的混合盐。特别优选的有机阳离子为优选氮原子上具有4个C1-12烷基作为取代基的季铵阳离子。
优选通式(I)的包含至少一个，优选恰好一个烷基铵阳离子作为阳离子的离子液体IL：
其中：
R为包含1-20，优选1-18，更优选1-12，尤其优选1-6个碳原子的有机基团，其中有机基团为可以未被取代或者可被1-5个杂原子或官能团间隔或取代的饱和或不饱和、无环或环状脂族基团；
R1、R2和R3各自独立地为：
氢；
卤素，尤其是氟、氯、溴和碘，优选氯；
可任选被选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、羟基、卤素、氨基、氰基和磺基的官能团取代，和/或可被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代亚氨基间隔的C1-C18烷基；
可任选被选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、羟基、卤素、氨基、氰基和磺基的官能团取代，和/或可被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代亚氨基间隔的C2-C18烯基；
可任选被选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、羟基、卤素、氨基、氰基和磺基的官能团取代的C5-C12环烷基；
可任选被选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、羟基、卤素、氨基、氰基和磺基的官能团取代的C5-C12环烯基；或者
包含氧、氮和/或硫原子并且可任选被选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、羟基、卤素、氨基、氰基和磺基的官能团取代的5-6元杂环；
或者两个相邻R1、R2和R3基团与式(I)中的氮原子一起为可任选被选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、羟基、卤素、氨基、氰基和磺基的官能团取代，并且可任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代亚氨基间隔的不饱和或饱和5-7元环；
X为阴离子；且
n为1、2或3。
在R和R1-R3基团的定义中，可能的杂原子原则上为从形式上讲能够替代-CH2-、-CH＝、-C≡或＝C＝基团的任何杂原子。如果含碳基团包含杂原子，则优选氧、氮、硫、磷和硅。优选的基团尤其包括-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR'-、-N＝、-PR'-、-POR'-和-SiR'2-，其中R'基团为包含碳原子的基团的其余部分。如果上述式(I)中的R1-R3基团与碳原子键合且不与杂原子键合，则它们也可借助杂原子直接键合。
可能的官能团原则上为可与碳原子或杂原子键合的所有官能团。合适的实例包括-OH(羟基)、＝O(尤其是羰基的形式)、-NH2(氨基)、＝NH(亚氨基)、-COOH(羧基)、-CONH2(羧酰胺)、-SO3H(磺基)和-CN(氰基)。官能团和杂原子也可以直接相邻，所以还包括多个相邻原子，例如-O-(醚)、-S-(硫醚)、-COO-(酯)、-CONH-(仲酰胺)或-CONR'-(叔酰胺)的组合，例如二(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷氧基羰基或C1-C4烷氧基。
卤素为氟、氯、溴和碘。
优选，R基团为：
未被取代或者被羟基、卤素、氰基、C1-C6烷氧基羰基和/或磺基单-至多取代且优选具有总计1-20个碳原子的未支化或支化C1-C20烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、2-羟乙基、2-氰乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、6-羟己基和丙磺基；
二醇、丁二醇及其具有1-100，优选1-6，尤其优选1-3个单元以及氢或C1-C6烷基作为端基的低聚物，例如RAO-(CHRB-CH2-O)p-CHRB-CH2-或RAO-(CH2CH2CH2CH2O)p-CH2CH2CH2CH2O-，其中RA和RB优选为氢、甲基或乙基，且p优选为0-3，尤其是3-氧杂丁基、3-氧杂戊基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂辛基、3,6,9-三氧杂癸基、3,6,9-三氧杂十一烷基、3,6,9,12-四氧杂十三烷基和3,6,9,12-四氧杂十四烷基；
乙烯基；
或未取代C5-C12环烯基。
更优选，R基团为未支化且未取代的C1-C18烷基，优选C1-C12烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基，或者为CH3O-(CH2CH2O)p-CH2CH2-和CH3CH2O-(CH2CH2O)p-CH2CH2-，其中p＝0-3。
优选，R1、R2和R3基团各自独立地为：
氢；
可任选被选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、羟基、卤素、氨基、氰基和磺基单-至多取代的C1-C18烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、2-羟乙基、2-氰乙基、2-氰丙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟丁基、6-羟己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2,2-二甲基乙基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧基己基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、甲氧基甲基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、2-甲氧基异丙基和丙硫基；
可任选被C1-C6烷基取代的C5-C12环烷基；例如环戊基和环己基；
二醇、丁二醇及其具有1-100，优选1-6，尤其优选1-3个单元以及氢或C1-C6烷基作为端基的低聚物，例如RAO-(CHRB-CH2-O)p-CHRB-CH2-或RAO-(CH2CH2CH2CH2O)p-CH2CH2CH2CH2O-，其中RA和RB优选为氢、甲基或乙基，p优选为0-3，尤其是3-氧杂丁基、3-氧杂戊基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂辛基、3,6,9-三氧杂癸基、3,6,9-三氧杂十一烷基、3,6,9,12-四氧杂十三烷基、3,6,9,12-四氧杂十四烷基、5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3,6-二氧杂辛基、11-羟基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4,8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5,10-二氧杂十四烷基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3,6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5,10-二氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3,6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5,10-氧杂十四烷基；
或者两个相邻R1、R2和R3基团与式(I)中的氮原子一起为未被取代的5-7元环；例如两个相邻R1、R2和R3基团为1,4-亚丁基、1,5-亚戊基或3-氧杂-1,5-亚戊基。
在一个实施方案中，两个相邻R1、R2和R3基团与式(I)中的氮原子一起可以为可任选被选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、羟基、卤素、氨基、氰基和磺基的官能团取代，并且可任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代亚氨基间隔的不饱和或饱和5-7元环。优选，两个相邻R1、R2和R3基团与式(I)中的氮原子一起形成饱和5-7元环，且两个相邻R1、R2和R3基团为1,4-亚丁基、1,5-亚戊基或3-氧杂-1,5-亚戊基。
最优选，R1、R2和R3基团各自独立地为氢、未取代C1-C18烷基，优选C1-C12烷基(例如甲基、乙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基)、2-羟乙基、2-氰乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、氯、CH3O-(CH2CH2O)p-CH2CH2-或CH3CH2O-(CH2CH2O)p-CH2CH2-，其中p＝0-3，或者两个相邻R1、R2和R3基团为1,4-亚丁基、1,5-亚戊基或3-氧杂-1,5-亚戊基。
更优选，R1、R2和R3为氢原子或者不具有其它杂原子的上述烃基。最优选，R1、R2和R3为氢原子或未取代C1-C18烷基，更优选C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或正丁基。
更优选，至少一种离子液体IL1包含式(I)的烷基铵阳离子：
其中：
R为未支化且未取代的C1-C18烷基(例如甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-癸基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基，尤其是甲基、乙基、1-丁基和1-辛基)、CH3O-(CH2CH2O)p-CH2CH2-或CH3CH2O-(CH2CH2O)p-CH2CH2-，其中p＝0-3；
R1、R2和R3各自独立地为：
氢原子、未取代的C1-C18烷基(例如甲基、乙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基)、2-羟乙基、2-氰乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、氯、CH3O-(CH2CH2O)p-CH2CH2-或CH3CH2O-(CH2CH2O)p-CH2CH2-，其中p＝0-3，
或者两个相邻的R1、R2和R3基团与式(I)中的氮原子一起为饱和未取代5-7元环，例如1,4-亚丁基、1,5-亚戊基或3-氧杂-1,5-亚戊基；
X为阴离子；且
n为1、2或3。
更优选，离子液体IL1包含式(I)的烷基铵阳离子，其中：
R为C1-C18烷基，优选C1-C6烷基，且R1、R2和R3各自独立地为氢原子或C1-C18烷基，优选C1-C6烷基；
或者
R为C1-C18烷基，优选C1-C6烷基；R1和R2一起为1,5-亚戊基或3-氧杂-1,5-亚戊基，且R3为氢原子或C1-C18烷基，优选C1-C6烷基。
离子液体IL1中的最优选的烷基铵阳离子为甲基三(1-丁基)铵、1-丁基-1-甲基吡咯烷N,N-二甲基哌啶和N,N-二甲基吗啉
优选的阴离子，尤其是优选的根据式(I)的Xn-阴离子描述于下文中。
尤其优选包含甲基三(1-丁基)铵作为阳离子以及选自如下的阴离子作为阴离子的离子液体IL：氯、溴、硫酸氢根、四氯铝酸根、硫氰酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、二甲基磷酸根、二乙基磷酸根、对甲苯磺酸根、四氟硼酸根和六氟磷酸根。
尤其优选，离子液体IL1为甲基三(1-丁基)甲基硫酸铵(MTBS)或1-丁基-1-甲基吡咯烷二甲基磷酸盐，更优选甲基三(1-丁基)甲基硫酸铵(MTBS)。
离子液体IL的烷基铵阳离子也可以为包含至少一个，优选1个或2个四价和/或三价氮的杂环体系，其中一个键为双键。例如，离子液体IL，尤其是离子液体IL1的阳离子可以为选自如下的环状非芳族烷基铵阳离子：哌啶阳离子、吡唑阳离子、吡唑啉阳离子、咪唑啉阳离子、吡咯烷阳离子、咪唑烷阳离子、胍阳离子和胆碱阳离子。
至少一种离子液体IL，尤其是离子液体IL1的合适阳离子为例如通式(IIa)-(IIj)的阳离子：
其中R如上文所定义，且R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12基团各自如上文关于R1、R2和R3基团所定义。
在一个优选实施方案中，组合物C可包含含有至少一个具有离域阳离子电荷且包含至少一个氮原子，优选1、2或3个氮原子的芳族杂环作为阳离子的离子液体IL(也称为离子液体IL2)。更特别是，至少一个氮原子，优选1、2或3个氮原子在杂环的环体系中。优选，离子液体IL2包含恰好一个具有离域阳离子电荷且包含至少一个氮原子的芳族杂环作为阳离子。作为选择，离子液体IL2可以为包含至少一个芳族杂环和至少一个其它有机阳离子[A]+和/或至少一个其它金属阳离子[M]n+的混合盐。
组合物C可包含离子液体IL2作为唯一的离子液体或者与其它离子液体组合，尤其是与包含至少一个烷基铵阳离子作为阳离子的上述离子液体(离子液体IL1)组合。
最优选，离子液体IL包含具有1、2或3个，优选1或2个氮原子作为环体系的一部分的5或6元杂环芳环体系作为阳离子。原则上，5或6元杂环芳环体系可包含1或2个其它杂原子，尤其是氧和/或硫原子。芳环体系的碳原子可被通常具有不多于20个碳原子的有机基团，优选被烃基，尤其是C1-C16烷基，尤其是C1-C10，更优选C1-C4烷基取代。
至少一种离子液体IL的合适阳离子为例如通式(IIk)-(IIs‘)的阳离子：
其中R如上文所定义，且R4、R5、R6、R7和R8基团各自如上文关于R1、R2和R3基团所定义。优选，R4、R5、R6、R7和R8基团各自独立地选自氢、甲基、乙基、1-丙基、1-丁基和氯。
优选，至少一种离子液体IL2的阳离子为上述式(IIk)、(IIo)、(IIp)、(IIq)、(IIq‘)和(IIr)的阳离子，最优选式(IIo)的阳离子。
非常特别优选其中阳离子为式(IIk)的吡啶阳离子的离子液体IL，其中：
R4、R5、R6、R7和R8基团中的一个为甲基、乙基或氯，且其余R4、R5、R6、R7和R8基团为氢；或者
R6为二甲基氨基，且其余R4、R5、R7和R8基团为氢；或者
所有R4、R5、R6、R7和R8基团为氢；或者
R5为羧基或羧酰胺，且其余R4、R6、R7和R8基团为氢；或者
R4和R5或R5和R6为1,4-亚丁-1,3-二烯基，且其余R4、R5、R6、R7和R8基团为氢。
尤其优选其中阳离子为式(IIk)的吡啶阳离子的离子液体IL，其中：所有R4、R5、R6、R7和R8基团为氢；或者
R4、R5、R6、R7和R8基团中的一个为甲基或乙基，且其余R4、R5、R6、R7和R8基团为氢。
非常特别优选的吡啶阳离子(IIk)包括1-甲基吡啶1-乙基吡啶1-(1-丁基)吡啶1-(1-辛基)吡啶1-(1-己基)吡啶1-(1-辛基)吡啶1-(1-十二烷基)吡啶1-(1-十四烷基)吡啶1-(1-十六烷基)吡啶1,2-二甲基吡啶1-乙基-2-甲基吡啶1-(1-丁基)-2-甲基吡啶1-(1-己基)-2-甲基吡啶1-(1-辛基)-2-甲基吡啶1-(1-十二烷基)-2-甲基吡啶1-(1-十四烷基)-2-甲基吡啶1-(1-十六烷基)-2-甲基吡啶1-甲基-2-乙基吡啶1,2-二乙基吡啶1-(1-丁基)-2-乙基吡啶1-(1-己基)-2-乙基吡啶1-(1-辛基)-2-乙基吡啶1-(1-十二烷基)-2-乙基吡啶1-(1-十四烷基)-2-乙基吡啶1-(1-十六烷基)-2-乙基吡啶1,2-二甲基-5-乙基吡啶1,5-二乙基-2-甲基吡啶1-(1-丁基)-2-甲基-3-乙基吡啶1-(1-己基)-2-甲基-3-乙基吡啶和1-(1-辛基)-2-甲基-3-乙基吡啶1-(1-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶1-(1-十四烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶和1-(1-十六烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶
尤其优选其中阳离子为式(IIl)的哒嗪阳离子的离子液体IL，其中：所有R4、R5、R6和R7基团为氢；或者
R4、R5、R6和R7基团中的一个为甲基或乙基，且其余R4、R5、R6和R7基团为氢。
尤其优选其中阳离子为式(IIm)的嘧啶阳离子的离子液体IL，其中：R4为氢、甲基或乙基且R5、R6和R7各自独立地为氢或甲基；或者
R4为氢、甲基或乙基，R5和R6为甲基且R7为氢。
尤其优选其中阳离子为式(IIn)的吡嗪阳离子的离子液体IL，其中：R4为氢、甲基或乙基且R5、R6和R7各自独立地为氢或甲基；或者
R4为氢、甲基或乙基，R5和R6为甲基且R7为氢；或者
R4、R5、R6和R7为甲基，或者
R4、R5、R6和R7为氢。
尤其优选其中阳离子为式(IIo)的咪唑阳离子的离子液体IL，其中：R4为氢、甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-辛基、2-羟乙基或2-氰乙基且R5、R6和R7各自独立地为氢、甲基或乙基。
非常特别优选的咪唑阳离子(IIo)包括1-甲基咪唑1-乙基咪唑1-(1-丁基)咪唑1-(1-辛基)咪唑1-(1-十二烷基)咪唑1-(1-十四烷基)咪唑1-(1-十六烷基)咪唑1,3-二甲基咪唑1-乙基-3-甲基咪唑1-(1-丁基)-3-甲基咪唑1-(1-丁基)-3-乙基咪唑1-(1-己基)-3-甲基咪唑1-(1-己基)-3-乙基咪唑1-(1-己基)-3-丁基咪唑1-(1-辛基)-3-甲基咪唑1-(1-辛基)-3-乙基咪唑1-(1-辛基)-3-丁基咪唑1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑1,2-二甲基咪唑1,2,3-三甲基咪唑1-乙基-2,3-二甲基咪唑1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑1,4-二甲基咪唑1,3,4-三甲基咪唑1,4-二甲基-3-乙基咪唑3-丁基咪唑1,4-二甲基-3-辛基咪唑1,4,5-三甲基咪唑1,3,4,5-四甲基咪唑1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑和1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑
尤其优选其中阳离子为式(IIp)的吡唑阳离子的离子液体IL，其中：R4为氢、甲基或乙基且R5、R6和R7各自独立地为氢或甲基。
尤其优选其中阳离子为式(IIq)或(IIq‘)的噻唑阳离子或者式(IIr)的唑阳离子的离子液体IL，其中：
R4为氢、甲基、乙基或苯基，且R5、R6和R7各自独立地为氢或甲基。
尤其优选其中阳离子为式(IIs)、(IIs‘)或(IIs“)的1,2,4-三唑阳离子的离子液体IL，其中：
R4和R5各自独立地为氢、甲基、乙基或苯基，且R6为氢、甲基或苯基。
在一个优选实施方案中，离子液体IL，尤其是至少一种离子液体IL2包含至少一个，优选恰好一个选自如下的阳离子作为阳离子：吡啶阳离子、哒嗪阳离子、嘧啶阳离子、吡嗪阳离子、咪唑阳离子、吡唑阳离子、噻唑阳离子和三唑阳离子。
这些阳离子例如列于WO 2005/113702中。对于氮原子上或芳环体系中的正电荷，如果需要的话，氮原子各自被通常具有不多于20个碳原子的有机基团，优选烃基，尤其是C1-C16烷基，尤其是C1-C10烷基，更优选C1-C4烷基取代。
IL的特别优选的阳离子为咪唑阳离子、嘧啶阳离子和吡唑阳离子，其应当理解意指具有咪唑嘧啶或吡唑环体系且任选在环体系的碳和/或氮原子上具有任何所需取代基的化合物。
IL2的特别优选的阳离子为咪唑阳离子、吡啶阳离子和吡唑阳离子，其应当理解意指具有咪唑吡啶或吡唑环体系且任选在环体系的碳和/或氮原子上具有任何所需取代基的化合物。
优选，离子液体IL，尤其是至少一种离子液体IL2包含至少一个，优选恰好一个咪唑阳离子作为阳离子。更优选，离子液体IL包含至少一个，优选恰好一个咪唑阳离子作为唯一的阳离子。
在一个特别优选的实施方案中，离子液体IL为包含咪唑阳离子的式(III)化合物：
其中：
R、R4、R5、R6和R7各自如上文所定义；
X为阴离子，且
n为1、2或3。
优选，R4、R5、R6和R7和R8基团各自独立地选自氢、C1-C12烷基，优选C1-C6烷基，和卤素，尤其是选自氢、甲基、乙基、1-丙基、1-丁基和氯。
变量n优选为1。
可用的阴离子，尤其是根据式(I)和(III)作为阴离子Xn-的阴离子原则上为与阳离子一起导致离子液体的任何阴离子。
阴离子，尤其是阴离子Xn-可以为有机或无机阴离子。特别优选的离子液体仅由有机阳离子与下文所述一种阴离子的盐组成。
离子液体IL的阴离子，尤其是根据式(I)和(III)的阴离子Xn-例如选自：下式的卤化物和卤素化合物：
F-；Cl-；Br-；I-；BF4 -；PF6 -；AICI4 -；AI2Cl7 -、AI3Cl10 -、AIBr4 -；CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CF3CO2 -、CCI3CO2 -、CN-、SCN-、OCN-、NO2 -、NO3 -；下式的硫酸根、亚硫酸根和磺酸根：
SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、RaOSO3 -、RaSO3 -；
下式的磷酸根：
PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、RaPO4 2-、HRaPO4-、RaRbPO4 -；
下式的膦酸根和亚膦酸根：
RaHPO3 -、RaRbPO2 -、RaRbPO3 -；
以下通式的羧酸根：
RaCOO-；
以下通式的硼酸根：
BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -、RaRbBO3 -、RaHBO3 -、RaBO3 2-、B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-、B(HSO4)-、B(RaSO4)-；
以下通式的硼酸根：
RaBO2 2-、RaRbBO-；
以下通式的碳酸根和碳酸酯：
HCO3 -、CO3 2-、RaCO3 -；
以下通式的羧酰亚胺、双(磺酰基)酰亚胺和磺酰基酰亚胺：
以下通式的醇盐和芳基氧化物：
RaO-；
其中上述阴离子中的Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自：
氢或C1-C12烷基及其环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-、-CO-O-或-CO-N<-取代组分，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、甲氧基、乙氧基、甲酰基、乙酰基或CF3。
更优选，上述阴离子中的Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为氢原子或者未取代的C1-C12烷基，优选C1-C6烷基。
特别优选的阴离子，尤其是非常特别优选的阴离子Xn-为：
氯、溴、硫酸氢根、四氯铝酸根、硫氰酸根、甲基碳酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、二甲基磷酸根、二乙基磷酸根、对甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和双(甲基磺酰基)酰亚胺。
非常特别优选的阴离子，尤其是非常特别优选的阴离子Xn-为：
氯、硫酸氢根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲磺酸根、甲酸根和乙酸根。
尤其优选离子液体IL，其包含选自如下的至少一个阳离子，优选恰好一个阳离子作为阳离子：
1-甲基咪唑1-乙基咪唑1-(1-丁基)咪唑1-(1-辛基)咪唑1-(1-十二烷基)咪唑1-(1-十四烷基)咪唑1-(1-十六烷基)咪唑1,3-二甲基咪唑1-乙基-3-甲基咪唑1-(1-丁基)-3-甲基咪唑1-(1-丁基)-3-乙基咪唑1-(1-己基)-3-甲基咪唑1-(1-己基)-3-乙基咪唑1-(1-己基)-3-丁基咪唑1-(1-辛基)-3-甲基咪唑1-(1-辛基)-3-乙基咪唑1-(1-辛基)-3-丁基咪唑1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑1-(1-十四烷基-3-甲基咪唑1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十四烷基-3-辛基咪唑1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑1-(1-十六烷基-3-辛基咪唑1,2-二甲基咪唑1,2,3-三甲基咪唑1-乙基-2,3-二甲基咪唑咪唑1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑1,4-二甲基咪唑1,3,4-三甲基咪唑1,4-二甲基-3-乙基咪唑3-丁基咪唑1,4-二甲基-3-辛基咪唑1,4,5-三甲基咪唑1,3,4,5-四甲基咪唑1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑和1-丁基-1-甲基吡咯烷
和选自如下的至少一个阴离子，优选恰好一个阴离子作为阴离子：
氯、溴、硫酸氢根、四氯铝酸根、硫氰酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、二甲基磷酸根、二乙基磷酸根、对甲苯磺酸根、四氟硼酸根和六氟磷酸根。
还特别优选选自如下的离子液体IL：
1,3-二甲基咪唑甲基硫酸盐、1,3-二甲基咪唑硫酸氢盐、1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸盐、1,3-二甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑乙酸盐、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑甲磺酸盐、甲基三(1-丁基)甲基硫酸铵、1-丁基-1-甲基吡咯烷二甲基磷酸盐、N,N-二甲基哌啶和N,N-二甲基吗啉
在一个特别优选的实施方案中，组合物C包含至少一种选自1-乙基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、甲基三(1-丁基)甲基硫酸铵(MTBS)和1-丁基-1-甲基吡咯烷二甲基磷酸盐的离子液体IL。
在一个实施方案中，组合物C包含：
甲基三(1-丁基)甲基硫酸铵(MTBS)作为第一离子液体IL1；
以及选自如下的化合物作为第二离子液体IL2：
1,3-二甲基咪唑甲基硫酸盐、1,3-二甲基咪唑硫酸氢盐、1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸盐、1,3-二甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑乙酸盐、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑甲基硫酸盐和1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐，
优选选自1-乙基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐。
组合物C的其它组分
本发明组合物和本发明方法中所用组合物C可包含除至少一种离子液体IL外的其它组分。
这些的可能实例包括用其建立所需粘度和/或所需熔点的添加剂。这些包括例如溶剂，尤其是水和/或可与离子液体溶混的有机溶剂。
在一个优选实施方案中，组合物C包含：
基于总组合物C为0％至100重量％，优选60％至90重量％，更优选60％至80重量％的至少一种离子液体IL；
基于总组合物C为0％至45重量％，优选0％至30重量％，更优选1％至30重量％，最优选5％至20重量％的至少一种溶剂S。
在一个优选实施方案中，组合物C由上述组分组成，即上述组分合计达100重量％。
优选，组合物C为溶液；更特别地，组合物C的组分相互均匀地溶混或者组合物C的组分为均匀分布的形式。更特别地，组合物C为具有分子分散的溶液。
组合物C尤其可包含水或者与水和离子液体IL溶混的有机溶剂或者其混合物作为溶剂S。
组合物C(蚀刻组合物)的粘度优选为20-200mPas，优选30-100mPas，更优选30-70mPas(每种情况下在60℃下通过动态方法)。
组合物C的熔点通常为100℃以下，优选室温(25℃)以下，尤其优选10℃以下，更优选0℃以下。
优选，组合物C包含至少一种溶剂S，所述溶剂S选自水、碳酸亚丙酯、聚乙二醇、甘油和C1-C6羧酸的单酯、二酯或三酯，尤其是二醋精(二乙酸甘油酯)和三醋精(三乙酸甘油酯)，二醇，尤其是乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇。优选具有200-4000克/摩尔，优选200-1000克/摩尔，更优选200-600克/摩尔的分子量的聚乙二醇。
更优选，组合物C包含基于总组合物C为1％至30重量％，优选5％至20重量％，更优选7％至15重量％的至少一种溶剂S，所述溶剂S选自碳酸亚丙酯，聚乙二醇，尤其是PEG200，三醋精和水。
在一个优选实施方案中，组合物C包含：
基于总组合物C为49％至94重量％，优选55％至85重量％，更优选60％至80重量％的至少一种上述离子液体IL，所述离子液体IL包含至少一个烷基铵阳离子；
基于总组合物C为5％至50重量％，优选5-40重量％，优选10％至40重量％，还优选5-20重量％，更优选10％至20重量％的至少一种上述离子液体IL2，所述离子液体IL2包含至少一个具有离域阳离子电荷且包含至少一个氮原子的芳族杂环作为阳离子；
基于总组合物C为1％至30重量％，优选5％至20重量％的至少一种溶剂S，所述溶剂S选自水、碳酸亚丙酯、聚乙二醇、甘油和C1-C6羧酸的单酯、二酯或三酯，和二醇，优选选自水、碳酸亚丙酯、聚乙二醇、二醋精(二乙酸甘油酯)、三醋精(三乙酸甘油酯)、乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇。
在另一优选实施方案中，组合物C包含：
基于总组合物C为49％至94重量％，优选55％至85重量％，更优选60％至80重量％的至少一种离子液体IL1；
基于总组合物C为5％至50重量％，优选5％至30重量％，更优选5％至20重量％的至少一种离子液体IL2；
基于总组合物C为1％至30重量％，优选10％至30重量％的至少一种如上所述溶剂S。
在一个优选实施方案中，组合物C仅包含碳酸亚丙酯作为溶剂S。组合物还可包含碳酸亚丙酯和水的混合物作为溶剂S，在这种情况下，碳酸亚丙酯的含量基于总溶剂S为至少30重量％，优选至少50重量％，更优选至少90重量％。
组合物优选多于10重量％的程度，尤其是多于30重量％的程度，更优选多于50重量％的程度，最优选多于80重量％的程度由至少一种离子液体IL组成。在一个特别优选的实施方案中，它多于90重量％的程度，尤其是多于95重量％的程度由至少一种离子液体IL组成。在另一实施方案中，组合物仅由一种或多种上述离子液体，优选由离子液体IL1和IL2组成。
离子液体和包含离子液体或由离子液体组成的组合物C优选在20-100℃的整个温度范围内(在标准压力，1巴下)为液体。
方法
本发明方法的必要元素使根据权利要求书将塑料或塑料表面预处理。用金属化学和电涂覆的各种工艺步骤和为此所需或可取的执行、制备和涂饰的其它措施描述于现有技术中多个不同的实施方案中，例如DE-A 100 54 544，Schlesinger等人，”ModernElectroplating”，第18章，第450-457页(第5版，2010，John Wiley&Sons Inc.，ISBN 978-0-470-16778-6)，或者Kanani”Galvanotechnik”[Electroplating Technology](CarlHanser Verlag，2000，ISBN 3-446-21024-5)中。
甚至在步骤a)中的本发明预处理以前，将待涂覆塑料表面清洗和/或脱脂是可取的。这种清洗和脱脂可用标准清洗组合物或洗涤剂进行。
步骤a)
本发明方法包括在步骤a)中将塑料表面用包含至少一种离子液体IL的组合物C(蚀刻溶液)预处理。组合物C的优选离子液体和任选其它组分描述于上文中。
惊讶地发现，观察最佳化处理条件，尤其是预处理的温度和持续时间得到特别有利的金属涂层。
优选，在步骤a)中将塑料表面用组合物C预处理在30-120℃，更优选40-120℃，尤其优选50-65℃，最优选50-60℃的温度下进行。为此，优选组合物C具有以上温度。通常不需要将待涂覆的塑料表面或者待涂覆的塑料模制品预先分开加热。
优选，在步骤a)中将塑料表面用组合物C预处理经1-60分钟，优选1-30分钟，尤其优选2-20分钟，更优选5-10分钟的时间进行。
优选，在步骤a)中将塑料表面用组合物C预处理在50-65℃的温度下并且经5-20分钟时间进行。更优选，在步骤a)中将塑料表面用组合物C预处理在50-60℃的温度下并且经5-15分钟时间进行。
在一个优选实施方案中，本发明涉及涂覆由丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物ABS组成或者包含丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物ABS的塑料表面，尤其是塑料模制品的方法，其中在步骤a)中将塑料表面，尤其是塑料模制品用组合物C预处理在50-60℃，优选50-55℃的温度下并且经5-15分钟，优选5-10分钟时间进行。由丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)组成或者包含丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)的塑料表面尤其可以为基本由ABS或者包含ABS的混合物，例如ABS/PC(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物和聚碳酸酯)，和/或包含ABS的多组分塑料组成的塑料模制品。
在一个优选实施方案中，将待涂覆塑料表面，尤其是待涂覆塑料模制品浸入组合物C中，其中组合物C优选具有以上温度。在这种情况下，可将组合物C搅拌以便更好的质量转移，这可通过搅拌、抽送、吹入空气等进行。作为选择，塑料表面本身也可借助电镀中已知的具体装置搅入组合物C中。本领域技术人员熟悉为此的合适方法。
以这种方式调整组合物C的所需量，使得将塑料表面所需程度地润湿。塑料表面或塑料模制品可完全或者部分地浸没。
组合物C(蚀刻溶液)的粘度优选为20-200mPas，优选30-100mPas，更优选30-70mPas(动态，60℃)。
步骤b)
本发明方法包括在步骤b)中用含水冲洗溶液RS同时应用超声波处理来自步骤a)的塑料表面。步骤b)中的处理尤其可从表面，尤其是塑料模制品的表面上除去粘附的组合物C，而且除去部分溶解的塑料颗粒。
在一个优选实施方案中，在步骤b)中用含水冲洗溶液RS同时应用超声波处理塑料表面通过将来自步骤a)的塑料表面浸入包含含水冲洗溶液RS的超声波浴中1-30分钟，优选2-20分钟，更优选5-15分钟时间而进行。特别是，充分的冲洗可在1-2分钟以后，特别是在约90秒时得到。优选，步骤b)通过将来自步骤a)的塑料表面在40-60℃的温度下浸入包含含水冲洗溶液RS的超声波浴中1-2分钟而进行。
在一个优选实施方案中，在步骤b)中用含水冲洗溶液RS同时应用超声波处理塑料表面，尤其是塑料模制品通过将来自a)的塑料表面，尤其是塑料模制品经1-30分钟时间并且在40-60°的温度下浸入40-60瓦特/升功率的包含含水冲洗溶液RS的超声波浴中而进行，且其中含水冲洗溶液RS包含至少85重量％，优选至少95重量％水。
含水冲洗溶液RS优选包含水或者水和一种或多种水溶混性有机溶剂的混合物，其中水的含量每种情况下基于总冲洗溶液通常为至少85重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％。所用有机溶剂可以为已知的极性水溶混性溶剂，例如醇或二甲亚砜(DMSO)。所用有机溶剂尤其可以为水溶混性醇，例如甲醇、乙醇或丙醇。在一个优选实施方案中，冲洗溶液RS仅由水组成。
冲洗溶液RS可任选包含本领域技术人员已知的添加剂，例如表面活性剂。
冲洗溶液RS的pH优选为5-8，尤其是6-7。优选，也可由多个步骤组成的冲洗步骤b)在10-80℃，优选20-70℃，更优选40-60℃的温度下进行。
超声波处理优选以20-400kHz，优选30-50kHz的频率进行。超声波处理优选以10-100瓦特/升，优选40-60瓦特/升的功率进行。尤其优选，超声波处理以40-60瓦特/升的功率，经5-15分钟时间并且在40-60℃的温度下进行。进一步优选，超声波处理以40-60瓦特/升的功率，经1-2分钟时间并且在40-60℃的温度下进行。
优选，步骤b)可包括多个冲洗步骤，尤其是不应用超声波的其它冲洗步骤。优选，在步骤b)中将塑料表面用含水冲洗溶液RS处理包括将塑料表面用至少一种其它含水冲洗溶液RS，尤其是水处理作为额外步骤，其可例如通过喷雾或浸渍塑料表面而进行。
一个优选的实施方案涉及所述方法，其中步骤b)包括以下步骤(优选由其组成)：
b1)通过将塑料表面，尤其是塑料模制品用第一含水冲洗溶液RS1喷雾或者将它浸入第一含水冲洗溶液RS1中而将来自步骤a)的塑料表面，尤其是塑料模制品用第一含水冲洗溶液RS1处理；
b2)用第二含水冲洗溶液RS2同时应用超声波处理来自步骤b1)的塑料表面，尤其是塑料模制品。
本发明方法，尤其是步骤a)和/或b)可部分或完全连续或半连续地进行。
在一个实施方案中，在步骤a)以后回收组合物C并且完全或部分地供回到蚀刻步骤a)中(再循环)。组合物C的再循环可例如通过借助水或有机溶剂使溶解的塑料沉淀，随后通过过滤除去溶解的塑料而进行。用于沉淀的介质/媒介随后可通过蒸馏回收。也可通过直接蒸馏将溶解塑料的挥发性组分从组合物中除去。这样可得到提纯且可再使用的组合物C。
在一个优选实施方案中，在步骤b)以后，尤其是在步骤b1)和/或b2)以后，回收冲洗溶液RS并且完全或部分地供回到冲洗步骤b)，尤其是冲洗步骤b1)和/或b2)中(再循环)。优选，预先例如通过过滤清洗废冲洗溶液。
冲洗溶液RS的再循环可例如通过除去，优选通过过滤除去存在于其中的塑料而进行。这样可得到洗过且可使用的冲洗溶液(其通常为水和离子液体IL的混合物)，其然后可完全或部分地再循环至冲洗步骤b1)和/或b2)中。优选，将一部分回收的冲洗溶液抛弃，尤其是以便防止冲洗溶液RS中的离子液体在回路中富集。
步骤c)
本发明方法包括在步骤c)中将来自步骤b)的塑料表面用包含至少一种潜离子和/或胶体活化剂，尤其是至少一种钯组分P，优选至少一种胶体钯组分P的活化剂组合物A处理。
通常，步骤c)包括，尤其是与步骤d)组合包括应用金属核，尤其是钯、银或金，更优选钯的金属核。步骤b)通常称为活化。优选，活化方式和步骤e)中的第一金属涂覆是相互匹配的。
已知的活化方法为例如常规胶体活化(应用钯/锡胶体)、潜离子活化(应用钯阳离子)、直接金属化或者由the Udique Enplate MID选择或LDS工艺名称已知的方法。
例如，用潜离子体系活化可通过首先将塑料表面用锡(II)离子处理，在用锡(II)离子处理以后在用水冲洗时通常形成牢固粘附的氧化烯凝胶。在随后用钯盐溶液处理中，钯核通常通过用锡(II)物种还原而在塑料表面上形成，并且这些通常用作稍后化学金属化(步骤e))的催化剂/金属核。
对于用胶体体系活化，可使用贵金属胶体组合物，尤其是周期表金系(过渡族I)和铂系的胶体。优选使用钯、银或金的胶体溶液，尤其优选钯的胶体溶液。在胶体溶液中，金属核，例如钯核通常由保护胶体壳围绕。可优选使用通过氯化钯与氯化锡(II)在过量盐酸的存在下反应而形成的钯胶体溶液。
活化剂组合物A中至少一种潜离子和/或胶体活化剂P的浓度通常为20-150mg/L。
典型的含钯活化剂体系和活化步骤的其它细节描述于Annual Book of ASTMStandard，Vol.02.05“Metallic and Inorganic Coatings；Metal Powders，Sintered P/MStructural Parts”，Standard Practice for Preparation of Plastic Materials forElectroplating，1995，第446-450页中。
通常，所用活化剂P可以为标准市售钯活化剂，例如来自HSO的“Activator U”或来自Surtec的“Surtec 961Pd”。
步骤d)
本发明方法包括在步骤d)中将来自步骤c)的塑料表面用包含酸和/或还原剂的促进剂组合物B处理。
将塑料表面用促进剂组合物B处理尤其将吸附在表面上(尤其是凹陷中)的金属核，尤其是钯、银或金核从保护胶体壳上除去和/或将吸收的金属盐还原成金属。将塑料表面用促进剂组合物B处理通常在塑料表面上产生金属核，优选钯、银或金，更优选钯的金属核。这些金属核通常用作步骤e)中随后化学金属沉积的起始点(催化剂)。
根据本发明，促进剂组合物B包含至少一种特别适于除去保护金属胶体壳和/或将存在于表面上的金属盐还原成金属的还原剂和/或酸。优选，至少一种还原剂选自碱金属、铵或碱土金属氟硼酸盐如四氟硼酸钠(NaBF4)、过氧化物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、肼及其盐、羟胺及其盐。优选，至少一种酸选自盐酸、甲磺酸、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、四氟硼酸(HBF4)。
促进剂组合物B的pH尤其可设置在0-7，优选1-2的范围内。
促进剂组合物B中酸和/或还原剂的浓度通常为0.4-0.5N；浓度尤其为0.45N(pH1.5)。
典型的促进剂组合物和促进步骤的其它细节描述于Annual Book of ASTMStandard，第02.05卷“Metallic and Inorganic Coatings；Metal Powders，Sintered P/MStructural Parts”，Standard Practice for Preparation of Plastic Materials forElectroplating，1995，第446-450页中。
通常，所用促进剂组合物B可以为标准市售促进剂，例如来自HSO的“HSOAccelerator”或来自Surtec的“Surtec 961A”。
步骤e)
本发明方法的另一组分为所谓的第一金属涂覆，其通常通过无电方法(化学金属沉积)进行。一般而言，通过无电方法施涂的第一层(晶种层)为镍、铜、铬或其合金的层。优选一个或多个镍和/或铜层。特别优选恰好一个基本由镍组成的层。
本发明方法包括在步骤e)中通过将来自步骤d)的塑料表面，尤其是塑料模制品用包含至少一种金属盐，优选至少一种镍(II)盐，和至少一种还原剂，优选就地还原剂的涂料组合物M1处理而化学沉积金属层，优选基本由镍组成的金属层。
进一步优选，步骤e)包括通过将来自步骤d)的表面用包含至少一种镍(II)盐和/或一种铜(II)盐，和至少一种还原剂，优选就地还原剂的涂料组合物M1处理而化学沉积基本由镍和/或铜组成的金属层。
典型的涂料组合物M1描述于例如Schlesinger等人，“Modern Electroplating”(第5版，2010，John Wiley&Sons Inc.，ISBN 978-0-470-16778-6)，第451页中。
优选，将来自步骤d)的塑料表面或塑料模制品用由镍、铜、铬或其合金，更优选镍或镍合金组成的金属层涂覆。
优选，金属盐选自镍、铜和铬盐，例如卤化物或硫酸盐。优选，涂料组合物M1包含至少一种镍盐，例如硫酸镍。
涂料组合物M1中至少一种金属盐，尤其是至少一种镍盐的浓度通常为15-35g/L。
涂料组合物M1的pH通常为4-11。原则上，更加缓冲体系的类型，可区分酸性或碱性组合物。在酸性方法的情况下，涂料组合物M1的pH通常为4-7，优选4-6。在碱性方法的情况下，pH通常为大于7-11，优选8-10。优选，将pH设置为约9。
优选，涂料组合物M1包含至少一种还原剂，尤其是就地还原剂，所述还原剂选自过氧化氢、过氧化物、次亚磷酸盐、次磷酸盐(例如次磷酸钠)、硼烷和硼烷衍生物(例如氨基硼烷，例如二甲基氨基硼烷、硼氢化钠)和肼。
涂料组合物M1中还原剂的浓度通常为15-30g/L。
通常，用于化学镍浴的涂料组合物M1可包含本领域技术人员已知的典型其它组分和添加剂，如例如Schlesinger等人，“Modern Electroplating”(第5版，2010，John Wiley&Sons Inc.，ISBN 978-0-470-16778-6)中的第18.3章所述。通常，涂料组合物M1可包含镍离子配位剂，优选羧酸和羟基羧酸，例如琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸和/或乳酸，和乙酸、丙酸、马来酸、富马酸和/或衣康酸。所用缓冲剂可通常为柠檬酸盐、乙酸盐、磷酸盐和铵盐。
通常，所用涂料组合物M1可以为用于无电镍沉积的标准市售涂覆浴，例如来自HSO的“Electroless Nickel 601KB”或来自Surtec的“Surtec3/11D”。
在步骤d)的执行期间，在酸性方法的情况下，涂料组合物M1的温度通常为60-100℃，在碱性方法的情况下，通常为25-50℃。
步骤f)
最后，本发明方法的步骤f)包括电化学沉积金属层，优选一个或多个基本由镍、铜和/或铬组成的层。步骤f)尤其可包括1、2或多于两种不同的电化学涂覆。
通过本发明方法，可改进金属层，尤其是所述化学沉积镍层以及随后电化学沉积的镍、铜和铬层对例如由ABS制成的塑料表面的附着力，或者实际上使所述附着力对许多塑料而言根本是可能的。实现的金属层的附着力是非常好的，甚至在机械应力或高温下也是如此。另外，通过本发明方法得到的金属表面具有特别有利的规则结构。
本发明方法包括在步骤f)中通过将来自步骤e)的塑料表面，尤其是塑料模制品用至少一种包含至少一种金属化合物的涂料组合物M'电化学处理而将来自步骤e)的塑料表面，尤其是塑料模制品用至少一个其它金属层电化学涂覆。
优选，步骤f)包括将塑料表面，尤其是塑料模制品用至少一个基本由铜组成的金属层电化学涂覆。为此，使塑料表面，尤其是塑料模制品经受用包含至少一种铜化合物，优选至少一种铜(II)盐的涂料组合物M2电化学电解。
优选，步骤f)包括将塑料表面，尤其是塑料模制品用至少一个基本由铬组成的金属层电化学涂覆。为此，优选使塑料表面，尤其是塑料模制品与包含至少一种铬化合物的涂料组合物接触并经受电化学电解，所述铬化合物优选选自铬酸、铬酸衍生物、铬(VI)盐和铬(III)盐。
优选，本发明涉及如上所述方法，其中步骤f)中的电化学涂覆包括以下步骤(优选由其组成)：
f1)通过将来自步骤e)的表面，尤其是塑料模制品用包含至少一种铜化合物，尤其是Cu(II)盐，和/或至少一种镍化合物，尤其是Ni(II)盐的涂料组合物M2处理而将来自步骤e)的表面，尤其是塑料模制品用基本由铜和/或镍组成的层电化学涂覆；和
f2)通过将来自步骤f1)的表面，尤其是塑料模制品用包含至少一种铬化合物，尤其是包含至少一种选自铬酸、铬酸衍生物、铬(VI)盐和铬(III)盐的铬化合物的涂料组合物处理而将来自步骤f1)的表面，尤其是塑料模制品用基本由铬组成的层电化学涂覆。
优选，在步骤f1)中，通过将来自步骤e)的表面用包含至少一种铜化合物，尤其是包含至少一种Cu(II)盐的涂料组合物M2处理而将来自步骤e)的表面用基本由铜组成的层电化学涂覆。进一步优选，在步骤f1)中，将来自步骤e)的表面用一个或多个基本由铜组成的层和一个或多个基本由铬组成的层电化学涂覆。优选的涂覆顺序(步骤e)、f1)和f2))可以如下：
Ni(化学沉积)→SB-Ni→B-Ni→Cr或Ni(化学沉积)→Cu→SB-Ni→B-Ni→Cr或Cu(化学沉积)→SB-Ni→B-Ni→Cr或Cu(化学沉积)→Cu→SB-Ni→B-Ni→Cr；
其中SB-Ni为半光亮镍层，且B-Ni为光亮镍层。
通常，涂料组合物M2包含至少一种铜盐，优选至少一种铜(II)盐，例如硫酸铜(CuSO4)。通常，涂料组合物M2包含至少一种铜盐、水和酸，例如硫酸、烷基磺酸如甲烷磺酸。通常，涂料组合物M2可包含常用于该应用的添加剂，例如表面活性剂、光亮剂、抑制剂或均染剂作为其它添加剂。
通常，所用涂料组合物M2可以为标准市售铜电解浴，例如来自HSO的“Copper HD500”或来自Surtec的“Surtec 867”。
通常，涂料组合物M3包含至少一种铬盐和/或铬酸，优选至少一种铬(III)盐和/或一种铬(VI)盐，更优选铬酸H2CrO4和/或三氧化铬CrO3。通常，涂料组合物M3包含至少一种铬化合物，尤其是铬酸、水和酸作为催化剂，例如至少一种选自硫酸(H2SO4)、氢氟酸(HF)、六氟硅酸(H2SiF6)、烷基磺酸如甲烷磺酸的酸。通常，涂料组合物M3可包含已知用于该应用的表面活性剂作为其它添加剂。
本发明方法可包括一个或多个冲洗步骤，每种情况下在所述步骤a)至f)以前和/或以后。尤其是在步骤f)以后，可将塑料表面，尤其是塑料模制品冲洗，优选用水冲洗，和/或干燥。
附图描述
图1中的电子显微照片显示根据对比例C1(具有简单的冲洗步骤)得到的ABS表面(上图)和根据具有本发明超声波处理的本发明实施例I1得到的ABS表面(下图)。在实施例C1和I1中，使用包含MTBS:EMIM-OAc(95:5)的蚀刻剂。将ABS表面在70℃下蚀刻10分钟。
图2显示本发明步骤a)和b)的一个可能构型。此处标签具有以下含义：(I)预处理浴(步骤a)
(II)喷雾设备的收集容器(步骤b1)
(III)喷嘴(步骤b1)
(IV)超声波冲洗浴(步骤b2)
(V)、(VI)过滤器
(1)模制品通向(II)的向前路线
(2)模制品通向(IV)的向前路线
(3)喷雾溶液，第一喷雾溶液的去除
(4)超声波浴冲洗溶液，第二喷雾溶液的去除
(5)净化冲洗溶液的向前路线
(5.1)、(5.2)净化冲洗溶液再循环至(II)/(IV)
(6.1)、(6.2)除去的塑料的排放
(7)一部分净化冲洗溶液的排放
图2显示工艺步骤a)、b1)和b2)的一个实施方案。将模制品浸入包含至少一种离子液体IL的处理浴(I)中(步骤a)。当模制品借助(1)向前移至喷雾步骤(由(II)和(III)组成的喷雾设备)时，一部分离子液体和模制品表面上的部分溶解塑料颗粒随其带走。在喷雾设备(收集容器(II)和喷嘴(III))中，通过将模制品用第一冲洗溶液RS喷雾而从模制品上冲洗掉粘附的组合物C(步骤b1)。废冲洗溶液收集在收集容器中并借助(3)行进至过滤器(VI)中。当模制品借助(2)向前移至包含第二冲洗溶液RS的超声波冲洗浴(IV)中(步骤b2))时，一部分离子液体以及模制品表面上的第一冲洗溶液和部分溶解塑料颗粒再次随其带走。将模制品浸入超声波浴中，在停留时间以后从浴中取出并送入其它工艺步骤。在超声波浴(IV)中，以连续方式，借助(4)将第二冲洗溶液从浴中除去并供入过滤器(V)中。另外，借助(5)、(5.1)和(5.2)将净化冲洗溶液供入(II)和(IV)中。在过滤器(V)和(VI)中，将聚合物从废冲洗溶液中过滤出来并排出。净化的冲洗溶液借助(5)再循环至方法中；一部分借助(7)排出。
通过以下实施例详细地阐述本发明。
实施例1
1.1检查蚀刻动作的一般试验方法
将尺寸为60×30×2mm的ABS(来自Styrolution的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物GP 35)板在70℃下浸入2L搅拌离子液体(组合物C)中10分钟。在蚀刻结束以后，将基质用水冲洗。在本发明实施例中，随后将板在超声波水浴中处理。
借助SEM分析检查蚀刻动作并显示新的表面结构(参见图1)。
1.2具有和不具有超声波冲洗步骤的蚀刻结果对比
蚀刻步骤如上文所述在ABS试板上使用包含MTBS/EMIM重量比为95:5的甲基三(1-丁基)甲基硫酸铵(MTBS)和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(EMIM-OAc)的蚀刻溶液进行。
在蚀刻步骤(步骤a))以后，将ABS试板在50℃下浸入水浴中10分钟(C1)或者在50℃下用超声波(6L水，280W，相当于约50W/L，以35kHz)处理10分钟(I1)。
图1中的SEM图像显示根据对比例C1(具有简单的冲洗步骤)得到的ABS表面(上图)和根据具有本发明超声波处理的本发明实施例I1得到的ABS表面(下图)。
在SEM图像中，显然超声波冲洗步骤得到被蚀刻溶液部分溶解的部分溶解塑料颗粒好得多地去除。在不具有超声波处理的C1的SEM图像中，大量多孔塑料残余物是非常明显的。在具有超声波处理的I1的SEM图像中，这类残余物完全不存在。具有超声波处理的SEM显示均匀蚀刻的ABS表面，其具有特别好地适于进行随后金属化步骤的形态。
实施例2—蚀刻条件的变化
通过上文关于蚀刻动作的检查所述的一般试验方法处理ABS试板。
所有情况下使用的蚀刻溶液(组合物C)为MTBS/EMIM-ETSO4/PC重量比为80:10:10的甲基三(1-丁基)甲基硫酸铵(MTBS)、1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐(EMIM-EtSO4)和碳酸亚丙酯(PC)的混合物。建立如下表2所述各种蚀刻条件(温度和时间)。
借助SEM分析检查蚀刻动作并显示新的表面结构。
在蚀刻和冲洗以后，将试板金属化。为此，进行以下处理步骤：用活化剂组合物A处理→用促进剂组合物B处理→使用涂料组合物M1无电沉积镍→使用涂料组合物M'电沉积铜。
使用以下产品：
活化剂组合物A来自HSO的“Activator U”或来自Surtec的“Surtec 961 Pd”
促进剂组合物B来自HSO的“HSO Accelerator”或来自Surtec的“Surtec 961 A”
涂料组合物M1来自HSO的“Electroless Nickel 601KB”或来自Surtec的“Surtec3/11D”
涂料组合物M‘来自HSO的“Copper HD 500”或来自Surtec的“Surtec 867”
金属涂覆的量借助根据ISO 2409:2007的所谓十字划格试验测定。结果汇总于表1中。
表1：蚀刻条件(步骤a))
实验编号 温度[℃] 处理时间[min] 十字划格试验
P1 45 15 不足的附着力
P2 50 5 附着
P3 50 7 附着
P4 50 10 附着
P5 65 5 不足的附着力
P6 65 7 不足的附着力
发现通过在步骤a)中在45℃的温度下处理ABS表面，甚至以15分钟的蚀刻时间，也不能得到均匀的表面结构(P1)。当蚀刻温度太低和/或处理时间太短时，表面不充分地变粗糙。随后步骤中金属化所需的成核是不足的。不能在塑料表面与金属层之间产生具有足够附着力的层(不足的“按钮效应”)。
在65℃的较高蚀刻温度下和/或以过长的蚀刻时间，塑料表面过度被侵袭(P5和P6)，意味着表面太过裂开并且显示出不均匀的结构化。
在该实施例中，ABS表面的特别有利且均匀的表面结构化在50-60℃，更优选50-55℃的温度下并且以5-15分钟的持续时间得到(参见P2-P4)。在最佳蚀刻参数的情况下，形成”按钮效应”所需的凹陷(也称为洞)且随后的金属层具有良好的附着力。最佳的蚀刻条件，例如时间和温度可根据塑料的类型、几何、注塑参数或基质的老化而改变。

Claims (15)

1.一种用金属涂覆塑料表面的方法，其包括步骤：
a)将塑料表面用包含至少一种离子液体IL的组合物C(蚀刻溶液)预处理；
b)用含水冲洗溶液RS同时应用超声波处理来自步骤a)的塑料表面；
c)将来自步骤b)的塑料表面用包含至少一种潜离子和/或胶体活化剂的活化剂组合物A处理；
d)将来自步骤c)的塑料表面用包含酸和/或还原剂的促进剂组合物B处理；
e)通过将来自步骤d)的塑料表面用包含至少一种金属盐和至少一种还原剂的涂料组合物M1处理而化学沉积金属层；
f)通过将来自步骤e)的表面用至少一种包含至少一种金属化合物的涂料组合物M'电化学处理而将来自步骤e)的表面用至少一个其它金属层电化学涂覆。
2.根据权利要求1的方法，其中离子液体IL为在100℃，1巴下为液体的盐。
3.根据权利要求1或2的方法，其中至少一种离子液体IL为至少一种具有选自咪唑阳离子、吡啶阳离子、吡唑阳离子和烷基铵阳离子的阳离子的盐。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中至少一种离子液体IL为式(I)的具有烷基铵阳离子的盐：
其中：
R为未支化且未取代的C1-C18烷基、CH3O-(CH2CH2O)p-CH2CH2-或CH3CH2O-(CH2CH2O)p-CH2CH2-，其中p＝0-3；
R1、R2和R3各自独立地为：
氢原子、未取代C1-C18烷基、2-羟乙基、2-氰乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、氯、CH3O-(CH2CH2O)p-CH2CH2-或CH3CH2O-(CH2CH2O)p-CH2CH2-，其中p＝0-3，
或者式(I)中的两个相邻的R1、R2和R3基团与氮原子一起为饱和未取代5-7元环；
X为阴离子；且
n为1、2或3。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中至少一种离子液体IL为甲基三(1-丁基)甲基硫酸铵(MTBS)。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中离子液体IL为至少一种第一离子液体IL1和至少一种第二离子液体IL2的组合，第一离子液体IL1包含至少一个烷基铵阳离子作为阳离子，且第二离子液体IL2包含至少一个具有离域阳离子电荷且包含至少一个氮原子的芳族杂环作为阳离子。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中组合物C包含至少一种离子液体IL，所述离子液体IL选自甲基三(1-丁基)甲基硫酸铵、1-乙基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中组合物C包含基于总组合物C为1％至30重量％的至少一种溶剂S，所述溶剂S选自水、碳酸亚丙酯、聚乙二醇、二醋精、三醋精、乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中组合物C包含：
基于总组合物C为49％至94重量％的至少一种包含至少一个烷基铵阳离子的离子液体IL1；
基于总组合物C为5％至50重量％的至少一种离子液体IL2，所述离子液体IL2包含至少一个具有离域阳离子电荷且包含至少一个氮原子的芳族杂环作为阳离子；和
基于总组合物C为1％至30重量％的至少一种溶剂S，所述溶剂S选自水、碳酸亚丙酯、聚乙二醇、二醋精、三醋精、乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中塑料表面为由以下组分组成或者包含以下组分的一种：聚酰胺、聚苯乙烯或者选自如下的苯乙烯共聚物：苯乙烯/丙烯腈共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈共聚物和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，或者包含至少一种所述塑料的混合物和/或多组分塑料。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中金属包含至少一种选自镍、铝、铜、铬、锡、锌及其合金的金属。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中塑料表面为由丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物组成或者包含丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物的一种，在这种情况下，在步骤a)中将塑料表面用组合物C预处理在50-60℃的温度下且经5-15分钟时间进行。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中在步骤b)中用含水冲洗溶液RS同时应用超声波处理来自步骤a)的塑料表面通过将来自a)的塑料表面经1-30分钟时间且在40-60℃的温度下浸入40-60瓦特/升功率的包含含水冲洗溶液RS的超声波浴中而进行，且其中含水冲洗溶液RS包含至少85重量％水。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中步骤b)包括以下步骤：
b1)通过将塑料表面用第一含水冲洗溶液RS1喷雾或者将它浸入第一含水冲洗溶液RS1中而将来自步骤a)的塑料表面用第一含水冲洗溶液RS1处理；
b2)用第二含水冲洗溶液RS2同时应用超声波处理来自步骤b1)的塑料表面。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中步骤f)中的电化学涂覆包括以下步骤：
f1)通过将来自步骤e)的表面用包含至少一种铜化合物和/或至少一种镍化合物的涂料组合物M2处理而将来自步骤e)的表面用基本由铜和/或镍组成的层电化学涂覆；和
f2)通过将来自步骤f1)的表面用包含至少一种铬化合物的涂料组合物M3处理而将来自步骤f1)的表面用基本由铬组成的层电化学涂覆。
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