CN102644065A - 塑料金属化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种塑料金属化的方法。其目的在于提供一种减少重金属离子的使用及残余，降低污染、节约资源、操作简便的塑料金属化的方法。本发明是采用下述技术方案来实现的，它包括以下步骤：A）将塑料基体置入H₂O₂和H₂SO₄溶液中粗化处理；B）将粗化处理后的塑料进行超声波水洗、吹干后，置入金属纳米粒子溶液中活化处理；C）将通过活化处理后的塑料置入铜镀液中施镀。本发明的有益效果是：首先，利用金属纳米粒子的催化作用改良传统的塑料化学镀铜前处理工艺，变粗化-敏化-活化三步法为粗化-活化两步法，操作简便；其次，避免了重金属离子的使用及残余，降低污染，节约资源。

Description

塑料金属化的方法

技术领域

本发明涉及一种塑料金属化的方法。

背景技术

塑料具有较高的抗冲击强度、加工成型性好、耐腐蚀及质量轻等特性，对塑料进行金属化处理，使其既保持了塑料原有特性，又具有金属的导电导磁性、装饰性及可焊接等性能，并使塑料表面机械强度提高，延长其使用寿命，降低成本。塑料表面金属化技术很多，化学镀铜以其适应基体广、均镀和深镀能力好、生产方便，得到广泛的应用。化学镀铜的一个先决条件是沉积铜的基底表面要有催化活性，而塑料不具有催化活性，因此施镀前要预先经过表面处理，在其表面形成大量活性点。塑料基体化学镀铜前处理工艺为粗化-敏化-活化三步法，其中表面活化是前处理工艺中最为关键的步骤，其好坏直接关系到镀层的均匀性，以及镀层与基体的结合强度等。目前最常用的活化方法为：粗化后的塑料基体先用SnCl₂敏化，再用PdCl₂活化，还原生成的钯原子即成为铜沉积的活性点。此前处理液中由于含有锡、钯等重金属离子，易引起较大的环境压力。因此有必要改进传统的粗化-敏化-活化前处理工艺，减少重金属离子的使用及残余，简化工艺，降低污染，节约资源。

发明内容

本发明为克服上述现有技术的不足，提供一种减少重金属离子的使用及残余，降低污染、节约资源、操作简便的塑料金属化的方法。

本发明的目的是采用下述技术方案实现的：

一种塑料金属化的方法，它包括以下步骤：

A）将塑料基体置入浓度为100-150mL/L的H₂O₂和浓度为400-450mL/L的H₂SO₄混合溶液中，在室温下，粗化处理20-30min；

B）将通过A）步骤粗化处理后的塑料进行超声波水洗、吹干后，置入浓度为1.5×10^-4-7.5×10^-4mol/L的金属纳米粒子溶液中，在室温下，活化处理15-25min；

C）将通过B）步骤活化处理后的塑料置入铜镀液中施镀；铜镀液是按10-15g/L硫酸铜＋10-15mL/L甲醛＋45-50g/L酒石酸钾钠＋1-2g/L氯化镍＋5-10mg/L亚铁氰化钾＋5-10g/L碳酸钠配制，镀液pH值调节为13-14，施镀温度为45-55°C。

所述的塑料基体在置入H₂O₂和H₂SO₄溶液粗化处理前，先进行机械处理、去内应力、水洗及化学除油。

所述的金属纳米粒子溶液为金纳米粒子溶液，金纳米粒子浓度为3.5×10^-4mol/L；活化处理时间为20min。

所述的H₂O₂和H₂SO₄混合溶液，H₂O₂浓度为100mL/L，H₂SO₄浓度为400mL/L；在H₂O₂和H₂SO₄混合溶液中的粗化处理时间为30min。

所述的铜镀液，按15g/L硫酸铜＋15mL/L甲醛＋50g/L酒石酸钾钠＋1.7g/L氯化镍＋10mg/L亚铁氰化钾＋5g/L碳酸钠配制，镀液pH值调节为13.5，施镀温度为50°C。在此条件下，可以得到组织致密均匀，结合力优异的镀层。

所述的去内应力在室温下进行，去内应力所用为丙酮溶液，丙酮溶液浓度为250mL/L，去内应力时间为20min。

所述的化学除油在温度40-50°C下进行，化学除油所用除油夜配方为：

NaOH         16g/L

Na₂CO₃               18g/L

Na₃PO₄        14 g/L。

本发明的有益效果是：首先，利用金属纳米粒子的催化作用改良传统的塑料化学镀铜前处理工艺，变粗化-敏化-活化三步法为粗化-活化两步法，操作简便；其次，避免了重金属离子的使用及残余，降低污染，节约资源。

附图说明

图1为实施例1机械处理后塑料表面形貌图；

图2为实施例1 H₂O₂+H₂SO₄粗化后塑料表面形貌图； 

图3为实施例1粗化后经金活化塑料表面XPS全谱图；

图4为实施例1活化后塑料表面Au 4f高分辨XPS图；

图5为实施例1施镀后所得镀铜层形貌图；

图6为实施例1施镀后所得镀铜层EDS分析；

图7为实施例1施镀后所得镀铜层XRD图。

具体实施方式

实施例1：

前处理基本流程为：基体机械处理—水洗—去内应力—水洗—化学除油—H₂O₂+H₂SO₄化学粗化—超声波水洗—吹干—称重—金纳米粒子活化。

去内应力，在室温下进行，去内应力所用为丙酮溶液，丙酮溶液浓度为250mL/L；去内应力时间为20min。

化学除油在40°C下进行；所用除油液配方为：

NaOH         16g/L

Na₂CO₃               18g/L

Na₃PO₄        14 g/L。

H₂O₂+H₂SO₄粗化工艺：H₂O₂浓度为100mL/L，H₂SO₄浓度为400mL/L，温度为室温，时间为30min。

活化工艺：金纳米粒子浓度为3.5×10^-4mol/L，温度为常温，时间为20min。

施镀工艺为：将通过活化工艺处理后的塑料置入铜镀液中施镀，按15g/L硫酸铜＋15mL/L甲醛＋50g/L酒石酸钾钠＋1.7g/L氯化镍＋10mg/L亚铁氰化钾＋5g/L碳酸钠配制铜镀液，镀液pH值调节为13.5，施镀温度为50°C。

图1为实施例1塑料机械粗化后的表面形貌图。用扫描电镜观察可以看到经过机械处理，塑料表面有大量划痕，粗糙度明显提高。

图2为实施例1 H₂O₂+H₂SO₄粗化后塑料表面形貌图。经过H₂O₂+H₂SO₄溶液粗化后，形成了一些空洞，进一步增加了表面粗糙度，使活化液与塑料表面可以充分接触，为活性中心的形成提供了场所；另外，在化学镀过程中，生成的铜微粒沉积在这些孔洞中，与铺展在塑料表面的镀层形成“锚效应”，产生强烈的机械咬合，从而提高镀层与基体的结合力。

图3为实施例1粗化后经金活化塑料表面XPS全谱图。由图可知，经过金纳米活化后，塑料表面有金元素存在。

图4为实施例1活化后塑料表面Au 4f高分辨XPS图。在87.86 eV和84.35eV处出现吸收峰进一步证明了Au (0)的存在，分别对应了Au 4f_5/2和Au 4f_7/2的吸收峰。结果表明，塑料表面吸附有Au (0)，即金纳米粒子成功吸附在塑料表面。

图5为实施例1施镀后所得镀铜层形貌图。塑料经金纳米粒子活化后所得的镀层用扫描电镜放大500倍后的微观形貌如图5所示，由图可以看出，制备的化学镀铜层，表面呈现致密胞状物结构，胞状结构大小均匀，且呈现出一定的方向性，与塑料基体机械粗化时所造成的划痕方向一致。致密镀层的形成说明金纳米粒子有很强的催化活性，塑料表面吸附的金纳米粒子为铜原子的沉积提供了成核中心。

图6为实施例1施镀后所得镀铜层的EDS图。图中只出现了Cu元素的峰，没有其他元素出现。结果说明镀层中没有Cu₂O或CuO存在，制备得到了纯铜镀层。

图7为实施例1施镀后所得镀铜层的XRD图。图中出现了三个强衍射峰，它们均为铜晶体的特征吸收峰。图中2θ为43.631°、50.811°、74.451°的衍射峰，分别对应Cu(111)，(200)和(220)晶面，且(111)晶面产生的衍射峰最强。这进一步证明了得到了纯铜镀层并且镀层是晶体结构。

实施例2：

前处理基本流程同实施例1。

化学除油在50°C下进行；所用除油液配方为：

NaOH         16g/L

Na₂CO₃               18g/L

Na₃PO₄        14 g/L。

H₂O₂+H₂SO₄粗化工艺：H₂O₂浓度为120mL/L，H₂SO₄浓度为420mL/L，温度为室温，时间为25min。

活化工艺：金纳米粒子浓度为2.0×10^-4mol/L，温度为常温，时间为18min。

施镀工艺为：10g/L硫酸铜＋10mL/L甲醛＋45g/L酒石酸钾钠＋1.2g/L氯化镍＋5mg/L亚铁氰化钾＋5g/L碳酸钠配制铜镀液，镀液pH值调节为13.0，施镀温度为45°C。

实施例3：

前处理基本流程为同实施例1。

化学除油在45°C进行；所用除油液配方为：

NaOH         16g/L

Na₂CO₃               18g/L

Na₃PO₄        14 g/L。

H₂O₂+H₂SO₄粗化工艺：H₂O₂浓度为130mL/L，H₂SO₄浓度为450mL/L，温度为室温，时间为20min。

活化工艺：金纳米粒子浓度为5.0×10^-4mol/L，温度为常温，时间为15min。

施镀工艺为：12g/L硫酸铜＋15mL/L甲醛＋48g/L酒石酸钾钠＋1.5g/L氯化镍＋7mg/L亚铁氰化钾＋7g/L碳酸钠配制铜镀液，镀液pH值调节为13.2，施镀温度为47°C。

实施例4：

前处理基本流程为同实施例1。

化学除油在40°C进行；所用除油液配方为：

NaOH         16g/L

Na₂CO₃               18g/L

Na₃PO₄        14g/L。

H₂O₂+H₂SO₄粗化工艺：H₂O₂浓度为150mL/L，H₂SO₄浓度为450mL/L，温度为室温，时间为20min。

活化工艺：金纳米粒子浓度为7.5×10^-4mol/L，温度为常温，时间为17min。

施镀工艺为：15g/L硫酸铜＋10mL/L甲醛＋50g/L酒石酸钾钠＋2g/L氯化镍＋10mg/L亚铁氰化钾＋10g/L碳酸钠配制铜镀液，镀液pH值调节为13.9，施镀温度为52°C。

实施例5：

前处理基本流程为同实施例1。

化学除油在50°C进行；所用除油液配方为：

NaOH         16g/L

Na₂CO₃               18g/L

Na₃PO₄        14 g/L。

H₂O₂+H₂SO₄粗化工艺：H₂O₂浓度为100mL/L，H₂SO₄浓度为420mL/L，温度为室温，时间为25min。

活化工艺：金纳米粒子浓度为1.5×10^-4mol/L，温度为常温，时间为25min。

施镀工艺为：14g/L硫酸铜＋13mL/L甲醛＋48g/L酒石酸钾钠＋1g/L氯化镍＋5mg/L亚铁氰化钾＋8g/L碳酸钠配制铜镀液，镀液pH值调节为13.5，施镀温度为55°C。

实施例6：

前处理基本流程为同实施例1。

化学除油在40°C进行；所用除油液配方为：

NaOH         16g/L

Na₂CO₃               18g/L

Na₃PO₄        14 g/L。

H₂O₂+H₂SO₄粗化工艺：H₂O₂浓度为150mL/L，H₂SO₄浓度为400mL/L，温度为室温，时间为30min。

活化工艺：银纳米粒子浓度为4.5×10^-4mol/L，温度为常温，时间为23min。

施镀工艺为：10g/L硫酸铜＋15mL/L甲醛＋45g/L酒石酸钾钠＋1.5g/L氯化镍＋8mg/L亚铁氰化钾＋8g/L碳酸钠配制铜镀液，镀液pH值调节为13.5，施镀温度为50°C。

Claims (7)

1.一种塑料金属化的方法，其特征在于，它包括以下步骤：

A）将塑料基体置入浓度为100-150mL/L的H₂O₂和浓度为400-450mL/L的H₂SO₄混合溶液中，在室温下，粗化处理20-30min；

B）将通过A）步骤粗化处理后的塑料进行超声波水洗、吹干后，置入浓度为1.5×10^-4-7.5×10^-4mol/L的金属纳米粒子溶液中，在室温下，活化处理15-25min；

C）将通过B）步骤活化处理后的塑料置入铜镀液中施镀；铜镀液是按10-15g/L硫酸铜＋10-15mL/L甲醛＋45-50g/L酒石酸钾钠＋1-2g/L氯化镍＋5-10mg/L亚铁氰化钾＋5-10g/L碳酸钠配制，镀液pH值调节为13-14，施镀温度为45-55°C。

2.根据权利要求1所述的塑料金属化的方法，其特征在于，所述的塑料基体在置入H₂O₂和H₂SO₄溶液粗化处理前，先进行机械处理、去内应力、水洗及化学除油。

3.根据权利要求1或2所述的塑料金属化的方法，其特征在于，所述的金属纳米粒子溶液为金纳米粒子溶液，金纳米粒子浓度为3.5×10^-4mol/L；活化处理时间为20min。

4.根据权利要求1或2所述的塑料金属化的方法，其特征在于，所述的H₂O₂和H₂SO₄混合溶液，H₂O₂浓度为100mL/L，H₂SO₄浓度为400mL/L；在H₂O₂和H₂SO₄混合溶液中的粗化处理时间为30min。

5.根据权利要求1或2所述的塑料金属化的方法，其特征在于，所述的铜镀液，按15g/L硫酸铜＋15mL/L甲醛＋50g/L酒石酸钾钠＋1.7g/L氯化镍＋10mg/L亚铁氰化钾＋5g/L碳酸钠配制，镀液pH值调节为13.5，施镀温度为50°C。

6.根据权利要求2所述的塑料金属化的方法，其特征在于，所述的去内应力在室温下进行，去内应力所用为丙酮溶液，丙酮溶液浓度为250mL/L；去内应力时间为20min。

7.根据权利要求2所述的塑料金属化的方法，其特征在于，所述的化学除油在温度40-50°C下进行，化学除油所用除油夜配方为：

NaOH         16g/L

Na₂CO₃           18g/L

Na₃PO₄        14 g/L。

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