CN103205791A - 一种镍-立方氮化硼薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种镍-立方氮化硼薄膜的制备方法，首先对阴阳极基材和立方氮化硼粉体进行洁净处理，然后将处理过的阴阳极基材和立方氮化硼粉体放入到镀液中进行电镀，镀液由硼酸、氯化铵、氨基磺酸镍和十二烷基硫酸钠溶解在去离子水中制成，同时，在电镀时向镀液中施加功率为250-260W、频率为20-40KHz的超声波。本发明在电镀时引入超声波并优化镀液的配方和工艺参数，使得电镀法生产的镍-立方氮化硼薄膜镀层中立方氮化硼粉体分布均匀，无团聚现象，同时，薄膜中的镍层也相对平整，立方氮化硼粉体在薄膜中没有团聚现象，粉体的镶嵌较为牢固。
Description
技术领域
本发明涉及镍-立方氮化硼薄膜的制备领域，具体的说是一种镍-立方氮化硼薄膜的制备方法。
背景技术
立方氮化硼（cBN）是一种新型的半导体材料，具有优异的物理化学性质，如高硬度、高热导率、宽带隙、高热稳定性及化学稳定性，适合用作铁基合金刀具涂层。
制备立方氮化硼薄膜的典型物理气相沉积方法主要有溅射、离子镀和脉冲激光沉积，化学方法主要有射频辉光放电等离子体CVD，热丝辅助射频辉光放电等离子体CVD，电子回旋共振CVD等。科研工作者利用各种物理气相沉积和化学沉积方法进行制备立方氮化硼薄膜虽然取得了一定的成果，合成了不少的高立方相含量的薄膜，但是都存在着一些问题。
立方氮化硼薄膜的制备主要存在如下几个问题：首先是黏附性问题，立方氮化硼薄膜和硅衬底之间的黏附性较差，多数薄膜在制备出后的较短时间内就发生脱落，产生该种情况的原因主要是薄膜与衬底之间的残余压应力，以及立方氮化硼薄膜与硅衬底之间的晶格常数相差较大。其次是非立方相的存在问题，无论是物理沉积还是化学沉积进行立方氮化硼薄膜的制备，都是一种层状的结构，一般情况都是首先在衬底上生成大约2nm厚的非晶态BN层，然后是hBN层，厚度大约是2-5nm，在该层之上才是cBN层，该层厚度与制备的条件以及制备时间有密切的关系，其厚度不会超过2um，这种结构的存在严重的影响薄膜的力学性能。最后是成核与生长机理问题，立方氮化硼的成核和生长与温度、时间及离子的能量有关，随着科技的发展以及立方氮化硼薄膜制备工作的不断进展，人们发现无论是物理气相沉积还是化学气相沉积进行制备的立方氮化硼薄膜，都需要用高能的离子对正在生成的薄膜表面进行轰击，并且这些沉积方法对衬底的温度要求也相当苛刻，虽然很多科研工作者制备出了立方相含量较高的BN薄膜，但是其生产与制备高质量立方氮化硼薄膜的重复性较差。
发明内容
为解决现有方法制备的镍-立方氮化硼薄膜中立方氮化硼含量低且立方氮化硼颗粒分布不均匀的问题，本发明提供了一种镍-立方氮化硼薄膜的制备方法，可有效的提高镍-立方氮化硼薄膜中立方氮化硼的含量，不仅改善了立方氮化硼颗粒在薄膜中的分布，而且提高了薄膜与基材的结合强度。
本发明为解决上述技术问题采用的技术方案为：一种镍-立方氮化硼薄膜的制备方法，首先对阴阳极基材和立方氮化硼粉体进行洁净处理，然后将处理过的阴阳极基材和立方氮化硼粉体放入到镀液中进行电镀，所述镀液由硼酸、氯化铵、氨基磺酸镍和十二烷基硫酸钠溶解在去离子水中制成，电镀时每升镀液中含有硼酸30-50g、氯化铵5-15g、氨基磺酸镍280-320g、十二烷基硫酸钠0.6-1.0g以及立方氮化硼粉体25-45g，同时，在电镀时向镀液中施加功率为250-260W、频率为20-40KHz的超声波。
本发明中，优选的，每升镀液中含有硼酸35-45g，氯化铵8-12g，氨基磺酸镍290-310g，十二烷基硫酸钠0.7-0.9g。
本发明的镀液在电镀时，每升镀液中加入25-45g的立方氮化硼粉体，优选的加入30-40g的立方氮化硼粉体。
本发明中，电镀时镀液中施加的超声波的频率优选为32-36 KHz。
本发明中，电镀时施加的电流密度为3-5A/dm2，同时对镀液进行搅拌，搅拌速度为360-420r/min，并控制镀液的温度为40-60℃，优选的方案为：电流密度为3.5-4.5 A/dm2，搅拌镀液的速度为380-400 r/min，控制镀液的温度为45-55℃。
本发明中镀液的制备方法为：
1）按照上述的比例称量硼酸、氯化铵、氨基磺酸镍和十二烷基硫酸钠，并将各物质溶解在适量的去离子水中配制成溶液，备用；
2）依次将步骤1）制备的十二烷基硫酸钠溶液、氨基磺酸镍溶液和氯化铵溶液边搅拌边加入到硼酸溶液中，备用；
3）向步骤2）制备的混合溶液中加入去离子水，使各物质的浓度满足上述要求。
本发明所述的对阴阳极基材和立方氮化硼粉体进行洁净处理是指：分别用400、600、800和1000目的砂纸将阴极基材打磨干净，再用沾有蒸馏水的脱脂棉洗3-5次，除去基材表面的污物，将处理好的基材放入蒸馏水中浸泡，备用；
阳极镍板用蒸馏水将镍板反复清洗，然后用丙酮进行清洗，除去表面上的油污后放入蒸馏水中，备用；
利用浓度为60-70g/L的氢氧化钠溶液，在50℃的温度下对立方氮化硼粉体进行除脂除油，大约十分钟，结束后用去离子水冲洗至中性，然后在烘箱中烘干处理，备用。
本发明的原理是：超声波发生器发出高频振荡信号，其通过内部转换器使电能转换成机械能，即以机械振动的方式把能量传播出去，超声波频率很高，与一般声波及机械搅拌相比，超声波所具有的能量较强，并且在镀液中振荡较均匀。由于超声波产生的机械振荡均匀程度远超出别的机械搅拌法，致使镀液中的立方氮化硼粉体在镀液中均匀分散程度极高。超声波具有的能量较高，导致粉体颗粒具有较强的动能，即粉体颗粒以较高的速率在镀液中无规则的移动，从而使粉体颗粒与阴极表面的接触几率急剧增大，并且以高速率撞击阴极表面，在阴极电沉积镍的过程中，阴极俘获立方氮化硼颗粒的几率变大，所以镀层中包覆立方氮化硼颗粒的几率相应变大，从而表现出镀层中立方氮化硼含量的增加。超声波在镀液中震荡极其均匀，所以在阴极表面各点处俘获立方氮化硼的几率相同，在电镀制备镍-立方氮化硼薄膜的过程中，引入超声波，在使阴极表面沉积立方氮化硼粉体增加的同时，也致使粉体均匀分布程度增加，无团聚现象发生。
利用电镀法制备镍-立方氮化硼薄膜的方法中，以往主要是利用硫酸镍及氯化镍为主盐，由于电镀过程中，电流电压有一定的范围要求，本发明则是以氨基磺酸镍为主盐，该盐具有内应力低，在同样的电压电流条件下，与别的硫酸镍盐相比电镀速度较快，即镍离子在阴极表面的沉积速度较快，该特点使镍离子在沉积的过程中，俘获镀液中立方氮化硼的能力增强，从而使镀层中氮化硼的含量相对增加。
有益效果：本发明在电镀时引入超声波并优化镀液的配方和工艺参数，使得电镀法生产的镍-立方氮化硼薄膜镀层中立方氮化硼粉体分布均匀，无团聚现象，同时，薄膜中的镍层也相对平整，立方氮化硼粉体在薄膜中没有团聚现象，粉体的镶嵌较为牢固。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。
本发明选取的立方氮化硼为市售，阴极基材选用不锈钢，阳极为镍板，将上述材料在电镀前进行预处理，预处理操作如下：
阴极基材不锈钢的处理：分别用400、600、800和1000目的砂纸将不锈钢打磨干净，再用沾有蒸馏水的脱脂棉洗3-5次，除去不锈钢表面的污物，将处理好的不锈钢放入蒸馏水中浸泡，备用；
阳极镍板的处理：用蒸馏水将镍板反复清洗，然后用丙酮进行清洗，除去表面上的油污后放入蒸馏水中，备用；
立方氮化硼粉体的处理：利用浓度为60-70g/L的氢氧化钠溶液，在50℃的温度下对立方氮化硼粉体进行除脂除油，大约十分钟，结束后用去离子水冲洗至中性，然后在烘箱中烘干处理，备用。
实施例1
一种镍-立方氮化硼薄膜的制备方法，包括以下步骤：
一、镀液的制备
1）分别称取硼酸30g、氯化铵5g、氨基磺酸镍280g和十二烷基硫酸钠0.6g，并将称量的各组物质分别溶解在适量的去离子水中配制成溶液，备用；
2）依次将步骤1）制备的十二烷基硫酸钠溶液、氨基磺酸镍溶液和氯化铵溶液边搅拌边加入到硼酸溶液中，备用；
3）向步骤2）制备的混合溶液中加入去离子水，使混合溶液的体积达到1L，混合均匀即制得镀液；
二、电镀
4）先向步骤3）制得的镀液中加入25g脱脂除油处理过的立方氮化硼粉体，然后将处理过的阴极基材和阳极镍板放入到镀液中进行电镀，并在电镀过程中向镀液中施加功率为250W、频率为20KHz的超声波，电镀时施加的电流密度为3A/dm2，同时对镀液进行搅拌，搅拌速度为360r/min，并控制镀液的温度为40℃。
镀膜完成后，通过XRD及SEM扫描分析：镀层的薄膜较均匀，立方氮化硼颗粒分布相对均匀，表面有少量的立方氮化硼颗粒团聚现象，颗粒镶嵌较为牢固，表面没有颗粒脱落现象。在500μm2的面积内观察，无团聚现象，立方氮化硼颗粒数120个。
实施例2
一种镍-立方氮化硼薄膜的制备方法，包括以下步骤：
一、镀液的制备
1）分别称取硼酸50g、氯化铵15g、氨基磺酸镍320g和十二烷基硫酸钠1.0g，并将称量的各组物质分别溶解在适量的去离子水中配制成溶液，备用；
2）依次将步骤1）制备的十二烷基硫酸钠溶液、氨基磺酸镍溶液和氯化铵溶液边搅拌边加入到硼酸溶液中，备用；
3）向步骤2）制备的混合溶液中加入去离子水，使混合溶液的体积达到1L，混合均匀即制得镀液；
二、电镀
4）先向步骤3）制得的镀液中加入45g脱脂除油处理过的立方氮化硼粉体，然后将处理过的阴极基材和阳极镍板放入到镀液中进行电镀，并在电镀过程中向镀液中施加功率为260W、频率为40KHz的超声波，电镀时施加的电流密度为5A/dm2，同时对镀液进行搅拌，搅拌速度为420r/min，并控制镀液的温度为60℃。
镀膜完成后，通过XRD及SEM扫描分析：镀层的薄膜较均匀，立方氮化硼颗粒分布相对均匀，表面有少量的立方氮化硼颗粒团聚现象，颗粒镶嵌较为牢固，表面没有颗粒脱落现象。在500μm2的面积内观察，没有发现团聚点，立方氮化硼颗粒数145个。
实施例3
一种镍-立方氮化硼薄膜的制备方法，包括以下步骤：
一、镀液的制备
1）分别称取硼酸40g、氯化铵10g、氨基磺酸镍300g和十二烷基硫酸钠0.8g，并将称量的各组物质分别溶解在适量的去离子水中配制成溶液，备用；
2）依次将步骤1）制备的十二烷基硫酸钠溶液、氨基磺酸镍溶液和氯化铵溶液边搅拌边加入到硼酸溶液中，备用；
3）向步骤2）制备的混合溶液中加入去离子水，使混合溶液的体积达到1L，混合均匀即制得镀液；
二、电镀
4）先向步骤3）制得的镀液中加入35g脱脂除油处理过的立方氮化硼粉体，然后将处理过的阴极基材和阳极镍板放入到镀液中进行电镀，并在电镀过程中向镀液中施加功率为255W、频率为30KHz的超声波，电镀时施加的电流密度为4A/dm2，同时对镀液进行搅拌，搅拌速度为390r/min，并控制镀液的温度为50℃。
镀膜完成后，通过XRD及SEM扫描分析：镀层的薄膜较均匀，立方氮化硼颗粒分布相对均匀，表面有少量的立方氮化硼颗粒团聚现象，颗粒镶嵌较为牢固，表面没有颗粒脱落现象。在500μm2的面积内观察，没有发现团聚点，立方氮化硼颗粒数280个。
实施例4
一种镍-立方氮化硼薄膜的制备方法，包括以下步骤：
一、镀液的制备
1）分别称取硼酸35g、氯化铵8g、氨基磺酸镍290g和十二烷基硫酸钠0.7g，并将称量的各组物质分别溶解在适量的去离子水中配制成溶液，备用；
2）依次将步骤1）制备的十二烷基硫酸钠溶液、氨基磺酸镍溶液和氯化铵溶液边搅拌边加入到硼酸溶液中，备用；
3）向步骤2）制备的混合溶液中加入去离子水，使混合溶液的体积达到1L，混合均匀即制得镀液；
二、电镀
4）先向步骤3）制得的镀液中加入30g脱脂除油处理过的立方氮化硼粉体，然后将处理过的阴极基材和阳极镍板放入到镀液中进行电镀，并在电镀过程中向镀液中施加功率为254W、频率为32KHz的超声波，电镀时施加的电流密度为3.5A/dm2，同时对镀液进行搅拌，搅拌速度为380r/min，并控制镀液的温度为45℃。
镀膜完成后，通过XRD及SEM扫描分析：镀层的薄膜较均匀，立方氮化硼颗粒分布相对均匀，表面有少量的立方氮化硼颗粒团聚现象，颗粒镶嵌较为牢固，表面没有颗粒脱落现象。在500μm2的面积内观察，没有发现团聚点，立方氮化硼颗粒数284个。
实施例5
一种镍-立方氮化硼薄膜的制备方法，包括以下步骤：
一、镀液的制备
1）分别称取硼酸45g、氯化铵12g、氨基磺酸镍310g和十二烷基硫酸钠0.9g，并将称量的各组物质分别溶解在适量的去离子水中配制成溶液，备用；
2）依次将步骤1）制备的十二烷基硫酸钠溶液、氨基磺酸镍溶液和氯化铵溶液边搅拌边加入到硼酸溶液中，备用；
3）向步骤2）制备的混合溶液中加入去离子水，使混合溶液的体积达到1L，混合均匀即制得镀液；
二、电镀
4）先向步骤3）制得的镀液中加入40g脱脂除油处理过的立方氮化硼粉体，然后将处理过的阴极基材和阳极镍板放入到镀液中进行电镀，并在电镀过程中向镀液中施加功率为257W、频率为36KHz的超声波，电镀时施加的电流密度为4.5A/dm2，同时对镀液进行搅拌，搅拌速度为400r/min，并控制镀液的温度为55℃。
镀膜完成后，通过XRD及SEM扫描分析：镀层的薄膜较均匀，立方氮化硼颗粒分布相对均匀，表面有少量的立方氮化硼颗粒团聚现象，颗粒镶嵌较为牢固，表面没有颗粒脱落现象。在500μm2的面积内观察，没有发现团聚点，立方氮化硼颗粒数275个。
实施例6
不引入超声波，用常规方法电镀，通过XRD及SEM扫描分析：镀层的薄膜表面凸凹不平，立方氮化硼颗粒分布极不均匀，表面立方氮化硼颗粒团聚现象比较严重，颗粒镶嵌极不牢固，并且表面有颗粒脱落后遗留的孔隙。在500μm2的面积内观察，出现的团聚点分别为5个，在团聚点外，没有发现单个的微米立方氮化硼颗粒。
Claims (5)
1.一种镍-立方氮化硼薄膜的制备方法，首先对阴阳极基材和立方氮化硼粉体进行洁净处理，然后将处理过的阴阳极基材和立方氮化硼粉体放入到镀液中进行电镀，其特征在于：所述镀液由硼酸、氯化铵、氨基磺酸镍和十二烷基硫酸钠溶解在去离子水中制成，电镀时每升镀液中含有硼酸30-50g、氯化铵5-15g、氨基磺酸镍280-320g、十二烷基硫酸钠0.6-1.0g以及立方氮化硼粉体25-45g，同时，在电镀时向镀液中施加功率为250-260W、频率为20-40KHz的超声波。
2.根据权利要求1所述的一种镍-立方氮化硼薄膜的制备方法，其特征在于：所述电镀时每升镀液中含有硼酸35-45g、氯化铵8-12g、氨基磺酸镍290-310g、十二烷基硫酸钠0.7-0.9g和立方氮化硼粉体30-40g。
3.根据权利要求1所述的一种镍-立方氮化硼薄膜的制备方法，其特征在于：所述电镀时镀液中施加的超声波的频率为32-36 KHz。
4.根据权利要求1所述的一种镍-立方氮化硼薄膜的制备方法，其特征在于：所述电镀时施加的电流密度为3-5A/dm2，同时对镀液进行搅拌，搅拌速度为360-420r/min，并控制镀液的温度为40-60℃。
5.根据权利要求4所述的一种镍-立方氮化硼薄膜的制备方法，其特征在于：所述电镀时施加的电流密度为3.5-4.5 A/dm2，搅拌镀液的速度为380-400 r/min，控制镀液的温度为45-55℃。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Du Sanming Inventor after: Liu Yaqin Inventor after: Yao Huai Inventor after: Lei Shaofan Inventor after: Zhu Yaomin Inventor after: Liu Ya Inventor before: Yao Huai Inventor before: Liu Yaqin Inventor before: Liu Wei Inventor before: Chang Qinghua Inventor before: Du Sanming |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160810 Termination date: 20170415 |
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