CN105200475A - 一种螺栓电镀预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种螺栓电镀预处理方法，该工艺包括：（1）电解除油：将螺栓放入电解液中，电解除油；（2）螺栓酸洗：酸洗去除螺栓基体表面的氧化物。（3）超声清洗，晾干/烘干。（4）离子液体阳极活化：活化液是AlCl3与有机盐构成的体系，所述的有机盐为二取代氯化咪唑，其摩尔比为0.5~4：1。活化方式：将螺栓工件作为阳极，Al板作为阴极，活化液温度15-80℃，优选的，温度为20-60℃。活化电流密度2-10mA/cm2，活化时间2-8min。本发明方法工艺简单、操作方便、能耗小，对环境无污染，可以在螺栓表面获得清洁无氧化层的表面，有利于提升电镀结合力、耐腐蚀性。

Description

一种螺栓电镀预处理方法

技术领域

本发明涉及一种电镀预处理方法，尤其涉及一种螺栓表面的预处理方法及其应用，属于材料表面处理领域。

背景技术

螺栓被广泛应用建筑、家电、汽车、石油化工领域中。然而，在某些极端恶劣的条件下，如海洋环境，螺栓表面容易发生电化学反应，出现生锈腐蚀。生锈的螺栓结构强度降低，直接影响设备的稳定性，甚至造成一定的安全隐患。因此，对传统螺栓进行表面处理，提高其防腐蚀性能是十分必要的。

目前，应用最为广泛的表面处理方法是镀覆防腐，通过电化学反应在螺栓表面沉积形成耐腐蚀层，提高螺栓的整体耐腐蚀性能。但是螺栓工件自身材质通常具有易氧化的特性，在储存过程中其表面容易发生氧化反应形成氧化膜，且该氧化膜层很难彻底去除。即使通过物理打磨处理清除了其表面的氧化层，当其暴露在有水有氧环境中时（准备电镀处理过程中）极易发生再氧化，使得螺栓表面形成再氧化层。若在未彻底去除氧化层的条件下进行镀覆，得到的镀层与基体结合牢固极差，特别是夹杂有基体氧化层的部分在实际使用过程中会迅速出现镀层剥落，不能满足螺栓在一些特殊场合的实际使用要求。

因此，在对螺栓进行电镀之前，需进行预处理工艺，以除去螺栓表面的氧化层，提高电镀沉积层的附着力。现有常规的预处理工艺有：除油浸渍、预镀铜、闪镀镍等。但这些工艺均无法满足附着力的要求，特别是螺栓表面特有的细小缝隙结构更增加了预处理除去氧化层的难度，为进一步提高镀层与螺栓基体的结合力，寻求新的预处理方法显得十分迫切。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中螺栓表面电镀前处理效果不佳所存在的上述不足，提供一种螺栓电镀预处理工艺，对螺栓工件表面进行预处理，提高其后续电镀层的表面质量与结合力。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种螺栓电镀预处理工艺，包括以下步骤：

（1）电解除油：将螺栓放入电解液中，电解除油，对螺栓基体进行脱脂除油。

（2）螺栓酸洗：将电解除油后的螺栓放入酸洗液中，酸洗去除螺栓基体表面的氧化物。

（3）超声清洗：将经过步骤2处理的螺栓放入低分子醇中，超声清洗，晾干/烘干。

（4）离子液体阳极活化：活化液是AlCl₃与有机盐构成的体系，所述的有机盐为二取代氯化咪唑，其摩尔比为0.5~4：1。活化方式：将螺栓工件作为阳极，Al板作为阴极，活化液温度15-80℃，优选的，温度为20-60℃。活化电流密度2-10mA/cm²，活化时间2-8min。优选的，活化过程中，对活化液进行搅拌，搅拌速率为100~400r/min。活化过程中，对溶液进行搅拌可以促进工件表面的离子液的扰动，促进氧化层的成分在阳极活化过程中褪脱。

优选的，所述的二取代氯化咪唑，可以举例如：1-甲基-3乙基氯化咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基氯化咪唑等。

本发明的表面前处理方法先将螺栓基体进行一步电解除油、酸洗处理和超声清洗，然后浸入由二取代氯化咪唑和三氯化铝组成的活化液中进行阳极活化处理，获得表面清洁、无氧化层的螺栓基体。由于处理过程中除油、酸洗和超声清洗设置流程合理有效，使得螺栓样品表面附着的油脂、铁锈等成分按照其附着的层次快速的溶解分散开来，能够很好的得到初步清洁的样品，为螺栓样品进行阳极活化除去最里层附着的氧化层提供基础条件。最后，利用阳极活化作用，在离子液体中处理螺栓样品，通过控制阳极活化过程中离子液体的电流密度、活化时间充分的完成工件表面的处理作用，使得螺栓的螺纹纵向缝隙中的微小氧化层被有效的溶解清除。经该表面前处理方法处理过的螺栓基体与镀层之间具有良好的结合力，镀层不易脱落，能够保证螺栓在极端使用环境中保持长期的稳定性可靠性。

进一步，步骤（1）所述的螺栓电解除油过程中，采用碱性除油液作为电解液。处理步骤是以螺栓工件为阴极，放入温度在50-90℃的电解液中，施加电流密度2-10mA/cm²，电解除油20s-2min（20秒~2分钟）。电解除油又称为电化学除油，在碱性溶液中，利用直流电作用将零件表面油污除去。除油过程中包含了皂化作用、乳化作用和电化学作用，电流使电极极化降低油与溶液的界面张力，同时电流使得电极金属表面产生微小气泡，气泡促进油脂的分离，使得螺栓表面的油脂快速剥离分散到溶液中。优选的，电解液采用包含以下成分构成的电解液：氢氧化钠20-60g/L，碳酸钠20-40g/L，磷酸三钠5-15g/L。以上成分的电解液具有缓冲溶液的效果，能够在电解除油过程中保持溶解的pH稳定性，更有利用油脂的溶解。

进一步，步骤（2）所述的螺栓酸洗过程中，酸洗液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或一种以上，酸洗时间20s-2min。经过电解除油处理后，工件表面的油脂被有效的除去，位于油脂之下的锈蚀层被暴露出来，使用酸洗液可以快速的溶解工件表面的锈蚀层，将蓬松的金属氧化物溶解除去，酸洗充分利用了工件表面金属氧化物易溶于酸的特性，根据不同的锈蚀成分及锈蚀程度可以采取相应的稀酸溶液进行处理。优选的，酸洗液中无机酸成分的质量浓度为5-10%。酸洗液中酸的浓度不宜过大，酸浓度太高了容易对工件表面造成过多的腐蚀作用，使得工件整体结构强度等发生变化，反而不利于达到酸洗的主要目的。优选的，酸洗液的pH=1~4。

进一步，步骤（3）中所述低分子醇是甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或其任意比例的混合物。超声清洗过程中主要是利用超声波在液体中空化作用、加速作用及直进流作用对工件表面进行清洗，结合之前的电解除油和酸洗处理过程中分散、软化、剥离作用，超声波使得残余的少量污垢从工件表面完全脱落，采用低分子醇溶液可以很好的分散这些污垢，同时低分子醇具有良好的除水能力排氧能力，能够保持工件处于无水无氧的环境中，避免工件在处理过程中的再次氧化。

进一步，步骤（3）所述的螺栓超声清洗过程中，使用酒精作为清洗的液体，优选为99%酒精，超声清洗时间为5-15min。优选的，超声波的频率为20-30kHz，功率为80-200W。超声过程中控制好超声功率既能够有效有清除污垢，又能够减少不必要的能量消耗。

进一步优选的，步骤（4）阳极与阴极的极间距1-3cm。将极间距控制在1~3厘米之间可以在较小的电解槽中实现阳极活化处理，同时，极间距控制在此范围内，电极之间可形成多极放电，提升阳极活化的均匀性和效率。

进一步优选的，步骤（4）所述铝板的纯度大于99%，最好是大于99.9wt%。使用高纯度的铝板作为电极具有导电性好，对离子液无污染、影响小的特点。

进一步，步骤（4）在惰性气体保护下进行。特别是在氩气保护下进行。阳极活化后的螺栓表面氧化层被完全除去，其表面的元素具有极高的活性，非常容易被氧化，在氩气的保护下能够保证预处理的效果。

本发明涉及螺栓预处理方法适用于各种成分螺栓，如不锈钢螺栓，碳钢螺栓等。

本发明提供的螺栓电镀预处理方法，工艺简单，操作方便，对环境无污染，基体与镀层结合力高、工件表面平整美观，成本低廉，经济效益高。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1.本发明通过电解除油、酸洗处理和超声清洗步骤使螺栓表面附着的油脂、铁锈等成分按归其附着的层次快速的溶解分散开来，进而利用阳极活化作用，在离子液体中除去螺纹纵向缝隙中的微小氧化层，使得螺栓基体更容易和镀层良好结合，保证镀层不脱落，使螺栓在极端使用环境中能够长期保持良好的稳定性可靠性。

2.本发明控制阳极活化过程中离子液体的电流密度、活化时间充分的完成工件表面的处理作用，在工件表面氧化层完全溶解的基础上，避免阳极活化过度，充分保证工件既满足后续电镀处理的要求，又不会出现结构强度，组织形貌的过度劣化。

3.本发明的初步处理除油过程中同时包含了皂化作用、乳化作用和电化学作用，电极化界面张力配合电化学反应产生的微小气泡，快速实现油脂的分离溶解，使得螺栓表面清洁无油脂。

附图说明：

图1实施例3中电镀后Al镀层的宏观形貌图。

图2实施例3中电镀后Al镀层的SEM形貌图。

图3实施例3中电镀Al镀层后断口的SEM形貌图。

图4实施例4中电镀后Al镀层的宏观形貌图。

图5实施例4中电镀后Al镀层的SEM形貌图。

图6对比例1中电镀后Al镀层的宏观形貌图。

图7对比例1中电镀后Al镀层的微观形貌图。

图8对比例2中电镀后Al镀层的宏观形貌图。

图9对比例3中电镀后Al镀层的宏观形貌图。

图10对比例4中电镀后Al镀层的宏观形貌图。

具体实施方式

阳极活化，将待处理的工件放在阳极上通过电化学反应脱去工件表面部分金属离子，实现工件表面的纯净化，以利于工件的后续处理应用。阳极活化可以理解为退镀，通常意义上的退镀是把已经沉积上去的镀层去除的步骤，而本发明在不锈钢上的阳极活化并不是去除镀层的过程，更像是一种电解侵蚀，利用离子液体进行电解侵蚀，故称之为阳极活化。

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

取待处理的螺栓放入电解液中，通电电解，对螺栓基体进行脱脂除油。然后，将除油后的螺栓放入稀盐酸中，酸洗去除螺栓基体表面的氧化物。酸洗处理好以后，放入乙醇中，超声清洗，烘干。采用摩尔比为2：1的三氧化铝和二取代氯化咪唑的离子液作为活化液，将螺栓工件作为阳极，Al板作为阴极，在50℃下，以8mA/cm²电流密度进行活化，活化时间6min。

进一步，活化过程中，对活化液进行搅拌，促进工件表面的离子液的扰动，使氧化层在阳极活化过程中完全褪去，搅拌速率为200r/min。

实施例2

取待处理的螺栓放入电解液中，电解液：氢氧化钠40g/L，碳酸钠30g/L，磷酸三钠10g/L。，加热至65℃，通电电解1分钟，电流密度4mA/cm²，脱脂除油。然后，将除油后的螺栓放入稀硝酸中，浸泡酸洗30秒，除去表面的氧化物。酸洗处理好以后，放入丙醇中，将超声仪器设置为100W，超声清洗15min，烘干。采用摩尔比为3：1的三氧化铝和二取代氯化咪唑的离子液作为活化液，将螺栓工件作为阳极，Al板作为阴极，在25℃下，以2mA/cm²电流密度进行活化，活化时间8min。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的螺栓电镀预处理方法。

实验材料为高强螺栓，具体操作步骤如下：

（1）一步除油，除油液配方为：氢氧化钠30g/L，碳酸钠30g/L，磷酸三钠5g/L和余量的去离子水。除去离子水外，将其它各组分按配方比例分别溶于去离子水中，混合制得水溶液，装入槽中待用。将高强螺栓工件为阴极，304不锈钢板为阳极，放入温度60℃的电解液中，施加电流密度5mA/cm²，电解除油1min。

（2）酸洗，酸洗液配方：5%的稀盐酸。将上述经电解除油的高强螺栓工件浸入酸洗溶液中清洗10min。

（3）超声清洗，将上述经酸洗的高强螺栓工件浸入99%的无水酒精中，超声清洗10min，超声波的频率为20kHz，功率为100W，超声清洗时间为10min，冷风烘干。

（4）离子液体活化，将上述经超声清洗的高强螺栓浸入活化液中进行阳极活化处理，以高强螺栓工件为阳极，Al板（纯度99.9wt%）为阴极；所述活化液由以下方法制备得到：将无水氯化铝少量多次加入到二取代氯化咪唑（1-乙基-3-甲基氯化咪唑）中，室温下形成二取代氯化咪唑-氯化铝型离子液体，所述二取代氯化咪唑和AlCl3的摩尔比为1：0.8；所施加的活化电流密度2mA/cm²，活化时间8min，阳极与阴极的极间距2cm；活化过程中还需要对活化液进行搅拌，搅拌速率为400r/min。

阳极活化处理结束后将高强螺栓在活化液中漂洗3次；最后用脱脂棉擦拭至基体表面露出金属光泽。

上述步骤（4）均在氩气保护的手套箱中进行。

为了测试本实施例所述表面前处理方法对螺栓的处理效果，采用以下方法在经表面前处理后的螺栓基体表面制备Al镀层：在氩气保护的手套箱中，将经表面前处理后的螺栓浸入镀液中进行恒电流电沉积处理：采用两电极体系，以经表面前处理的螺栓为阴极（工作电极），以纯度为99.9wt%的金属Al片为阳极（对电极），工作电极和对电极之间的距离为2cm；工作电极和对电极浸入镀液的深度为4cm；镀液的温度为25℃，施加于工作电极的电流密度为10mA/cm²；电沉积时间为60min；电沉积过程中对镀液进行搅拌，搅拌速率为300r/min。所述镀液的制备方法如下：将无水氯化铝少量多次加入到二取代氯化咪唑（1-甲基-3乙基氯化咪唑）中，室温下形成二取代氯化咪唑-氯化铝型离子液体，所述二取代氯化咪唑和AlCl3的摩尔比为1：2。

在经上述前处理后的高强螺栓表面电沉积铝镀层，宏观上可看见螺栓表面覆盖一层Al镀层如图1，镀层均匀、致密、无空洞。采用扫描电子显微镜（SEM）观察304不锈钢螺栓表面Al镀层的表面形貌，如图2所示。由图2可知，微观上镀层整体平整致密，颗粒大小均匀，各颗粒棱边分明，有明显的晶体状生长特点。

图3为高强螺栓表面铝镀层试样的断口SEM形貌照片。由图可见：镀层内无孔洞等缺陷，厚度均匀，断口处镀层无翘皮现象，与基体结合紧密，未观察到任何缝隙的存在，说明结合优良。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的螺栓电镀预处理方法。

实验材料为45#钢螺栓，具体操作步骤如下：

（1）一步除油，除油液配方为：氢氧化钠60g/L，碳酸钠30g/L，磷酸三钠10g/L和余量的去离子水。除去离子水外，将其它各组分按配方比例分别溶于去离子水中，混合制得水溶液，装入槽中待用。将45#钢螺栓工件为阴极，304不锈钢板为阳极，放入温度80℃的电解液中，施加电流密度10mA/cm²，电解除油40s。

（2）酸洗，酸洗液配方：10%的稀盐酸。将上述经电解除油的45#钢螺栓工件浸入酸洗溶液中清洗10min。

（3）超声清洗，将上述经酸洗的45#钢螺栓工件浸入99%的无水酒精中，超声清洗10min，超声波的频率为20kHz，功率为100W，超声清洗时间为15min，冷风烘干。

（4）离子液体活化，将上述经超声清洗的45#钢螺栓浸入活化液中进行阳极活化处理，以45#钢螺栓工件为阳极，Al板（纯度99.9wt%）为阴极；所述活化液由以下方法制备得到：将无水氯化铝少量多次加入到二取代氯化咪唑（1-乙基-3-甲基氯化咪唑）中，室温下形成二取代氯化咪唑-氯化铝型离子液体，所述二取代氯化咪唑和AlCl3的摩尔比为1：1.5；所施加的活化电流密度5mA/cm²，活化时间4min，阳极与阴极的极间距3cm；活化过程中还需要对活化液进行搅拌，搅拌速率为300r/min。

阳极活化处理结束后将45#钢螺栓在活化液中漂洗3次；最后用脱脂棉擦拭至基体表面露出金属光泽。

上述步骤（4）均在氩气保护的手套箱中进行。

采用实施例1所述的方法在经表面前处理后的螺栓电镀Al层。宏观上可看见螺栓表面覆盖一层Al镀层如图4，镀层均匀、致密、无空洞。采用扫描电子显微镜（SEM）观察45#钢螺栓表面Al镀层的表面形貌，如图5所示，微观上看镀层平整致密，颗粒均匀，各颗粒棱边分明，有明显的晶体状生长特点。

对比例1

在本对比例45#钢的表面前处理方法中，电流密度为15mA/cm²，其余方法均同实施例2。

经试验观察，阳极活化处理后螺栓表面形貌不均匀，表面出现黑色的膜无法溶于离子液体中。

采用实施例3所述的方法在经本对比例表面前处理后的螺栓表面电镀Al镀层。

镀后试样在丙酮中清洗，宏观上螺栓表面覆盖一层白色的Al镀层，但是螺纹中残留有黑色的物质，如图6，表明得到的镀层与基体之间结合力较差。图7为镀后试样的SEM图，试样表面存在无镀层区域。

根据本对比例可知，当表面前处理方法中螺栓电流密度大于10mA/cm²，碳钢表面出现黑色不溶物质，前处理效果差，无法在碳钢表面获得结合力良好的镀层。

对比例2

在在本对比例45#钢的表面前处理方法中，阳极活化时间为1min，其余方法均同实施例2。

经试验观察，阳极活化处理后螺栓表面出现黑色的膜，部分溶解于离子液体中。

采用实施例3所述的方法在经本对比例表面前处理后的螺栓表面电镀Al镀层。

镀后试样在丙酮中清洗，宏观上螺栓表面覆盖一层白色的Al镀层，但是螺纹中残留有黑色的物质，如图8，表明得到的镀层与基体之间结合力较差。

根据本对比例可知，当表面前处理方法中螺栓阳极活化时间小于2min，碳钢表面的黑色物质无法完全溶解于离子液体中，前处理效果差，无法在碳钢表面获得结合力良好的镀层。

对比例3

在在本对比例45#钢的表面前处理方法中，采用传统碱液电解和酸洗的方法对螺栓进行表面前处理，即实施例3中所述步骤（1）（2）（3）。

随后采用实施例3所述的方法在经本对比例表面前处理后的45#钢螺栓表面电镀Al镀层。

镀后试样在丙酮中清洗，观察到螺栓头部尾部镀层脱落如图9，表明得到的镀层与基体之间结合力很差。

根据本对比例可知，采用传统脱脂酸洗前处理方法，效果差，无法在螺栓基体表面获得结合力良好的镀层。

对比例4

在在本对比例45#钢的表面前处理方法中，采用闪镀镍的工艺对45#钢螺栓进行表面前处理：首先采用实施例3中所述步骤（1）（2）（3）对304不锈钢螺栓进行电解除油和酸洗，接下来进行闪镀镍步骤，镀液为350g/L氯化镍，250mL/L盐酸，镀液温度为30℃，阴极电流密度6A/dm2，时间2min。

随后采用实施例3所述的方法在经本对比例表面前处理后的304不锈钢螺栓表面电镀Al镀层。

镀后试样在丙酮中清洗，观察到螺栓头部镀镍层与铝镀层发生脱落如图10，表明得到的镀层与基体之间结合力很差。

根据本对比例可知，采用闪镀镍前处理方法，效果差，无法在螺栓基体表面获得结合力良好的镀层。

Claims (10)

1.一种螺栓电镀预处理工艺，包括以下步骤：

（1）电解除油：将螺栓放入电解液中，电解除油，对螺栓基体进行脱脂除油；

（2）螺栓酸洗：将电解除油后的螺栓放入酸洗液中，酸洗去除螺栓基体表面的氧化物；

（3）超声清洗：将经过步骤2处理的螺栓放入低分子醇中，超声清洗，晾干/烘干；

（4）离子液体阳极活化：活化液是AlCl3与有机盐构成的体系，所述的有机盐为二取代氯化咪唑，其摩尔比为0.5~4：1；

活化方式：将螺栓工件作为阳极，Al板作为阴极，活化液温度15-80℃，优选的，温度为20-60℃；

活化电流密度2-10mA/cm2，活化时间2-8min。

2.根据权利要求1所述的螺栓电镀预处理方法，其特征在于，所述的二取代氯化咪唑是1-甲基-3乙基氯化咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑或1-乙基-3-甲基氯化咪唑。

3.根据权利要求1所述的螺栓电镀预处理方法，其特征在于，步骤（1）所述的螺栓电解除油过程中，采用碱性除油液作为电解液；处理步骤是以螺栓工件为阴极，放入温度在50-90℃的电解液中，施加电流密度2-10mA/cm2，电解除油20s-2min。

4.根据权利要求1所述的螺栓电镀预处理方法，其特征在于，电解液采用包含以下成分构成的电解液：氢氧化钠20-60g/L，碳酸钠20-40g/L，磷酸三钠5-15g/L。

5.根据权利要求1所述的螺栓电镀预处理方法，其特征在于，步骤（2）所述的螺栓酸洗过程中，酸洗液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或一种以上，酸洗时间20s-2min。

6.根据权利要求1所述的螺栓电镀预处理方法，其特征在于，酸洗液中无机酸成分的质量浓度为5-10%。

7.根据权利要求1所述的螺栓电镀预处理方法，其特征在于，步骤（3）中所述低分子醇是甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或其任意比例的混合物。

8.根据权利要求1所述的螺栓电镀预处理方法，其特征在于，超声波的频率为20-30kHz，功率为80-200W。

9.根据权利要求1所述的螺栓电镀预处理方法，其特征在于，步骤（4）阳极与阴极的极间距1-3cm。

10.根据权利要求1所述的螺栓电镀预处理方法，其特征在于，步骤（4）所述铝板的纯度大于99%。