CN1236109C - 一种铜材料表面形成无机覆盖层的电化学方法 - Google Patents

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Abstract

一种在铜或铜基合金材质的铜材料表面上形成无机层的方法，在控制温度和阳极电流密度的工艺条件下保持一定时间，在铜材料表面进行棕色化阳极氧化操作，该铜材料置于仅含有一种特定碱(如NaOH)浓度水溶液的电解液浴中，以适于形成基本由铜(I)氧化物(Cu2O)形成的连续层，所得到的层与铜底物牢固粘合，具有优良的机械性能，通过控制工艺条件控制Cu2O层的晶体形式，可使其具有不同色彩和光学性能。

Description

一种铜材料表面形成无机覆盖层的电化学方法
技术领域
本发明涉及在铜材料表面形成具有特定的光学、化学和机械性能的无机覆盖层的改进的电化学方法；本发明进一步涉及一种铜制品，该制品至少所述表面为铜或铜基合金材料，并包括具有特定光学、化学和机械性能的无机覆盖层。
背景技术
众所周知，在许多应用中，铜或铜基合金材料需要覆盖具有特定性能的层。不同的应用中通常需要不同特征的覆盖层，如在导线保护中具有电绝缘性是必要的，在太阳能收集器中具有光学性能(反射系数、光泽等)是必要的，在普通屋顶和建筑物建筑中具有特别的美观外表和特别的色彩很重要；在任何情况下，该层应与铜材料(以避免在加工个使用过程中可能发生的脱落)表面充分地粘合并具有良好的机械性能。
目前已有许多方法可在铜材料表面形成各种不同的覆盖层。特别是，熟知的化学转变和阳极电镀工艺。在化学转变中，将铜材料在高温下浸入电解液浴中处理，该电解液浴包括高浓度的碱盐和氧化剂，目的形成铜(II)氧化物(二价铜氧化物，CuO)层；该方法不仅工艺时间长，而且试剂成本相当高，因此生产率低。在传统的阳极电镀中(如阳极氧化)，在高浓度的碱液中高电流密度下于铜材料上形成含有铜(II)氧化物CuO的层，由于这样形成的CuO即使有很小的工艺条件(如碱液浓度、电流密度)变化即可导致其立刻被再溶解，因此工艺控制极其困难。
美国专利US-A-5078844和US-A-5401382中公开了改进的阳极电镀方法，在六氰氰合铁络合物的酸性电解液浴中，在低电流密度时通过电镀在铜表面可形成硬质的电绝缘层，因此，该阳极氧化工艺之前，可在苛性碱的碱电解液浴中进行进一步的阳极电镀以形成二价铜氧化物CuO的薄膜层。这些方法可提供由铜(I)氧化物和六氰合化物(I)或(II)材质的有效的绝缘复合层制品，但其需要相对长的工艺时间和较高费用，而且该层并不合适许多方面的应用，特别是要求特定的色彩、美观外表和光学特征的应用场合。EP-A-751233中公开了一种在铜片或板上形成暗棕色覆盖层的棕色化方法，如在屋面材料中，在含氧的混合气氛下，在高温(250～750℃)加热铜材料形成氧化亚铜(Cu2O)层，在氧化的条件下进一步热处理，或用含水碱液处理以形成氧化铜(CuO)层，在上述的两种情况，最后的覆盖层由粘合于基底金属的Cu2O第一层和在第一层上CuO第二层组成。该方法方法需要长的接触时间以形成复合覆盖层，由于一些氧化物化学稳定性降低和较高的处理主要影响水和空气污染废物的成本，使其生产成本相对偏高。
在GB1052729中公开了一种铜板材表面阳极氧化法，其在一定工艺条件下(电流密度总是低于0.5A)于碱溶液，例如NaOH或KOH溶液中进行，仅主要得到金黄色到金红色的Cu2O涂层。
该专利未提供一种阳极氧化方法，其通过改变特定参数可形成铜(I)氧化物(氧化亚铜Cu2O)的连续均一层以获得不同色彩。
发明公开
本发明的一个目的是提供一种在铜表面形成覆盖层的改进的电化学方法，其可克服前述现有工艺中存在的缺点。特别是，本发明的目的提供一种快速、简单、经济的方法，该方法通过改变电流密度可在铜表面确实有效地形成具有特定的色彩、美观外表、光学性能、改进的与铜基质粘合及优异机械性能的覆盖层。
根据本发明，提供一种在铜或铜基合金件表面制备无机覆盖层的电化学方法，其特征在于其包括所述部件的阳极氧化物，其中将所述表面放置于至少一种碱水溶液的碱性电解液浴中，在受控温度和电流密度的工艺条件下保持一定时间，以适于在所述的表面形成几乎是连续均一的层，基本由铜(I)氧化物(氧化亚铜，Cu2O)形成的所述层具有晶体结构及由所述控制的工艺条件决定的最后的色彩。
特别是，阳极氧化在仅含有单一的碱盐水溶液的浴中进行，优选在约1.25～11.25摩尔/l的氢氧根离子(如氢氧化钠，NaOH的浓度约为50～450g/l或氢氧化钾，KOH的浓度约为70～630g.l)浓度下。
优选阳极氧化在含有至少20％Wt的氢氧化钠水溶液的浴中进行，温度至少为60℃，电流密度至少为0.5～20A/dm2，电池电势(阳极/阴极的电势差)约0.2～3V，保持时间约5～120秒。更优选，优选阳极氧化在含有至少30％wt.的氢氧化钠水溶液的浴中进行，温度至少约为82～92℃，保持时间约10～30秒，以适于获得具有厚度约0.100～0.400μm的层。最后的色彩根据所述碱性电解液浴中的0.5～20A/dm2范围电流密度的变化决定，特别是，在约0.5～1A/dm2的电流密度下进行阳极氧化以形成棕色层，在约1.75～3A/dm2的电流密度下可形成暗棕色层，在约10～15A/dm2的电流密度下可形成深黑色的鹅绒般的表面效果。
根据本发明还包括，在阳极氧化操作前，铜表面的预处理(如化学或热的预氧化、表皮光轧步骤、苯并三唑抑制剂等)步骤，及阳极氧化操作后，最后表面的处理(如进一步的表皮光轧步骤)。
根据本发明的一个优选实施方式，当铜表面放入与电解液一接触即开始阳极氧化；或者，当铜表面与放入与电解液接触约3～180秒后在再开始氧化。
当铜或铜基合金件为平板件时，根据本发明，所述件的两面可同时进行阳极氧化。很明显，本发明的方法绝不仅限制于平板件，其能应用于几乎各种形状和几何式样的物品中。
本发明还涉及一种至少其表面为铜或铜基合金材料的铜制品，其特征在于其包括在所述表面上几乎是连续均一的覆盖层(优选厚度约为0.100～0.400μm)，所述膜层基本由铜氧化物(I)(氧化亚铜，CuO)制备形成，并具有可提供所述表面特定光学性能的特定的晶体结构。
因此可见，本发明的基础是在控制的条件下，在常规的电解槽中进行铜表面的阳极氧化，以形成基本是氧化亚铜Cu2O而避免形成氧化铜CuO，因此还可见本发明的克服上述熟知方法缺点的改进的电化学棕色化方法，事实上，根据本发明的方法仅使用碱液(如氢氧化钠水溶液、极其便宜)和电流(具有相对低的消耗)，通过电化学的方法制备所希望的层，可避免使用化学氧化剂和/或其他昂贵的试剂，而且接触时间很短(与现有工艺相比，其时间极短)，这样整个工艺比现有的方法更快、更简单而且更经济。由于在工艺中消耗的化学物极低且通过如真空或反渗透膜浓缩器的进一步控制，该方法可称为“零污染”工艺。而且，与现有工艺比，减轻了环境污染。
根据本发明，任何现有的电化学设备可实施该方法，如上所述，电解液浴仅包括一种碱，优选氢氧化钠(非常便宜)，和去离子水，不需要如熟知的棕色化工艺中使用的添加剂和其他化学物。
计时电位分析(一种电量分析方法)表明，着色的最后层基本为纯结晶的铜(I)氧化物Cu2O，含有痕量的铜(II)氧化物CuO形成。与CuO层比较，Cu2O具有许多优点：其极易与铜基底粘合并显示了良好的机械性能，可避免在机械处理和使用的任何脱落问题；其有更好的抗酸雨和通常大气环境的浸出能力；其具有优异的光学性能和更加宜人的美观外表，能够具有希望强度和色调的棕色；其具有良好的绝缘性能，对金属的扩散可进行有效的阻挡，而且其几乎不受热和核辐射的影响。根据本发明的方法可着不同的色彩，控制阳极的工艺条件(主要是电流密度)简单，而且最后的氧化物层是结晶形式，甚至可得到鹅绒般的深黑色层，与如铬暗相比(众所周知，其通常用电镀来覆盖在太阳能应用中的铜板上)，其具有改进的光学性能。
根据本发明的方法，尤其适用于制备连续铜片或单一板材(其两面)上的非常均一的彩色薄膜层，但也可用于具有任何形状的铜制品，该方法可用连续或间歇的工业过程很容易地实施。本发明的方法可应用于任何类型的铜基质，如纯铜、铜基质合金(黄铜和青铜)、预处理(如热或化学的预氧化、表皮光轧、苯并三唑抑制剂)或没有预处理，没有必要进行预清洗处理，如脱脂和酸浸。根据本发明，由于其具有上述的优点，得到的铜表面具有广泛的工业应用，特别是(但不仅仅是)，本发明的方法可使屋顶卷材(标准或高能屋顶卷材)用的卷条或片的生产更快更经济，在房屋建筑中使用的装饰物品，用于电子设备的预氧化铜箔，或在电路(暗色化)中的氧化的内层铜表面，用于太阳能的热量收集器(取代传统使用的非常昂贵的铬暗电镀的铜表面)；该方法也可用于覆盖圆柱形几何体的表面，如具有铜护套的线、棒、管和矿物绝缘的电缆，及用于铜线和超导电缆的电绝缘材料，在该情况中，阳极电镀过程可延长一定时间以制备CuO而不是Cu2O。
如上所述，根据本发明的进行阳极电镀前，可进行预处理，如预氧化；应注意到从化学组成和晶体形式及厚度的观点看，铜基底表面质量影响氧化物层的形成。
预处理的时间也影响层的质量(如，在铜制品接触碱浴时刻与其到达所施加的电场时刻之间的时间)，当预处理的时间增加时，最后层的面和色彩都得以改善。
附图简述
参考附图，从下面的非限制性发明实施例的描述，本发明的其它目的和优点显而易见，其中：
图1是根据本发明实施其方法的一个优选设备实施方式的示意图。
图2，3，4是根据本发明的方法制备的三个样品层的SEM显微照片，显示了它们的晶体结构。
图5a，5b是表示根据本发明的方法方法制备的三个样品层与对比样品的色差(根据ASTM E 308和ISO 8125的标准评价)示意图。
图6是表示根据本发明的三个不同色彩层与对比参考物的反射系数变化曲线。
实施本发明的优选方式
参考图1，根据本发明的优选实施方式，铜或铜基合金带1卷在电绝缘的拆卷机2上，其两面有无机层。卷绕的带1最后在通过切割器/连接器3后，送入熟知的预处理装置4，其可以是用于热预氧化的连续炉5，或化学预处理装置6，其包括脱脂/酸浸装置7和喷雾清洗装置8(它们都有回收工艺液体的装置)，随后是干燥装置9。经预处理后(根据本发明可不需要该处理)，通过导电的短索10(如包括三个金属卷以确保阳极电接触，根据熟知的技术方法，其不必直接接地但需连接到接地的变压器上)，将片1送入熟知形式的阳极槽11中，如包括电加热的聚丙烯槽，其具有搅拌器并含有碱性电解液浴12，许多对并联的面相对的不溶性阴极13(如由铜、铂、铂涂敷的钛或不锈钢)及根据熟知的放置方法，置于槽11中的辊子14，以氧化片1的两面，为得到非常均一的电场并随后保证没有边界效应的片两面均一地着色，每个阴极应有均一的表面几何形状。在每个阴极13和铜片1(即阳极)之间的距离优选约为50mm，但如不产生有害的影响，该距离也可长或短一些。槽11具有电解液回收系统15。在槽11中进行阳极电镀后，片1通过喷雾清洗装置16，如高压水清洗装置(也设有回收系统17)，热干燥装置18和机械切割装置19，最后片1卷绕到拆卷机20上。
为更好地理解本发明，用下面的非限制性实施例对本发明进行进一步的描述。
实施例1
参考图1，使用上面描述和介绍的设备，根据本发明的方法，处理表皮光轧的“红”铜，苯并三唑抑制的、宽度[100英寸]254cm×厚度[0.6英寸]1.524cm的卷。使用30％wt的NaOH电解液浴，表I给出了工艺和槽的参数。
在整个阳极电镀过程中浴保持在搅动状态。使用两个铜阴极，每个电极具有阴极表面为1dm2，以及以及能够形成均一电场的熟知的几何形状。可得到暗棕色非常均一粘合的层(为便于比较其称为CB2)。
表I
  电解液   NaOHaq 30％w/w
  浴温   80±2℃
  阳极-阴极距离   50mm
  槽电压   1.1V
  电流   3.5A
  阳极电流密度   1.75A/dm2
  接触时间   20秒
  预处理时间   20秒
  卷条速度   30cm/min
实施例2
使用与实施例1相同的设备、槽和铜材料，工艺和槽参数列于表II。
  电解液   NaOHaq30％w/w
  浴温   90±2℃
  阳极-阴极距离   50mm
  槽电压   0.65V
  电流   1.0A
  阳极电流密度   0.5A/dm2
  接触时间   20秒
  预处理时间   40秒
  卷条速度   30cm/min
可得到棕色非常均一粘合的层(为便于比较其称为CB3)。
实施例3
使用与实施例1相同的设备、槽和铜材料，工艺和槽参数列于表III。
可得到深黑色鹅绒般表面非常均一粘合的层(为便于比较其称为CB4)。
表III
  电解液   NaOHaq 30％w/w
  浴温   90±2℃
  阳极-阴极距离   50mm
  槽电压   2V
  电流   30A
  阳极电流密度   15A/dm2
  接触时间   20秒
  预处理时间   40秒
  卷条速度   30cm/min
实施例4
对上述实施例1～3制备的样品进行化学组成(通过X-光衍射和库仑法测定)、厚度(根据在下述文献描述普遍采用的方法，在恒电流、0.1M的Na2CO3溶液中，通过减少表面铜氧化物进行库仑分析，A.Billi，E.Marinelli，L.Pedocchi，G.Rovida，″Surface characterizationand corosion behaviour of Cu-Cu2O-CuO sysytem″.中记载，发表于第11届国际腐蚀会议上，Florence，1990，Vol.5，P.129，Edit.AssociationeItalian di Metallugia Milano，Italy 1990)和晶体结构(通过SEM显微照相和X-光衍射测定)的测定，主要测试结果列于表IV。
表IV
  CEB2   CEB3   CEB4
  化学组成   Cu2O(痕量CuO)   Cu2O(痕量CuO)   Cu2O(痕量CuO)
  厚度(库仑法)   0.180μm   0.120μm   0.200μm
  晶体形式   立方   立方   定向针状
  色彩   暗棕色   棕色   深黑
  性能方面   非常均一粘合良好非粉状非绒状   非常均一粘合良好非粉状非绒状   均一粘合绒状
根据本发明层的晶体形式，形式三个样品CEB2、CEB3和CEB4的SEM显微照片如图2～4所示。
同时也评价了其光学性能。获得了实施例1～3的样品与对比样品表示色差(根据ASTM E 308和ISO 8125的标准进行评价)的如图5的变化曲线所示，其中对比标准样品是天然棕色铜(经10年在空气中暴露)，称为CuB NAT，人工制造的棕色铜(片状，根据欧洲专利申请No.751233大量制造的商业化的产品，商标为Tecu-Oxid)，称为TECUOREF，硫酸钡BaSO4(片状，通体白色)。根据ASTM E 429测量根据本发明制备的三种不同色彩层和标准参考物的反射系数，结果列于表V，图6示出所述的相同结果。
表V
  样品   Ts   Ds   Ss   SRR   DRR
  白色参考物(BaSO4)   98.16   98.16   0   0   100
  黑色参考物(绒料)   1.24   1.05   0.19   15.32   84.68
  铜板上的铬黑   3.86   3.48   0.38   9.84   90.16
  TECUREF(Tecu-Oxid)   14.53   10.81   3.72   25.60   74.40
  镜面   131.25   17.05   114.2   87.00   13.00
  CEB2(上表面)   15.42   12.39   3.03   19.65   80.35
  CEB3(上表面)   14.96   13.96   1.00   6.68   93.32
  CEB4(上表面)   4.39   3.82   0.57   12.98   87.02
符号：Ts＝总反射系数
SRR＝镜面反射比(SRR＝100×Ss/TS)
Ds＝扩散反射系数
Ss＝镜面放射系数(Ss＝Ts-Ds)
DRR＝扩散反射比率(DRR＝100×Ds/Ts)
注：所报道的测量值是指样品通常测量的面(“上表面”)，另一面的结果没有报道，其结果与上表面的测量结果几乎可以相比较。
根据ASTM D523标准测量本发明制备的三种不同色彩的样品层与标准参考物的光泽度，结果列于表VI。
表VI
  样品   金属材料光泽值20℃        60℃   非金属材料光泽值20℃
  标准样品   1937   926   92.0
  CuB NAT   0   3   0.2
  CEB2(上表面)   11   55   16.1
  CEB3(上表面)   3   42   4.3
  CEB4(上表面)   0   2   0.0
  TECUOREF   13   38   14.8
测定了本发明方法制备样品机械性能，结果列于表VII。
表VII
  厚度   库仑法   0.100～0.200μm
  粘合性   ASTMB 545/X4，B 571   弯曲后没有产生絮片或裂缝
  柔韧弯曲性   ASTM B 545/X4.4   弯曲后没有产生絮片或裂缝
  圆锥心轴柔韧性   ASTMD 522   弯曲后没有产生絮片或裂缝
  Erichsen球冲击   ASTM E 643，UNI 4639   测试后没有产生絮片或裂缝
  深划   UNI 6124   测试后没有产生絮片或裂缝
  焊接       -   没有问题，无须任何准备工作
根据本发明的方法进行了其他的的测试，改变工艺条件以考察最有效的工艺控制参数，这些实验得到了评价使用的优选工艺条件(列于表VIII)。
表VIII
  电解液   1.25～11.25摩尔/l的氢氧根离子(相当于50～450g/l NaOH，或70～630g/l KOH)
  浴温   60～100℃
  阳极-阴极距离   30～100mm
  槽电压   0.2～3.0V
  阳极电流密度   0.3～20A/dm2
  接触时间   5～120秒
  预处理时间   5～180秒
  Cu2O层厚度   0.100～0.400μm

Claims (10)

1.一种在铜或铜基合金部件表面制备无机覆盖层的电化学方法，其包括所述部件的阳极氧化，其中将所述表面放置于一种碱水溶液的碱性电解液浴中，在受控温度和电流密度的工艺条件下保持一定时间，以适于在所述的表面形成连续均一的层，由Cu2O形成的所述层具有厚度为0.100～0.400μm，其特征在于，由Cu2O形成所述连续均一的层具有在0.5-20A/dm2的范围内改变在所述碱性电解浴的电流密度的控制工艺条件决定的结晶结构和最终色彩；在0.5～1A/dm2的电流密度下进行阳极氧化以形成棕色层，在1.75～3A/dm2的电流密度下可形成暗棕色层，在10～15A/dm2的电流密度下可形成深黑色的鹅绒般的表面效果；并且阳极氧化在仅含有单一碱盐水溶液的浴中进行，其中碱液的氢氧根离子浓度为1.25～11.25摩尔/l。
2.根据权利要求1的方法，特征在于碱液中的碱盐是NaOH时，其浓度为50～450g/l，是KOH时，其浓度为70～630g/l。
3.根据权利要求1的方法，特征在于阳极氧化在含有至少20％wt.的NaOH水溶液的浴中进行，温度至少为60℃，电流密度至少为0.5～20A/dm2，阳极/阴极的电势差0.2～3V，保持时间5～120秒。
4.根据权利要求3的方法，特征在于阳极氧化在含有30％wt.的NaOH水溶液的浴中进行，温度为82～92℃，保持时间10～30秒。
5.根据权利要求1的方法，特征在于还包括，在阳极氧化操作前所述表面的预处理。
6.根据权利要求1的方法，特征在于还包括在阳极氧化操作后进行最后表面的处理。
7.根据权利要求1的方法，特征在于当铜表面与电解液一接触即开始阳极氧化。
8.根据权利要求1的方法，特征在于当铜表面与电解液接触3～180秒后再开始阳极氧化。
9.根据权利要求1的方法，特征在于当所述部件为平板件时，所述件的两面可同时进行阳极氧化。
10.一种经过前述权利要求的方法处理的铜制品，至少其表面为铜或铜基合金材料，其特征在于其包括在所述表面上具有连续均一的覆盖层，所述层由Cu2O制备形成，并具有可提供所述表面特定光学性能的限定的晶体结构，厚度为0.100～0.400μm，所述制品具有选自棕、暗棕色或深黑色的色彩。
CNB998169277A 1999-09-29 1999-09-29 一种铜材料表面形成无机覆盖层的电化学方法 Expired - Fee Related CN1236109C (zh)

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