JP2003510466A - 銅材料の表面上に無機被覆層を形成するための電気化学的方法 - Google Patents
銅材料の表面上に無機被覆層を形成するための電気化学的方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/34—Anodisation of metals or alloys not provided for in groups C25D11/04 - C25D11/32
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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Abstract
(57)【要約】
銅または銅をベースにした合金から製造された銅材料の表面上に無機層を形成する方法が提供される。すなわち、褐色に着色する陽極酸化処理が、制御された温度条件および陽極電流密度の条件下で適切な時間水溶液の特定された濃度でアルカリだけ（たとえば、水酸化ナトリウム）を含んだ電解バス中で前記銅材料に行なわれ、基本的に酸化第一銅から形成された連続層を形成する。銅基板に対する高い粘着性を有し、良好な機械的挙動を有する層が製造される。Ｃｕ 2Ｏ層の結晶の形体に影響をおよぼすようにプロセス条件を制御することによって異なる色および光学的特性が得られ得る。
Description
【０００１】
［技術分野］
本発明は、銅材料の表面上に特定の光学的、化学的および機械的特性を有する
無機被覆層を形成するための改良された電機化学的方法に関する；本発明はさら
にまた、特定の光学的、化学的および機械的性質を有する無機被覆層を備える、
少なくともそれの表面上では銅または銅系合金材料から作られている銅製品に関
する。
無機被覆層を形成するための改良された電機化学的方法に関する；本発明はさら
にまた、特定の光学的、化学的および機械的性質を有する無機被覆層を備える、
少なくともそれの表面上では銅または銅系合金材料から作られている銅製品に関
する。
【０００２】
［背景技術］
多数のさまざまな用途において銅または銅系合金材料を特定の特性を有する層
で被覆する必要があることはよく知られている。さまざまな用途は、通例は被覆
層の種々の特徴を必要とする。：たとえば、電線保護においては良好な電機絶縁
特性が不可欠であり、太陽エネルギー集積装置においては光学的特性（反射率、
光沢等）が極めて重要であり、屋根葺きおよび建築構造においては一般に特定の
審美的外観および特定の色が重要である；いずれの場合においても、被覆層はで
きる限り銅材料に付着性でなければならず（製造工程中または使用時に起こり得
る剥離を回避するため）、さらに良好な機械的特性を有していなければならない
。
で被覆する必要があることはよく知られている。さまざまな用途は、通例は被覆
層の種々の特徴を必要とする。：たとえば、電線保護においては良好な電機絶縁
特性が不可欠であり、太陽エネルギー集積装置においては光学的特性（反射率、
光沢等）が極めて重要であり、屋根葺きおよび建築構造においては一般に特定の
審美的外観および特定の色が重要である；いずれの場合においても、被覆層はで
きる限り銅材料に付着性でなければならず（製造工程中または使用時に起こり得
る剥離を回避するため）、さらに良好な機械的特性を有していなければならない
。
【０００３】
これまでに銅材料表面上にさまざまな種類のコーティング層を形成するために
多種多様な方法が提案されてきた。とくに、化成コーティング法または陽極酸化
法が知られている。化成コーティング法では、酸化銅（II）（酸化第二銅、CuO
）を形成するために処理すべき銅材料は高濃度のアルカリ塩および酸化剤を備え
る高温の電解槽中に浸漬させられる：この方法は長い工程所要時間だけではなく
試薬のための相当に高額の費用も必要とするので、このためにその生産性は不良
である。伝統的な陽極処理法（すなわち、陽極酸化法）では、酸化銅（II）CuO
から構成される層が高濃度のアルカリ溶液中で高電流密度で銅材料上に形成され
る：このようにして形成されたCuOは工程条件（アルカリ濃度、電流密度）にお
ける僅かな変動によってさえ即時に再溶解するので、工程管理は極めて困難であ
る。
多種多様な方法が提案されてきた。とくに、化成コーティング法または陽極酸化
法が知られている。化成コーティング法では、酸化銅（II）（酸化第二銅、CuO
）を形成するために処理すべき銅材料は高濃度のアルカリ塩および酸化剤を備え
る高温の電解槽中に浸漬させられる：この方法は長い工程所要時間だけではなく
試薬のための相当に高額の費用も必要とするので、このためにその生産性は不良
である。伝統的な陽極処理法（すなわち、陽極酸化法）では、酸化銅（II）CuO
から構成される層が高濃度のアルカリ溶液中で高電流密度で銅材料上に形成され
る：このようにして形成されたCuOは工程条件（アルカリ濃度、電流密度）にお
ける僅かな変動によってさえ即時に再溶解するので、工程管理は極めて困難であ
る。
【０００４】
改良された陽極酸化法は米国特許第A-5078844号および米国特許第A-5401382号
に開示されている：ヘキサシアノ鉄酸錯塩の酸性電解槽中において低電流密度で
陽極処理することによって、頑丈な電気絶縁層が銅表面上に形成される；最終的
には、そのような陽極酸化処理に先行して酸化第二銅CuOの薄膜層を形成するた
めに苛性アルカリのアルカリ電解槽中でさらに陽極処理することができる。これ
らの方法は酸化銅（I）およびヘキサシアノ鉄酸銅（I）または（II）から作られ
る絶縁複合層の効率的製造を提供するが、それらは相当に長い工程所要時間およ
び高額の費用を必要とし、さらにその上、これらの層は多数の用途には、とくに
特定の色、審美的外観および光学的特徴が必要とされる場合には適切ではない。
さらにまた欧州特許第A-751233号からたとえば屋根被覆に使用される銅の帯状材
または板状材上に濃褐色の被覆層を形成するための褐色着色法が知られている：
銅材料は酸化第一銅（Cu2O）層を形成するためにO2を含有する混合大気中におい
て高温（250÷750℃）で熱処理され、さらにそののち酸化条件下でさらに熱処理
される、あるいはまた酸化第二銅（CuO）層を形成するために水性アルカリ溶液
を用いて処理される。どちらの場合も最終被覆層は主要成分金属に付着したCu2O
から作られた第1層と第1層の上方のCuOから作られた第2層とから構成される。こ
の方法は複合被覆層を形成するために高度の接触時間を必要とし、さらにまた基
本的には一部の酸化剤の科学安定性の低下および水質汚染および大気汚染を回避
するために不可欠である廃棄物処理の高額の費用を原因とする相当に高額の製造
コストを必要とする。
に開示されている：ヘキサシアノ鉄酸錯塩の酸性電解槽中において低電流密度で
陽極処理することによって、頑丈な電気絶縁層が銅表面上に形成される；最終的
には、そのような陽極酸化処理に先行して酸化第二銅CuOの薄膜層を形成するた
めに苛性アルカリのアルカリ電解槽中でさらに陽極処理することができる。これ
らの方法は酸化銅（I）およびヘキサシアノ鉄酸銅（I）または（II）から作られ
る絶縁複合層の効率的製造を提供するが、それらは相当に長い工程所要時間およ
び高額の費用を必要とし、さらにその上、これらの層は多数の用途には、とくに
特定の色、審美的外観および光学的特徴が必要とされる場合には適切ではない。
さらにまた欧州特許第A-751233号からたとえば屋根被覆に使用される銅の帯状材
または板状材上に濃褐色の被覆層を形成するための褐色着色法が知られている：
銅材料は酸化第一銅（Cu2O）層を形成するためにO2を含有する混合大気中におい
て高温（250÷750℃）で熱処理され、さらにそののち酸化条件下でさらに熱処理
される、あるいはまた酸化第二銅（CuO）層を形成するために水性アルカリ溶液
を用いて処理される。どちらの場合も最終被覆層は主要成分金属に付着したCu2O
から作られた第1層と第1層の上方のCuOから作られた第2層とから構成される。こ
の方法は複合被覆層を形成するために高度の接触時間を必要とし、さらにまた基
本的には一部の酸化剤の科学安定性の低下および水質汚染および大気汚染を回避
するために不可欠である廃棄物処理の高額の費用を原因とする相当に高額の製造
コストを必要とする。
【０００５】
［発明の開示］
本発明の目的は、銅表面上に被覆層を形成するための改良された電気化学的方
法を提供することであり、この方法はよく知られている工程に結び付いている上
記の欠点を排除できる。とくに、本発明の目的は、特定の色、審美的外観および
光学的特性、銅基質への付着性の向上および素晴らしい機械的特性を有する被覆
層を備えた銅表面を提供することにおいて実際に有効である迅速、単純かつ安価
な方法を提供することである。
法を提供することであり、この方法はよく知られている工程に結び付いている上
記の欠点を排除できる。とくに、本発明の目的は、特定の色、審美的外観および
光学的特性、銅基質への付着性の向上および素晴らしい機械的特性を有する被覆
層を備えた銅表面を提供することにおいて実際に有効である迅速、単純かつ安価
な方法を提供することである。
【０００６】
本発明にしたがうと、銅または銅系合金部材の表面上に無機被覆層を生じさせ
るための電気化学的方法が提供され、本方法は前記部材の陽極酸化を備えること
を特徴とするが、このとき前記表面は温度および電流密度の調節工程条件下で前
記表面上に連続した実質的に均質な層を形成するために適切な時間に渡ってアル
カリ水溶液中の少なくとも1種のアルカリからなる電解槽中に浸漬され、前記層
は基本的に結晶構造および前記調節工程条件によって決定された結果として生じ
る色を有する酸化銅（I）（酸化第一銅、Cu2O）から形成される。
るための電気化学的方法が提供され、本方法は前記部材の陽極酸化を備えること
を特徴とするが、このとき前記表面は温度および電流密度の調節工程条件下で前
記表面上に連続した実質的に均質な層を形成するために適切な時間に渡ってアル
カリ水溶液中の少なくとも1種のアルカリからなる電解槽中に浸漬され、前記層
は基本的に結晶構造および前記調節工程条件によって決定された結果として生じ
る色を有する酸化銅（I）（酸化第一銅、Cu2O）から形成される。
【０００７】
とくに、陽極酸化は、好ましくはヒドロキシイオン（たとえば、濃度約50÷45
0g/lの水酸化ナトリウムNaOHまたは濃度約70÷630g/lの水酸化カリウムＫＯＨ）
の約1.25÷11.25モル/lの濃度で、水溶液中に単一アルカリ塩しか含有していな
い槽中で実施される。
0g/lの水酸化ナトリウムNaOHまたは濃度約70÷630g/lの水酸化カリウムＫＯＨ）
の約1.25÷11.25モル/lの濃度で、水溶液中に単一アルカリ塩しか含有していな
い槽中で実施される。
【０００８】
好ましくは、陽極酸化は水溶液中に少なくとも20重量%の水酸化ナトリウムを
含有する槽中において約0.2÷3Vの電池電位（陽極／陰極電位差）とともに少な
くとも60℃の温度、0.3÷20A/dm2の電流密度で約5÷120secの時間に渡って実施
される。より好ましくは、陽極酸化は水溶液中に30重量%のNaOHを含有する槽中
において、約0.100÷0.400μmの厚さを有する層を入手するために適切な約82°
÷92℃の温度および約10÷30secの時間に渡って実施される。この層の最終的な
色は、前記アルカリ電解槽中の電流密度を0.3÷20A/dm2の範囲内で変化させるこ
とによって決定される：とくに、陽極酸化は、褐色を有する層を形成するために
は約0.5÷1A/dm2の電流密度で、濃褐色を有する層を形成するためには約2.5÷3A
/dm2の電流密度で、濃い黒色およびビロードのような表面効果を有する層を形成
するためには約10÷15A/dm2の電流密度で実施される。
含有する槽中において約0.2÷3Vの電池電位（陽極／陰極電位差）とともに少な
くとも60℃の温度、0.3÷20A/dm2の電流密度で約5÷120secの時間に渡って実施
される。より好ましくは、陽極酸化は水溶液中に30重量%のNaOHを含有する槽中
において、約0.100÷0.400μmの厚さを有する層を入手するために適切な約82°
÷92℃の温度および約10÷30secの時間に渡って実施される。この層の最終的な
色は、前記アルカリ電解槽中の電流密度を0.3÷20A/dm2の範囲内で変化させるこ
とによって決定される：とくに、陽極酸化は、褐色を有する層を形成するために
は約0.5÷1A/dm2の電流密度で、濃褐色を有する層を形成するためには約2.5÷3A
/dm2の電流密度で、濃い黒色およびビロードのような表面効果を有する層を形成
するためには約10÷15A/dm2の電流密度で実施される。
【０００９】
本発明にしたがった方法は、さらにまた陽極酸化工程の前に、銅表面の前処理
ステップ（たとえば化学的もしくは熱的前酸化、スキン・パッシング工程、ベン
ゾトリアゾール抑制等）並びに陽極酸化の後に最終表面処理（たとえば、そのの
ちのスキン・パッシングステップのため）を備えることができる。
ステップ（たとえば化学的もしくは熱的前酸化、スキン・パッシング工程、ベン
ゾトリアゾール抑制等）並びに陽極酸化の後に最終表面処理（たとえば、そのの
ちのスキン・パッシングステップのため）を備えることができる。
【００１０】
本発明のある実施形態にしたがうと、陽極酸化は銅表面が電解槽に接触させら
れると直ちに始まる；あるいはまた、陽極酸化は銅表面が電解槽に接触させられ
てから約3〜180sec後に開始する。
れると直ちに始まる；あるいはまた、陽極酸化は銅表面が電解槽に接触させられ
てから約3〜180sec後に開始する。
【００１１】
銅もしくは銅系合金部材が板状部材である場合は、前記部材の両面を本発明に
したがった陽極酸化に同時に受けさせることができる。明らかに、本発明の方法
は当然ながら板状製品には限定されず、実質的にあらゆる形状および幾何学的構
成を有する製品に適用できる。
したがった陽極酸化に同時に受けさせることができる。明らかに、本発明の方法
は当然ながら板状製品には限定されず、実質的にあらゆる形状および幾何学的構
成を有する製品に適用できる。
【００１２】
本発明はさらにまた、それの表面では少なくとも銅または銅系合金材料から作
られている銅製品に関するが、この製品は前記表面上で連続的な実質的に均質な
被覆層（好ましくは約0.100〜0.400μmの厚さを有する）を備えることを特徴と
し、前記薄膜は基本的には前記表面に特異的光学特性を与えるために規定の結晶
構造を有する酸化銅（酸化第一銅、Cu2O）から形成されている。
られている銅製品に関するが、この製品は前記表面上で連続的な実質的に均質な
被覆層（好ましくは約0.100〜0.400μmの厚さを有する）を備えることを特徴と
し、前記薄膜は基本的には前記表面に特異的光学特性を与えるために規定の結晶
構造を有する酸化銅（酸化第一銅、Cu2O）から形成されている。
【００１３】
このため本発明の基礎は、基本的に酸化第一銅Cu2Oを形成して酸化第二銅CuO
の形成を回避できるように、伝統的な電解槽中において、調節された条件下で銅
表面の陽極酸化を実施することに見ることができる：このため本発明の工程は、
上記の知られている工程のすべての短所を克服する改良された電気化学的褐色着
色法であると見なすことができる：実際に、本発明にしたがった方法ではアルカ
リ溶液（たとえば、極めて安価な水性水酸化ナトリウム溶液）および電流（相当
に低い消費量）だけが使用される：所望の層は化学的酸化剤および／またはその
他の高価な試薬の使用を回避しながら電気化学的に製造される：極めてほんの短
い接触時間しか必要とされない（よく知られている工程に比較して著しく短い）
ので、このため全行程はよく知られている工程より高速、より単純およびより安
価である。本方法は“廃棄物ゼロ”工程であると定義できるが、それは本工程に
関与する化学薬品の消費量が極めて少なく、さらにたとえば減圧もしくは逆浸透
圧濃縮器を使用することによってさらに抑制できる可能性があるからである。
の形成を回避できるように、伝統的な電解槽中において、調節された条件下で銅
表面の陽極酸化を実施することに見ることができる：このため本発明の工程は、
上記の知られている工程のすべての短所を克服する改良された電気化学的褐色着
色法であると見なすことができる：実際に、本発明にしたがった方法ではアルカ
リ溶液（たとえば、極めて安価な水性水酸化ナトリウム溶液）および電流（相当
に低い消費量）だけが使用される：所望の層は化学的酸化剤および／またはその
他の高価な試薬の使用を回避しながら電気化学的に製造される：極めてほんの短
い接触時間しか必要とされない（よく知られている工程に比較して著しく短い）
ので、このため全行程はよく知られている工程より高速、より単純およびより安
価である。本方法は“廃棄物ゼロ”工程であると定義できるが、それは本工程に
関与する化学薬品の消費量が極めて少なく、さらにたとえば減圧もしくは逆浸透
圧濃縮器を使用することによってさらに抑制できる可能性があるからである。
【００１４】
いずれかのよく知られている電気化学的装置は本発明にしたがった方法を実行
できる可能性がある：上記で述べたように、電解槽は1種類のアルカリ、好まし
くは水酸化ナトリウム（極めて安価）および脱塩水しか含有していない：他のよ
く知られている褐色着色工程におけるような添加剤または他の化学薬品は全く必
要とされない。
できる可能性がある：上記で述べたように、電解槽は1種類のアルカリ、好まし
くは水酸化ナトリウム（極めて安価）および脱塩水しか含有していない：他のよ
く知られている褐色着色工程におけるような添加剤または他の化学薬品は全く必
要とされない。
【００１５】
着色最終層は基本的には、クロノポテンショメトリー（定電流電解法）分析（
クーロメトリー（電量分析法）の派生法）によって明らかになるように、微量の
酸化銅（II）（CuO）を含有する純粋結晶酸化第一銅Cu2Oから作られている。Cu2 O層は、CuO層と比較すると数多くの長所を提供する：それらは銅基質により強力
に付着してより良好な機械的挙動を示し、機械的処理中および使用時のどちらに
おいてもあらゆる剥離問題を回避させる；それらは一般に酸性雨および大気条件
に対してより高度の溶出耐性を示す；それらは優れた光学的性質並びに所望の強
度および陰影を備えた褐色を想定できるより心地よい審美的外観を有する；それ
らは金属拡散に対する効果的障壁を実現する良好な絶縁特性を有し、さらに熱お
よび放射線による影響をほとんど受けない。本発明にしたがった方法は、陽極酸
化工程条件（主として電流密度）を単純に制御することでさまざまな色およびそ
の結果として結晶形の酸化層を入手することを可能にする：たとえば黒色クロム
（よく知られているように、太陽エネルギー用途のために電気めっきによって銅
板に被覆するために伝統的に使用されている）と比較したときに光学特性の向上
を示すビロードのような濃い黒色層を入手することさえ可能である。
クーロメトリー（電量分析法）の派生法）によって明らかになるように、微量の
酸化銅（II）（CuO）を含有する純粋結晶酸化第一銅Cu2Oから作られている。Cu2 O層は、CuO層と比較すると数多くの長所を提供する：それらは銅基質により強力
に付着してより良好な機械的挙動を示し、機械的処理中および使用時のどちらに
おいてもあらゆる剥離問題を回避させる；それらは一般に酸性雨および大気条件
に対してより高度の溶出耐性を示す；それらは優れた光学的性質並びに所望の強
度および陰影を備えた褐色を想定できるより心地よい審美的外観を有する；それ
らは金属拡散に対する効果的障壁を実現する良好な絶縁特性を有し、さらに熱お
よび放射線による影響をほとんど受けない。本発明にしたがった方法は、陽極酸
化工程条件（主として電流密度）を単純に制御することでさまざまな色およびそ
の結果として結晶形の酸化層を入手することを可能にする：たとえば黒色クロム
（よく知られているように、太陽エネルギー用途のために電気めっきによって銅
板に被覆するために伝統的に使用されている）と比較したときに光学特性の向上
を示すビロードのような濃い黒色層を入手することさえ可能である。
【００１６】
本発明にしたがった方法は、とくに銅の連続帯状材および単一板状材上に（そ
れらの両側で）極めて均質な着色薄層を製造するためにとくに有用であるが、さ
らにまたあらゆる形状を有する銅製品上に使用することもできる：本方法は連続
工程または工業用バッチ工程のいずれにおいても容易に実行できる。本発明の方
法はあらゆる種類の銅系材料に適用することができる：たとえば、純銅、銅系合
金（真鍮および青銅）、前処理（例、熱的または化学的前酸化、スキン・パッシ
ング、ベンゾトリアゾール抑制）がされている場合、またはされていない場合：
脱脂および酸洗いのような前洗浄処理は必要とされない。本発明にしたがって実
現された銅表面は、上記の好都合な特徴のおかげで広範囲の工業用途に使用する
ことができる：とくに（だが限定はされない）、本発明の方法は屋根葺き（標準
的または勢力的屋根葺き）用の圧延した帯状材または板状材、建築構造において
使用される装飾材、エレクトロニクス（黒色化）または電子回路における内層の
酸化銅表面のための前酸化銅箔、太陽エネルギー用途のための熱集積装置（伝統
的な極めて高価な黒色クロムメッキ銅表面の代わりに）の容易、高速かつ安価な
製造を可能にする；本方法はさらにまたたとえば導線、棒材、管材および無機絶
縁ケーブルのような円筒形の形状の表面を銅製シージングで被覆するため、並び
に銅線および超導電性ケーブルの電気絶縁のためにも使用することができ、その
場合にはCu2Oの代わりにCuOを作り出すために適切な時間へ陽極酸化工程を延長
させることができる。
れらの両側で）極めて均質な着色薄層を製造するためにとくに有用であるが、さ
らにまたあらゆる形状を有する銅製品上に使用することもできる：本方法は連続
工程または工業用バッチ工程のいずれにおいても容易に実行できる。本発明の方
法はあらゆる種類の銅系材料に適用することができる：たとえば、純銅、銅系合
金（真鍮および青銅）、前処理（例、熱的または化学的前酸化、スキン・パッシ
ング、ベンゾトリアゾール抑制）がされている場合、またはされていない場合：
脱脂および酸洗いのような前洗浄処理は必要とされない。本発明にしたがって実
現された銅表面は、上記の好都合な特徴のおかげで広範囲の工業用途に使用する
ことができる：とくに（だが限定はされない）、本発明の方法は屋根葺き（標準
的または勢力的屋根葺き）用の圧延した帯状材または板状材、建築構造において
使用される装飾材、エレクトロニクス（黒色化）または電子回路における内層の
酸化銅表面のための前酸化銅箔、太陽エネルギー用途のための熱集積装置（伝統
的な極めて高価な黒色クロムメッキ銅表面の代わりに）の容易、高速かつ安価な
製造を可能にする；本方法はさらにまたたとえば導線、棒材、管材および無機絶
縁ケーブルのような円筒形の形状の表面を銅製シージングで被覆するため、並び
に銅線および超導電性ケーブルの電気絶縁のためにも使用することができ、その
場合にはCu2Oの代わりにCuOを作り出すために適切な時間へ陽極酸化工程を延長
させることができる。
【００１７】
上記で述べたように、本発明にしたがった陽極酸化プロセスには前処理、たと
えば前酸化処理を先行させることができる：銅基材表面の性質は化学組成および
結晶形に関して、並びに厚さに関して酸化被膜の形成に影響をおよぼすことが注
目されてきた。
えば前酸化処理を先行させることができる：銅基材表面の性質は化学組成および
結晶形に関して、並びに厚さに関して酸化被膜の形成に影響をおよぼすことが注
目されてきた。
【００１８】
同様に前状態調節時間（すなわち、銅製品がアルカリ槽中に入る瞬間と適用さ
れた電界にそれが到達する瞬間までの時間）を使用して被覆層の質に影響をおよ
ぼすことができる：前状態調節時間が増加すると、被覆層の最終態様および色が
改良される。
れた電界にそれが到達する瞬間までの時間）を使用して被覆層の質に影響をおよ
ぼすことができる：前状態調節時間が増加すると、被覆層の最終態様および色が
改良される。
【００１９】
［図面の簡単な説明］
本発明のさらなる目的および利点は、添付図面を参照しつつ以下の記載から明
らかになるであろう。
らかになるであろう。
【００２０】
図１は本発明の方法を実施する装置の好ましい実施例の概略を示しており、
図２、３および４は本発明の装置にしたがって製造された３つのサンプルのＳＥ
Ｍマイクログラフィー写真であり、結晶構造を示しており、 図５ａ、５ｂは本発明したがって製造された３つのサンプル層および比較サンプ
ル間の色の相違（ASTM E 308およびISO 8125にしたがって評価された）を図示し
ている図であり、 図６は本発明にしたがって着色された３つの異なる層および比較基準参照の反射
率測定（ASTM E 429による）を図示している。
Ｍマイクログラフィー写真であり、結晶構造を示しており、 図５ａ、５ｂは本発明したがって製造された３つのサンプル層および比較サンプ
ル間の色の相違（ASTM E 308およびISO 8125にしたがって評価された）を図示し
ている図であり、 図６は本発明にしたがって着色された３つの異なる層および比較基準参照の反射
率測定（ASTM E 429による）を図示している。
【００２１】
［発明を実施するための最良の形態］
図１を参照すると、本発明の方法の好ましい実施例によれば、電気的に絶縁さ
れた繰り出し機(decoiler)２に巻き取られた銅または銅をベースにした合金のス
トリップ１が、無機層と共にその両側に設けられなければならない。巻き取られ
たストリップ１は、切断機／結合機３を通過したのちに、公知の予備処理ユニッ
ト４に送られる。当該予備処理ユニットは、熱的予備酸化または化学的予備処理
ユニット６のための連続炉５であってよく、グリースの除去／ピックリング(pic
kling)ユニット７、および乾燥ユニット９へと続くスプレイリンスユニット８（
いずれも処理流体の再生工程を備えている）を備えている。本発明には必ずしも
必要ではないが、予備処理ののち、ストリップ１は、導電ブリッドル(bridle)１
０（たとえば、公知の解決方法にしたがって直接接地されないが、アース変圧器
(earthing transformer)に接続された陽極接続を確実にする）金属導電ロールを
介して公知のタイプの陽極電池１１に送られる。周知の配置によれば、ストリッ
プ１の両側を酸化するために、当該陽極電池は、たとえば電気的に加熱されたポ
リプロピレン槽と、多数の平行に対向している不溶性のカソード１３と、電池１
１内に位置付けられる多数のローラ１４とを備えており、該ポリプロピレン槽に
は攪拌器が設けられてもよく、該ポリプロピレン槽はアルカリ電解バス１２を含
んでいる。該不溶性のカソードは、たとえば銅、白金、白金が被覆されたチタン
、またはステンレス鋼から製造される。ひじょうに一様な電界を発生し、ボーダ
ー効果なくストリップの両側の一様な着色を確実にするために、各カソードは一
様な表面形状（surface geometry）を有している。個々のカソード１３と銅スト
リップ１（すなわち、陽極ないしはアノード）とのあいだの距離は約５０ｍｍで
あることが好ましいが、これより短いものや長いものも有害な効果なしに用いら
れ得る。電池１１には電解溶液の再生システム１５が設けられている。電池１１
内で行なわれる陽極処理後、ストリップ１は、高圧水スプレイなどのスプレイリ
ンスユニット１６（これにも再生システム１７が設けられている）、高温乾燥ユ
ニット１８および機械的切断ユニット１９を通過し、最終的にストリップ１は巻
取り器２０に巻き取られる。
れた繰り出し機(decoiler)２に巻き取られた銅または銅をベースにした合金のス
トリップ１が、無機層と共にその両側に設けられなければならない。巻き取られ
たストリップ１は、切断機／結合機３を通過したのちに、公知の予備処理ユニッ
ト４に送られる。当該予備処理ユニットは、熱的予備酸化または化学的予備処理
ユニット６のための連続炉５であってよく、グリースの除去／ピックリング(pic
kling)ユニット７、および乾燥ユニット９へと続くスプレイリンスユニット８（
いずれも処理流体の再生工程を備えている）を備えている。本発明には必ずしも
必要ではないが、予備処理ののち、ストリップ１は、導電ブリッドル(bridle)１
０（たとえば、公知の解決方法にしたがって直接接地されないが、アース変圧器
(earthing transformer)に接続された陽極接続を確実にする）金属導電ロールを
介して公知のタイプの陽極電池１１に送られる。周知の配置によれば、ストリッ
プ１の両側を酸化するために、当該陽極電池は、たとえば電気的に加熱されたポ
リプロピレン槽と、多数の平行に対向している不溶性のカソード１３と、電池１
１内に位置付けられる多数のローラ１４とを備えており、該ポリプロピレン槽に
は攪拌器が設けられてもよく、該ポリプロピレン槽はアルカリ電解バス１２を含
んでいる。該不溶性のカソードは、たとえば銅、白金、白金が被覆されたチタン
、またはステンレス鋼から製造される。ひじょうに一様な電界を発生し、ボーダ
ー効果なくストリップの両側の一様な着色を確実にするために、各カソードは一
様な表面形状（surface geometry）を有している。個々のカソード１３と銅スト
リップ１（すなわち、陽極ないしはアノード）とのあいだの距離は約５０ｍｍで
あることが好ましいが、これより短いものや長いものも有害な効果なしに用いら
れ得る。電池１１には電解溶液の再生システム１５が設けられている。電池１１
内で行なわれる陽極処理後、ストリップ１は、高圧水スプレイなどのスプレイリ
ンスユニット１６（これにも再生システム１７が設けられている）、高温乾燥ユ
ニット１８および機械的切断ユニット１９を通過し、最終的にストリップ１は巻
取り器２０に巻き取られる。
【００２２】
本発明はつぎの実施例の記載により、より分かりやすく理解されるであろう。
【００２３】
［実施例１］
図１を参照して記載され、かつ説明された装置を用いて、本発明の方法により
、幅０．６インチの１００インチのコイルの状態で表皮が出されたベンゾトリア
ゾールで抑制された「レッド(red)」銅が処理された。水溶液中３０重量％のＮ
ａＯＨの電解バスが使用された。処理および電池のパラメータを表１にまとめた
。
、幅０．６インチの１００インチのコイルの状態で表皮が出されたベンゾトリア
ゾールで抑制された「レッド(red)」銅が処理された。水溶液中３０重量％のＮ
ａＯＨの電解バスが使用された。処理および電池のパラメータを表１にまとめた
。
【００２４】
【表１】
【００２５】
陽極処理中は、攪拌のもとにバスが維持された。２つの銅カソードが用いられ
たが、明らかなカソード面の面積はそれぞれ１ｄｍ2であり、一様な電界を生成
し得る公知の幾何学的形状を有していた。暗褐色ないしはダークブラウン(dark
brown)の極めて一様かつ粘着性を有する層（比較のためにＣＢ２という）が得ら
れた。
たが、明らかなカソード面の面積はそれぞれ１ｄｍ2であり、一様な電界を生成
し得る公知の幾何学的形状を有していた。暗褐色ないしはダークブラウン(dark
brown)の極めて一様かつ粘着性を有する層（比較のためにＣＢ２という）が得ら
れた。
【００２６】
［実施例２］
実施例１と同一の装置、電池および銅材料が用いられた。処理および電池のパ
ラメータを表２にまとめる。
ラメータを表２にまとめる。
【００２７】
【表２】
【００２８】
褐色の極めて一様かつ粘着性を有する層（比較のためにＣＢ３という）が得ら
れた。
れた。
【００２９】
［実施例３］
実施例１と同一の装置、電池および銅材料が用いられた。処理および電池のパ
ラメータを表２にまとめた。
ラメータを表２にまとめた。
【００３０】
【表３】
【００３１】
濃い黒色ないしはディープブラック(deep black)でベルベット状の外観の極め
て一様かつ粘着性を有する層（比較のためにＣＢ４という）が得られた。
て一様かつ粘着性を有する層（比較のためにＣＢ４という）が得られた。
【００３２】
［実施例４］
叙上の実施例１〜３で製造されたすべてのサンプルが、化学的組成を決定する
ために（Ｘ線回折および質量分析によって）テストされ、（１９９０年フローレ
ンスで開催された第１１回国際コロージョン コングレスの議事録第５巻１２９
頁に刊行され、１９９０年にイタリア共和国ミラノのイタリア金属学会で編集さ
れた、ア ビリ、エ マリネリ、エルレ ペドッチ、ジ ロビーダ著、「サーフ
ェイス キャラクタライゼーション アンド コロージョン ビヘイビアー オ
ブ Ｃｕ−Ｃｕ2Ｏ−ＣｕＯシステム」に詳細に記載された方法にしたがい、０
．１モルのＮａ2ＣＯ3の溶液中において一定の電流密度で外面の銅を減少させる
ことによって質量分析を行なって）厚さが得られ、（ＳＥＭマイクログラフィー
およびＸ線回折分析によって）結晶構造が得られた。主な試験結果を表４にまと
めた。
ために（Ｘ線回折および質量分析によって）テストされ、（１９９０年フローレ
ンスで開催された第１１回国際コロージョン コングレスの議事録第５巻１２９
頁に刊行され、１９９０年にイタリア共和国ミラノのイタリア金属学会で編集さ
れた、ア ビリ、エ マリネリ、エルレ ペドッチ、ジ ロビーダ著、「サーフ
ェイス キャラクタライゼーション アンド コロージョン ビヘイビアー オ
ブ Ｃｕ−Ｃｕ2Ｏ−ＣｕＯシステム」に詳細に記載された方法にしたがい、０
．１モルのＮａ2ＣＯ3の溶液中において一定の電流密度で外面の銅を減少させる
ことによって質量分析を行なって）厚さが得られ、（ＳＥＭマイクログラフィー
およびＸ線回折分析によって）結晶構造が得られた。主な試験結果を表４にまと
めた。
【００３３】
【表４】
【００３４】
本発明による層の結晶形体は、図２〜４に示されており、当該図は３つのサン
プルＣＥＢ２、ＣＥＢ３およびＣＥＢ４のＳＥＭマイクログラフィー写真である
。
プルＣＥＢ２、ＣＥＢ３およびＣＥＢ４のＳＥＭマイクログラフィー写真である
。
【００３５】
光学的特性を評価するためのテストも行なわれた。実施例１〜３において得ら
れたサンプルと比較サンプルのあいだの色の相違（ASTM E 308およびISO 8125に
したがって評価された）の図解が図５に与えられている。ここに、比較参照基準
は、CuB_NAT（商品名）と称する天然の銅（大気露出１０年後）、TECUOREF（商
品名）と称する人工で褐色にされた銅（Tecu-Oxid（登録商標）のもとで市場に
出され、実質的にヨーロッパ特許出願公開第７５１２３３号にしたがって製造さ
れたシート）、硫酸バリウムＢａＳＯ4（板、白色体）である。本発明にしたが
って製造された３つの異なる着色層と比較参照基準の反射率の測定（ASTM E 429
による）を表５にまとめた。同一の結果の図解が図６に示される。
れたサンプルと比較サンプルのあいだの色の相違（ASTM E 308およびISO 8125に
したがって評価された）の図解が図５に与えられている。ここに、比較参照基準
は、CuB_NAT（商品名）と称する天然の銅（大気露出１０年後）、TECUOREF（商
品名）と称する人工で褐色にされた銅（Tecu-Oxid（登録商標）のもとで市場に
出され、実質的にヨーロッパ特許出願公開第７５１２３３号にしたがって製造さ
れたシート）、硫酸バリウムＢａＳＯ4（板、白色体）である。本発明にしたが
って製造された３つの異なる着色層と比較参照基準の反射率の測定（ASTM E 429
による）を表５にまとめた。同一の結果の図解が図６に示される。
【００３６】
【表５】
【００３７】
本発明にしたがって製造された３つの異なる着色層と比較参照基準のグロスナ
ンバー(gloss number)測定（ASTM D 523による）を表６にまとめた。
ンバー(gloss number)測定（ASTM D 523による）を表６にまとめた。
【００３８】
【表６】
【００３９】
本発明の方法により製造されたすべてのサンプルが、機械的挙動を評価するた
めにテストされた。関連する結果を表７にまとめた。
めにテストされた。関連する結果を表７にまとめた。
【００４０】
【表７】
【００４１】
もっとも有効な制御プロセス条件を評価するためにプロセス条件を変化させて
、本発明の方法にしたがって他のテストを行なった。この一連のテストは、評価
されるべき好ましい条件を可能にする（表８にまとめた）。
、本発明の方法にしたがって他のテストを行なった。この一連のテストは、評価
されるべき好ましい条件を可能にする（表８にまとめた）。
【００４２】
【表８】
【００４３】
【図１】
本発明の方法を実施する装置の好ましい実施例の概略を示しており、
【図２】
本発明の装置にしたがって製造されたサンプルのＳＥＭマイクログラフィー写
真であり、結晶構造を示している。
真であり、結晶構造を示している。
【図３】
本発明の装置にしたがって製造されたサンプルのＳＥＭマイクログラフィー写
真であり、結晶構造を示している。
真であり、結晶構造を示している。
【図４】
本発明の装置にしたがって製造されたサンプルのＳＥＭマイクログラフィー写
真であり、結晶構造を示している。
真であり、結晶構造を示している。
【図５ａ】
本発明したがって製造された３つのサンプル層および比較サンプル間の色の相
違（ASTM E 308およびISO 8125にしたがって評価された）を図示している図であ
る。
違（ASTM E 308およびISO 8125にしたがって評価された）を図示している図であ
る。
【図５ｂ】
本発明したがって製造された３つのサンプル層および比較サンプル間の色の相
違（ASTM E 308およびISO 8125にしたがって評価された）を図示している図であ
る。
違（ASTM E 308およびISO 8125にしたがって評価された）を図示している図であ
る。
【図６】
本発明にしたがって着色された３つの異なる層および比較基準参照の反射率測
定（ASTM E 429による）を図示している。
定（ASTM E 429による）を図示している。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１２月４日（２００１．１２．４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項５】 前記陽極酸化工程が、水溶液中に少なくとも２０重量％の水
酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含むバス内で、少なくとも６０℃の温度、０．３
÷２０Ａ／ｄｍ2の電流密度、約０．２÷３Ｖの電池の電位（アノード／カソー
ド間の電位差）で、かつ約５÷１２０秒間行なわれることを特徴とする請求項１
、２、３または４記載の方法。
酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含むバス内で、少なくとも６０℃の温度、０．３
÷２０Ａ／ｄｍ2の電流密度、約０．２÷３Ｖの電池の電位（アノード／カソー
ド間の電位差）で、かつ約５÷１２０秒間行なわれることを特徴とする請求項１
、２、３または４記載の方法。
【請求項６】 前記陽極酸化工程が、水溶液中に少なくとも３０重量％の水
酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含むバス内で、約８２÷９２℃の温度で、かつ約
１０÷３０秒間行なわれることを特徴とする請求項６記載の方法。
酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含むバス内で、約８２÷９２℃の温度で、かつ約
１０÷３０秒間行なわれることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項９】 前記陽極酸化工程の前に、前記表面の予備処理工程をさらに
備えてなることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載の
方法。
備えてなることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載の
方法。
【請求項１０】 前記陽極酸化工程の後に、最終の表面処理工程をさらに備
えてなることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載
の方法。
えてなることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載
の方法。
【請求項１１】 前記表面が前記電解バスと接触するように置かれたとき、
ただちに前記陽極酸化工程を開始することを特徴とする請求項１、２、３、４、
５、６、７、８、９または１０記載の方法。
ただちに前記陽極酸化工程を開始することを特徴とする請求項１、２、３、４、
５、６、７、８、９または１０記載の方法。
【請求項１２】 前記表面が前記電解バスと接触するように置かれた後、前
記陽極酸化工程が約３÷１８０秒間開始することを特徴とする請求項１、２、３
、４、５、６、７、８、９または１０記載の方法。
記陽極酸化工程が約３÷１８０秒間開始することを特徴とする請求項１、２、３
、４、５、６、７、８、９または１０記載の方法。
【請求項１３】 前記エレメントが板状のエレメントであり、前記エレメン
トの両方の表面が同時に陽極酸化を受けることを特徴とする請求項１、２、３、
４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２記載の方法。
トの両方の表面が同時に陽極酸化を受けることを特徴とする請求項１、２、３、
４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２記載の方法。
【請求項１４】 表面において少なくとも銅または銅をベースにした合金か
ら製造された銅の物品であって、 当該表面に特定の光学的特性を与えるために構成された結晶構造を有する酸化第
一銅（Ｃｕ2Ｏ）から基本的に形成されてなる ことを特徴とする物品。
ら製造された銅の物品であって、 当該表面に特定の光学的特性を与えるために構成された結晶構造を有する酸化第
一銅（Ｃｕ2Ｏ）から基本的に形成されてなる ことを特徴とする物品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
改良された陽極酸化法は米国特許第A-5078844号および米国特許第A-5401382号
に開示されている：ヘキサシアノ鉄酸錯塩の酸性電解槽中において低電流密度で
陽極処理することによって、頑丈な電気絶縁層が銅表面上に形成される；最終的
には、そのような陽極酸化処理に先行して酸化第二銅CuOの薄膜層を形成するた
めに苛性アルカリのアルカリ電解槽中でさらに陽極処理することができる。これ
らの方法は酸化銅（I）およびヘキサシアノ鉄酸銅（I）または（II）から作られ
る絶縁複合層の効率的製造を提供するが、それらは相当に長い工程所要時間およ
び高額の費用を必要とし、さらにその上、これらの層は多数の用途には、とくに
特定の色、審美的外観および光学的特徴が必要とされる場合には適切ではない。
さらにまた欧州特許第A-751233号からたとえば屋根被覆に使用される銅の帯状材
または板状材上に濃褐色の被覆層を形成するための褐色着色法が知られている：
銅材料は酸化第一銅（Cu2O）層を形成するためにO2を含有する混合大気中におい
て高温（250÷750℃）で熱処理され、さらにそののち酸化条件下でさらに熱処理
される、あるいはまた酸化第二銅（CuO）層を形成するために水性アルカリ溶液
を用いて処理される。どちらの場合も最終被覆層は主要成分金属に付着したCu2O
から作られた第1層と第1層の上方のCuOから作られた第2層とから構成される。こ
の方法は複合被覆層を形成するために高度の接触時間を必要とし、さらにまた基
本的には一部の酸化剤の科学安定性の低下および水質汚染および大気汚染を回避
するために不可欠である廃棄物処理の高額の費用を原因とする相当に高額の製造
コストを必要とする。 イギリス特許第１０５２７２９号公報から、ある処理条件下での水酸化ナトリ ウムまたは水酸化カリウムの溶液などのアルカリ性水溶液内での銅シートの表面 の陽極酸化が知られているが、常に０．５Ａ未満の電流密度におけるもので、ゴ ールデンイエローないしゴールデンレッド被覆Ｃｕ2Ｏを顕著に引き起こす。
この特許は、酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ）から形成される連続した一様な層を与え
、特許のパラメータを変化させることによって異なる色を得る陽極酸化を提供す るものではない。
に開示されている：ヘキサシアノ鉄酸錯塩の酸性電解槽中において低電流密度で
陽極処理することによって、頑丈な電気絶縁層が銅表面上に形成される；最終的
には、そのような陽極酸化処理に先行して酸化第二銅CuOの薄膜層を形成するた
めに苛性アルカリのアルカリ電解槽中でさらに陽極処理することができる。これ
らの方法は酸化銅（I）およびヘキサシアノ鉄酸銅（I）または（II）から作られ
る絶縁複合層の効率的製造を提供するが、それらは相当に長い工程所要時間およ
び高額の費用を必要とし、さらにその上、これらの層は多数の用途には、とくに
特定の色、審美的外観および光学的特徴が必要とされる場合には適切ではない。
さらにまた欧州特許第A-751233号からたとえば屋根被覆に使用される銅の帯状材
または板状材上に濃褐色の被覆層を形成するための褐色着色法が知られている：
銅材料は酸化第一銅（Cu2O）層を形成するためにO2を含有する混合大気中におい
て高温（250÷750℃）で熱処理され、さらにそののち酸化条件下でさらに熱処理
される、あるいはまた酸化第二銅（CuO）層を形成するために水性アルカリ溶液
を用いて処理される。どちらの場合も最終被覆層は主要成分金属に付着したCu2O
から作られた第1層と第1層の上方のCuOから作られた第2層とから構成される。こ
の方法は複合被覆層を形成するために高度の接触時間を必要とし、さらにまた基
本的には一部の酸化剤の科学安定性の低下および水質汚染および大気汚染を回避
するために不可欠である廃棄物処理の高額の費用を原因とする相当に高額の製造
コストを必要とする。 イギリス特許第１０５２７２９号公報から、ある処理条件下での水酸化ナトリ ウムまたは水酸化カリウムの溶液などのアルカリ性水溶液内での銅シートの表面 の陽極酸化が知られているが、常に０．５Ａ未満の電流密度におけるもので、ゴ ールデンイエローないしゴールデンレッド被覆Ｃｕ2Ｏを顕著に引き起こす。
この特許は、酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ）から形成される連続した一様な層を与え
、特許のパラメータを変化させることによって異なる色を得る陽極酸化を提供す るものではない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
［発明の開示］
本発明の目的は、銅表面上に被覆層を形成するための改良された電気化学的方
法を提供することであり、この方法はよく知られている工程に結び付いている上
記の欠点を排除できる。とくに、本発明の目的は、電流密度を変化させることに よって 特定の色、審美的外観および光学的特性、銅基質への付着性の向上および
素晴らしい機械的特性を有する被覆層を備えた銅表面を提供することにおいて実
際に有効である迅速、単純かつ安価な方法を提供することである。
法を提供することであり、この方法はよく知られている工程に結び付いている上
記の欠点を排除できる。とくに、本発明の目的は、電流密度を変化させることに よって 特定の色、審美的外観および光学的特性、銅基質への付着性の向上および
素晴らしい機械的特性を有する被覆層を備えた銅表面を提供することにおいて実
際に有効である迅速、単純かつ安価な方法を提供することである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
好ましくは、陽極酸化は水溶液中に少なくとも20重量%の水酸化ナトリウムを
含有する槽中において約0.2÷3Vの電池電位（陽極／陰極電位差）とともに少な
くとも60℃の温度、0.5÷20A/dm2の電流密度で約5÷120secの時間に渡って実施
される。より好ましくは、陽極酸化は水溶液中に30重量%のNaOHを含有する槽中
において、約0.100÷0.400μmの厚さを有する層を入手するために適切な約82°
÷92℃の温度および約10÷30secの時間に渡って実施される。この層の最終的な
色は、前記アルカリ電解槽中の電流密度を0.3÷20A/dm2の範囲内で変化させるこ
とによって決定される：とくに、陽極酸化は、褐色を有する層を形成するために
は約0.5÷1A/dm2の電流密度で、濃褐色を有する層を形成するためには約2.5÷3A
/dm2の電流密度で、濃い黒色およびビロードのような表面効果を有する層を形成
するためには約10÷15A/dm2の電流密度で実施される。
含有する槽中において約0.2÷3Vの電池電位（陽極／陰極電位差）とともに少な
くとも60℃の温度、0.5÷20A/dm2の電流密度で約5÷120secの時間に渡って実施
される。より好ましくは、陽極酸化は水溶液中に30重量%のNaOHを含有する槽中
において、約0.100÷0.400μmの厚さを有する層を入手するために適切な約82°
÷92℃の温度および約10÷30secの時間に渡って実施される。この層の最終的な
色は、前記アルカリ電解槽中の電流密度を0.3÷20A/dm2の範囲内で変化させるこ
とによって決定される：とくに、陽極酸化は、褐色を有する層を形成するために
は約0.5÷1A/dm2の電流密度で、濃褐色を有する層を形成するためには約2.5÷3A
/dm2の電流密度で、濃い黒色およびビロードのような表面効果を有する層を形成
するためには約10÷15A/dm2の電流密度で実施される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
［実施例１］
図１を参照して記載され、かつ説明された装置を用いて、本発明の方法により
、幅０．６インチで厚さ１．５４２ｃｍの１００インチのコイルの状態で表皮が
出されたベンゾトリアゾールで抑制された「レッド(red)」銅が処理された。水
溶液中３０重量％のＮａＯＨの電解バスが使用された。処理および電池のパラメ
ータを表１にまとめた。
、幅０．６インチで厚さ１．５４２ｃｍの１００インチのコイルの状態で表皮が
出されたベンゾトリアゾールで抑制された「レッド(red)」銅が処理された。水
溶液中３０重量％のＮａＯＨの電解バスが使用された。処理および電池のパラメ
ータを表１にまとめた。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
【表１】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
【表８】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ
)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，
ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，
ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ
Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ
，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，
ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ
Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ
，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，
ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ
Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ
，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 プリッゲ−マイアー、ステファン
ドイツ連邦共和国、デー−49134 ヴァラ
ンホルスト ヴィーヘルム−ヴェス−シュ
トラーセ 37
Claims (16)
- 【請求項１】 銅または銅をベースにした合金エレメントの表面上に無機被
覆層を製造するための電気化学的方法であって、 前記方法が前記エレメントの陽極酸化工程を備え、 前記表面上に連続的な実質的に一様な層を形成するのに適した時間間隔のあいだ
制御された製造条件下で、前記表面が少なくともアルカリ性水溶液のアルカリ電
解バス内に置かれ、 前記制御された製造条件によって決定される結晶構造と、その結果生じる色とを
有する酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ）から基本的に形成される ことを特徴とする電気化学的方法。 - 【請求項２】 前記陽極酸化工程が溶液中の単一アルカリ塩のみを含むバス
内で行なわれることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記陽極酸化工程が水酸化物イオンの約１．２５÷１１．２
５モル／リットルの濃度で水溶液中に前記単一アルカリ塩のみを含むバス内で行
なわれることを特徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記水溶液中のアルカリ塩が約５０÷４５０モル／リットル
の濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または約７０÷６３０モル／リットルの
濃度の水酸化カリウムである請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 前記層の最終的な色が、０．３÷２０Ａ／ｄｍ2の範囲で前
記アルカリ電解バス内の電流密度を変化させることによって決定される請求項１
、２、３または４記載の方法。 - 【請求項６】 前記陽極酸化工程が、水溶液中に少なくとも２０重量％の水
酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含むバス内で、少なくとも６０℃の温度、０．３
÷２０Ａ／ｄｍ2の電流密度、約０．２÷３Ｖの電池の電位（アノード／カソー
ド間の電位差）で、かつ約５÷１２０秒間行なわれることを特徴とする請求項１
、２、３、４または５記載の方法。 - 【請求項７】 前記陽極酸化工程が、水溶液中に少なくとも３０重量％の水
酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含むバス内で、約８２÷９２℃の温度で、かつ約
１０÷３０秒間行なわれることを特徴とする請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 前記陽極酸化工程が、褐色の色を有する層を形成するために
約０．５÷１Ａ／ｄｍ2の電流密度、濃い黒色とベルベット状の表面効果を有す
る層を形成するために約２．５÷３Ａ／ｄｍ2の電流密度で行なわれることを特
徴とする請求項５、６または７記載の方法。 - 【請求項９】 前記陽極酸化工程が、約０．１００÷０．４００μｍの厚さ
を有する層を得るのに適した時間間隔のあいだ行なわれることを特徴とする請求
項１、２、３、４、５、６、７または８記載の方法。 - 【請求項１０】 前記陽極酸化工程の前に、前記表面の予備処理工程をさら
に備えてなることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９
記載の方法。 - 【請求項１１】 前記陽極酸化工程の後に、最終の表面処理工程をさらに備
えてなることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１
０記載の方法。 - 【請求項１２】 前記表面が前記電解バスと接触するように置かれたとき、
ただちに前記陽極酸化工程を開始することを特徴とする請求項１、２、３、４、
５、６、７、８、９、１０または１１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記表面が前記電解バスと接触するように置かれた後、前
記陽極酸化工程が約３÷１８０秒間開始することを特徴とする請求項１、２、３
、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載の方法。 - 【請求項１４】 前記エレメントが板状のエレメントであり、前記エレメン
トの両方の表面が同時に陽極酸化を受けることを特徴とする請求項１、２、３、
４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３記載の方法。 - 【請求項１５】 表面において少なくとも銅または銅をベースにした合金か
ら製造された銅の物品であって、 当該表面に特定の光学的特性を与えるために構成された結晶構造を有する酸化第
一銅（Ｃｕ2Ｏ）から基本的に形成されてなる ことを特徴とする物品。 - 【請求項１６】 前記酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ）の層が約０．１００÷０．４
００μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１５記載の物品。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/IT1999/000307 WO2001023646A1 (en) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | An electrochemical method for forming an inorganic covering layer on a surface of a copper material |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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| CA (1) | CA2386129C (ja) |
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