JP2003510466A - 銅材料の表面上に無機被覆層を形成するための電気化学的方法 - Google Patents
銅材料の表面上に無機被覆層を形成するための電気化学的方法Info
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Abstract
Description
無機被覆層を形成するための改良された電機化学的方法に関する;本発明はさら
にまた、特定の光学的、化学的および機械的性質を有する無機被覆層を備える、
少なくともそれの表面上では銅または銅系合金材料から作られている銅製品に関
する。
で被覆する必要があることはよく知られている。さまざまな用途は、通例は被覆
層の種々の特徴を必要とする。:たとえば、電線保護においては良好な電機絶縁
特性が不可欠であり、太陽エネルギー集積装置においては光学的特性(反射率、
光沢等)が極めて重要であり、屋根葺きおよび建築構造においては一般に特定の
審美的外観および特定の色が重要である;いずれの場合においても、被覆層はで
きる限り銅材料に付着性でなければならず(製造工程中または使用時に起こり得
る剥離を回避するため)、さらに良好な機械的特性を有していなければならない
。
多種多様な方法が提案されてきた。とくに、化成コーティング法または陽極酸化
法が知られている。化成コーティング法では、酸化銅(II)(酸化第二銅、CuO
)を形成するために処理すべき銅材料は高濃度のアルカリ塩および酸化剤を備え
る高温の電解槽中に浸漬させられる:この方法は長い工程所要時間だけではなく
試薬のための相当に高額の費用も必要とするので、このためにその生産性は不良
である。伝統的な陽極処理法(すなわち、陽極酸化法)では、酸化銅(II)CuO
から構成される層が高濃度のアルカリ溶液中で高電流密度で銅材料上に形成され
る:このようにして形成されたCuOは工程条件(アルカリ濃度、電流密度)にお
ける僅かな変動によってさえ即時に再溶解するので、工程管理は極めて困難であ
る。
に開示されている:ヘキサシアノ鉄酸錯塩の酸性電解槽中において低電流密度で
陽極処理することによって、頑丈な電気絶縁層が銅表面上に形成される;最終的
には、そのような陽極酸化処理に先行して酸化第二銅CuOの薄膜層を形成するた
めに苛性アルカリのアルカリ電解槽中でさらに陽極処理することができる。これ
らの方法は酸化銅(I)およびヘキサシアノ鉄酸銅(I)または(II)から作られ
る絶縁複合層の効率的製造を提供するが、それらは相当に長い工程所要時間およ
び高額の費用を必要とし、さらにその上、これらの層は多数の用途には、とくに
特定の色、審美的外観および光学的特徴が必要とされる場合には適切ではない。
さらにまた欧州特許第A-751233号からたとえば屋根被覆に使用される銅の帯状材
または板状材上に濃褐色の被覆層を形成するための褐色着色法が知られている:
銅材料は酸化第一銅(Cu2O)層を形成するためにO2を含有する混合大気中におい
て高温(250÷750℃)で熱処理され、さらにそののち酸化条件下でさらに熱処理
される、あるいはまた酸化第二銅(CuO)層を形成するために水性アルカリ溶液
を用いて処理される。どちらの場合も最終被覆層は主要成分金属に付着したCu2O
から作られた第1層と第1層の上方のCuOから作られた第2層とから構成される。こ
の方法は複合被覆層を形成するために高度の接触時間を必要とし、さらにまた基
本的には一部の酸化剤の科学安定性の低下および水質汚染および大気汚染を回避
するために不可欠である廃棄物処理の高額の費用を原因とする相当に高額の製造
コストを必要とする。
法を提供することであり、この方法はよく知られている工程に結び付いている上
記の欠点を排除できる。とくに、本発明の目的は、特定の色、審美的外観および
光学的特性、銅基質への付着性の向上および素晴らしい機械的特性を有する被覆
層を備えた銅表面を提供することにおいて実際に有効である迅速、単純かつ安価
な方法を提供することである。
るための電気化学的方法が提供され、本方法は前記部材の陽極酸化を備えること
を特徴とするが、このとき前記表面は温度および電流密度の調節工程条件下で前
記表面上に連続した実質的に均質な層を形成するために適切な時間に渡ってアル
カリ水溶液中の少なくとも1種のアルカリからなる電解槽中に浸漬され、前記層
は基本的に結晶構造および前記調節工程条件によって決定された結果として生じ
る色を有する酸化銅(I)(酸化第一銅、Cu2O)から形成される。
0g/lの水酸化ナトリウムNaOHまたは濃度約70÷630g/lの水酸化カリウムKOH)
の約1.25÷11.25モル/lの濃度で、水溶液中に単一アルカリ塩しか含有していな
い槽中で実施される。
含有する槽中において約0.2÷3Vの電池電位(陽極/陰極電位差)とともに少な
くとも60℃の温度、0.3÷20A/dm2の電流密度で約5÷120secの時間に渡って実施
される。より好ましくは、陽極酸化は水溶液中に30重量%のNaOHを含有する槽中
において、約0.100÷0.400μmの厚さを有する層を入手するために適切な約82°
÷92℃の温度および約10÷30secの時間に渡って実施される。この層の最終的な
色は、前記アルカリ電解槽中の電流密度を0.3÷20A/dm2の範囲内で変化させるこ
とによって決定される:とくに、陽極酸化は、褐色を有する層を形成するために
は約0.5÷1A/dm2の電流密度で、濃褐色を有する層を形成するためには約2.5÷3A
/dm2の電流密度で、濃い黒色およびビロードのような表面効果を有する層を形成
するためには約10÷15A/dm2の電流密度で実施される。
ステップ(たとえば化学的もしくは熱的前酸化、スキン・パッシング工程、ベン
ゾトリアゾール抑制等)並びに陽極酸化の後に最終表面処理(たとえば、そのの
ちのスキン・パッシングステップのため)を備えることができる。
れると直ちに始まる;あるいはまた、陽極酸化は銅表面が電解槽に接触させられ
てから約3〜180sec後に開始する。
したがった陽極酸化に同時に受けさせることができる。明らかに、本発明の方法
は当然ながら板状製品には限定されず、実質的にあらゆる形状および幾何学的構
成を有する製品に適用できる。
られている銅製品に関するが、この製品は前記表面上で連続的な実質的に均質な
被覆層(好ましくは約0.100〜0.400μmの厚さを有する)を備えることを特徴と
し、前記薄膜は基本的には前記表面に特異的光学特性を与えるために規定の結晶
構造を有する酸化銅(酸化第一銅、Cu2O)から形成されている。
の形成を回避できるように、伝統的な電解槽中において、調節された条件下で銅
表面の陽極酸化を実施することに見ることができる:このため本発明の工程は、
上記の知られている工程のすべての短所を克服する改良された電気化学的褐色着
色法であると見なすことができる:実際に、本発明にしたがった方法ではアルカ
リ溶液(たとえば、極めて安価な水性水酸化ナトリウム溶液)および電流(相当
に低い消費量)だけが使用される:所望の層は化学的酸化剤および/またはその
他の高価な試薬の使用を回避しながら電気化学的に製造される:極めてほんの短
い接触時間しか必要とされない(よく知られている工程に比較して著しく短い)
ので、このため全行程はよく知られている工程より高速、より単純およびより安
価である。本方法は“廃棄物ゼロ”工程であると定義できるが、それは本工程に
関与する化学薬品の消費量が極めて少なく、さらにたとえば減圧もしくは逆浸透
圧濃縮器を使用することによってさらに抑制できる可能性があるからである。
できる可能性がある:上記で述べたように、電解槽は1種類のアルカリ、好まし
くは水酸化ナトリウム(極めて安価)および脱塩水しか含有していない:他のよ
く知られている褐色着色工程におけるような添加剤または他の化学薬品は全く必
要とされない。
クーロメトリー(電量分析法)の派生法)によって明らかになるように、微量の
酸化銅(II)(CuO)を含有する純粋結晶酸化第一銅Cu2Oから作られている。Cu2 O層は、CuO層と比較すると数多くの長所を提供する:それらは銅基質により強力
に付着してより良好な機械的挙動を示し、機械的処理中および使用時のどちらに
おいてもあらゆる剥離問題を回避させる;それらは一般に酸性雨および大気条件
に対してより高度の溶出耐性を示す;それらは優れた光学的性質並びに所望の強
度および陰影を備えた褐色を想定できるより心地よい審美的外観を有する;それ
らは金属拡散に対する効果的障壁を実現する良好な絶縁特性を有し、さらに熱お
よび放射線による影響をほとんど受けない。本発明にしたがった方法は、陽極酸
化工程条件(主として電流密度)を単純に制御することでさまざまな色およびそ
の結果として結晶形の酸化層を入手することを可能にする:たとえば黒色クロム
(よく知られているように、太陽エネルギー用途のために電気めっきによって銅
板に被覆するために伝統的に使用されている)と比較したときに光学特性の向上
を示すビロードのような濃い黒色層を入手することさえ可能である。
れらの両側で)極めて均質な着色薄層を製造するためにとくに有用であるが、さ
らにまたあらゆる形状を有する銅製品上に使用することもできる:本方法は連続
工程または工業用バッチ工程のいずれにおいても容易に実行できる。本発明の方
法はあらゆる種類の銅系材料に適用することができる:たとえば、純銅、銅系合
金(真鍮および青銅)、前処理(例、熱的または化学的前酸化、スキン・パッシ
ング、ベンゾトリアゾール抑制)がされている場合、またはされていない場合:
脱脂および酸洗いのような前洗浄処理は必要とされない。本発明にしたがって実
現された銅表面は、上記の好都合な特徴のおかげで広範囲の工業用途に使用する
ことができる:とくに(だが限定はされない)、本発明の方法は屋根葺き(標準
的または勢力的屋根葺き)用の圧延した帯状材または板状材、建築構造において
使用される装飾材、エレクトロニクス(黒色化)または電子回路における内層の
酸化銅表面のための前酸化銅箔、太陽エネルギー用途のための熱集積装置(伝統
的な極めて高価な黒色クロムメッキ銅表面の代わりに)の容易、高速かつ安価な
製造を可能にする;本方法はさらにまたたとえば導線、棒材、管材および無機絶
縁ケーブルのような円筒形の形状の表面を銅製シージングで被覆するため、並び
に銅線および超導電性ケーブルの電気絶縁のためにも使用することができ、その
場合にはCu2Oの代わりにCuOを作り出すために適切な時間へ陽極酸化工程を延長
させることができる。
えば前酸化処理を先行させることができる:銅基材表面の性質は化学組成および
結晶形に関して、並びに厚さに関して酸化被膜の形成に影響をおよぼすことが注
目されてきた。
れた電界にそれが到達する瞬間までの時間)を使用して被覆層の質に影響をおよ
ぼすことができる:前状態調節時間が増加すると、被覆層の最終態様および色が
改良される。
らかになるであろう。
Mマイクログラフィー写真であり、結晶構造を示しており、 図5a、5bは本発明したがって製造された3つのサンプル層および比較サンプ
ル間の色の相違(ASTM E 308およびISO 8125にしたがって評価された)を図示し
ている図であり、 図6は本発明にしたがって着色された3つの異なる層および比較基準参照の反射
率測定(ASTM E 429による)を図示している。
れた繰り出し機(decoiler)2に巻き取られた銅または銅をベースにした合金のス
トリップ1が、無機層と共にその両側に設けられなければならない。巻き取られ
たストリップ1は、切断機/結合機3を通過したのちに、公知の予備処理ユニッ
ト4に送られる。当該予備処理ユニットは、熱的予備酸化または化学的予備処理
ユニット6のための連続炉5であってよく、グリースの除去/ピックリング(pic
kling)ユニット7、および乾燥ユニット9へと続くスプレイリンスユニット8(
いずれも処理流体の再生工程を備えている)を備えている。本発明には必ずしも
必要ではないが、予備処理ののち、ストリップ1は、導電ブリッドル(bridle)1
0(たとえば、公知の解決方法にしたがって直接接地されないが、アース変圧器
(earthing transformer)に接続された陽極接続を確実にする)金属導電ロールを
介して公知のタイプの陽極電池11に送られる。周知の配置によれば、ストリッ
プ1の両側を酸化するために、当該陽極電池は、たとえば電気的に加熱されたポ
リプロピレン槽と、多数の平行に対向している不溶性のカソード13と、電池1
1内に位置付けられる多数のローラ14とを備えており、該ポリプロピレン槽に
は攪拌器が設けられてもよく、該ポリプロピレン槽はアルカリ電解バス12を含
んでいる。該不溶性のカソードは、たとえば銅、白金、白金が被覆されたチタン
、またはステンレス鋼から製造される。ひじょうに一様な電界を発生し、ボーダ
ー効果なくストリップの両側の一様な着色を確実にするために、各カソードは一
様な表面形状(surface geometry)を有している。個々のカソード13と銅スト
リップ1(すなわち、陽極ないしはアノード)とのあいだの距離は約50mmで
あることが好ましいが、これより短いものや長いものも有害な効果なしに用いら
れ得る。電池11には電解溶液の再生システム15が設けられている。電池11
内で行なわれる陽極処理後、ストリップ1は、高圧水スプレイなどのスプレイリ
ンスユニット16(これにも再生システム17が設けられている)、高温乾燥ユ
ニット18および機械的切断ユニット19を通過し、最終的にストリップ1は巻
取り器20に巻き取られる。
、幅0.6インチの100インチのコイルの状態で表皮が出されたベンゾトリア
ゾールで抑制された「レッド(red)」銅が処理された。水溶液中30重量%のN
aOHの電解バスが使用された。処理および電池のパラメータを表1にまとめた
。
たが、明らかなカソード面の面積はそれぞれ1dm2であり、一様な電界を生成
し得る公知の幾何学的形状を有していた。暗褐色ないしはダークブラウン(dark
brown)の極めて一様かつ粘着性を有する層(比較のためにCB2という)が得ら
れた。
ラメータを表2にまとめる。
れた。
ラメータを表2にまとめた。
て一様かつ粘着性を有する層(比較のためにCB4という)が得られた。
ために(X線回折および質量分析によって)テストされ、(1990年フローレ
ンスで開催された第11回国際コロージョン コングレスの議事録第5巻129
頁に刊行され、1990年にイタリア共和国ミラノのイタリア金属学会で編集さ
れた、ア ビリ、エ マリネリ、エルレ ペドッチ、ジ ロビーダ著、「サーフ
ェイス キャラクタライゼーション アンド コロージョン ビヘイビアー オ
ブ Cu−Cu2O−CuOシステム」に詳細に記載された方法にしたがい、0
.1モルのNa2CO3の溶液中において一定の電流密度で外面の銅を減少させる
ことによって質量分析を行なって)厚さが得られ、(SEMマイクログラフィー
およびX線回折分析によって)結晶構造が得られた。主な試験結果を表4にまと
めた。
プルCEB2、CEB3およびCEB4のSEMマイクログラフィー写真である
。
れたサンプルと比較サンプルのあいだの色の相違(ASTM E 308およびISO 8125に
したがって評価された)の図解が図5に与えられている。ここに、比較参照基準
は、CuB_NAT(商品名)と称する天然の銅(大気露出10年後)、TECUOREF(商
品名)と称する人工で褐色にされた銅(Tecu-Oxid(登録商標)のもとで市場に
出され、実質的にヨーロッパ特許出願公開第751233号にしたがって製造さ
れたシート)、硫酸バリウムBaSO4(板、白色体)である。本発明にしたが
って製造された3つの異なる着色層と比較参照基準の反射率の測定(ASTM E 429
による)を表5にまとめた。同一の結果の図解が図6に示される。
ンバー(gloss number)測定(ASTM D 523による)を表6にまとめた。
めにテストされた。関連する結果を表7にまとめた。
、本発明の方法にしたがって他のテストを行なった。この一連のテストは、評価
されるべき好ましい条件を可能にする(表8にまとめた)。
真であり、結晶構造を示している。
真であり、結晶構造を示している。
真であり、結晶構造を示している。
違(ASTM E 308およびISO 8125にしたがって評価された)を図示している図であ
る。
違(ASTM E 308およびISO 8125にしたがって評価された)を図示している図であ
る。
定(ASTM E 429による)を図示している。
酸化ナトリウム(NaOH)を含むバス内で、少なくとも60℃の温度、0.3
÷20A/dm2の電流密度、約0.2÷3Vの電池の電位(アノード/カソー
ド間の電位差)で、かつ約5÷120秒間行なわれることを特徴とする請求項1
、2、3または4記載の方法。
酸化ナトリウム(NaOH)を含むバス内で、約82÷92℃の温度で、かつ約
10÷30秒間行なわれることを特徴とする請求項6記載の方法。
備えてなることを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7または8記載の
方法。
えてなることを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7、8または9記載
の方法。
ただちに前記陽極酸化工程を開始することを特徴とする請求項1、2、3、4、
5、6、7、8、9または10記載の方法。
記陽極酸化工程が約3÷180秒間開始することを特徴とする請求項1、2、3
、4、5、6、7、8、9または10記載の方法。
トの両方の表面が同時に陽極酸化を受けることを特徴とする請求項1、2、3、
4、5、6、7、8、9、10、11または12記載の方法。
ら製造された銅の物品であって、 当該表面に特定の光学的特性を与えるために構成された結晶構造を有する酸化第
一銅(Cu2O)から基本的に形成されてなる ことを特徴とする物品。
に開示されている:ヘキサシアノ鉄酸錯塩の酸性電解槽中において低電流密度で
陽極処理することによって、頑丈な電気絶縁層が銅表面上に形成される;最終的
には、そのような陽極酸化処理に先行して酸化第二銅CuOの薄膜層を形成するた
めに苛性アルカリのアルカリ電解槽中でさらに陽極処理することができる。これ
らの方法は酸化銅(I)およびヘキサシアノ鉄酸銅(I)または(II)から作られ
る絶縁複合層の効率的製造を提供するが、それらは相当に長い工程所要時間およ
び高額の費用を必要とし、さらにその上、これらの層は多数の用途には、とくに
特定の色、審美的外観および光学的特徴が必要とされる場合には適切ではない。
さらにまた欧州特許第A-751233号からたとえば屋根被覆に使用される銅の帯状材
または板状材上に濃褐色の被覆層を形成するための褐色着色法が知られている:
銅材料は酸化第一銅(Cu2O)層を形成するためにO2を含有する混合大気中におい
て高温(250÷750℃)で熱処理され、さらにそののち酸化条件下でさらに熱処理
される、あるいはまた酸化第二銅(CuO)層を形成するために水性アルカリ溶液
を用いて処理される。どちらの場合も最終被覆層は主要成分金属に付着したCu2O
から作られた第1層と第1層の上方のCuOから作られた第2層とから構成される。こ
の方法は複合被覆層を形成するために高度の接触時間を必要とし、さらにまた基
本的には一部の酸化剤の科学安定性の低下および水質汚染および大気汚染を回避
するために不可欠である廃棄物処理の高額の費用を原因とする相当に高額の製造
コストを必要とする。 イギリス特許第1052729号公報から、ある処理条件下での水酸化ナトリ ウムまたは水酸化カリウムの溶液などのアルカリ性水溶液内での銅シートの表面 の陽極酸化が知られているが、常に0.5A未満の電流密度におけるもので、ゴ ールデンイエローないしゴールデンレッド被覆Cu2Oを顕著に引き起こす。
この特許は、酸化第一銅(Cu2O)から形成される連続した一様な層を与え
、特許のパラメータを変化させることによって異なる色を得る陽極酸化を提供す るものではない。
法を提供することであり、この方法はよく知られている工程に結び付いている上
記の欠点を排除できる。とくに、本発明の目的は、電流密度を変化させることに よって 特定の色、審美的外観および光学的特性、銅基質への付着性の向上および
素晴らしい機械的特性を有する被覆層を備えた銅表面を提供することにおいて実
際に有効である迅速、単純かつ安価な方法を提供することである。
含有する槽中において約0.2÷3Vの電池電位(陽極/陰極電位差)とともに少な
くとも60℃の温度、0.5÷20A/dm2の電流密度で約5÷120secの時間に渡って実施
される。より好ましくは、陽極酸化は水溶液中に30重量%のNaOHを含有する槽中
において、約0.100÷0.400μmの厚さを有する層を入手するために適切な約82°
÷92℃の温度および約10÷30secの時間に渡って実施される。この層の最終的な
色は、前記アルカリ電解槽中の電流密度を0.3÷20A/dm2の範囲内で変化させるこ
とによって決定される:とくに、陽極酸化は、褐色を有する層を形成するために
は約0.5÷1A/dm2の電流密度で、濃褐色を有する層を形成するためには約2.5÷3A
/dm2の電流密度で、濃い黒色およびビロードのような表面効果を有する層を形成
するためには約10÷15A/dm2の電流密度で実施される。
、幅0.6インチで厚さ1.542cmの100インチのコイルの状態で表皮が
出されたベンゾトリアゾールで抑制された「レッド(red)」銅が処理された。水
溶液中30重量%のNaOHの電解バスが使用された。処理および電池のパラメ
ータを表1にまとめた。
Claims (16)
- 【請求項1】 銅または銅をベースにした合金エレメントの表面上に無機被
覆層を製造するための電気化学的方法であって、 前記方法が前記エレメントの陽極酸化工程を備え、 前記表面上に連続的な実質的に一様な層を形成するのに適した時間間隔のあいだ
制御された製造条件下で、前記表面が少なくともアルカリ性水溶液のアルカリ電
解バス内に置かれ、 前記制御された製造条件によって決定される結晶構造と、その結果生じる色とを
有する酸化第一銅(Cu2O)から基本的に形成される ことを特徴とする電気化学的方法。 - 【請求項2】 前記陽極酸化工程が溶液中の単一アルカリ塩のみを含むバス
内で行なわれることを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記陽極酸化工程が水酸化物イオンの約1.25÷11.2
5モル/リットルの濃度で水溶液中に前記単一アルカリ塩のみを含むバス内で行
なわれることを特徴とする請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 前記水溶液中のアルカリ塩が約50÷450モル/リットル
の濃度の水酸化ナトリウム(NaOH)または約70÷630モル/リットルの
濃度の水酸化カリウムである請求項3記載の方法。 - 【請求項5】 前記層の最終的な色が、0.3÷20A/dm2の範囲で前
記アルカリ電解バス内の電流密度を変化させることによって決定される請求項1
、2、3または4記載の方法。 - 【請求項6】 前記陽極酸化工程が、水溶液中に少なくとも20重量%の水
酸化ナトリウム(NaOH)を含むバス内で、少なくとも60℃の温度、0.3
÷20A/dm2の電流密度、約0.2÷3Vの電池の電位(アノード/カソー
ド間の電位差)で、かつ約5÷120秒間行なわれることを特徴とする請求項1
、2、3、4または5記載の方法。 - 【請求項7】 前記陽極酸化工程が、水溶液中に少なくとも30重量%の水
酸化ナトリウム(NaOH)を含むバス内で、約82÷92℃の温度で、かつ約
10÷30秒間行なわれることを特徴とする請求項6記載の方法。 - 【請求項8】 前記陽極酸化工程が、褐色の色を有する層を形成するために
約0.5÷1A/dm2の電流密度、濃い黒色とベルベット状の表面効果を有す
る層を形成するために約2.5÷3A/dm2の電流密度で行なわれることを特
徴とする請求項5、6または7記載の方法。 - 【請求項9】 前記陽極酸化工程が、約0.100÷0.400μmの厚さ
を有する層を得るのに適した時間間隔のあいだ行なわれることを特徴とする請求
項1、2、3、4、5、6、7または8記載の方法。 - 【請求項10】 前記陽極酸化工程の前に、前記表面の予備処理工程をさら
に備えてなることを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7、8または9
記載の方法。 - 【請求項11】 前記陽極酸化工程の後に、最終の表面処理工程をさらに備
えてなることを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9または1
0記載の方法。 - 【請求項12】 前記表面が前記電解バスと接触するように置かれたとき、
ただちに前記陽極酸化工程を開始することを特徴とする請求項1、2、3、4、
5、6、7、8、9、10または11記載の方法。 - 【請求項13】 前記表面が前記電解バスと接触するように置かれた後、前
記陽極酸化工程が約3÷180秒間開始することを特徴とする請求項1、2、3
、4、5、6、7、8、9、10または11記載の方法。 - 【請求項14】 前記エレメントが板状のエレメントであり、前記エレメン
トの両方の表面が同時に陽極酸化を受けることを特徴とする請求項1、2、3、
4、5、6、7、8、9、10、11、12または13記載の方法。 - 【請求項15】 表面において少なくとも銅または銅をベースにした合金か
ら製造された銅の物品であって、 当該表面に特定の光学的特性を与えるために構成された結晶構造を有する酸化第
一銅(Cu2O)から基本的に形成されてなる ことを特徴とする物品。 - 【請求項16】 前記酸化第一銅(Cu2O)の層が約0.100÷0.4
00μmの厚さを有することを特徴とする請求項15記載の物品。
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