JPH11335892A - 半透明乃至不透明の陽極酸化皮膜−塗膜複合皮膜を有するアルミニウム材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐食性に優れた均一な色調の半透明乃至不透
明の陽極酸化皮膜（もしくは着色酸化皮膜）−塗膜複合
皮膜を有するアルミニウム材を生産性良く製造できる方
法を提供する。 【解決手段】 第一の方法は、アルミニウム材をリン酸
又はリン酸と有機酸を含有する電解液中で８０〜２００
Ｖの高電圧で陽極酸化処理する工程、及び該アルミニウ
ム材に透明樹脂塗料により塗装を施す工程を含む。第二
の方法は、一次陽極酸化処理工程により陽極酸化皮膜を
形成したアルミニウム材を、リン酸又はリン酸と有機酸
を含有する電解液中で８０〜２００Ｖの高電圧で二次陽
極酸化処理した後、透明樹脂塗料により塗装を施す。第
三の方法は、陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム材を
酸性水溶液中に浸漬した後、透明樹脂塗料により塗装を
施す。いずれの方法においても、塗装工程の前に金属塩
を含有する電解着色液中で電解着色することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半透明乃至不透明
の陽極酸化皮膜（もしくは着色酸化皮膜）−塗膜複合皮
膜を有するアルミニウム材の製造方法に関する。なお、
本明細書中において、アルミニウム材とは、アルミニウ
ム及びアルミニウム合金を総称するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルミニウム材は、耐食性、耐候
性等を向上させるために、通常、陽極酸化処理が施され
ているが、その色はアルミニウム特有の銀白色（シルバ
ー）である。また、装飾性を高めるために、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｓｎ等の金属塩を含有する電解液中で電解着色を施
すこともよく行われているが、これらの色はブロンズ系
の同系色が主体となっている。一方、上記以外の色調を
有するアルミニウム材に対する要望も強く、特に近年は
アルミニウム特有の金属光沢を抑えた落ちついた色調、
質感を有する半透明乃至不透明の白色系乃至グレー系の
アルミニウム材に対する要望も高まっている。

【０００３】アルミニウム材表面に不透明白色皮膜を形
成する方法については、本発明者は既に幾つかの方法を
開発し、提案している（特公昭６０−１４１１９号、特
公昭６０−１４８３９号、特公昭６０−１６５２０
号）。特公昭６０−１４１１９号に記載の方法は、常法
により陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム材をリン
酸、又は亜リン酸もしくはこれらの塩の一種以上を１０
ｇ／ｌ〜飽和量含むｐＨ０．３〜３．５とした発色金属
を含まない水溶液中で、電圧１０〜２０Ｖで交流電解す
るか、又は上記アルミニウム材を陽極に接続し、電圧１
５〜３５Ｖで直流電解した後、電気泳動塗装法により前
記アルミニウム材に透明樹脂塗料で塗装することによ
り、アルミニウム材表面に不透明白色皮膜を形成する方
法である。

【０００４】一方、特公昭６０−１４８３９号及び特公
昭６０−１６５２０号に記載の方法は、常法により陽極
酸化皮膜を形成したアルミニウム材を、無機酸、有機酸
もしくはこれらの塩の一種以上を含む水溶液にフッ素化
合物を添加した二次電解液中で、電圧１０〜４０Ｖで交
流電解するか、又は上記アルミニウム材を陽極に接続
し、電圧１５〜６０Ｖで直流電解した後、透明樹脂塗料
で塗装するか、あるいは上記二次電解後さらに、無機
酸、有機酸もしくはこれらの塩の一種以上を含む水溶液
に発色金属塩（ニッケル、スズ、コバルト、鉄、マンガ
ン、銅、亜鉛、セレン、アンチモン、鉛、カドミウム、
銀、ビスマス、モリブデン等の無機酸又は有機酸塩）を
添加した三次電解着色液中で交流電解し、続いて透明樹
脂塗料で塗装することによりアルミニウム材表面に不透
明着色皮膜を形成する方法である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記した各方法に共通
する点は、陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム材を二
次電解液中で比較的に低い電圧で交流電解又は陽極電解
する点にある。しかしながら、陽極酸化アルミニウム材
をこのように比較的低電圧で二次電解する方法の場合、
不透明白色皮膜を形成するまでに長時間の通電処理が必
要になり、生産性の面で問題があると共に、不透明白色
となる処理時間あたりから陽極酸化皮膜が急激に溶解し
始め、過剰に処理するとアルミニウム地金の一部が露出
してシルバー色になることもある。その結果、陽極酸化
皮膜が弱くかつ脆いものとなり易く、アルミニウム地金
との界面で剥れ易くなる。従って、耐食性や色調の均一
性の点で充分に満足し得る不透明白色皮膜が得られ難い
という問題がある。さらに、不透明白色皮膜となる時点
がわかり難いため、同一色調の不透明白色皮膜を有する
アルミニウム材を再現性良く生産し難いという難点があ
る。また、電解液にリン酸を用いる場合、環境汚染や廃
水の富栄養化の問題から充分な廃液処理を行なう必要が
あり、生産コストが高くなるため、なるべくはリン酸を
用いない方法が望ましい。

【０００６】従って、本発明の基本的な目的は、耐食性
に優れた半透明乃至不透明の陽極酸化皮膜（もしくは着
色酸化皮膜）−塗膜複合皮膜を有するアルミニウム材を
生産性良く製造できる方法を提供することにある。さら
に本発明の目的は、同一色調の半透明乃至不透明の陽極
酸化皮膜（もしくは着色酸化皮膜）−塗膜複合皮膜を有
するアルミニウム材を再現性良く製造できる方法を提供
することにある。本発明の別の目的は、リン酸を用いる
ことなく、耐食性に優れた均一な色調の半透明乃至不透
明の陽極酸化皮膜（もしくは着色酸化皮膜）−塗膜複合
皮膜を有するアルミニウム材を低いエネルギー消費で、
かつ低コストで製造できる方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の第一の側面によれば、アルミニウム材をリ
ン酸又はリン酸と有機酸を含有する電解液中で８０〜２
００Ｖの高電圧で陽極酸化処理する工程、及び該アルミ
ニウム材に透明樹脂塗料により塗装を施す工程を含むこ
とを特徴とする半透明乃至不透明の陽極酸化皮膜−塗膜
複合皮膜を有するアルミニウム材の製造方法が提供され
る。

【０００８】本発明の第二の側面によれば、一次陽極酸
化処理により陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム材
を、リン酸又はリン酸と有機酸を含有する電解液中で８
０〜２００Ｖの高電圧で二次陽極酸化処理する工程、及
び該アルミニウム材に透明樹脂塗料により塗装を施す工
程を含むことを特徴とする半透明乃至不透明の陽極酸化
皮膜−塗膜複合皮膜を有するアルミニウム材の製造方法
が提供される。

【０００９】さらに本発明の第三の側面によれば、陽極
酸化皮膜を形成したアルミニウム材を酸性水溶液中に浸
漬する工程、及び該アルミニウム材に透明樹脂塗料によ
り塗装を施す工程を含むことを特徴とする半透明乃至不
透明の陽極酸化皮膜−塗膜複合皮膜を有するアルミニウ
ム材の製造方法が提供される。前記したいずれの方法に
おいても、塗装工程の前に、金属塩を含有する電解着色
液中で電解着色する工程をさらに含むことができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の方法は、アルミニウム材
表面に陽極酸化皮膜−塗膜複合皮膜を形成するものであ
るが、その基本的な作用は、陽極酸化皮膜表面を微小の
凹凸状とすることにより、アルミニウム特有の金属光沢
のシルバー色が抑えられ、また、その上に透明樹脂塗料
の塗膜を形成することにより、光が乱反射し、半透明乃
至不透明の複合皮膜となるものである。また、陽極酸化
皮膜下部のバリヤー層の存在により、パール調の色調を
帯びる。陽極酸化皮膜表面を微小の凹凸状にする方法と
しては、陽極酸化皮膜の形成と部分的溶解をほぼ同時に
行う方法、すなわち微小の凹凸状表面を有する陽極酸化
皮膜を生成させる方法（第一の方法）と、一旦形成され
た陽極酸化皮膜の表面を部分的に溶解させて凹凸状表面
にする方法があり、後者の方法は電解的方法（第二の方
法）と酸浸漬方法（第三の方法）に分けられる。なお、
ここでいう陽極酸化皮膜表面を溶解させて凹凸状にする
処理は、陽極酸化皮膜自体の表面あるいはさらに孔壁の
内表面を凹凸状にする程度で充分である。

【００１１】以下、本発明の各方法について詳しく説明
すると、まず、第一の方法は、陽極酸化皮膜の生成と、
生成した陽極酸化皮膜表面の部分的溶解をほぼ同時に生
起させながら凹凸状表面の陽極酸化皮膜を形成する方法
である。このため、電解液中の電解質として、比較的に
酸に溶解しにくい硬質の陽極酸化皮膜を生成し得ると共
に、陽極酸化皮膜の表面を溶解する作用のあるものを選
択し、かつ電解条件もこのような作用を奏する程度の条
件に止めることが要求される。本発明者は、このような
一見矛盾するような条件について鋭意研究した結果、電
解液としてリン酸又はリン酸と有機酸を含有する電解液
を用い、この中にアルミニウム材を浸漬して陽極とし、
対極との間で上記作用を奏するように８０〜２００Ｖの
高電圧で陽極酸化処理を行い、その後、透明樹脂塗料に
より塗装することにより、半透明乃至不透明の複合皮膜
が得られることを見出した。

【００１２】すなわち、本発明の第一の方法は、アルミ
ニウム材に常法に従って脱脂、水洗、必要に応じてエッ
チング、スマット除去等の前処理を施した後、リン酸又
はリン酸と有機酸を含有する電解液中で高電圧で陽極酸
化し、その後水洗した後、透明樹脂塗料による塗装及び
焼付工程を行なうものである。この第一の方法において
リン酸と共に用いることができる有機酸としては、シュ
ウ酸、マロン酸、マレイン酸、スルファミン酸、酒石
酸、スルホサリチル酸、酢酸、スルホフタル酸、フタル
酸、クエン酸、石炭酸、リンゴ酸、コハク酸、グリコー
ル酸などが挙げられる。陽極酸化処理時の電解条件とし
ては、電圧８０〜２００Ｖ、好ましくは１２０〜１５０
Ｖ、電解時間は１５〜１２０分、好ましくは２０〜９０
分が望ましい。また、電解液中のリン酸の含有量は５〜
３００ｇ／ｌ、好ましくは１０〜１００ｇ／ｌ、有機酸
の含有量は５〜３００ｇ／ｌ、好ましくは１０〜１５０
ｇ／ｌが望ましい。

【００１３】塗装に用いる透明樹脂塗料としては、従来
公知のいずれの樹脂でもよく、例えばアクリル系、ウレ
タン系、アルキッド系、メラミン系、アクリルアルキッ
ド系、尿素系、ビニル系、エポキシ系等の塗料用樹脂を
水又は有機溶剤に溶解もしくは分散させたものを用いる
ことができる。また、塗装方法としては、従来公知の電
着塗装法、浸漬塗装法、静電塗装法、スプレー法、ロー
ル塗り法、はけ塗り法等のいずれでもよいが、これらの
中でも生産性や密着性に優れた塗膜が得られるなどの点
から電着塗装法が好ましい。

【００１４】次に、本発明の第二の方法は、まず前記の
ように前処理を施したアルミニウム材を常法に従って一
次陽極酸化処理する。一次陽極酸化は、常法に従って行
うことができ、アルミニウム材を陽極に接続して直流電
解、又は交流電解もしくは交直重畳電解することにより
陽極酸化皮膜を形成する。すなわち、周知の無機酸及び
／又は有機酸電解液、例えば、硫酸、クロム酸等の無機
酸、あるいはこれらの混酸、またシュウ酸、マロン酸等
の有機酸、あるいはこれらの混酸、さらには上記無機酸
と有機酸との混酸、好ましくは硫酸又は硫酸と他の酸の
混酸を含有する電解液中で、直流もしくはこれに類似の
電流波形又は交流波形、交直重畳波形を使用して、アル
ミニウム材を陽極酸化する。陽極酸化処理の印加電圧、
印加時間等は常法通りで充分であるが、通常、処理液の
種類にもよるが、５〜１００Ｖ程度の範囲内で行なう。
５Ｖ未満では希望する陽極酸化皮膜厚を得るのに長時間
必要となり、生産性が悪く、一方、１００Ｖを越えると
皮膜厚のバラツキが大きく、また高電圧での処理のため
エネルギー的にも無駄が大きいので望ましくない。

【００１５】その後、上記のようにして陽極酸化皮膜を
形成したアルミニウム材を、リン酸又はリン酸と有機酸
を含有する電解液中で８０〜２００Ｖの高電圧で二次陽
極酸化した後、前記第一の方法と同様に透明樹脂塗料に
よる塗装及び焼付工程を行う。上記二次陽極酸化処理
は、一次陽極酸化処理によりアルミニウム材表面に形成
された陽極酸化皮膜の表面を凹凸状にする工程であり、
用いる電解液が陽極酸化皮膜を溶解する作用を有するリ
ン酸又はリン酸と有機酸を含有すること、及び陽極酸化
アルミニウム材を陽極として高電圧で比較的短時間陽極
酸化することが重要となる。以下、この二次陽極酸化の
作用について添付図面を参照しながら説明する。

【００１６】図１は、硫酸を１８０ｇ／ｌ含有する２０
℃の電解液中でＤＣ１６Ｖで２５分間一次陽極酸化した
アルミニウム材（Ａ１０５０Ｐ）を、リン酸を２５ｇ／
ｌ含有する３０〜３２℃の電解液中でＤＣ９０Ｖで二次
陽極酸化したときの電流密度と処理時間の関係を示して
いる。図１に示されるように、アルミニウム材に一次陽
極酸化した後に高電圧で二次陽極酸化を行った場合、ア
ルミニウム材表面に陽極酸化皮膜が形成されているため
に、二次陽極酸化の初期段階では電流密度が低く、その
後徐々に上昇し、或る時点（図１では処理時間１１．５
分の箇所）から急激に上昇し、その後ほぼ一定の電流密
度となる。これは、二次陽極酸化によるバリヤー層の生
成及び生長の過程を反映しているものと考えられ、また
既存の陽極酸化皮膜の溶解によるセル形状変化も影響し
ているものと考えられる。

【００１７】また、二次陽極酸化後にクリヤー塗装を施
した複合皮膜の色調も電流密度の変化と対応しており、
二次陽極酸化の初期の段階では銀白色（シルバー色）を
呈しているが、バリヤー層の生長と共にやや金属光沢の
ない乳白色となり、電流密度の急激な立上がりの開始時
点（処理時間１１．５分）では金属光沢のないパール調
の不透明白色となり、ほぼ一定の電流密度となってから
暫くすると（ほぼ処理時間１４分経過後あたりから）ゴ
ールド系の色調を帯び始める（所謂、電解発色）。最も
良好な不透明複合皮膜が得られた時点は、処理時間約１
３分位のところであり、電流密度曲線の変曲点（処理時
間約１２分の時点）の前後２割程度の範囲内では比較的
に良好な不透明複合皮膜が得られた。従って、二次陽極
酸化処理時の電流密度の変化をモニターし、電流密度曲
線の変曲点（約０．５Ａ／ｄｍ²）又は電流密度の急激
な立上り開始時点もしくは立上り終了時点を目安にして
二次陽極酸化処理時間を設定することにより、ほぼ均一
な色調の半透明乃至不透明の複合皮膜を再現性良く形成
することが可能となる。

【００１８】また、比較のために、図１には、前記高電
圧での二次陽極酸化処理に代えて、リン酸４３ｇ／ｌ、
ホウ酸５０ｇ／ｌ及び硫酸１５ｇ／ｌを含有する電解液
中で２０Ｖ、２５Ｖ、３０Ｖ又は３５Ｖの定電圧で二次
陽極酸化処理を行ったときの結果も併せて示す。ここで
用いた電解液は、印加電圧を下げるために硫酸及びホウ
酸を添加したものである。二次陽極酸化処理の電圧が２
０Ｖ又は２５Ｖの場合には電流密度の変化がなく、バリ
ヤー層の成長や陽極酸化皮膜のセル形状変化が殆ど生じ
ていないと考えられる。３５Ｖの場合には金属色調（シ
ルバー）の酸化皮膜となり、８分間の処理で焼けが生じ
てしまった。一方、処理電圧が３０Ｖの場合には、約１
７分の二次陽極酸化処理で半透明乳白色、約２０分の二
次陽極酸化処理で不透明白色の複合皮膜が得られたが、
電流密度は処理時間の増大と共になだらかに増大し、ど
の時点を目安にして処理時間を設定すべきか不明であ
り、また高電圧での二次陽極酸化処理に比べて処理時間
も長くなるという欠点がある。

【００１９】また、従来のように比較的低電圧の交流に
より二次電解を行なった場合、生成する皮膜は、予め直
流によりアルミニウム材表面に形成された陽極酸化皮膜
との界面での整合性が悪く、剥れ易いという欠点があ
る。また、交流電解により生成した皮膜は、一般に柔ら
かく、耐食性がそれ程良くないという難点がある。これ
に対して、本発明のように高電圧の直流で二次陽極酸化
を行なった場合、予めアルミニウム材表面に形成された
陽極酸化皮膜との整合性に優れ、バリヤー層を成長さ
せ、耐食性に優れた硬質の陽極酸化皮膜が得られるとい
う利点を有し、また処理時間も短くて済む。

【００２０】前記二次陽極酸化処理において、電解液中
にリン酸と共に含有できる有機酸としては、前記第一の
方法に関して述べたものと同様の有機酸が挙げられる。
電解液中のリン酸含有量は３〜３００ｇ／ｌ、好ましく
は５〜１００ｇ／ｌ、有機酸の含有量は３〜３００ｇ／
ｌ、好ましくは５〜１５０ｇ／ｌが望ましい。二次陽極
酸化処理の電解条件としては、電圧８０〜２００Ｖ、好
ましくは１２０〜１５０Ｖが望ましく、電解時間は一般
に約３分〜１８分程度、好ましくは前記したように処理
時間の経過に伴う電流密度の変化を示す電流密度曲線の
変曲点の前後２割程度の範囲内が望ましい。また、二次
陽極酸化処理後に行う塗装に用いる透明樹脂塗料及び塗
装方法は、前記第一方法の場合と同様である。

【００２１】一方、本発明の第三の方法は、予め陽極酸
化皮膜を形成したアルミニウム材を酸性水溶液中に浸漬
し、陽極酸化皮膜表面を部分的に溶解させて凹凸状形状
とし、その後、前記した第一及び第二の方法と同様に透
明樹脂塗料により塗装を施すことにより、半透明乃至不
透明の複合皮膜を形成するものである。このような酸性
水溶液中への浸漬処理は、前記第二の方法と異なり通電
を行なわないため、省エネルギーや生産コストの点にお
いて有利である。ここで用いる酸性水溶液中の酸として
は、陽極酸化皮膜を溶解させる作用を有するものであれ
ば全て用いることができ、特定のものに限定されない
が、特に硫酸が好ましい。酸性水溶液として硫酸水溶液
を用いた場合、リン酸やリン酸と有機酸を含有する酸性
水溶液を用いた場合に比べて廃液処理が容易となり、ま
た通常の硫酸水溶液中での陽極酸化処理と硫酸水溶液中
への浸漬処理を一貫して連続的に行なえるという利点も
得られる。

【００２２】浸漬処理の条件としては、酸性水溶液の酸
濃度は陽極酸化皮膜の部分的溶解を生じる程度であれば
よいが、一般に５〜３００ｇ／ｌ程度が適当である。ま
た、処理時間の短縮を図るため、酸性水溶液を例えば３
０〜７０℃程度に加温することが好ましい。処理時間
は、酸性水溶液の酸濃度や温度によっても異なり、一概
に言えないが、例えば１８０ｇ／ｌの硫酸水溶液の場
合、４０℃のときには２０〜２５分程度、５０℃のとき
には８〜１０分程度が好ましい。また、所定の酸性水溶
液を用いた場合にどの程度の処理時間が適するかは、実
験的にチェックすることもできる。以下、この点につい
て試験例を参照しながら説明する。

【００２３】半透明乃至不透明の陽極酸化皮膜は、クリ
ヤー塗装を施さないと、はっきりとその不透明度（陽極
酸化皮膜の溶解量と対応）がわからないし、不透明性の
程度によっては後述するような電解着色工程により着色
した時の色調も異なってくる。そのため、事前に陽極酸
化皮膜の酸性水溶液中への浸漬による不透明処理の仕上
り程度を評価する技術が重要である。この点について
は、（ａ）陽極酸化皮膜の溶解に伴ってバリヤー層も溶
解すると思われること、（ｂ）バリヤー層にはツエナー
特性があること、を利用して、酸性水溶液に浸漬中に定
期的に所定の電圧の（＋）の電流を少量流すことによ
り、不透明処理量を評価することができる。以下にその
実際の方法とデータを示す。

【００２４】試験方法：硫酸を１８０ｇ／ｌ含有する２
０℃の電解液中でＤＣ１６Ｖで３５分間陽極酸化処理し
たアルミニウム材（Ａ１０５０Ｐ、サイズ２０×７０ｍ
ｍ）を試料として用いた。この試料を、硫酸を１８０ｇ
／ｌ含有する４０℃の水溶液中に浸漬し、対極として浸
漬したカーボンプレートとの間で一定時間間隔で短時間
通電を行った。この方法は、陽極酸化皮膜を形成したア
ルミニウム材を浸漬後、一定時間経過毎にどれくらいの
厚さのバリヤー層が残っているかを見るために、各種の
電圧で短時間電流を流してみるという方法である。不透
明処理（酸浸漬処理）前の陽極酸化皮膜は、１６Ｖの電
解により形成されており、１６Ｖ分のバリヤー層があ
る。そのため、例えば１０Ｖや５Ｖの印加電圧では電流
は流れない。しかし、バリヤー層が溶解して薄くなる
と、１０Ｖで電流が流れ始めるバリヤー層の厚さ部分の
箇所があり、さらに溶解すれば５Ｖでも電流が流れ始め
るバリヤー層厚さの部分があると考えられる。このよう
に、各種電圧を印加して電流が流れ始める電圧の値を知
り、バリヤー層厚さを推定しようとするものである。但
し、多くの電流が流れると、この電流自身によりバリヤ
ー層が成長することに注意する必要がある。実験では、
電圧を一定として、処理時間の数分おきに約５秒間電流
を流し、その時の電流値を読み取った。電圧は１．５
Ｖ、３．０Ｖ、５．０Ｖ、７．０Ｖ、９．０Ｖの５種類
について行った。その結果を表１に示す。また、各電圧
毎にまとめた結果を図２に示す。さらに、試料を浸漬す
る硫酸水溶液の濃度をそのままにして温度を５０℃に代
える以外は、前記と同様にして試験した。各電圧毎にま
とめた結果を図３に示す。

【００２５】

【表１】 表１及び図２からわかるように、ある処理時間（バリヤ
ー層の溶解）に応じて電流の流れ始める電圧がある。こ
のバリヤー層の溶解と陽極酸化皮膜表面の溶解にはかな
りの相関関係があると考えられるので、電流の流れ始め
る電圧の値によって陽極酸化皮膜表面の溶解の程度（≒
不透明の程度）を知ることができるものと考えられる。
皮膜の不透明性に影響する要因としては、酸性水溶液の
温度や濃度、溶解不純物イオンなどが考えられる。これ
らの因子にばらつきを生じると、一定の処理時間でも同
じ不透明のものにならない。例えば、温度の影響が大き
いことは、図２と図３に示す結果を対比すれば明らかで
ある。完全不透明まで今一歩の皮膜（半透明な皮膜）
（△○）と完全不透明皮膜（○）及び皮膜が溶解しすぎ
てしまった点（××）の３点に注目して何Ｖ位の時に電
流が流れ始めているかをみる。酸性水溶液が４０℃の時
にはそれぞれ約５Ｖ（△○）、３Ｖ（○）、１．５Ｖ
（××）である。一方、５０℃でも、浸漬時間は勿論異
なるが、電流が流れ始めるのは４０℃の場合と同様、約
５Ｖ（△○）、３Ｖ（○）、１．５Ｖ（××）になって
いることがわかる。これらのことから、所定電圧をかけ
て電流が流れるかどうかを見ることにより、条件にばら
つきがあっても、その条件における所望の不透明度（△
〜○）を予め知ることができる。また、不透明処理中に
電流の流れ始める電圧をモニターし、所定電圧となった
時点で不透明処理を中止することにより、常に一定の色
調の半透明乃至不透明の複合皮膜を形成することが可能
となる。

【００２６】前記したいずれの方法においても、透明樹
脂塗料による塗装工程の前に、常法に従って、電解着色
法による着色工程を付加することができ、それによって
半透明乃至不透明の着色酸化皮膜−塗膜複合皮膜が形成
される。電解着色法に用いられる金属塩としては、例え
ばニッケル、コバルト、クロム、銅、錫、カドミウム、
チタン、マンガン、モリブデン、カルシウム、マグネシ
ウム、バナジウム、鉄、金、銀、鉛、亜鉛などの硫酸
塩、硝酸塩、塩酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、
クロム酸塩、リン酸塩などが挙げられる。電解着色は、
これらの金属塩と、鉱酸又は有機酸（例えばホウ酸、硫
酸、シュウ酸、リン酸、クロム酸、スルフアミン酸）、
好ましくは弱酸、それらのアンモニウム塩、アミノ塩、
イミノ塩等を含む着色浴中で、前記陽極酸化アルミニウ
ム材を交流電解又は交直重畳電解などの適宜の電解処理
して行う。それによって、陽極酸化皮膜はブロンズ、ア
ンバー、黒、グレー、緑、青、褐色などの各種色調に着
色される。電解着色の条件は常法通りでよく、特定の条
件に限定されるものではないが、一般に、電解着色液中
の金属塩の濃度は０．５〜１００ｇ／ｌ程度、印加する
ピーク電圧は陽極酸化処理時の電圧の約１／２以上、皮
膜破壊を生じない電圧以下、一般に電解着色前の陽極酸
化処理の電圧以下が望ましい。

【００２７】以下、実施例を示して本発明についてさら
に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定され
るものでないことはもとよりである。

【００２８】実施例１ 常法に従って脱脂、エッチング、中和処理をしたアルミ
ニウム材Ａ６０６３を陽極とし、リン酸を４０ｇ／ｌ含
有する約３２℃の電解液中、ＤＣ１４０Ｖ（電流密度約
１．１Ａ／ｄｍ² ）で６０分間陽極酸化を行なった。形
成された陽極酸化皮膜は、やや白っぽい濁りのある銀白
色の色調を有していた。その後、アクリル系クリヤー塗
料を用い、１７０Ｖで３分間電着塗装を行なった後、乾
燥・焼付けした。形成された複合皮膜の仕上り外観は、
アルミニウム独特の金属光沢が抑えられた乳白色がかっ
た半透明かつ半金属色調の淡い茶グレー色を有し、見る
方向により透明感が異なる陽極酸化皮膜−塗膜複合皮膜
であった。

【００２９】実施例２ 常法に従って脱脂、エッチング、中和処理をしたアルミ
ニウム材Ａ１０５０を陽極とし、リン酸を３５ｇ／ｌ、
マレイン酸を５０ｇ／ｌ含有する約３３℃の電解液中、
ＤＣ１３０Ｖ（電流密度約１．０Ａ／ｄｍ² ）で６０分
間陽極酸化を行なった。その後、アクリル系クリヤー塗
料を用い、１７０Ｖで３分間電着塗装を行なった後、乾
燥・焼付けした。形成された複合皮膜の仕上り外観は、
アルミニウム独特の金属光沢が抑えられた乳白色がかっ
た半透明かつ半金属色調の淡い茶グレー色を有し、見る
方向により透明感が異なる陽極酸化皮膜−塗膜複合皮膜
であった。

【００３０】実施例３ 常法に従って脱脂、エッチング、中和処理をしたアルミ
ニウム材Ａ１０５０Ｐを陽極とし、硫酸を１８０ｇ／ｌ
含有する約２０℃の電解液中、ＤＣ１６Ｖ（電流密度約
１．２Ａ／ｄｍ² ）の条件で３５分間一次陽極酸化を行
なった。次いで、このように陽極酸化処理したアルミニ
ウム材を陽極とし、リン酸を２５ｇ／ｌ、マロン酸を５
０ｇ／ｌ含有する約３１℃の電解液中、ＤＣ１２０Ｖで
０〜２０分間二次陽極酸化（不透明処理）を行なった。
その後、アクリル系クリヤー塗装を用い、１８０Ｖで２
分３０秒間電着塗装を行なった後、乾燥・焼付けした。
得られた複合皮膜の仕上り外観は、不透明処理が５秒の
ときは殆どアルミニウム陽極酸化皮膜特有のシルバー色
を有し、３分のときは乳白色をしたやや金属光沢のない
複合皮膜となり、１０分のときは金属色が殆どないほぼ
不透明な淡ベージュ色、１４分のときは不透明な灰色ベ
ージュ色を呈していた。また、２０分ではやや不透明処
理オーバーの状態であった。不透明処理時の電流密度曲
線を図４に示す。

【００３１】実施例４ 前記実施例３において、二次陽極酸化を１０分行なった
以外は同様の条件、操作で二次陽極酸化まで行なった
後、硫酸第一錫を４ｇ／ｌ、硫酸を２０ｇ／ｌ含有する
約２２℃の電解着色浴中、ＡＣ１０Ｖで６０秒間電解着
色を行なったところ、黄銅色に着色された。その後、こ
のように電解着色したアルミニウム材にアクリル系クリ
ヤー塗料により実施例３と同様に電着塗装を施したとこ
ろ、ほぼ不透明な黄銅色の複合皮膜となった。

【００３２】実施例５ 常法に従って脱脂、エッチング、中和処理をしたアルミ
ニウム材Ａ１０５０Ｐを陽極とし、硫酸を１８０ｇ／ｌ
含有する約２０℃の電解液中、ＤＣ１６Ｖ（電流密度約
１．２Ａ／ｄｍ² ）の条件で３５分間陽極酸化を行なっ
た。次いで、このように陽極酸化処理したアルミニウム
材を、リン酸を３０ｇ／ｌ、マロン酸を１２０ｇ／ｌ含
有する約３０℃の酸性水溶液中に１５〜４０分間浸漬す
る不透明処理を行なった。その後、アクリル系クリヤー
塗料を用い、１７０℃で３分間電着塗装を行なった。得
られた複合皮膜の状態を表２に示す。

【表２】

【００３３】実施例６ 常法に従って脱脂、エッチング、中和処理をしたアルミ
ニウム材Ａ１０５０Ｐを陽極とし、硫酸を１８０ｇ／ｌ
含有する約２０℃の電解液中、ＤＣ１６Ｖ（電流密度約
１．２Ａ／ｄｍ² ）の条件で３５分間陽極酸化を行なっ
た。次いで、このように陽極酸化処理したアルミニウム
材を、下記表３に示す条件で硫酸水溶液中に浸漬して不
透明処理を行なった後、実施例５と同様にクリヤー塗装
を施した。その結果を表４に示す。

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】実施例７ 前記実施例６において、硫酸水溶液中への浸漬による不
透明処理を条件３で行なった以外は同様の条件、操作で
陽極酸化処理及び不透明処理を行なった後、硫酸第一錫
を４ｇ／ｌ、硫酸を２０ｇ／ｌ含有する約２２℃の電解
着色浴中、ＡＣ１０Ｖで６０秒間電解着色を行なったと
ころ、黄銅色に着色された。その後、このように電解着
色したアルミニウム材にアクリル系クリヤー塗料により
実施例６と同様に電着塗装を施したところ、ほぼ不透明
な黄銅色の複合皮膜となった。

【００３６】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
耐食性に優れた半透明乃至不透明の陽極酸化皮膜（もし
くは着色酸化皮膜）−塗膜複合皮膜を有するアルミニウ
ム材を生産性良く製造でき、また均一な色調の複合皮膜
を再現性良く形成できる。従って、ビルや住宅用建材、
サッシ、カーテンウォール、パネル、門扉等の建築内外
装用形材、オーディオ機器等の電気製品フレーム、看板
等の景観材など、種々の分野において有用な新しい色調
のアルミニウム材を提供できる。また、本発明の第三の
方法によれば、不透明処理は陽極酸化皮膜を形成したア
ルミニウム材を単に酸性水溶液中に浸漬するだけの操作
でよいため、電力消費が少なく、省エネルギーや製造コ
ストの点で有利であり、また、酸性水溶液として硫酸水
溶液を用いることにより、生産コストや廃液処理の点で
も有利となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】種々の電解液中でのアルミニウム材の陽極酸化
処理における電流密度と処理時間の関係を示すグラフで
ある。

【図２】陽極酸化アルミニウム材を１８０ｇ／ｌの濃度
の４０℃の硫酸水溶液中に浸漬して短時間種々の電圧を
印加したときの電流密度と処理時間及び不透明性との関
係を示すグラフである。

【図３】陽極酸化アルミニウム材を１８０ｇ／ｌの濃度
の５０℃の硫酸水溶液中に浸漬して短時間種々の電圧を
印加したときの電流密度と処理時間及び不透明性との関
係を示すグラフである。

【図４】実施例３における不透明処理（二次陽極酸化処
理）時の電流密度と処理時間との関係を示すグラフであ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム材をリン酸又はリン酸と有
   機酸を含有する電解液中で８０〜２００Ｖの高電圧で陽
   極酸化処理する工程、及び該アルミニウム材に透明樹脂
   塗料により塗装を施す工程を含むことを特徴とする半透
   明乃至不透明の陽極酸化皮膜−塗膜複合皮膜を有するア
   ルミニウム材の製造方法。
2. 【請求項２】 一次陽極酸化処理により陽極酸化皮膜を
   形成したアルミニウム材を、リン酸又はリン酸と有機酸
   を含有する電解液中で８０〜２００Ｖの高電圧で二次陽
   極酸化処理する工程、及び該アルミニウム材に透明樹脂
   塗料により塗装を施す工程を含むことを特徴とする半透
   明乃至不透明の陽極酸化皮膜−塗膜複合皮膜を有するア
   ルミニウム材の製造方法。
3. 【請求項３】 陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム材
   を酸性水溶液中に浸漬する工程、及び該アルミニウム材
   に透明樹脂塗料により塗装を施す工程を含むことを特徴
   とする半透明乃至不透明の陽極酸化皮膜−塗膜複合皮膜
   を有するアルミニウム材の製造方法。
4. 【請求項４】 前記請求項１乃至３のいずれか一項に記
   載の方法において、塗装工程の前に、金属塩を含有する
   電解着色液中で電解着色する工程をさらに含むことを特
   徴とする半透明乃至不透明の着色酸化皮膜−塗膜複合皮
   膜を有するアルミニウム材の製造方法。