CN107177876A - 一种电沉积制备氧化亚铜锂电池薄膜材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电沉积制备氧化亚铜锂电池薄膜的方法，将预处理的铜箔作为阴极，IrO2/Ti合金板作为阳极，在含有硫脲(0.02‑0.03M)、硫酸铜(0.1M)和柠檬酸(0.3M)的水溶液进行直流电沉积，在室温条件下沉积4‑7min，然后水洗、干燥12h，即可得到亚微米级的氧化亚铜薄膜材料。该材料做为锂电材料，比容量可达到612.8mAh g‑1,50次循环后容量保持率可达到80.5%。

Description

一种电沉积制备氧化亚铜锂电池薄膜材料的方法
背景技术
本发明属于锂离子电池材料制备技术领域，涉及一种基于铜箔基体上生长氧化亚铜薄膜的制备方法及在锂离子电池上的应用。
随着社会的发展，能源问题是当今世界人类面临的重要问题之一。锂离子电池以其输出电压高、比容量高、无记忆等优点，近年来发展迅速。过渡金属氧化物因具有非常高的容量而受到许多研究者的关注。其中氧化亚铜因价格低廉，是一种最有可能实现产业化的材料之一。
杨钰梅通过金属诱导热还原法制备Cu2O纳米棒阵列膜，先制备Cu(OH)2纳米棒阵列膜,再在氮保护气氛下，在500℃下加热4h，即可获得Cu2O纳米棒阵列膜。该方法工序繁琐，还需要在氮保护气高温加热，耗材且耗能，不适合工业化生产，且应用与锂离子电池上时，在0.2C下，首次放电比容量只能达到358mAh g−1。
2014年，国家发明专利，申请号20140522930.3，公开了一种恒电位法使阳极氧化方案，：先以铜片为阳极、铂片为阴极、氢氧化钠水溶液为电解质，进行电解，最后进行退火处理可获得Cu2O薄膜，通过控制氢氧化钠的浓度和电镀时间来控制，来实现氧化亚铜薄膜结构和厚度的可控生长。以上制备方法都需要进行高温或者退火处理，且上述专利首先，Cu2O为阳极产物，电沉积过程中铜片会被腐蚀，电镀过程阳极产物易被分解，同时铜箔被氧化腐蚀，不能准确Cu2O的含量，则不能知道材料的比容量，不适合做锂离子电池负极材料。
本发明首先让Cu2O在阴极沉积，再者为防止铜片被腐蚀，将铜片粘贴在玻璃上，带电进槽，防止铜箔与溶液直接发生反应。这里镀液中加入硫脲，活性物质含有硫元素，增加其比容量。同时电化学沉积制备方法具有常温常压下进行、设备简单廉价、镀层形貌好、附着牢固、电解液利用率高、易于柔性衬底大规模生产制备等优点，广泛应用到薄膜材料的制备之中。研究表明多孔材料在锂离子充放电过程中体积的变化有很好调节作用，更便于Li+的运输。我们设计一种简单的方法电沉积制备氧化亚铜材料在铜箔上；避免了锂电材料制作过程中的涂布工艺，成本低。同时，在电沉积过程中由于析氢反应，颗粒之间有空隙，有利于Li+的传输。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种简单的氧化亚铜制备方法，获得的氧化亚铜可直接作锂离子负极材料。
技术方案：本发明采用直流电沉积法制备氧化亚铜薄膜，利用直流电源，以IrO2/Ti合金板作为阳极，预处理的铜箔作为负极，直接电沉积制备氧化亚铜材料，裁切后作为锂离子负极使用。
本发明通过以下技术方案来实现，步骤包括：
a.首先配置标准溶液CuSO4·6H2O、硫脲、柠檬酸，将预处理的铜箔作为阴极，IrO2/Ti合金板作为阳极，在室温下使用安泰信DC POWER SUPPLY电沉积4-7min，取出铜箔并清洗干净，烘干可得到亚微米的氧化亚铜薄膜。
所述步骤a中，铜箔的预处理的具体步骤将铜箔分别用超纯水-稀氢氧化钠溶液-超纯水-稀硫酸-超纯水洗涤。
所述稀氢氧化钠溶液0.1M，稀硫酸的质量分数为10%。
所述步骤a中标准溶液组成摩尔比：1:X:3，其中X为0.2或0.3。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
1.)直接在铜箔上生长活性材料，方法简单且常温下就可制备，无需高温，无需使用导电剂和粘结剂，同时降低了活性材料与基体的阻力，可直接用作锂离子负极材料。
2.)电沉积过程中析氢作用使活性物质颗粒之间有空隙，提供了电子运输路径且更增加活性物质参加反应的表面积。
3.)硫酸铜为0.1mol/L，电流密度为3A/dm2，硫脲为0.02M所制备的活性材料直接作为锂离子负极材料，在0.17A g-1电流密度下比容量可达到612.8mAh g-1,50次循环后容量保持率可达到80.5%。
附图说明
图1是Cu2O薄膜材料的XRD图谱；
图2是Cu2O薄膜材料的SEM图；
图3是Cu2O薄膜材料电化学循环性能图；
图4是Cu2O薄膜材料倍率性能图。
具体实施方式
实施例1
铜箔的预处理：首先将铜箔裁减为合适大小，用透明胶带粘贴到玻璃板上，排除胶带中空气，防止在电沉积过程中另一面与镀液发生反应，并控制电镀面积为(20cm2)，先用超纯水洗去铜箔表面灰尘、再用0.1M的氢氧化钠溶液除去油脂、接着用10%的稀硫酸除去铜箔表面一层氧化膜，最后用超纯水清洗表面残留的稀硫酸。
电镀液的配置：称取6.2420g五水硫酸铜和15.76g一水柠檬酸于500ml烧杯中，加水至体积的2/3，搅拌使其溶解；再称取0.3810g硫脲，加水溶解，缓慢地加入到上述溶液中，最后加水定容到500mL。
电沉积制备氧化亚铜：将预处理的铜箔作为阴极，IrO2/Ti合金板作为阳极，在电镀液中使用DC power supply在电流密度为1-3-5A/dm2下进行直流电沉积，沉积时间为10-7-4min，温度为室温，将铜箔取出后，用超纯水把镀层表面轻轻冲洗干净，放入50℃下鼓风干燥箱中干燥4h，即可得到Cu2O薄膜。
镀层的表征：将铜箔上的镀层刮下来后，用超纯水超声清洗3次，在50℃下干燥后，进行XRD测试，即图1Cu2O薄膜材料的XRD图谱，从图1可以看到在电流密度为1-3-5A/dm2下时，沉积的物质皆为Cu2O（JCPDS No.65-3288）。对沉积物进行微观形貌（SEM）分析，即图2。图2是硫酸铜为0.1mol/L，电流密度为5A/dm2，硫脲为0.02M的沉积物的SEM图，从图2中可以看，沉积物是由小颗粒团聚而成，小颗粒团聚并呈现不规则形状，不利于充分与锂发生反应，且不利于Li+的运输。
电池的组装：将上述的Cu2O/Cu箔切成直径为16mm的圆片，在放入50℃的干燥箱中干燥12h。锂片作为对电极和参比电极，聚丙烯微孔膜Celgard2032 为电池隔膜，1M LiPF6/EC（碳酸乙烯酯）-DMC（1，2-二甲基碳酸酯）为电解液（EC与DMC的体积比为1：1），在充满高纯氩的真空手套箱中组装成2025型扣式电池。
氧化亚铜薄膜材料电化学性能测量：
图3为硫酸铜为0.1mol/L，硫脲为0.02mol/L，不同电流密度下的活性物质在0.17A/g下的循环性能图，在电流密度为1A/dm，首次放电比容量可达到483.2mAh/g，容量保持率可达到85.9%；在电流密度为3A/dm，活性材料的比容量增加到612.8 mAh/g，容量保持率降到80.5%；在电流密度为5A/dm活性材料的比容量增加到649.5mAh/g，容量保持率降到44.8%。随着电流密度的增加，活性物质的比容量也增加，但容量保持率却在下降。
实施例2
在实施例1的基础上硫脲的浓度从0.02到0.03M，电沉积的电流密度从1到3A/dm2，沉积时间为7min，同实例1电池组装步骤一样，对其进行电化学测试，图4是硫酸铜为0.1mol/L，电流密度为3A/dm2，硫脲为0.03M的沉积物在不同电流密度（0.17、0.35、0.7、1.4、1.7A/g）下倍率性能测试曲线，有效物质的比容量随着电流密度的增加而不断减少。但是在电流密度回复到0.17A/g后，比容量仍能达到347.9mAh/g。沉积物倍率性能较好。技术领域。

Claims (4)

1.一种电沉积制备氧化亚铜薄膜的方法，其特征在于，采用直流电沉积方法在水溶液中直接在铜箔表面沉积出氧化亚铜薄膜材料。
2.根据权利要求1所述一种电沉积制备氧化亚铜薄膜的方法，其特征在于，所有的水溶液包含以下组分：CuSO4·6H2O(0.1M)、硫脲(0.02-0.03M)、柠檬酸(0.3M)。
3.根据权利要求1所述一种电沉积制备氧化亚铜薄膜的方法，其特征在于，所采用直流电沉积方法的工艺参数：室温，电流密度(1、3、5A/dm2)，时间4-10min。
4.利用上述方法得到的氧化亚铜薄膜材料，做为锂电材料，比容量可达到612.8mAh g-1,50次循环后容量保持率可达到80.5%。
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