CN108574084B - 一种新型锡基纳米晶合金柔性薄膜电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型锡基纳米晶合金柔性薄膜电极及其制备方法，属于锡基合金薄膜电极的制备技术领域。本发明的技术方案要点为：取电镀液主盐可溶性铜盐和可溶性锡盐及电镀络合剂配制成电镀液A；向电镀液A中加入添加剂得到电镀液B；向电镀液B中继续添加电镀液主盐可溶性铜盐和可溶性锡盐配制成电镀液C；将电镀所用集流体进行表面处理；将电镀液C和表面处理后的集流体放入电镀槽中进行电镀得到锡基纳米晶合金柔性薄膜电极；将锡基纳米晶合金柔性薄膜电极进行冲洗干燥后得到铜锡纳米晶合金柔性薄膜电极。本发明有效解决了在充放电过程中锡基活性物质易从集流体上脱落的问题，制备过程简单，操作方便，成本低廉且生产效率较高。

Description

一种新型锡基纳米晶合金柔性薄膜电极的制备方法
技术领域
本发明属于锡基合金薄膜电极的制备技术领域，具体涉及一种新型锡基纳米晶合金柔性薄膜电极的制备方法。
背景技术
随着科学技术的日新月异，电子设备和电动汽车进入了快速发展阶段，人们对锂离子电池的容量、能量密度、安全性及使用寿命提出了越来越高的要求。目前商用的碳基负极材料，其容量已经接近理论比容量的372mAh/g，工业提升空间有限。且锂离子在碳负极脱嵌过程中容易产生锂枝晶而刺穿隔膜，造成短路而引发安全性问题。因此，制备一种安全且具有高比容量的负极材料是目前主要的研究目标。
锡基材料价格便宜，导电性好，无毒副作用，加工性能好，Sn和Li可以形成Li22Sn4，具有很高的储锂容量，理论比容量高达994mAh/g，作为锂离子电池负极材料具有巨大的潜力。然而，锡在电池充放电过程中的体积膨胀高达400％，这使得电池材料容易粉化而从集流体上脱落。为了解决上述技术问题，现有技术一般是通过将锡基材料纳米化、复合化以及合金化，其中电化学沉积法制备的锡基合金具有表面均匀细致、工艺简单等优点，从而受到广泛的关注。但是，采用目前的电化学沉积法制备较厚的极片时，活性物质极易从集流体上脱落。因此，迫切需要进一步改进电化学沉积的方法以达到研究的目的。
发明内容
本发明的目的是提供了一种用于锂离子电池的新型锡基纳米晶合金柔性薄膜电极及其制备方法，有效解决了现有锡基负极中活性物质易从集流体上脱落的问题，同时该方法能够实现锡基纳米晶合金柔性薄膜电极的连续规模化制备。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种新型锡基纳米晶合金柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于具体过程为：
(1)取电镀液主盐可溶性铜盐和可溶性锡盐及电镀络合剂配制成电镀液A，该电镀液A中锡离子的浓度为0.05-0.1mol/L、铜离子的浓度为0.06-0.12mol/L、电镀络合剂的浓度为0.1-1.5mol/L；
(2)向电镀液A中加入添加剂得到电镀液B，该电镀液B中添加剂的浓度为1.0-30g/L；
(3)向电镀液B中继续添加电镀液主盐可溶性铜盐和可溶性锡盐配制成电镀液C，该电镀液C中锡离子的浓度为0.12-1.0mol/L、铜离子的浓度为0.15-1.0mol/L；
(4)将电镀所用集流体进行表面处理；
(5)将电镀液C和表面处理后的集流体放入电镀槽中进行电镀得到锡基纳米晶合金柔性薄膜电极；
(6)将锡基纳米晶合金柔性薄膜电极进行冲洗干燥后得到铜锡纳米晶合金柔性薄膜电极。
进一步优选，步骤(1)中所述可溶性锡盐为焦磷酸亚锡或氯化亚锡，所述可溶性铜盐为焦磷酸铜或氯化铜，所述电镀络合剂为焦磷酸盐、硫酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种。
进一步优选，步骤(2)中所述添加剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺、聚醚多元醇、不同分子量的聚乙二醇、明胶、葡萄糖、甲氧基聚氧乙烯醚或op-10中的一种或多种。
进一步优选，步骤(4)中所述表面处理为超声波处理、电解处理或稀酸浸泡处理中的一种或多种组合。
进一步优选，步骤(5)中所述电镀为程序控制梯度电流电镀，其中电流密度范围为0.5-20A/dm2，电镀时间为10-30min，电镀温度为20-50℃。
进一步优选，步骤(6)中所述铜锡纳米晶合金柔性薄膜电极的厚度为10-100μm。
进一步优选，所述新型锡基纳米晶合金柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)取电镀液主盐和电镀络合剂配制电镀液，该电镀液中焦磷酸钾的浓度为0.15mol/L、氯化铜的浓度为0.06mol/L、焦磷酸亚锡的浓度为0.05mol/L，将配制好的电镀液过滤除去杂质得到透明溶液即电镀液A；
(2)向电镀液A中加入明胶、PEG800、十二烷基苯磺酸钠和聚醚多元醇作为添加剂得到电镀液B，该电镀液B中明胶、PEG800、十二烷基苯磺酸钠和聚醚多元醇的总浓度为5g/L；
(3)向电镀液B中继续添加电镀液主盐氯化铜和焦磷酸亚锡使得氯化铜的浓度为0.18mol/L、焦磷酸亚锡的浓度为0.15mol/L得到电镀液C；
(4)将集流体用1wt％的亚磷酸氢钠溶液进行电解处理后进行水洗，再用2wt％的稀硫酸溶液浸泡处理后进行水洗；
(5)将电镀液C倒入电镀槽中进行电镀，阳极板和上述表面处理后的集流体分别放入电镀槽中，铜离子和锡离子逐渐沉积在集流体上，采用程序控制梯度电流电镀，电镀温度为25℃，电镀电流和时间设定见下表：
Figure GDA0001687700170000021
Figure GDA0001687700170000031
(6)将锡基合金柔性薄膜电极进行冲洗干燥后即得厚度为15μm的铜锡纳米晶合金薄膜电极。
本发明所述的新型锡基纳米晶合金柔性薄膜电极，其特征在于是由上述方法制备而得的，该锡基纳米晶合金柔性薄膜电极首先对电镀用集流体进行表面处理，有利于电镀层在集流体表面的沉积，再采用电化学沉积(电镀)的方法进一步成型制备锡基纳米晶合金柔性薄膜电极板，所制得的锡基合金柔性薄膜电极兼顾集流体与活性物质于一体，具有较高的能量密度，活性物质在集流体表面结合牢固，表面层具有特殊的间隙形貌，易于锂离子的嵌入脱出，有效解决了在充放电过程中锡基活性物质易从集流体上脱落的问题。
本发明所述的新型锡基纳米晶合金柔性薄膜电极的制备方法，对电镀用阴极板进行表面处理，便于电镀层与阴极板的结合，再使用电沉积方法一次成型制备锡基纳米晶合金柔性薄膜电极；所制得的锡基合金柔性薄膜电极兼顾集流体与活性物质于一体，具有较高的能量密度，活性物质在集流体表面结合牢固，表面层具有特殊的间隙形貌，易于锂离子的嵌入脱出，有效解决了在充放电过程中锡基活性物质易从集流体上脱落的问题；本发明制备过程简单，操作方便，成本低廉且生产效率较高。
附图说明
图1为实施例1中电化学沉积过程的工艺流程图；
图2为实施例1中电化学沉积条件流程图；
图3为实施例1制得铜锡纳米晶合金柔性薄膜电极的X射线衍射图；
图4为实施例1制得铜锡纳米晶合金柔性薄膜电极所组装半电池的循环性能曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
本实施例的锂离子电池用锡基纳米晶合金柔性薄膜电极是由以下方法制备的：
(1)取电镀液主盐和电镀络合剂配制电镀液，该电镀液中焦磷酸钾的浓度为0.15mol/L、氯化铜的浓度为0.06mol/L、焦磷酸亚锡的浓度为0.05mol/L，将配制好的电镀液过滤除去杂质得到透明溶液即电镀液A；
(2)向电镀液A中加入明胶、PEG800、十二烷基苯磺酸钠和聚醚多元醇作为添加剂得到电镀液B，该电镀液B中明胶、PEG800、十二烷基苯磺酸钠和聚醚多元醇的总浓度为5g/L；
(3)向电镀液B中继续添加电镀液主盐氯化铜和焦磷酸亚锡使得氯化铜的浓度为0.18mol/L、焦磷酸亚锡的浓度为0.15mol/L得到电镀液C；
(4)将集流体用1wt％的亚磷酸氢钠溶液进行电解处理后进行水洗，再用2wt％的稀硫酸溶液浸泡处理后进行水洗，如图1所示；
(5)将电镀液C倒入电镀槽中进行电镀，电镀流程如图1所示，阳极板和表面处理后的集流体分别放入电镀槽中，铜离子和锡离子逐渐沉积在集流体上，采用程序控制梯度电流电镀，电流设定方法如图2所示，电镀电流和时间设定见表1，电镀温度为25℃；
表1电镀电流和时间设定
编号 1 2 3 4 5 6 7 总时间
时间/s 120 120 180 120 180 240 120 18min
电流/A/dm<sup>2</sup> 1.5 1.35 1.2 0.95 0.75 0.65 0.6 /
(6)将锡基合金柔性薄膜电极进行冲洗干燥后即得厚度为15μm的铜锡纳米晶合金薄膜电极。
对本实施例所制得的铜锡纳米晶合金薄膜电极进行X射线衍射(XRD)分析，结果表明所制得的样品为Cu6Sn5合金，如图3所示。
采用本实施例所制得的铜锡纳米晶合金柔性薄膜电极组装半电池：将所制得的铜锡纳米晶合金柔性薄膜电极板作为工作电极，纯锂片作为对电极，Celgard 2400作为隔膜，使用HR-601型电解液，在氩气气氛的手套箱中组装2032型半电池。
采用蓝电充放电测试仪表征该材料的电池性能，结果如图4所示，在100mA/g、0-2.4V电压下，初始比容量为854.6mAh/g，100次循环后比容量仍然保持在549.5mAh/g。
实施例2
本实施例的锂离子电池用锡基纳米晶合金柔性薄膜电极是由以下方法制备的：
(1)取电镀液主盐和电镀络合剂配制电镀液，该电镀液中焦磷酸钾的浓度为0.25mol/L、氯化铜的浓度为0.06mol/L、焦磷酸亚锡的浓度为0.05mol/L，将配制好的电镀液过滤除去杂质得到透明溶液即电镀液A；
(2)向电镀液A中加入明胶、PEG400、十二烷基苯磺酸钠和聚醚多元醇作为添加剂得到电镀液B，该电镀液B中明胶、PEG400、十二烷基苯磺酸钠和聚醚多元醇的总浓度为15g/L；
(3)向电镀液B中继续添加电镀液主盐氯化铜和焦磷酸亚锡使氯化铜的浓度为0.3mol/L、焦磷酸亚锡的浓度为0.25mol/L得到电镀液C；
(4)将集流体用1wt％的亚磷酸氢钠溶液进行电解处理后进行水洗，再用2wt％的稀硫酸溶液浸泡处理后进行水洗；
(5)将电镀液C倒入电镀槽中进行电镀，阳极板和表面处理后的集流体分别放入电镀槽中，铜离子和锡离子逐渐沉积在集流体上，采用程序控制梯度电流电镀，电镀电流和时间设定见表2，电镀温度为25℃；
表2电镀电流和时间设定
编号 1 2 3 4 5 6 7 总时间
时间/s 180 180 180 240 180 240 240 24min
电流/A/dm<sup>2</sup> 5 4.5 3.8 3.2 2.4 1.8 1.2 /
(6)将锡基合金柔性薄膜电极进行冲洗干燥后即得厚度为35μm的铜锡纳米晶合金薄膜电极。
采用本实施例所制得的铜锡纳米晶合金柔性薄膜电极组装半电池：将所制得的铜锡纳米晶合金薄膜电极作为工作电极，纯锂片作为对电极，Celgard2400作为隔膜，使用HR-601型电解液，在氩气气氛的手套箱中组装2032型半电池。
采用蓝电充放电测试仪表征该材料的电池性能，在200mA/g电流下，初始比容量为850.3mAh/g，100循环后比容量为538.7mAh/g。
实施例3
本实施例的锂离子电池用锡基纳米晶合金柔性薄膜电极是由以下方法制备的：
(1)取电镀液主盐和电镀络合剂配制电镀液，该电镀液中焦磷酸钾的浓度为0.4mol/L、磷酸钾的浓酸为0.2mol/L、氯化铜的浓度为0.12mol/L、氯化亚锡的浓度为0.1mol/L，将配制好的电镀液过滤除去杂质得到透明溶液即电镀液A；
(2)向电镀液A中加入明胶、葡萄糖、PEG400、PEG800、十二烷基硫酸钠和甲氧基聚氧乙烯醚作为添加剂得到电镀液B，该电镀液B中明胶、葡萄糖、PEG400、PEG800和十二烷基硫酸钠的总浓度为7g/L，甲氧基聚氧乙烯醚的浓度为8g/L；
(3)向电镀液B中继续添加电镀液主盐氯化铜和氯化亚锡使氯化铜的浓度为0.6mol/L、氯化亚锡的浓度为0.5mol/L得到电镀液C；
(4)将集流体先用超声波处理，再用2wt％的溶液浸泡处理后进行水洗；
(5)将电镀液C倒入电镀槽中进行电镀，阳极板和表面处理后的集流体分别放入电镀槽中，铜离子和锡离子逐渐沉积在集流体上，采用程序控制梯度电流电镀，电镀电流和时间设定见表3，电镀温度为40℃；
表3电镀电流和时间设定
编号 1 2 3 4 5 6 7 总时间
时间/s 180 180 180 240 180 240 240 24min
电流/A/dm<sup>2</sup> 20.0 16.0 13.2 10.8 8.4 6.0 3.6 /
(6)将锡基合金柔性薄膜电极进行冲洗干燥后即得厚度为60μm的铜锡纳米晶合金薄膜电极。
采用本实施例所制得的锡基纳米晶合金柔性薄膜电极组装半电池：将所制得的铜锡纳米晶合金薄膜电极板作为工作电极，纯锂片作为对电极，Celgard2400作为隔膜，使用HR-601型电解液，在氩气气氛的手套箱中组装2032型半电池。
采用蓝电充放电测试仪表征该材料的电池性能，在200mA/g电流下，初始比容量为843.7mAh/g，100循环后比容量为567.2mAh/g。
实施例4
本实施例的锂离子电池用锡基纳米晶合金柔性薄膜电极是由以下方法制备的：
(1)取电镀液主盐和电镀络合剂配制电镀液，该电镀液中磷酸钾的浓度为0.4mol/L、柠檬酸钠的浓度为0.02mol/L、氯化铜的浓度为0.12mol/L、氯化亚锡的浓度为0.1mol/L，将配制好的电镀液过滤除去杂质得到透明溶液即电镀液A；
(2)向电镀液A中加入明胶、葡萄糖、PEG400、PEG800、十二烷基硫酸钠、聚醚多元醇和甲氧基聚氧乙烯醚作为添加剂得到电镀液B，该电镀液B中明胶、葡萄糖、PEG400、PEG800和十二烷基苯磺酸钠的总浓度为15g/L，聚醚多元醇和甲氧基聚氧乙烯醚总浓度为12g/L；
(3)向电镀液B中继续添加电镀液主盐氯化铜和氯化亚锡使得氯化铜的浓度为0.9mol/L、氯化亚锡的浓度为0.75mol/L得到电镀液C；
(4)将集流体先用超声波处理，再用2wt％的稀亚硫酸氢钠溶液浸泡处理后进行水洗；
(5)将电镀液C倒入电镀槽中进行电镀，阳极板和表面处理后的集流体分别放入电镀槽中，铜离子和锡离子逐渐沉积在集流体上，采用程序控制梯度电流电镀，电镀电流和时间设定见表4，电镀温度为45℃；
表4电镀电流和时间设定
编号 1 2 3 4 5 6 7 总时间
时间/s 120 180 240 240 300 360 360 30min
电流/A/dm<sup>2</sup> 18 15 13.2 11.8 9.6 4.8 2.8 /
(6)将锡基合金柔性薄膜电极进行冲洗干燥后即得厚度为80μm的铜锡纳米晶合金薄膜电极。
采用本实施例所制得的铜锡纳米晶合金柔性薄膜电极组装半电池：将所制得的铜锡纳米晶合金薄膜电极板作为工作电极，纯锂片作为对电极，Celgard2400作为隔膜，使用HR-601型电解液，在氩气气氛的手套箱中组装2032型半电池。
采用蓝电充放电测试仪表征该材料的电池性能，在200mA/g电流下，初始比容量为852.1mAh/g，100循环后比容量为532.7mAh/g。
对比例1
本对比例的负极材料是由以下方法制备的：
(1)配制电镀液，该电镀液中焦磷酸钾的浓度为0.12mol、焦磷酸铜的浓度为0.05mol/L、焦磷酸亚锡的浓度为0.05mol/L，将配制好的电镀液沉淀过滤得到透明溶液即电镀液A；
(2)向电镀液A中加入PEG400和明胶作为添加剂得电镀液B，该电镀液B中的添加剂总浓度为0.25g/L；
(3)选用铜箔为集流体，对集流体进行除油、除氧化剂的表面处理；
(4)将电镀液B和表面处理后的集流体放入电镀槽中进行电镀，采用恒流电镀，电流密度为1.5A/dm2，电镀温度为30℃，电镀时间为10min；
(5)对电镀所得合金板清洗后在50℃条件下干燥，即得以铜箔为集流体，厚度为10μm的合金负极板。
采用本对比例所得的合金负极板组装半电池：将所得合金负极板作为工作电极，纯锂片作为对电极，Celgard 2400作为隔膜，使用HR-601型电解液，在氩气气氛的手套箱中组装2032型半电池。
对比例2
本对比例的负极材料是由以下方法制备的：
(1)配制电镀液，该电镀液中焦磷酸钾的浓度为0.15mol、焦磷酸铜的浓度为0.06mol/L、焦磷酸亚锡的浓度为0.05mol/L，将配制好的电镀液沉淀过滤得到透明溶液即电镀液A；
(2)向电镀液A中加入PEG400和明胶作为添加剂，得电镀液B，该电镀液B中的添加剂总浓度为0.3g/L；
(3)选用铜箔作为集流体，对集流体进行除油、除氧化剂的表面处理；
(4)将电镀液B和表面处理后的集流体放入电镀槽中进行电镀，采用恒流电镀，电流密度为7.5A/dm2，电镀温度为25℃，电镀时间为20min；
(5)对电镀所得合金板清洗后在50℃条件下干燥，即得以铜箔集流体，厚度为50μm的合金负极板。
对实施例1-4、对比例1及对比例2所得的负极板制备的半电池进行电性能测试。测试方法：运用蓝电充放电仪进行测试，测试条件为200mA/g的电流，0-2.4V的电压，测试电池的循环性能，结果如表5所示：
表5不同电极制备的半电池充放电循环性能比较(单位：mAh/g)
循环次数 1 10 20 40 60 80 100
实施例1 854.6 589.4 605.4 583.5 567.3 546.3 549.5
实施例2 850.3 604.7 598.3 611.2 580.4 566.7 538.7
实施例3 843.7 621.3 610.4 600.9 594.7 580.8 567.2
实施例4 852.1 608.7 594.7 588.3 572.1 557.8 532.7
对比例1 848.9 620.3 588.7 554.3 513.7 465.4 425.3
对比例2 845.7 598.7 477.3 421.3 377.5 310.4 285.7
从表5可以看出，采用实施例1-4所得负极板制备的半电池在充放电100次后，容量依然为530mAh/g左右，高于对比例的容量；对比例1的比容量已经呈现出较明显的下降趋势，随着对比例2的电极板活性物质增厚(50μm)，其比容量性能下降更加明显，在100循环即已经衰减至285mAh/g。实验结果表明采用本发明的锡基纳米晶合金薄膜电极制备的电池，具有优异的循环性能。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (6)

1.一种新型锡基纳米晶合金柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于具体过程为：
(1)取电镀液主盐可溶性铜盐和可溶性锡盐及电镀络合剂配制成电镀液A，该电镀液A中锡离子的浓度为0.05-0.1mol/L、铜离子的浓度为0.06-0.12mol/L、电镀络合剂的浓度为0.1-1.5mol/L；
(2)向电镀液A中加入添加剂得到电镀液B，该电镀液B中添加剂的浓度为1.0-30g/L，所述添加剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺、聚醚多元醇、不同分子量的聚乙二醇、明胶、葡萄糖、甲氧基聚氧乙烯醚或op-10中的一种或多种；
(3)向电镀液B中继续添加电镀液主盐可溶性铜盐和可溶性锡盐配制成电镀液C，该电镀液C中锡离子的浓度为0.12-1.0mol/L、铜离子的浓度为0.15-1.0mol/L；
(4)将电镀所用集流体进行表面处理；
(5)将电镀液C和表面处理后的集流体放入电镀槽中进行电镀得到锡基纳米晶合金柔性薄膜电极，采用程序控制梯度电流电镀，电镀温度为25℃，电镀电流和时间设定为：1.5A/dm2、120s；1.35A/dm2、120s；1.2A/dm2、180s；0.95A/dm2、120s；0.75A/dm2、180s；0.65A/dm2、240s；0.6A/dm2、120s，总时间18min；
(6)将锡基纳米晶合金柔性薄膜电极进行冲洗干燥后得到铜锡纳米晶合金柔性薄膜电极。
2.根据权利要求1所述的新型锡基纳米晶合金柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述可溶性锡盐为焦磷酸亚锡或氯化亚锡，所述可溶性铜盐为焦磷酸铜或氯化铜，所述电镀络合剂为焦磷酸盐、硫酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的新型锡基纳米晶合金柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述表面处理为超声波处理、电解处理或稀酸浸泡处理中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的新型锡基纳米晶合金柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述铜锡纳米晶合金柔性薄膜电极的厚度为10-100μm。
5.根据权利要求1所述的新型锡基纳米晶合金柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)取电镀液主盐和电镀络合剂配制电镀液，该电镀液中焦磷酸钾的浓度为0.15mol/L、氯化铜的浓度为0.06mol/L、焦磷酸亚锡的浓度为0.05mol/L，将配制好的电镀液过滤除去杂质得到透明溶液即电镀液A；
(2)向电镀液A中加入明胶、PEG800、十二烷基苯磺酸钠和聚醚多元醇作为添加剂得到电镀液B，该电镀液B中明胶、PEG800、十二烷基苯磺酸钠和聚醚多元醇的总浓度为5g/L；
(3)向电镀液B中继续添加电镀液主盐氯化铜和焦磷酸亚锡使得氯化铜的浓度为0.18mol/L、焦磷酸亚锡的浓度为0.15mol/L得到电镀液C；
(4)将集流体用1wt％的亚磷酸氢钠溶液进行电解处理后进行水洗，再用2wt％的稀硫酸溶液浸泡处理后进行水洗；
(5)将电镀液C倒入电镀槽中进行电镀，阳极板和上述表面处理后的集流体分别放入电镀槽中，铜离子和锡离子逐渐沉积在集流体上，采用程序控制梯度电流电镀，电镀温度为25℃，电镀电流和时间设定为：1.5A/dm2、120s；1.35A/dm2、120s；1.2A/dm2、180s；0.95A/dm2、120s；0.75A/dm2、180s；0.65A/dm2、240s；0.6A/dm2、120s，总时间18min；
(6)将锡基合金柔性薄膜电极进行冲洗干燥后即得厚度为15μm的铜锡纳米晶合金薄膜电极。
6.一种新型锡基纳米晶合金柔性薄膜电极，其特征在于是由权利要求1-5中任意一项所述的方法制备而得的。
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