CN109989080B - 一种多羟基离子液体电沉积制备钢铁表面高锡青铜耐蚀膜的方法 - Google Patents

一种多羟基离子液体电沉积制备钢铁表面高锡青铜耐蚀膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多羟基离子液体电沉积制备钢铁表面高锡青铜耐蚀膜的方法，将氯化胆碱晶体脱水，称取其加入至乙二醇和三乙醇胺的混合溶剂中，得到多羟基离子液体；将多羟基离子液体与无水硫酸铜和无水氯化亚锡溶解混合均匀形成离子液体电镀体系；以27SiMn钢作阴极，以金属铜板作阳极，在离子液体电镀体系中进行电沉积反应，即在阴极表面获得高锡青铜耐蚀膜。本发明能够减轻电沉积铜锡合金的析氢危害，提高镀层抗蚀能力，延长钢铁构件使用寿命。

Description

一种多羟基离子液体电沉积制备钢铁表面高锡青铜耐蚀膜的 方法
技术领域
本发明属于表面处理领域，具体涉及一种多羟基离子液体电沉积制备钢铁表面高锡青铜耐蚀膜的方法。
背景技术
青铜(铜锡合金)是五金机械等中被大量应用的合金镀层，由于铜与锡沉积电位存在差异，其共沉积常常需要添加一定量的络合剂。传统电镀铜锡主要使用氰化物为主络合剂的水溶液体系进行电沉积。随着环保法规的推出，出现了硫酸盐、柠檬酸盐和焦磷酸盐等无氰水溶液体系电镀铜锡工艺。目前工业仍使用焦磷酸盐等水溶液体系电沉积铜锡。水溶液体系电沉积铜锡合金过程中，由于水分子的离解，镀液中存在一定量的氢离子，氢离子在阴极得到电子而析出。此副反应的存在不仅降低了电流转化效率，还容易引起镀层氢脆、抗蚀能力减弱等危害。为减轻镀层析氢危害，常采用热处理等镀后除氢工艺，但此方法耗时耗能且成本高。为此，更好的解决方法为减少电沉积过程的渗氢。而离子液体以非水物质为溶剂，相对水溶液体系可有效降低析氢量，提高镀层综合性能，同时有较宽的电化学窗口，体系可操作范围更宽。而近年来离子液体电沉积铜、锡的研究仍存在需要原材料多、合成过程复杂等问题。
近年来也有使用离子液体电沉积铜或电沉积锡的研究，其中电沉积金属铜主要使用BF4-和EMIM+或BMIM+等组成的体系，其合成过程复杂，需要先制备中间体，再使用氟硼酸盐在有机溶剂中反应，反应后蒸馏除杂方可获得；电沉积锡使用AlCl3和BF4-复合离子液体体系，该复合体系需要的原材料种类多。加之铜、锡电位差较大，因此鲜有离子液体电沉积铜锡合金的研究。目前仅发现氯化胆碱-尿素离子体系实现了铜锡合金共沉积，但其沉积温度均在室温以上，50℃镀层含锡量仅为2.44％，恒温90℃沉积的镀层含锡亦仅达28.64％。低锡青铜易在空气中氧化，其耐蚀性能较高锡青铜差，往往需要进行套铬处理。
发明内容
本发明提供一种多羟基离子液体电沉积制备钢铁表面高锡青铜耐蚀膜的方法，以克服现有技术的缺陷，本发明能够减轻电沉积铜锡合金的析氢危害，提高镀层抗蚀能力，延长钢铁构件使用寿命。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多羟基离子液体电沉积制备钢铁表面高锡青铜耐蚀膜的方法，包括以下步骤：
步骤一：将氯化胆碱晶体脱水后得到无水氯化胆碱，称取无水氯化胆碱加入至乙二醇和三乙醇胺的混合溶剂中，得到多羟基离子液体；
步骤二：将多羟基离子液体与无水硫酸铜和无水氯化亚锡溶解混合均匀形成离子液体电镀体系；
步骤三：以钢作阴极，以金属铜板作阳极，在离子液体电镀体系中进行电沉积反应，即在阴极表面获得高锡青铜耐蚀膜。
进一步地，步骤一中将氯化胆碱晶体于120℃-150℃下脱水后得到无水氯化胆碱。
进一步地，步骤一混合溶剂中乙二醇和三乙醇胺的体积比为(2-1):1。
进一步地，步骤一中每60mL混合溶剂中加入3-10g无水氯化胆碱。
进一步地，离子液体电镀体系中多羟基离子液体、无水CuSO4和无水SnCl2的比例为1000mL：(3～6)g：(25～30)g。
进一步地，步骤三中所述钢为27SiMn钢、45钢或Q235钢。
进一步地，步骤三中进行电沉积反应时：搅拌速率为200～400r/min，控制电流密度为1.27～6.37A/dm2，电沉积时间为0.5～0.7h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用的氯化胆碱易溶于醇类，于室温下形成离子液体，其对水和空气稳定，且原料成本低，导电性能较佳，同时由于乙二醇、三乙醇胺分别含有2和3个羟基，可与氯化胆碱较好互溶，获得多羟基离子液体，该制备过程简单、耗材少，而三乙醇胺作为电镀添加剂可促进铜锡共沉积、改善镀层形貌，另外该体系为非水体系，电离出的氢离子少，电镀过程析氢副反应减少，实验结果显示：电子显微镜下镀层致密，能谱分析显示镀层中锡含量达40％以上，为高锡青铜，电镀后的样品在水介质中的阻抗比钢基体提高了3-10倍，显著提高了材料的耐腐蚀性能。
附图说明
图1为实施例1所得耐蚀膜放大3000倍的SEM形貌图；
图2为实施例1所得耐蚀膜EDS分析结果图；
图3为实施例1所得耐蚀膜及基体阻抗分析结果图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细描述：
一种多羟基离子液体电沉积制备钢铁表面高锡青铜耐蚀膜的方法，具体步骤如下：(1)将氯化胆碱晶体于120-150℃脱水得到无水氯化胆碱，称取无水氯化胆碱3-10g加入至60mL乙二醇、三乙醇胺体积比为(2-1):1的溶剂中，由于乙二醇、三乙醇胺分别含有2和3个羟基，可与氯化胆碱较好互溶，获得多羟基离子液体，该制备过程简单、耗材少，而三乙醇胺作为电镀添加剂可促进铜锡共沉积、改善镀层形貌；(2)在室温条件下，将多羟基离子液体与无水硫酸铜、无水氯化亚锡溶解混合均匀形成离子液体电镀体系，其中多羟基离子液体的体积与无水CuSO4、无水SnCl2的液固比分别为1000：(3～6)mL/g和1000：(25～30)mL/g，较高的初始锡含量有利于获得耐蚀性较佳的高锡青铜镀层；(3)电沉积制备铜锡合金薄膜：在室温下，以钢(27SiMn钢、45钢或Q235钢，但不限于此三种)作阴极，金属铜板作阳极，搅拌速率为200～400r/min，控制电流密度为1.27～6.37A/dm2，于步骤(1)制备得到的离子液体电镀体系中电沉积0.5～0.7h，即可在阴极表面获得耐蚀铜锡膜层。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
步骤一：将氯化胆碱晶体于150℃脱水后得到无水氯化胆碱，称取10g无水氯化胆碱加入60mL乙二醇和三乙醇胺的混合溶剂(乙二醇和三乙醇胺的体积比为2:1)中，得到多羟基离子液体；
步骤二：在室温条件下，将多羟基离子液体与无水硫酸铜和无水氯化亚锡溶解混合均匀形成离子液体电镀体系，其中多羟基离子液体、无水CuSO4和无水SnCl2的比例为1000mL：5g：26.7g；
步骤三：在室温条件下，以27SiMn钢作阴极，以金属铜板作阳极，在离子液体电镀体系中进行电沉积反应，搅拌速率为400r/min，控制电流密度为2.55A/dm2，电沉积时间为0.5h，即在阴极表面获得高锡青铜耐蚀膜。
本实施例所得耐蚀膜放大3000倍的SEM形貌如图1所示，由图1可以看出，耐蚀膜将基体覆盖，其微观形貌致密；本实施例所得耐蚀膜EDS分析结果如图2所示，由图2可知，镀层为由铜锡元素组成，含锡量高于40％，为高锡青铜，表明该离子液体体系可实现铜锡共沉积，获得高锡青铜。对其进行阻抗测试结果如图3所示，由图3可知，低频下镀层阻抗约19000Ω·cm2，27SiMn钢基体阻抗仅为2000Ω·cm2，较27SiMn钢基体提高了8倍以上，耐腐蚀性能优异。
实施例2
步骤一：将氯化胆碱晶体于120℃脱水后得到无水氯化胆碱，称取3g无水氯化胆碱加入60mL乙二醇和三乙醇胺的混合溶剂(乙二醇和三乙醇胺的体积比为1:1)中，得到多羟基离子液体；
步骤二：在室温条件下，将多羟基离子液体与无水硫酸铜和无水氯化亚锡溶解混合均匀形成离子液体电镀体系，其中多羟基离子液体、无水CuSO4和无水SnCl2的比例为1000mL：3g：25g；
步骤三：在室温条件下，以45钢作阴极，以金属铜板作阳极，在离子液体电镀体系中进行电沉积反应，搅拌速率为200r/min，控制电流密度为1.27A/dm2，电沉积时间为0.7h，即在阴极表面获得高锡青铜耐蚀膜。
表1为本实施例耐蚀膜能谱分析结果。
表1实施例2耐蚀膜能谱分析结果
Figure BDA0002021393650000051
由表1可知，镀层元素主要为铜锡，锡含量约43.41％，亦为高锡青铜，其阻抗亦较基体提高。
实施例3
步骤一：将氯化胆碱晶体于135℃脱水后得到无水氯化胆碱，称取7g无水氯化胆碱加入60mL乙二醇和三乙醇胺的混合溶剂(乙二醇和三乙醇胺的体积比为1.8：1)中，得到多羟基离子液体；
步骤二：在室温条件下，将多羟基离子液体与无水硫酸铜和无水氯化亚锡溶解混合均匀形成离子液体电镀体系，其中多羟基离子液体、无水CuSO4和无水SnCl2的比例为1000mL：6g：30g；
步骤三：在室温条件下，以Q235钢作阴极，以金属铜板作阳极，在离子液体电镀体系中进行电沉积反应，搅拌速率为300r/min，控制电流密度为6.37A/dm2，电沉积时间为0.6h，即在阴极表面获得高锡青铜耐蚀膜。
表2为本实施例耐蚀膜能谱分析结果。
表2实施例3耐蚀膜能谱分析结果
Figure BDA0002021393650000061
由表2可知，镀层元素主要为铜锡，锡含量高达82.37％，为高锡青铜，使用电化学工作站测得其阻抗为6200Ω·cm2，其阻抗较基体提高3倍以上。

Claims (3)

1.一种多羟基离子液体电沉积制备钢铁表面高锡青铜耐蚀膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将氯化胆碱晶体脱水后得到无水氯化胆碱，称取无水氯化胆碱加入至乙二醇和三乙醇胺的混合溶剂中，混合溶剂中乙二醇和三乙醇胺的体积比为(2-1)：1，每60mL混合溶剂中加入3-10g无水氯化胆碱，得到多羟基离子液体；
步骤二：将多羟基离子液体与无水硫酸铜和无水氯化亚锡溶解混合均匀形成离子液体电镀体系，离子液体电镀体系中多羟基离子液体、无水CuSO4和无水SnCl2的比例为1000mL：3g：(25～30)g；
步骤三：以钢作阴极，以金属铜板作阳极，在离子液体电镀体系中进行电沉积反应，在进行电沉积反应时：搅拌速率为200～400r/min，控制电流密度为1.27～6.37A/dm2，电沉积时间为0.5～0.7h，最终在阴极表面获得高锡青铜耐蚀膜。
2.根据权利要求1所述的一种多羟基离子液体电沉积制备钢铁表面高锡青铜耐蚀膜的方法，其特征在于，步骤一中将氯化胆碱晶体于120℃-150℃下脱水后得到无水氯化胆碱。
3.根据权利要求1所述的一种多羟基离子液体电沉积制备钢铁表面高锡青铜耐蚀膜的方法，其特征在于，步骤三中所述钢为27SiMn钢、45钢或Q235钢。
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