CN111378992B - 一种铜粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用超高纯铜电解废液的硝酸体系电积制备铜粉的方法，包括：以电解超高纯阴极铜的硝酸体系为电积液，控制硝酸铜电解液中铜离子的浓度为15～35g/L，硝酸浓度为2～10g/L，氯离子浓度为40～60mg/L；以钛板为阴极，铱钽涂层钛电极为阳极，向电积液中加入表面活性剂，并预循环；在低位槽内安装离子柱，装入吸酸树脂，电流密度为600～1000A/m2，边电积边循环，得到电积铜粉，将得到的铜粉洗涤、抗氧化并烘干后得到成品铜粉。本发明首次在超高纯铜电解废液的硝酸体系电积出铜粉，可以回收超高纯铜电解废液中的铜离子，制备出纯度高的铜粉颗粒，并且避免电解系统因铜离子浓度过高而影响电解进行。

Description

一种铜粉的制备方法
技术领域
本发明涉及铜粉技术领域，尤其涉及一种铜粉的制备方法。
背景技术
品位为99.9999％的超高纯铜具有极少杂质，具有良好的导热性能和导电性能，可以应用在离子镀膜、溅射靶材，具有极高的现实意义与经济价值。
目前制备超高纯铜的方法主要有真空熔炼法、离子交换法、电解精炼法。采用电解精炼法制备超高纯铜具有工艺流程简单、影响因素少等优点，但是在硫酸体系中电解会使电解阴极铜中杂质含量高，难以达到6N的纯度。采用硝酸体系电解超高纯铜可以制备出表面光滑致密、杂质含量极少的超高纯阴极铜，但是在电解的过程中由于铜离子浓度不断升高，影响电解的进行，因此必须对电解液进行处理以降低电解系统中的铜离子浓度。采用化学沉淀法会使其附加值降低，不能直接以单质铜的形式回收，而且会产生尾液与固废。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用超高纯铜电解废液的硝酸体系电积制备铜粉的方法，采用本发明中的电积法可以使硝酸铜电解液中的铜离子以铜粉的形式析出，制备出粒度均匀、纯度高的铜粉，本发明提供的方法可以解决硝酸体系铜离子升高的问题，并且可以以铜粉的形式直接回收铜。
本发明提供了一种铜粉的制备方法，包括：
以钛板为阴极，铱钽涂层钛电极为阳极，在电积液中进行电积，得到铜粉；
所述电积液中铜离子的浓度为15～35g/L，硝酸浓度为2～10g/L，氯离子浓度为40～60mg/L；
所述电积液中含有表面活性剂；
所述电积液中设置有吸酸树脂。
本发明对所述钛板没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的钛板即可，如可采用苏州枫港钛业公司提供的钛板(TA1、TA2)产品，尺寸优选为18×20cm。
在本发明中，由于硝酸与氧气的产生，会对阳极板产生氧化作用，因而使用铱钽涂层钛电极作为电积阳极，其是酸性介质放氧反应非常好的电极材料。在本发明中，所述铱钽涂层钛电极优选包括钛金属基体，以及钛金属基体表面的铱钽涂层，所述铱钽涂层的厚度优选为4～6微米，更优选为5微米；铱钽含量优选为8～12g/m2，更优选为10g/m2；所述铱钽涂层钛电极的板厚优选为1～2mm，更优选为1.5mm，尺寸优选为18×20cm。本发明对所述铱钽涂层钛电极的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的铱钽涂层钛电极即可，可由市场购买获得，如可采用宝鸡锐诚钛业公司提供的铱钽涂层钛电极。
在本发明中，所述电积液的来源优选为制备超高纯铜过程中待净化的硝酸以及硝酸铜电解液，为通过硝酸体系电解液配制得到的，所述电积液中铜离子的浓度优选为15～35g/L，更优选为18～25g/L，最优选为20g/L；硝酸浓度优选为4～8g/L，更优选为5～6g/L；氯离子浓度优选为45～55mg/L，更优选为48～52mg/L，最优选为50mg/L。在本发明中，将所述硝酸体系电解液配制成所需成分的电积液的方法优选为：将制备超高纯铜过程中的电解液中铜离子按照目标浓度进行稀释，然后根据成分检测化验结果调整电解液中的其他组分浓度，使其满足电积液的成分需求。
在本发明中，所述电积液的成分优选包括：铜离子(来源于电解制备超高纯铜时铜阳极板引起的电解液中铜离子浓度的升高)、硝酸、盐酸和表面活性剂。
本发明在电积的过程中为防止析出的铜粉被氧化，在电积液中加入表面活性剂。在本发明中，所述电积液中含有表面活性剂，可以将表面活性剂加入到电积液中；所述表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸钠，所述表面活性剂在电积液中的含量优选为0.5～2mg/L，更优选为1～1.5mg/L。
在本发明中，所述预循环优选为电积液配制完成后，加入到装置中开启循环系统进行预循环，预循环完成后通电进行电积；所述预循环的时间优选为1～2h，更优选为1.5h。
随着电积的进行由于2H2O-4e＝O2↑+4H+，因此电积液中的酸度会升高，由于浓度较高的硝酸具有很强的强化性，电积出的铜粉可以与其反应从而反溶。为了降低电解液中的酸度，增加杜笙A-853吸酸树脂，避免酸度的升高，增加电积的连续性，当树脂吸附饱和时，对树脂进行解析，实现了酸的回收。在本发明中，所述电积液中优选设置有吸酸树脂，优选在所述电积设备的低位槽内安装离子柱，在离子柱内装入吸酸树脂，边电积边循环；所述吸酸树脂优选为杜笙A-853E。
在本发明中，所述电积的温度优选为20～30℃，即电积液的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃，最优选为24～26℃；所述电积的电流密度优选为600～1000A/m2，更优选为700～800A/m2；所述电积的刮粉周期优选为10～30min，更优选为15～25min。本发明提供的电积系统中可以制备出颗粒均匀、纯度高的电积铜粉，上述方法可以在硝酸体系中制备出高纯度的电积铜粉。
在本发明中，得到铜粉后优选还包括：
将所述铜粉进行抗氧化处理。
在本发明中，所述抗氧化处理的方法优选包括：
将铜粉加入到苯并三氮唑溶液中进行搅拌分散，然后过滤、洗涤、烘干。
在本发明中，所述苯并三氮唑溶液优选为苯并三氮唑水溶液，所述苯并三氮唑水溶液的浓度优选为0.4～0.6g/L，更优选为0.5g/L。在本发明中，所述搅拌分散的温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃，最优选为40℃。在本发明中，所述烘干优选为真空烘干。
本发明提供了一种利用超高纯铜电解废液的硝酸体系电积制备铜粉的工艺，本发明在硝酸体系中制备出电积铜粉，方法简单。
本发明提供了一种利用超高纯铜电解废液的硝酸体系电积制备铜粉的工艺。首先控制硝酸体系电解液中铜离子的浓度、硝酸浓度和氯离子浓度；在大电流密度的条件下进行电积。在电积的过程中防止析出的铜粉被氧化，在电积液中加入表面活性剂，同时为了防止电积液中的酸度高，增加吸酸树脂，增加电积的连续性，使用铱钽涂层钛电极作为电积阳极。本发明电积系统中可以制备出颗粒均匀、纯度高的电积铜粉。
与现有技术相比，本发明：(1)以铜粉的形式直接回收硝酸铜体系中的铜离子；(2)制备出的铜粉纯度高、粒度均匀；(3)电积后液经过处理后可以直接返回至超高纯铜电解系统；(4)方法简单、易于操作，适合大规模生产。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
本发明以下实施例所采用的阴极为苏州枫港钛业公司提供的钛板，阳极为宝鸡锐诚钛业公司提供的铱钽涂层钛电极，杜笙A-853E树脂科海思科技有限公司提供的产品。
实施例1
控制硝酸体系电解液(电积液)中铜离子的浓度为20g/L，硝酸浓度为5g/L，氯离子浓度为40mg/L；
向电积液中加入十二烷基苯磺酸钠1mg/L，预循环1h，电积液温度控制20℃；在低位槽内安装离子柱，装入吸酸树脂(杜笙A-853E)；
以钛板为阴极，铱钽涂层钛电极为阳极，在电流密度为800A/m2的条件下进行电积，刮粉周期为20min，得到铜粉；
将电积得到的铜粉洗涤、抗氧化(加入到浓度为0.5g/L的苯并三氮唑水溶液中，在40℃条件下进行搅拌分散，过滤洗涤)并烘干后获得成品铜粉。
采用YS/T 464-2003《阴极铜直读光谱分析法》方法，测试成品铜粉的品位，测试结果为，成品铜粉的品位为99.85％。
采用标准筛筛分方法测试成品铜粉的粒径，测试结果为，成品铜粉的粒径为45～150μm。
实施例2
控制硝酸体系电解液(电积液)中铜离子的浓度为35g/L，硝酸浓度为10g/L，氯离子浓度为60mg/L；
向电积液中加入十二烷基苯磺酸钠2mg/L，预循环2h，电积液温度控制30℃；在低位槽内安装离子柱，装入吸酸树脂(杜笙A-853E)；
以钛板为阴极，铱钽涂层钛电极为阳极，在电流密度为1000A/m2的条件下进行电积，刮粉周期为10min，得到铜粉；
将电积得到的铜粉洗涤、抗氧化(加入到浓度为0.5g/L的苯并三氮唑水溶液中，在30℃条件下进行搅拌分散，过滤洗涤)并烘干后获得成品铜粉。
按照实施例1的方法对本发明实施例2获得的成品铜粉进行检测，检测结果为，铜粉的品位为99.82％，粒径45～150μm。
实施例3
控制硝酸体电解液(电积液)中铜离子的浓度为15g/L，硝酸浓度为2g/L，氯离子浓度为50mg/L；
向电积液中加入十二烷基苯磺酸钠1mg/L,预循环1h，电积液温度控制30℃；在低位槽内安装离子柱，装入吸酸树脂(杜笙A-853E)；
以钛板为阴极，铱钽涂层钛电极为阳极，在电流密度为600A/m2的条件下进行电积，刮粉周期为10min，得到铜粉；
将电积得到的铜粉洗涤、抗氧化(加入到浓度为0.5g/L的苯并三氮唑水溶液中，在30℃条件下进行搅拌分散，过滤洗涤)并烘干后获得成品铜粉。
按照实施例1的方法，对本发明实施例3制备得到的成品铜粉进行检测，检测结果为，铜粉的品位为99.87％，粒径45～150μm。
由以上实施例可知，本发明提供了一种利用超高纯铜电解废液的硝酸体系电积制备铜粉的方法，包括：以电解超高纯阴极铜的硝酸体系为电积液，控制硝酸铜电解液中铜离子的浓度为15～35g/L，硝酸浓度为2～10g/L，氯离子浓度为40～60mg/L；以钛板为阴极，铱钽涂层钛电极为阳极，向电积液中加入表面活性剂，并预循环；在低位槽内安装离子柱，装入吸酸树脂，电流密度为600～1000A/m2，边电积边循环，得到电积铜粉，将得到的铜粉洗涤、抗氧化并烘干后得到成品铜粉。本发明首次在超高纯铜电解废液的硝酸体系电积出铜粉，可以回收超高纯铜电解废液中的铜离子，制备出纯度高的铜粉颗粒，并且避免电解系统因铜离子浓度过高而影响电解进行。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种铜粉的制备方法，包括：
以钛板为阴极，铱钽涂层钛电极为阳极，在盛有电积液的电积槽中进行电积，得到铜粉；
所述电积液中铜离子的浓度为15～35g/L，硝酸浓度为2～10g/L，氯离子浓度为40～60mg/L；
所述电积液中含有表面活性剂；
所述电积液中设置有吸酸树脂；
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，所述表面活性剂在电积液中的含量为0.5～2mg/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到铜粉后还包括：
将所述铜粉进行抗氧化处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电积的温度为20～30℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸酸树脂为杜笙A-853E。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电积的电流密度为600～1000A/m2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电积的刮粉周期为10～30min。
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