CN113005435A - 一种锌金属保护层材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种锌金属保护层材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米材料和能源存储及转化技术领域，尤其涉及一种锌金属保护层材料及其制备方法、应用，将金属锌置于金属离子溶液进行金属置换反应，取出后洗涤，干燥后即得锌金属保护层材料；所述金属离子溶液中金属的金属活动性顺序在锌之后。本发明制得的锌金属保护层材料能够提供更多的活性位点、调节电极表面的电场分布、抑制枝晶生长，从而赋予该锌负极低的成核过电势、低的极化电压、高的循环稳定性和库伦效率，进而实现高的锌可逆性，有望在储能、催化等领域中发挥重要作用，具有潜在的应用前景。

Description

一种锌金属保护层材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及纳米材料和能源存储及转化技术领域，尤其涉及一种锌金属保护层材料及其制备方法、应用。
背景技术
可充电锌基电池，由于金属锌具有高的体积容量(5854Ah/L)、高的质量容量(820mAh/g)、与非易燃性水系电解液兼容和丰富的自然储量等特点，成为锂离子电池的潜在替代品，受到科研界和工业界的广泛关注。目前已经有大量可充电锌基电池正极材料被开发利用，包括各种金属氧化物(例如MnO2、V2O5、MoO3、Co3O4等)、层状硫化物、普鲁士蓝类似物和有机材料等。
但是，围绕锌金属电极的几个关键科学问题仍然阻碍了可充电锌基电池的进一步应用：1)不均匀的镀锌/剥离导致Zn枝晶的生长，这可能会刺穿隔膜并造成内部短路；2)锌枝晶的生长常常伴随着竞争性的氢释放，这限制了锌负极的库仑效率(CE)；3)水分解产生的大量OH-离子会导致锌腐蚀和钝化，从而进一步降低锌负极的利用率和可循环性。因此，水系锌基电池的进一步突破在于无枝晶锌负极的发展，以实现高度可逆的镀锌/剥离。
近年来，为解决上述问题研究者做出了巨大的努力并提出了多种方法来实现无枝晶的锌负极，主要集中在两个方面：(1)改善集流体上的金属沉积。在集流体上诱导一些金属亲和修饰层有利于金属离子的吸附，引导沉积并进一步缓解枝晶生长。(2)优化金属与电解质的界面。人工固体电解质界面(SEI)或具有较低金属亲和力的附加层可作为保护层来限制枝晶生长。基于此，改性锌负极的各种修饰层和保护层被报道，如金属化合物(ZnO、TiO2、CaCO3、ZnS等)、聚合物(PA、PAM、PVDF等)、碳材料(多孔碳、石墨烯、碳纳米管等)、金属有机框架化合物(ZIF-8、UiO-66等)、合金(Zn/In、Zn/Cu等)等等。但是目前大多数方法存在操作繁琐、条件苛刻、成本高等问题，同时保护层本身不导电或因涂覆时不导电粘结剂引入导致电化学动力学缓慢从而影响储锌性能。
综上所述，如何在一般条件下，利用普通的设备仪器，在相对温和的条件下，获得高性能的锌负极是目前该应用领域亟待解决的关键技术问题。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术中存在的问题，提供了一种锌金属保护层材料的制备方法，该方法条件温和、操作简单、合成周期短、所用试剂来源广泛，成本低，易于产业化。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的锌金属保护层材料，该材料能够提供更多的活性位点、调节电极表面的电场分布、抑制枝晶生长，从而赋予该锌负极低的成核过电势、低的极化电压、高的循环稳定性和库伦效率，进而实现高的锌可逆性。
本发明还提供了一种锌金属保护层材料在水系锌离子电池中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锌金属保护层材料的制备方法，将锌板置于金属离子溶液进行金属置换反应，取出后洗涤，干燥后即得锌金属保护层材料；所述金属离子溶液中金属的金属活动性顺序在锌之后。
本发明借助金属材料的物化性质，基于“置换反应”原理，通过将金属锌加入金属活动性顺序在锌之后金属的盐溶液中，通过溶剂或溶剂热法和干燥过程，直接获得金属和/或金属化合物锌金属保护层材料。本发明方法简单、周期短、便于批量化或工业化生产。本发明采用置换反应直接获得改性的锌负极；使用的试剂在实验室或工业化生产中来源广泛、价格低廉，试验设备仪器简单、操作方便。
本发明所采用的金属离子溶液由可溶性金属盐溶于溶剂中配制而得，且所对应的金属的活动性顺序在金属锌之后，利用置换反应条件之一：金属+盐：金属活动顺序前换后，盐必须是可溶盐，获得金属层修饰的锌负极。从本发明的反应原理(金属置换反应)分析，无论是何种金属盐或水合金属盐，只要可溶且该金属活动性顺序位于金属锌之后(如金属铜盐、金属铁盐、金属镍盐等)，通过调节反应条件(浓度、反应温度和时间等)均能获得金属层修饰的锌负极。同时，无论是何种来源(商业化、实验室制备等)何种形式(平板、泡沫、纳米片等)的金属锌，均适用于本发明。本发明所采用的金属锌优选商业化的锌箔(板)或锌泡沫。
作为优选，所述金属离子溶液中的金属离子选自Cu2+、Fe2+和Ni2+中的一种或几种。所对应的可溶性金属盐优选为金属硫酸盐、金属硝酸盐或金属氯化盐；优选为硫酸铜溶液。
作为优选，所述金属离子溶液的浓度为0.001～10mol/L，更优选为0.004mol/L。金属离子溶液的浓度过低会导致反应周期延长且反应产物不均匀，过高会导致反应过于剧烈、不易控制。
作为优选，金属置换反应的温度为20～30℃，时间为0-60s。
作为优选，金属离子溶液的溶剂为水,金属置换反应的温度为1～100℃，时间为1s～24h。
作为优选，金属离子溶液的溶剂为乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺，金属置换反应的温度为1～150℃，时间为1s～24h。液相法的好处是，简单、快速、可控且对仪器设备没有特殊要求。
作为优选，干燥温度为0～80℃，干燥时间为0.5～12h。
一种由上述制备方法制得的锌金属保护层材料，所述锌金属保护层材料为金属和/或金属化合物，所述锌金属保护层材料所对应的金属的金属活动性顺序在锌之后。本发明获得的金属和/或金属化合物修饰锌金属保护层材料，每个组分都具有其独特功能，例如金属氧化物在锌生长过程中转变为高电导率的金属单质，可进一步调节界面电场，促进锌均匀成核；同时金属和/金属化合物层具有更好的亲锌性。这些特性能够降低金属锌循环过程中的极化电压，抑制枝晶生长，实现锌剥离/沉积的高度可逆，从而在储能、催化等领域具有广泛的应用前景。
一种锌金属保护层材料在水系锌离子电池中的应用。采用本发明所制备的金属和/或金属化合物锌金属保护层材料修饰的锌负极，借助金属化合物与金属锌之间的相互作用，调节锌剥离/沉积过程中的界面电场，促进其均匀成核，从而降低了金属锌循环过程中的极化电压，抑制锌枝晶的生长，实现了金属锌剥离/沉积的高度可逆性。该锌负极的成功制备有望在储能、催化等领域中发挥重要作用，具有潜在的应用前景。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)方法条件温和、操作简单、合成周期短、所用试剂来源广泛，成本低，易于批量化或工业化生产；
(2)本发明制得的锌金属保护层材料能够提供更多的活性位点、调节电极表面的电场分布、抑制枝晶生长，从而赋予该锌负极低的成核过电势、低的极化电压、高的循环稳定性和库伦效率，进而实现高的锌可逆性；
(3)采用本发明所制备的锌金属保护层材料可修饰水系锌离子电池的锌负极，有望在储能、催化等领域中发挥重要作用，具有潜在的应用前景。
附图说明
图1是锌金属保护层的制备过程示意图。
图2是砂纸处理过的商业锌板的数码照片及表面的扫描电镜图。
图3是锌板经硫酸铜溶液浸泡不同时间获得的具有保护层的锌板的数码照片及表面的扫描电镜图：10s(A，B)；30s(C，D)；60s(E，F)。
图4是图2和图3中各样品的XRD图。
图5是反应30s获得的具有保护层的锌板的XPS图。
图6是各个样品组装的对称锌离子电池在2mA/cm2，2mAh/cm2条件下的成核过电势。
图7是各个样品组装的对称锌离子电池在1mAh/cm2条件下的倍率性能。
图8是成核过电势和极化电压较小的Zn@ZCO-30电极与纯锌板不同条件下的循环稳定性对比：(A)2.0mA/cm2，2.0mAh/cm2，(B)0.5mA/cm2，0.5mAh/cm2。
图9是以纯锌板或Zn@ZCO-30为负极，商业钛箔为正极，组装的电池的库伦效率和不同循环后电压间隔的对比。(A，B)2mA/cm2，2mAh/cm2，(C，D)5mA/cm2，2mAh/cm2。
图10是纯锌板和Zn@ZCO-30电极表面沉积锌不同时间后的形貌和XRD图。
图11是δ-MnO2//Zn@ZCO-30和δ-MnO2//Zn全电池的循环稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
本发明所用试剂为化学纯或分析纯试剂。
实施例1
(1)取一块厚度为80微米的商业化的锌板(箔)，用2000目的砂纸将其表面氧化锌层去除，然后用无水乙醇洗涤3次，干燥后裁成直径15mm的圆片备用；
(2)取一干净容器，向其中加入30mL的去离子水，然后向其中加入0.1g五水合硫酸铜，使其完全溶解。将上述处理好的锌片浸入硫酸铜溶液中，室温下反应10s后立即取出用去离子水冲洗多次以去除表面残留的金属盐，之后将其置于室温下干燥4h后获得氧化亚铜/碱式硫酸锌修饰的锌电极(记作Zn@ZCO-10)。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，步骤(2)中反应时间为30s，其余工艺完全相同，所得具有保护层材料的锌电极记为记作Zn@ZCO-30。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，步骤(2)中反应时间为60s，其余工艺完全相同，所得具有保护层材料的锌电极记为记作Zn@ZCO-60。
对该实施例1-3制得的氧化亚铜/碱式硫酸锌修饰的锌电极做以下表征：
(1)SEM分析
SEM测试在HITACHI S-4700扫描电子显微镜上进行，所用样品制备方法如下：裁取小片纯锌片置于贴有导电胶的支持台表面。同样，裁取小片上述实施例1-3获得锌电极置于同一支持台上不同位置，随后将其放入SEM腔室中进行测试。
(2)广角XRD分析
XRD测试在X'Pert Pro型X射线衍射仪上进行，纯锌片和实施例1-3获得的锌电极可直接用于XRD测试，具体操作如下：取纯锌片置于石英片上方形磨砂凹槽中进行测试。实施例1-3，与纯锌片相同。
(3)电化学性能测试电化学性能测试在深圳新威电池测试仪上进行，电池组装方法如下：分别以纯锌板作为正极和负极，玻璃纤维膜为隔膜，2M硫酸锌为电解液，组装对称纽扣电池。其他对称电池的制备与其相同，仅仅把纯锌板换成改性后的锌电极。用于库伦效率测试的电池是用商业钛箔作为正极，纯锌板或改性后的锌板做负极，2M硫酸锌为电解液构造而成。全电池则是以δ-MnO2为正极，纯锌板或改性后的锌板为负极，2M硫酸锌和0.2M硫酸锰为电解液组装而成。
图1展示了改性锌电极的制备流程图。首先，将预处理后的锌板浸泡在配置好的金属盐溶液中(其金属活动性顺序在锌之后)，保持一定时间。然后取出用溶剂反复冲洗，目的是去除表面附着的金属盐。最后干燥获得改性的锌电极。
图2A可以看出纯锌板宏观上看其表面呈银白色，富有金属光泽；微观上看其表面粗糙，略有颗粒感。整体上看砂纸处理过的锌板表面有划痕且粗糙，存在大量缺陷(图2B)。
图3展示了改性后锌板的形貌。从数码照片可以看出，反应后的锌板表面成棕黑色。图3A，B为Zn@ZCO-10样品的表面形貌，从图3A可以看出反应10s后锌板表面生成大量的纳米片和颗粒，纳米片横向尺寸为1微米左右，厚度约几十纳米，颗粒直径约100纳米。图3B可以看出纳米片和颗粒均匀的覆盖在锌板表面。图3C-D和E-F分别为Zn@ZCO-30和Zn@ZCO-60样品的表面形貌，从图中可以看出其与Zn@ZCO-10样品表面的整体形貌相似，表面均由纳米片和颗粒均匀构成。
图4展示了各个样品的XRD图。图4A可以看出，所有样品在2θ≈36.3，39.0，43.2，54.3，70.1和70.7°均展示出明显的衍射峰，该峰分别对应于Zn(PDF#04-0831)的(002)，(100)，(101)，(102)，(103)和(110)晶面，说明反应后锌板主体被保留。进一步的放大图显示，相比于纯锌板，改性后锌板的XRD曲线在2θ≈8.25，24.4，25.3°处出现了新的衍射峰，这些峰对应于Zn4SO4(OH)6·5H2O(PDF#39-0688)的(001)，(003)和(2-12)晶面，且随反应时间延长峰强逐渐增强。
图5是Zn@ZCO-30样品的表面高分辨XPS能谱。高分辨Cu2p谱图显示在键能为931.8和951.8eV处有两个特征峰，分别对应于Cu2O的Cu2p1/2和Cu2p3/2。图4和图5的结果说明锌板表面生成的保护层由Zn4SO4(OH)6·5H2O纳米片和Cu2O纳米颗粒构成。
基于上述结果，我们推断产物可能源于以下反应过程：
Zn+Cu2+→Cu+Zn2+ (1)
Zn2++OH-+SO4 2-+H2O→Zn4SO4(OH)6·5H2O (2)
Cu+O2→Cu2O (3)
图6显示在2.0mA/cm2电流密度和2.0mAh/cm2面积容量下，纯锌板、Zn@ZCO-10、Zn@ZCO-30和Zn@ZCO-60电极的成核过电势分别为101.2、40.2、28.9和29.2mV，其中Zn@ZCO-30展示出最小的成核过电势，说明其易于成核，相同条件下成核位点多，这有利于均匀成核。
图7可以看出改性后的锌电极组装而成的对称电池都展示比纯锌电极更好的倍率性能。其中Zn@ZCO-30在各个电流密度下都展示出比其他电池更小的极化电压。上述结果说明Zn@ZCO-30电极具有最优的电化学性能，因此我们选取其进行进一步的研究。
图8可以看出，在2.0mA/cm2和2.0mAh/cm2条件下相同条件下，Zn@ZCO-30//Zn@ZCO-30电池展示出66.9mV的初始极化电压和长达1450h的循环寿命，这比Zn//Zn电池更好(分别为154mV和60h，图8A)。其他条件下，Zn@ZCO-30//Zn@ZCO-30电池同样展示出比Zn//Zn更小的极化电压和电压滞后(图8B)。更小的极化电压说明Zn@ZCO-30电极比纯Zn更耐腐蚀。
图9显示，Zn@ZCO-30//Ti电池在2.0mA/cm2和2.0mAh/cm2条件下，循环450圈仍能保持稳定，其平均库伦效率为99.2％(图9A)。相同条件下，Zn//Ti电池仅在循环250圈后曲线就出现剧烈波动，暗示锌极其不稳定的溶解/沉积过程。同时Zn@ZCO-30//Ti展示出比Zn//Ti电池更加小的电压间隔和更稳定的锌溶解/沉积曲线(图9B)。即使电流密度增加到5.0mA/cm2，同样展示出相同的结果。这些结果说明Zn@ZCO-30具有更好的锌可逆性。
图10展示了2.0mA/cm2电流密度和2.0mAh/cm2面积容量下沉积锌不同时间后，Zn@ZCO-30和纯锌板表面的形貌和结构。不难发现，沉积锌10min后纯锌板表面出现了松散的大片(图10A)，且随沉积时间延长，片逐渐变大变多(图10B，C)。通过XRD分析证明这些大片为Zn4SO4(OH)6·4H2O(PDF#44-0673，图10D)。相比纯锌板，相同条件下Zn@ZCO-30表面则显示出致密且均匀的Zn4SO4(OH)6·4H2O小片(图10E-H)。这些结果证明Zn@ZCO-30能够有效抑制锌枝晶生长。
图11显示，δ-MnO2//Zn@ZCO-30全电池在0.5A/g电流密度下保持200个循环容量几乎不变，而δ-MnO2//Zn电池仅10个循环后容量明显下降且在之后循环过程中缓慢降低。此结果证明Zn@ZCO-30电极有望代替Zn在水系锌离子电池中展现出巨大的应用潜力。
实施例4
由于在金属活动性顺序里，锌在铁的前面，所以将锌板浸泡在可溶性的金属铁盐溶液中，同样可以获得表面具有保护层的锌电极。
取一干净容器，配置一定浓度的硫酸亚铁溶液，将锌板浸入该溶液中，室温下反应一定时间后取出，用去离子水多次洗涤干燥后获得金属铁或铁氧化物/碱式硫酸锌修饰的锌电极。如果使用氯化亚铁溶液，有望获得仅有金属或/和金属氧化物纳米颗粒修饰的锌电极。该实施例制得的修饰后的锌电极的性能与实施例1-3相当，在此不再赘述，获得的铁改性的锌电极有望展示出比纯锌更小的成核过电势、更小的极化电压、更长的稳定性和更高的库伦效率。
实施例5与实施例4同理，金属镍盐同样可以用来改性锌电极。由于获得的金属保护层能够提供更多成核活性位点、平衡电极表面的电场分布、减小极化电压，该实施例制得的修饰后的锌电极的性能与实施例1-3相当，在此不再赘述，获得的镍改性锌有望实现比纯Zn板更好的锌溶解/沉积可逆性。
实施例6由于该反应为液相反应，将溶剂换成乙醇或甲醇类的有机溶剂，将金属盐溶解在该溶剂中获得均匀溶液，将锌板浸泡在该溶液中，同样可以获得金属改性的锌电极。不同之处在于，由于金属盐受在该有机溶剂中的溶解度和极性下影响，反应活性相比水溶液中较低，所以反应较慢，可以通过加热(温度范围5～150℃)或延长反应时间至(1s～24h)来获得改性锌电极。
由于是有机溶剂，所以获得的产物是金属或/和金属氧化物纳米颗粒修饰的锌电极。该实施例制得的修饰后的锌电极的性能与实施例1-3相当，在此不再赘述，该电极同样具有比纯锌更好的电化学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种锌金属保护层材料的制备方法，其特征在于，将金属锌置于金属离子溶液进行金属置换反应，取出后洗涤，干燥后即得锌金属保护层材料；所述金属离子溶液中金属的金属活动性顺序在锌之后。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子溶液中的金属离子选自Cu2+、Fe2+和Ni2+的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子溶液的浓度为0.001~10mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，金属置换反应的温度为20-30℃，时间为1-60 s。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，金属离子溶液的溶剂为水, 金属置换反应的温度为1~100℃，时间为1s~24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，金属离子溶液的溶剂为乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺，金属置换反应的温度为5~150 ℃，时间为1s~24 h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥温度为0~80℃，干燥时间为0.5~12 h。
8.一种如权利要求1-7任一所述的制备方法得到的锌金属保护层材料。
9.根据权利要求8所述的锌金属保护层材料，其特征在于，所述锌金属保护层材料为金属和/或金属化合物，所述锌金属保护层材料所对应的金属的金属活动性顺序在锌之后。
10.一种如权利要求8所述的锌金属保护层材料在水系锌离子电池中的应用。
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