CN111926313A - 金属锌箔与亲锌晶核的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本公开提供了一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料及其制备方法和应用。该复合材料的制备包括配置金属盐溶液作为沉积液，再将金属锌箔置于沉积液中，通过原位化学沉积，即得。亲锌晶核体积更小，在锌箔表面能够均匀的覆盖薄薄的晶核，这种独特的结构不仅能够有效抑制锌枝晶，而且，由于覆盖在锌箔表面的晶核厚度较薄，能够有效保证锌电极反应表面积维持在较大程度，从而避免修饰对锌负极材料造成负面影响，极大地提高了电池的循环性能。

Description

金属锌箔与亲锌晶核的复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及新能源领域，具体为水系锌电池领域，更具体地，涉及一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

金属锌作为可充放电水系锌基电池的常用负极材料，其具有较高的理论比容量(820mAh g-1)、延展性好、成本低、化学稳定性好等优点，使得水系可充放电的锌基电池具有极大的发展潜力用作未来的新能源存储体系。

但是，金属锌在充放电过程中，经历多次重复的电镀/剥离过程之后，金属锌表面会因其尖端效应，产生不可控的枝晶生长，尖锐的锌枝晶在电池循环过程中可能会刺穿隔膜导致电池短路，容量降低，并降低循环周期和库伦效率，严重影响电池性能，制约电池的发展。

现有的抑制锌电极枝晶生长的方法，例如，将金属添加剂镓、铟、锡等涂覆到电池隔膜上，在充放电过程中添加剂会缓慢溶解并沉积到金属锌负极表面，抑制枝晶的生长；将锌负极添加无机金属添加剂，氧化亚锡、氧化铋、氧化铝、氧化铟和氧化铈，在充电过程中优先还原为金属态，与充电态的金属锌形成锌-铟、锌-铋、锌-铈、锌-锡合金，从而提高锌负极的性能；通过电化学沉积的方式采用金属直接包覆锌，也能够抑制枝晶的生长。

发明人发现，这些传统的方法虽然能够在一定程度抑制枝晶的生长，但是，传统方法无法有效控制金属沉积在锌基底上的形貌，且很难实现金属在锌基底上的均匀分布，同时，由于锌负极被金属包覆或者在锌负极表面覆盖大量的金属，将会影响锌的正常溶解，使锌电极反应表面积减少，容易造成较大的电极极化，降低电池的循环性能。此外，传统的金属添加剂只能小规模制备，无法实现大规模制备，目前，既能够用于抑制锌枝晶的生长，又能够避免在抑制枝晶过程产生其他负面影响的方法仍然有限，寻求有效抑制锌枝晶的材料和方法非常有必要。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料及其制备方法和应用，该复合材料是利用置换反应对金属锌箔表面进行改性，在金属锌箔表面上原位化学沉积上可以抑制锌枝晶的晶核，如金属锑、锡、铋、镓、铟、银、铜、金等，得到的改性锌箔复合材料不仅能有效抑制锌枝晶，而且，不会减小锌电极反应表面积，该材料的电化学性能得到极大提高，此外，该制备方法简单易操作，可以降低生产成本。

具体地，本公开的技术方案如下所述：

在本公开的第一方面，本公开提供了一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料的制备方法，包括如下步骤：配置金属盐溶液作为沉积液，再将金属锌箔置于沉积液中，基于置换反应在锌箔表面原位化学沉积均匀的亲锌晶核，即得金属锌箔与亲锌晶核的复合材料。

在本公开的第二方面，本公开提供了一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料，采用上述所述的一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料的制备方法制备而成。

在本公开的第三方面，本公开提供了一种水系锌基电池，所述水系锌基电池包括金属锌箔与亲锌晶核的复合材料，该复合材料作为水系锌基电池的负极。

在本公开的第四方面，本公开提供了一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料在可充放电水系锌基电池中的应用。

本公开中的一个技术方案具有如下有益效果：

(1)本公开中，针对传统的金属单质修饰的锌箔容易减小锌电极反应表面积，导致循环性能降低的问题，利用原位化学沉积，在金属锌箔上原位沉积得到亲锌晶核，亲锌晶核相比于传统的金属单质具有更高的优势：晶核体积更小，在锌箔表面能够均匀的覆盖薄薄的晶核，这种独特的结构不仅能够有效抑制锌枝晶，而且，由于覆盖在锌箔表面的晶核厚度较薄，能够有效保证锌电极反应表面积维持在较大程度，从而避免修饰对锌负极材料造成负面影响。

(2)本公开中，针对锌负极在循环过程中极化严重的问题，将亲锌晶核基于置换反应原位化学沉积到金属锌箔表面，修饰锌箔金属，得到复合材料可直接用作水系锌基电池的负极材料，在循环过程中，均匀的晶核薄层可降低锌的形核势垒，减小电化学极化，稳定金属锌/电解质界面，有效抑制锌枝晶的产生。

(3)本公开中，针对传统的修饰锌负极的方法复杂、难以大规模制备的问题，采用的原位化学沉积过程，简单易行，反应速度快，成本低，易于规模化、工业化生产。

(4)本公开中，针对传统的对锌负极修饰的方法无法有效控制金属形貌的问题，通过原位化学沉积，光滑、平整的锌箔置于沉积液中，与沉积液中的金属离子均匀接触，此过程中，锌箔表面与金属离子接触后同时开始反应，通过控制沉积液的浓度、时间能够有效控制沉积在锌箔表面金属的形貌，实现形貌可控。

附图说明

构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

以下，结合附图来详细说明本公开的实施方案，其中：

图1为实施例1的锑晶核修饰锌箔的XRD图；

图2为实施例1空白锌箔的微观形貌图；

图3为实施例1的锑晶核修饰锌箔的微观形貌图(SEM)；

图4为实施例1的空白锌箔||空白锌箔对称锌电池在2M硫酸锌水溶液中的电压-时间极化曲线图；

图5为实施例1所组装的锑晶核修饰的锌箔||锑晶核修饰的锌箔对称锌电池的电压-循环时间图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

术语解释：

亲锌晶核：指的是在金属锌箔表面原位置换出的金属晶核，该晶核通常与金属锌在常温下有一定溶解度，或者在常温下可以发生合金化反应，具备极好的亲锌性，在锌金属表面有很强的结合力，因此被命名为亲锌晶核。此外，本公开所述的金属晶核与现有技术中金属单质的区别在于：该亲锌晶核在锌箔表面优先与锌箔自发地发生合金化反应，然后继续化学沉积成均匀的“形核种子”。

金属锌箔与亲锌晶核的复合材料：指的是通过原位化学沉积，在金属锌箔表面原位置换出金属晶核，形成的负载有亲锌晶核的金属锌箔复合材料。

水系锌基电池：指的是含锌盐水系电解质，亲锌晶核修饰的锌金属作为负极材料的电池。

正如背景技术所介绍的，目前制备方法制备的锌负极材料，还存在被修改的锌负极反应表面积被降低的缺陷，为了解决现有技术中存在的技术问题，本公开提供了一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料及其制备方法和应用。

在本公开的一种实施方式中，提供了一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料的制备方法，包括如下步骤：配置金属盐溶液作为沉积液，再将金属锌箔置于沉积液中，基于置换反应在锌箔表面原位化学沉积均匀的亲锌晶核，即得金属锌箔与亲锌晶核的复合材料。

传统的金属修饰的锌负极材料，虽然能够在一定程度抑制锌枝晶的生长，但是，由于锌负极被金属包覆或者在锌负极表面覆盖大量的金属，将会影响锌的正常溶解，使锌电极反应表面积减少，容易造成电极极化，降低电池的循环性能。为了克服这一问题，本实施方式中，利用原位化学沉积，在金属锌箔上原位沉积得到亲锌晶核，亲锌晶核相比于传统的金属单质具有更高的优势：晶核体积更小，在锌箔表面能够均匀的覆盖薄薄的晶核，这种独特的结构不仅能够有效抑制锌枝晶，而且，由于覆盖在锌箔表面的晶核厚度较薄，能够有效保证锌电极反应表面积维持在较大程度，从而避免修饰对锌负极材料造成负面影响。

在本公开的一种或多种实施方式中，所述金属盐溶液包括含锑、锡、铋、镓、银、铟、金、铜离子中的一种或几种的溶液。一些实施例中，发明人发现，并不是所有的金属都能够形成亲锌晶核，例如含有金属铅的溶液，无法获得均匀的亲锌晶核且晶核容易脱落。

在本公开的一种或多种实施方式中，所述金属盐，选自锑盐、锡盐、铋盐、铜盐、镓盐、铟盐、银盐、金盐中的一种或几种。

在本公开的一种或多种实施方式中，所述锑盐，包括氯化锑、硝酸锑、锑酸钠、碘化锑、三苯基锑、醋酸锑、焦锑酸钾、酒石酸锑钾中的一种或几种。

在本公开的一种或多种实施方式中，所述锡盐，包括四氯化锡、氯化亚锡、丁基锡酸、二丁基锡、二丙基锡、氟化锡、硫化锡、草酸亚锡、二苯基二氯化锡、三甲基氯化锡、氟硼酸亚锡、焦磷酸锡、三丁基氟化锡、三氟甲磺酸锡、异辛酸亚锡、六甲基二锡、二月桂酸二丁基锡、三丁基乙烯基锡、锡酸钾、硫酸亚锡、苯基三氯化锡、四苯基锡中的一种或几种。

在本公开的一种或多种实施方式中，所述铋盐，包括氯化铋、硝酸铋、新十二酸铋、钛酸铋、醋酸铋、溴化铋中的一种或几种。

在本公开的一种或多种实施方式中，所述银盐，包括硝酸银、硫氰酸银、碘化银、碘化银、氯化银、硫化银、碳酸银、氰尿酸银、四氟硼酸银、六氟锑酸银、磷酸银、双(三氟甲烷黄酰基)酰亚胺银、乙酰丙酮银、乳酸银、三氟乙酸银、乙酸银、碳酸银、三氟甲烷磺酸银、偏钒酸银中的一种或几种。

在本公开的一种或多种实施方式中，所述铟盐，包括氯化铟、氯化亚铟、硝酸铟水合物、锑化铟、三氟甲烷磺酸铟、硒化铟、硫酸铟中的一种或几种。

在本公开的一种或多种实施方式中，所述镓盐，包括氯化镓、氮化镓、三氟甲磺镓、硝酸镓水合物、硒化镓中的一种或几种。

在本公开的一种或多种实施方式中，所述铜盐，包括硫酸铜、氯化铜、焦磷酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、异辛酸铜、乙酰丙酮铜、葡萄糖酸铜、三氟甲烷磺酸铜、六氟磷酸丝乙腈铜中的一种或几种。

在本公开的一种或多种实施方式中，所述金盐，包括氯化亚金、四氯金酸铵、氯化金钾、四氯金酸、氯化金、三氯化金中的一种或几种。

在本公开的一种或多种实施方式中，所述金属盐溶液所用溶剂，包括去离子水、无水乙醇、乙醚、甘油、氯仿、四氯化碳、苯、二硫化碳、乙二醇、四氢呋喃、正丁醇、正己烷中的一种或几种。

在本公开的一种或多种实施方式中，所述金属盐溶液浓度为0.1～1mol/L；该浓度范围内，能够有效保证亲锌晶核在锌箔表面的均匀分布。如果金属盐溶液的浓度过高，会导致锌箔表面生成大量的亲锌晶核，大量的亲锌晶核不仅容易团聚，而且容易促进晶核生长变成颗粒较大的金属单质。一些实施例中，所述金属盐溶液浓度优选为0.5mol/L，该浓度范围内得到的复合材料用于锌负极，具有较好的电化学性能。

在本公开的一种或多种实施方式中，将金属锌箔置于沉积液中之前，可以利用乙醇和去离子水清洗金属锌箔。

在本公开的一种或多种实施方式中，所述金属锌箔置于沉积液中的时间依据沉积液中金属盐的活泼性而定，时间为1min～20min，该时间范围内获得的金属锌箔与亲锌晶核的复合材料能够保证晶核处于较小的尺寸且与锌箔表面具有较好的结合力；一些实施例中，金属锌箔置于沉积液中的时间优选为10min，此时制备得到的复合材料能够极大的提高电池的循环性能。

在本公开的一种或多种实施方式中，所述金属锌箔表面的亲锌晶核，包括锑、锡、铋、铟、镓、铜、银、金中的一种或几种。

在本公开的一种或多种实施方式中，将金属锌箔从沉积液中取出后进行清洗；为了避免清洗过程破坏亲锌晶核，优选的，所述清洗采用乙醇和水。

本公开的另一种实施方式，提供了一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料，采用上述所述的一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料的制备方法制备而成，通过原位化学沉积，金属锌箔上被原位沉积得到亲锌晶核，晶核体积更小，均匀的覆盖在锌箔表面，这种独特的结构不仅能够有效抑制锌枝晶，而且，能够有效保证锌电极反应表面积维持在较大程度，从而避免修饰对锌负极材料造成负面影响。

进一步地，所述金属锌箔与亲锌晶核的复合材料包括金属锌箔/锑、金属锌箔/锡、金属锌箔/镓、金属锌箔/铟、金属锌箔/银、金属锌箔/金。

本公开的另一种实施方式，提供了一种水系锌基电池，所述水系锌基电池包括金属锌箔与亲锌晶核的复合材料，该复合材料作为水系锌基电池的负极。

本公开的另一种实施方式，提供了一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料在可充放电水系锌基电池中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。

实施例1

一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料的制备方法，包括如下步骤：配置0.5mol/L的氯化锑/乙醇溶液，取一块用乙醇和去离子水洗净的金属锌箔，将金属锌箔置入氯化锑/乙醇溶液中，反应10min后取出用乙醇和水洗净，即得金属锌箔上原位沉积了锑晶核的金属锌箔/锑晶核复合材料。

为了检测锑晶核修饰的金属锌箔负极的优异效果，在2M硫酸锌水系电解液中，组装了Zn/Sb||Zn/Sb对称电池，测试了在1mA cm^-2电流密度和1mAh cm^-2面容量下的电压-时间循环性能。同时，为了对比，Zn||Zn对称电池也在相同条件下测试电压-时间极化曲线图。

图1为锑晶核修饰锌箔的XRD图，证实了在金属锌箔表面成功制备得到了锑晶核。同时，基于图2所示的空白锌箔的微观形貌图可知，未经修饰的空白锌箔表面光滑，而锑晶核修饰的金属锌箔的SEM图显示，相比于空白锌箔表面，锑晶核修饰的金属锌箔表面粗糙，证明在金属锌箔表面成功置换得到了薄薄的锑晶核，并且可以看出锑晶核的均匀沉积(如图3所示)。

如图4：空白锌箔||空白锌箔对称锌电池在2M硫酸锌水溶液中的电压-时间极化曲线图，随着循环进行，可能由于有害的枝晶生长，极化增大，循环性能变差。但是，利用实施例1所组装的锑晶核修饰的锌箔||锑晶核修饰的锌箔对称锌电池的电压-循环时间图，证实了锑晶核修饰的锌箔实现了稳定的循环，能够稳定循环90小时(如图5所示)。

实施例2

一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料的制备方法，包括如下步骤：配置0.5mol/L的三氟甲磺酸锡的溶液，取一块用乙醇和去离子水洗净且干燥的金属锌箔，将金属锌箔置入三氟甲磺酸锡的溶液中，反应10min后取出用乙醇和水洗净，即得金属锌箔上原位沉积了锡的金属锌箔/锡晶核复合材料。

实施例3

一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料的制备方法，包括如下步骤：配置0.1mol/L的硫酸铜的溶液，取一块用乙醇和去离子水洗净且干燥的金属锌箔，将金属锌箔置入硫酸铜的溶液中，反应1min后取出用乙醇和水洗净，即得金属锌箔上原位沉积了铜的金属锌箔/铜晶核复合材料。

实施例4

一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料的制备方法，包括如下步骤：配置0.2mol/L的氯化铟的溶液，取一块用乙醇和去离子水洗净且干燥的金属锌箔，将金属锌箔置入氯化铟的溶液中，反应1min后取出用乙醇和水洗净，即得金属锌箔上原位沉积了铟的金属锌箔/铟晶核复合材料。

实施例5

一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料的制备方法，包括如下步骤：配置0.1mol/L的氯化镓的溶液，取一块用乙醇和去离子水洗净且干燥的金属锌箔，将金属锌箔置入氯化镓的溶液中，反应1min后取出用乙醇和水洗净，即得金属锌箔上原位沉积了镓的金属锌箔/镓晶核复合材料。

实施例6

一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料的制备方法，包括如下步骤：配置0.2mol/L的碳酸银的溶液，取一块用乙醇和去离子水洗净且干燥的金属锌箔，将金属锌箔置入硝酸银的溶液中，反应20min后取出用乙醇和水洗净，即得金属锌箔上原位沉积了银的金属锌箔/银晶核复合材料。

实施例7

一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料的制备方法，包括如下步骤：配置0.5mol/L的氯化金的溶液，取一块用乙醇和去离子水洗净且干燥的金属锌箔，将金属锌箔置入氯化金的溶液中，反应5min后取出用乙醇和水洗净，即得金属锌箔上原位沉积了金的金属锌箔/金晶核复合材料。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：配置金属盐溶液作为沉积液，再将金属锌箔置于沉积液中，基于置换反应在锌箔表面原位化学沉积均匀的亲锌晶核，即得金属锌箔与亲锌晶核的复合材料。

2.如权利要求1所述的一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料的制备方法，其特征在于：

所述金属盐溶液包括含锑、锡、铋、镓、银、铟、金、铜离子中的一种或几种的溶液；

所述金属盐，选自锑盐、锡盐、铋盐、铜盐、镓盐、铟盐、银盐、金盐中的一种或几种；

或，所述锑盐，包括氯化锑、硝酸锑、锑酸钠、碘化锑、三苯基锑、醋酸锑、焦锑酸钾、酒石酸锑钾中的一种或几种；

或，所述锡盐，包括四氯化锡、氯化亚锡、丁基锡酸、二丁基锡、二丙基锡、氟化锡、硫化锡、草酸亚锡、二苯基二氯化锡、三甲基氯化锡、氟硼酸亚锡、焦磷酸锡、三丁基氟化锡、三氟甲磺酸锡、异辛酸亚锡、六甲基二锡、二月桂酸二丁基锡、三丁基乙烯基锡、锡酸钾、硫酸亚锡、苯基三氯化锡、四苯基锡中的一种或几种；

或，所述铋盐，包括氯化铋、硝酸铋、新十二酸铋、钛酸铋、醋酸铋、溴化铋中的一种或几种。

或，所述银盐，包括硝酸银、硫氰酸银、碘化银、碘化银、氯化银、硫化银、碳酸银、氰尿酸银、四氟硼酸银、六氟锑酸银、磷酸银、双(三氟甲烷黄酰基)酰亚胺银、乙酰丙酮银、乳酸银、三氟乙酸银、乙酸银、碳酸银、三氟甲烷磺酸银、偏钒酸银中的一种或几种；

或，所述铟盐，包括氯化铟、氯化亚铟、硝酸铟水合物、锑化铟、三氟甲烷磺酸铟、硒化铟、硫酸铟中的一种或几种；

或，所述镓盐，包括氯化镓、氮化镓、三氟甲磺镓、硝酸镓水合物、硒化镓中的一种或几种；

或，所述铜盐，包括硫酸铜、氯化铜、焦磷酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、异辛酸铜、乙酰丙酮铜、葡萄糖酸铜、三氟甲烷磺酸铜、六氟磷酸丝乙腈铜中的一种或几种；

或，所述金盐，包括氯化亚金、四氯金酸铵、氯化金钾、四氯金酸、氯化金、三氯化金中的一种或几种；

或，所述金属盐溶液所用溶剂，包括去离子水、无水乙醇、乙醚、甘油、氯仿、四氯化碳、苯、二硫化碳、乙二醇、四氢呋喃、正丁醇、正己烷中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液浓度为0.1～1mol/L；优选的，所述金属盐溶液浓度为0.5mol/L。

4.如权利要求1所述的一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料的制备方法，其特征在于：将金属锌箔置于沉积液中之前，利用乙醇和去离子水清洗金属锌箔。

5.如权利要求1所述的一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属锌箔置于沉积液中的时间为1min～20min；优选的，所述金属锌箔置于沉积液中的时间为10min。

6.如权利要求1所述的一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属锌箔表面的亲锌晶核，包括锑、锡、铋、铟、镓、铜、银、金中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属锌箔与亲锌晶核的复合材料包括金属锌箔/锑、金属锌箔/锡、金属锌箔/镓、金属锌箔/铟、金属锌箔/银、金属锌箔/金。

8.一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料，其特征在于，所述金属锌箔与亲锌晶核的复合材料采用权利要求1-7任一项所述的一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料的制备方法制备而成。

9.一种水系锌基电池，其特征在于，所述水系锌基电池包括权利要求8所述的金属锌箔与亲锌晶核的复合材料。

10.权利要求8所述的金属锌箔与亲锌晶核的复合材料在可充放电水系锌基电池中的应用。

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