CN114864913A - 一种PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极及其制备方法和应用 - Google Patents
一种PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于水系锌离子电池领域，涉及锌负极制备，具体涉及一种PEG‑CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极及其制备方法和应用。将PEG‑CeF3原位生长在锌金属表面，从而达到对锌负极改性的目的。其中氟离子对锌离子有配位诱导作用，能抑制锌枝晶生长；铈离子的高电荷与电解液中阴离子有较强相互作用，能促进锌离子去溶剂化，促进锌离子迁移，从而提高锌离子传导性能。反应体系中的PEG可提高亲水性，保证电极表面优良电解液浸润性。由此原位生长的PEG‑CeF3保护膜具有优良的耐腐蚀性，可有效防止充放电过程中锌负极的腐蚀，同时该膜对锌离子的亲和力有助于降低锌离子成核势垒，避免不均匀沉积，从而提高水系锌离子电池循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于水系锌离子电池领域，涉及锌负极制备，具体涉及一种PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极及其制备和应用。
背景技术
电化学能源存储与转换系统是提高清洁能源使用效率，优化能源结构，实现碳中和的重要技术手段。同时，它也是各类电子器械供电装置的核心部件，是提高人民生活便捷度的重要产品之一。开发低成本、安全、高能量密度的电化学储能系统一直是该领域的热点和难点。目前已成功商业化的锂离子电池虽具有较高的能量密度和循环性能，但锂资源的高昂成本和液体有机电解液的易燃性限制了其在大规模储能领域的应用。作为最具吸引力的候选电池之一，水系电池因其廉价的资源和固有的安全性而受到广泛关注。其中，水系锌离子二次电池由于金属锌负极具有较高的理论比容量（820 mAh g−1）、适中的氧化还原电位（−0.762 V与标准氢电极）和低毒等特性被认为是最具潜力的下一代电池之一。然而，锌负极存在电极表面锌离子分布不均匀导致的锌枝晶生长、电极表面易发生自腐蚀和析氢反应(HER)等问题，导致了水系锌离子电池的可逆性、比容量和库仑效率（CE）的严重恶化。因此，要获得稳定的锌电极和坚固耐用的水系锌离子电池，必须使电极表面锌离子沉积均匀，并提高防腐能力。因此，金属锌负极的改性成为一个重要科学难题和技术难题。
近年来，针对锌负极的优化提出了一系列的策略，通过表面改性、结构设计、电解液优化和功能隔膜的构建，人们做出了巨大的努力来解决上述问题。在这些方法中，用无机或有机材料对锌电极进行表面改性以建立人工界面层是一种简单而有效的方法。例如，Kang等人。制备了一层多孔的CaCO3基保护层，用于引导锌阳极界面的锌离子的均匀分布和沉积。该保护层避免了可能导致电池短路的锌树枝晶的生长，从而提高了锌电池的循环稳定性。但是目前报道的改性方法很难同时实现抑制锌枝晶生长、提高金属锌与电解液的浸润性、可调控的锌离子传导通道以及耐腐蚀性金属锌负极的改性技术需求。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出一种PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极及其制备方法和应用。通过PEG修饰氟化铈并将具有氟离子、铈离子的氟化铈原位生长在锌负极表面，从而达到对锌负极改性的目的，从而提高金属锌负极在充放电过程中的耐腐蚀性、限制锌枝晶生长，提高金属锌与电解液的浸润性，从而提高水系锌离子电池的循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极的制备，步骤如下：
（1）将含铈固体1溶于水中，加入表面活性剂，搅拌均匀后形成溶液A，然后向溶液A中加入锌片，使锌片位于溶液A中部，得反应体系；
（2）将含氟固体2溶于水中形成溶液B；将溶液B滴加到步骤（1）所得的反应体系中搅拌后进行加热反应，反应结束后，分别用水和无水乙醇清洗，干燥，得到PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极。
进一步，所述步骤（1）中含铈固体1为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈或硝酸铈铵中的任意一种或几种，溶液A中含铈固体1的浓度为（30-100）g/L。
进一步，所述步骤（1）中表面活性剂为聚乙二醇，聚乙二醇与含铈固体1的质量比为（0.01-0.5）:1。
进一步，所述步骤（1）中的搅拌时间均为15min。
进一步，所述步骤（2）中含氟固体2为氟化铵或氟化钠，溶液B中含氟固体2的浓度为（5-30）g/L。
进一步，所述步骤（1）中含铈固体1和步骤（2）中含氟固体2的摩尔比为1:（1-5）。
进一步，所述步骤（2）中加热反应的反应温度为50-120℃，反应时间为1-6h。
进一步，所述步骤（2）中水和无水乙醇清洗时间均为5-60min。
进一步，所述步骤（2）中干燥温度为20-60℃，干燥时间为2-12h。
进一步，将所述的锌片置于溶液A中部，可以避免在向溶液A滴加溶液B后出现溶液浓度分散不均匀的情况，避免电池出现过快损坏。
进一步，上述任一项方法制备的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极。
进一步，所述的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极在制备水系锌离子电池领域中的应用。
进一步，具体步骤为：称取含铈固体1溶于100mL水中，加入聚乙二醇（PEG），搅拌15min后，形成均匀溶液,记为溶液A，然后加入一块锌片，使锌片位于溶液中部。随后将含氟固体2溶于100mL水中，形成溶液B，并将溶液B逐滴加到上述溶液中，常温下搅拌15min后，在50-120℃条件下加热1-6h，反应结束后用水和无水乙醇分别冲洗5-60min，清洗后将得到的锌片在20-60℃干燥2-12h，得到以氟化铈为主体改性的金属锌片。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明中将具有氟离子、铈离子的聚乙二醇修饰的氟化铈层原位生长在锌负极表面，从而达到对锌负极改性的目的，获得了一种可传导锌离子、抑制锌枝晶耐腐蚀的锌离子电池用复合金属锌负极。
2、本发明中氟离子对锌离子具有配位诱导作用，能实现抑制锌枝晶生长的目的。铈离子的高电荷会与电解液中阴离子有较强的相互作用，能够促进锌离子的去溶剂化，促进锌离子迁移，从而提高锌离子的传导性能；反应过程中添加的聚乙二醇（PEG）表面活性剂可提高亲水性，保证电极表面优良的电解液浸润性。由此原位生长的PEG-CeF3保护膜具有优良的耐腐蚀性能，可有效防止充放电过程中锌负极的腐蚀，且薄膜对锌离子的亲和力有助于降低锌离子的成核势垒，避免不均匀沉积，从而提高以锌金属为负极的水系锌离子电池的循环稳定性。
3、将本发明制备的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极应用于水系锌离子电池中，通过与空白锌负极进行扫描电镜比较，发现本发明制备的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极在反应前后负极表面平整，未发现竖立枝晶，而空白锌负极反应后出现较多的竖立枝晶，因此证实了本发明制备的原位生长的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极有效抑制了锌枝晶的生长（如图2所示）。
4、通过测试测试本发明制备的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极与空白锌负极的Tafel曲线，表征其耐腐蚀性能。研究发现，与空白锌负极相比，本发明PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极腐蚀电位向右移动，腐蚀电流下降，说明耐腐蚀性增加（如图5所示）。
5、PEG-CeF3@Zn对称电池在3mA/cm2的电流密度下循环至25h时极化电势为26mV，比空白锌对称电池的46.5mV极化电势明显降低；且PEG-CeF3@Zn对称电池循环至100h后极化电池基本不变，但空白锌对称电池的在32h时坏掉。在1mA/cm2的电流密度下，经PEG-CeF3@Zn对称电池可循环至300h，且的极化电势在30mV以下，但空白锌对称电池的极化电势从35h开始出现波动，在200h损坏。由此证明了本发明制备的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极提高了锌离子的传导性能，提高了水系锌离子电池的循环稳定性（如图3、图4所示）。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中原位生长PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极过程的示意图。
图2为本发明实施例1中得到的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极与对比例空白锌负极的反应前后扫描电镜照片对比图；其中(a)为反应前空白Zn负极扫描电镜照片；(b)为反应前PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极扫描电镜照片；(c)为反应后空白Zn负极扫描电镜照片；(d)为反应后PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1中PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极与对比例空白锌负极对应的两种对称电池在3mA/cm2的电流密度下的沉积/剥离曲线的循环稳定性对比图。
图4为本发明实施例1中PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极与对比例空白锌负极对应的两种对称电池在1mA/cm2的电流密度下的沉积/剥离曲线的循环稳定性对比图。
图5为本发明实施例1中PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极与对比例空白Zn负极对应的两种耐腐蚀性能对比图。
图6为本发明实施例1制备的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极与Ti片组装成的半电池的沉积/剥离曲线图，并标注了极化电势。
图7为本发明对比例空白Zn负极与Ti片组装成的半电池的沉积/剥离曲线图，并标注了极化电势。
图8为本发明实施例1制备的PEG-CeF3@Zn//MnO2与对比例空白Zn//MnO2两种全电池的性能对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下表为实施例1-5的一些关键反应条件列表图。
表1 实施例1-5的具体实施条件
实施例1
本实施例为PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极的制备方法，步骤如下：
（1）称取六水合硝酸铈（含铈固体1）5.21g（0.012mol）溶于100mL水中，加入PEG-2000（表面活性剂）0.521g，表面活性剂和六水合硝酸铈的重量比为0.1:1，搅拌15min后，加入一块锌片，使锌片位于溶液中部。随后将溶在100mL水中的1.33g（0.03mol）固体2氟化铵（NH4F）逐渐滴加到上述溶液中，其中六水合硝酸铈（含铈固体1）与氟化铵（NH4F）的摩尔比为1:3，常温下搅拌15min后，随后在80℃的条件下加热2h。
（2）反应结束后，将上述得到的锌片用水和乙醇分别进行冲洗，清洗用的时间各为30min，清洗后将得到的锌片在45℃条件下进行干燥6h。得到一种可传导锌离子、抑制锌枝晶生长和耐腐性的PEG修饰的氟化铈改性锌离子电池用锌负极。
采用水系电解质，以玻璃纤维为隔膜，将实施例1制备的改性后的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极作为电极片组装水系锌对称电池，测试电池的极化电势及耐腐蚀性。
将改性后的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极与钛（Ti）片组装成半电池，测试电池的沉积/剥离曲线及极化电势。
图1为本实施例中原位生长PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极过程的示意图。
图2为本发明实施例1中制备的的PEG-CeF3修饰金属锌负极片与对比例空白锌负极的反应前后电镜照片对比图。(a)为反应前空白Zn负极扫描电镜照片；(b)为反应前PEG-CeF3@Zn负极扫描电镜照片；(c)为反应后空白Zn负极扫描电镜照片；(d)为反应后PEG-CeF3@Zn负极扫描电镜照片。从（a）和（b）可知反应前空白Zn负极和PEG-CeF3@Zn负极的表面都比较平整；从（c）可知空白Zn负极反应后表面不平整，且出现很多竖立的枝晶副产物，这类产物可能会导致电池短路；但从（d）可知PEG-CeF3@Zn负极反应后的副产物为平整的片，并未发现竖立的枝晶。由此可知，PEG-CeF3修饰Zn负极后可以改变反应过程中Zn负极表面副产物的生长方向，避免了竖立枝晶的产生。
实施例2
本实施例为PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极的制备方法，步骤如下：
（1）称取六水合硝酸铈（含铈固体1）3.47g（0.008mol）溶于100mL水中，加入PEG-2000（表面活性剂）1.74g，表面活性剂和六水合硝酸铈的重量比为0.5:1，搅拌15min后，加入一块锌片，使锌片位于溶液中部。随后将溶在100mL水中的0.89g（0.024mol）固体2氟化铵（NH4F）逐渐滴加到上述溶液中，其中六水合硝酸铈（含铈固体1）与氟化铵（NH4F）的摩尔比为1:3，常温下搅拌15min后，随后在60℃的条件下加热3h。
（2）反应结束后，将上述得到的锌片用水和乙醇分别进行冲洗，清洗用的时间各为45min，清洗后将得到的锌片在50℃条件下进行干燥6h。得到一种可传导锌离子、抑制锌枝晶生长和耐腐性的PEG修饰的氟化铈改性锌离子电池用锌负极。
采用水系电解质，以玻璃纤维为隔膜，将实施例2制备的改性后的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极作为电极片组装水系锌对称电池，测试电池的极化电势及耐腐蚀性。
将改性后的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极与钛（Ti）片组装成半电池，测试电池的沉积/剥离曲线及极化电势。
实施例3
本实施例为PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极的制备方法，步骤如下：
（1）称取六水合硝酸铈（含铈固体1）8.68g（0.02mol）溶于100mL水中，加入PEG-2000（表面活性剂）0.17g，表面活性剂和六水合硝酸铈的重量比为0.02:1，搅拌15min后，加入一块锌片，使锌片位于溶液中部。随后将溶在100mL水中的2.22g（0.06mol）固体2氟化铵（NH4F）逐渐滴加到上述溶液中，其中六水合硝酸铈（含铈固体1）与氟化铵（NH4F）的摩尔比为1:3，常温下搅拌15min后，随后在80℃的条件下加热4h。
（2）反应结束后，将上述得到的锌片用水和乙醇分别进行冲洗，清洗用的时间各为30 min，清洗后将得到的锌片在45℃条件下进行干燥6h。得到一种可传导锌离子、抑制锌枝晶生长和耐腐性的PEG修饰的氟化铈改性锌离子电池用锌负极。
采用水系电解质，以玻璃纤维为隔膜，将实施例3制备的改性后的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极作为电极片组装水系锌对称电池，测试电池的极化电势及耐腐蚀性。
将改性后的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极与钛（Ti）片组装成半电池，测试电池的沉积/剥离曲线及极化电势。
实施例4
本实施例为PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极的制备方法，步骤如下：
（1）称取六水合硝酸铈（含铈固体1）6.95g（0.016mol）溶于100mL水中，加入PEG-2000（表面活性剂）0.35g，表面活性剂和六水合硝酸铈的重量比为0.05:1，搅拌15min后，加入一块锌片，使锌片位于溶液中部。随后将溶在100mL水中的0.6g（0.016 mol）固体2氟化铵（NH4F）逐渐滴加到上述溶液中，其中六水合硝酸铈（含铈固体1）与氟化铵（NH4F）的摩尔比为1:1，常温下搅拌15min后，随后在60℃的条件下加热5h。
（2）反应结束后，将上述得到的锌片用水和乙醇分别进行冲洗，清洗用的时间各为30min，清洗后将得到的锌片在45℃条件下进行干燥3h。得到一种可传导锌离子、抑制锌枝晶生长和耐腐性的PEG修饰的氟化铈改性锌离子电池用锌负极。
采用水系电解质，以玻璃纤维为隔膜，将实施例4制备的改性后的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极作为电极片组装水系锌对称电池，测试电池的极化电势及耐腐蚀性。
将改性后的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极与钛（Ti）片组装成半电池，测试电池的沉积/剥离曲线及极化电势。
实施例5
本实施例为PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极的制备方法，步骤如下：
（1）称取六水合硝酸铈（含铈固体1）4.34g（0.01mol）溶于100mL水中，加入PEG-2000（表面活性剂）0.87g，表面活性剂和六水合硝酸铈的重量比为0.2:1，搅拌15min后，加入一块锌片，使锌片位于溶液中部。随后将溶在100mL水中的1.85g（0.05mol）固体2氟化铵（NH4F）逐渐滴加到上述溶液中，其中六水合硝酸铈（含铈固体1）与氟化铵（NH4F）的摩尔比为1:5，常温下搅拌15min后，随后在80℃的条件下加热2h。
（2）反应结束后，将上述得到的锌片用水和乙醇分别进行冲洗，清洗用的时间各为30 min，清洗后将得到的锌片在60℃条件下进行干燥6h。得到一种可传导锌离子、抑制锌枝晶生长和耐腐性的PEG修饰的氟化铈改性锌离子电池用锌负极。
采用水系电解质，以玻璃纤维为隔膜，将实施例5制备的改性后的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极作为电极片组装水系锌对称电池，测试电池的极化电势及耐腐蚀性。
将改性后的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极与钛（Ti）片组装成半电池，测试电池的沉积/剥离曲线及极化电势。
实施例6
本实施例为PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极的制备方法，步骤如下：
（1）称取5.21g（0.012mol）六水合硝酸铈（含铈固体1）溶于100mL水中，加入PEG-2000（表面活性剂）1.56g，表面活性剂和六水合硝酸铈的重量比为0.3:1，搅拌15min后，加入一块锌片，使锌片位于溶液中部。随后将溶在100mL水中的1.0g（0.024mol）固体2氟化钠（NaF）逐渐滴加到上述溶液中，其中六水合硝酸铈（含铈固体1）与氟化钠（NaF）的摩尔比为1:2，常温下搅拌15min后，随后在50℃的条件下加热6h。
（2）反应结束后，将上述得到的锌片用水和乙醇分别进行冲洗，清洗用的时间各为5min，清洗后将得到的锌片在20℃条件下进行干燥12h。得到一种可传导锌离子、抑制锌枝晶生长和耐腐性的PEG修饰的氟化铈改性锌离子电池用锌负极。
采用水系电解质，以玻璃纤维为隔膜，将实施例6制备的改性后的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极作为电极片组装水系锌对称电池，测试电池的极化电势及耐腐蚀性。
将改性后的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极与钛（Ti）片组装成半电池，测试电池的沉积/剥离曲线及极化电势。
实施例7
本实施例为PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极的制备方法，步骤如下：
（1）称取5.21g（0.012mol）六水合硝酸铈（含铈固体1）溶于100mL水中，加入PEG-2000（表面活性剂）2.08g，表面活性剂和六水合硝酸铈的重量比为0.4:1，搅拌15min后，加入一块锌片，使锌片位于溶液中部。随后将溶在100mL水中的2.02g（0.048mol）固体2氟化钠（NaF）逐渐滴加到上述溶液中，其中六水合硝酸铈（含铈固体1）与氟化钠（NaF）的摩尔比为1:4，常温下搅拌15min后，随后在120℃的条件下加热1h。
（2）反应结束后，将上述得到的锌片用水和乙醇分别进行冲洗，清洗用的时间各为60min，清洗后将得到的锌片在60℃条件下进行干燥2h。得到一种可传导锌离子、抑制锌枝晶生长和耐腐性的PEG修饰的氟化铈改性锌离子电池用锌负极。
采用水系电解质，以玻璃纤维为隔膜，将实施例7制备的改性后的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极作为电极片组装水系锌对称电池，测试电池的极化电势及耐腐蚀性。
将改性后的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极与钛（Ti）片组装成半电池，测试电池的沉积/剥离曲线及极化电势。
实施效果例
将实施例1制备的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极制备成电池后进行电化学性能测试，步骤如下：
1.锌对称电池的装配及测试
将实施例1制备的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极冲切成直径为8 mm的圆片，以玻璃纤维为隔膜，以2M ZnSO4溶液为电解液，以金属垫片和弹片作为填充材料，组装CR-2032型扣式电池并用封装机进行封装，随后静置12h再进行电化学性能测试。采用恒电流法在蓝电充放电测试仪上测试对电池的沉积/剥离性能，以表征其循环性能和极化电势，如图3、图4所示。
2.三电极测试
将实施例1制备的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极冲切成2x2cm正方形片，用铂片为对电极，以饱和甘汞为参比电极，以金属锌电极片为工作电极，以2M ZnSO4溶液为电解液，采用上海辰华CHI660e电化学工作站进行Tafel测试，表征其耐腐蚀性，如图5所示。
3. 锌-钛半电池组装
将实施例1制备的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极冲切成直径为8mm的圆片，以12mm的Ti片为对电极，以玻璃纤维为隔膜，以2M ZnSO4溶液为电解液，以金属垫片和弹片作为填充材料，组装CR-2032型扣式电池并用封装机进行封装，随后静置12h再进行电化学性能测试。采用恒电流法在蓝电充放电测试仪上测试对电池的沉积/剥离性能，以表征其循环性能和极化电势，如图6所示。
在同样的条件下将空白Zn负极与Ti片组装为半电池，并采用恒电流法在蓝电充放电测试仪上测试对电池的沉积/剥离性能，以表征其循环性能和极化电势，如图7所示。
4. 锌//二氧化锰全电池组装
将实施例1制备的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极冲切成直径为12mm的圆片，以8mm的MnO2电极片为对电极，以玻璃纤维为隔膜，以2M ZnSO4+0.2M MnSO4溶液为电解液，以金属垫片和弹片作为填充材料，组装CR-2032型扣式电池并用封装机进行封装，随后静置12h再进行电化学性能测试。采用恒电流法在蓝电充放电测试仪上测试电池的循环稳定性，如图8所示。
5. 电化学性能测试
图3和图4为本发明实施例1制备的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极与对比例空白锌负极对应的两种对称电池的性能对比图。由图3可知，PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极在3mA/cm2的电流密度下循环100h之后仍保持良好的运行状态，且其极化电压小于50mV。但空白Zn负极从25h起即出现了充放电波动的情况，在30h时电池出现短路。由图4可知，在1mA/cm2的电流密度下，PEG-CeF3@Zn同样表现出了更优的循环稳定性。
图5为本发明实施例1制备的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极与空白Zn负极对应的两种耐腐蚀性能对比图。将空白Zn片和PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极置于电解液中浸泡3天后，测试其Tafel曲线，表征其耐腐蚀性能。从图4可知，PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极相较于空白Zn负极，腐蚀电位向右移动，腐蚀电流下降，说明耐腐蚀性增加。
图6为本发明实施例1制备的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极与Ti片组装成的半电池的沉积/剥离曲线图，并标注了极化电压。
图7为对比例空白Zn负极片与Ti片组装成的半电池的沉积/剥离曲线图。从图6和图7中可以看出，在1mA cm−2，1mAh cm−2时，空白Zn−Ti半电池的极化电压为76.7mV。在相同的测量条件下，本发明实施例制备的PEG-CeF3@Zn−Ti半电池的极化电压较低，为66.6mV。
图8为本发明实施例1制备的PEG-CeF3@Zn//MnO2与对比例空白Zn//MnO2两种全电池的性能对比图。从图8可知，在0.2A/g的电流密度下，PEG-CeF3@Zn//MnO2循环50圈仍保持稳定，效率接近100%，但空白Zn//MnO2循环40圈后容量逐渐衰减。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将含铈固体1溶于水中，加入表面活性剂，搅拌均匀后形成溶液A，向溶液A中加入锌片，使锌片位于溶液A中部，得反应体系；
（2）将含氟固体2溶于水中形成溶液B；然后将溶液B滴加到步骤（1）所得的反应体系中搅拌后进行加热反应，反应结束后，分别用水和无水乙醇清洗，干燥，得到PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极。
2.根据权利要求1所述的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极的制备，其特征在于：所述步骤（1）中含铈固体1为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈或硝酸铈铵中的任意一种或几种，溶液A中含铈固体1的浓度为（30-100）g/L。
3.根据权利要求2所述的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极的制备，其特征在于：所述步骤（1）中表面活性剂为聚乙二醇，聚乙二醇与含铈固体1的质量比为（0.01-0.5）:1。
4.根据权利要求3所述的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极的制备，其特征在于：所述步骤（2）中含氟固体2为氟化铵或氟化钠，溶液B中含氟固体2的浓度为（5-30）g/L。
5.根据权利要求4所述的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极的制备，其特征在于：所述步骤（1）中含铈固体1和步骤（2）中含氟固体2的摩尔比为1:（1-5）。
6.根据权利要求5所述的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极的制备，其特征在于：所述步骤（2）中加热反应的反应温度为50-120℃，反应时间为1-6h。
7.根据权利要求6所述的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极的制备，其特征在于：所述步骤（2）中水和无水乙醇清洗时间均为5-60min。
8.根据权利要求7所述的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极的制备，其特征在于：所述步骤（2）中干燥温度为20-60℃，干燥时间为2-12h。
9.权利要求1-8任一项方法制备的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极。
10.权利要求9所述的PEG-CeF3@Zn耐腐蚀复合金属负极在制备水系锌离子电池中的应用。
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