JPH0340366A - アルカリ蓄電池用亜鉛活物質及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、ニッケルー亜ｊＯ蓄電池、銀−亜鉛蓄電池等
のアルカリ蓄電池の負極に用いられる、亜鉛活物質及び
その製造方法に関するものである。

（ロ）従来の技術 工１極活物質としての亜鉛は、単位Ｍｌｔ当りのエネル
ギー密度が大きく、安価であり、かつ無公害である事か
ら、研究開発が行われてきたが、未だ実用化に至ってい
ない。これは、亜鉛極が可溶性電極であることに起因し
ている。即ち、放電時に亜鉛がアルカリ電解液中に溶出
して亜鉛酸イオンとなり、充電時にこの亜鉛酸イオンが
亜鉛極表面上に樹枝状あるいは海綿状に電析し、充放電
反応の繰り返しにより電析亜鉛がセパレータを貫通して
内部短絡を生じる。また、亜鉛極の形状が変形してその
反応面積が減少し、電池特性の劣化が生じるものである
。

この間趙に対処すべく、例えば特開昭６４−５２３７７
号公報に記載された如く、表面を酸化亜鉛と、水素過電
圧が大きく、且つ亜鉛よりも酸化還元電位が責な金属か
らなる混合層で覆われた亜鉛粉末を用いることが提案さ
れている。この亜鉛粉末を用いることにより、この種ア
ルカリ蓄電池の充放電サイクル特性の向上が１！２察さ
れる。これは、極板内に均一に分散存在せる前記金属の
作用により、亜鉛の水素過電圧が高められ、亜鉛の樹枝
状結晶の生長を抑制すると共に、亜鉛極の充放電反応が
均一化され、亜鉛極の形状変化が小さくなることによる
。また、亜鉛表面の酸化亜鉛は亜鉛活物質表面の活性度
を抑制する作用があり、この酸化亜鉛によっても亜鉛極
の形状変形を減少させる。

しかしながら、この様な亜鉛表面に配設された前記金属
と酸化亜鉛の混合層は、亜鉛の樹枝結晶の生長を防止す
るものの、多孔度が小さいために、充放電関与物質であ
る亜鉛活物質の反応面積が減少し、亜鉛活物質の利用率
を減少させる。そのため、急速充放電を行った場合には
、充放電反応の不均一・化が生じ、亜鉛極の形状変形が
生じ易くなり、電池の充放電サイクル特性が劣化する。

このように表面を酸化亜鉛と前記金属からなる混ｒ）に
２で覆われた亜鉛活物質を用いた亜鉛極では、低率充放
電サイクルにおける亜鉛極の形状変形に基づ・；電池の
容量低下や、樹枝状亜鉛結晶生長を防止することが可能
となる。しがしながら、急速充放電においては、充放電
サイクル特性が劣化するという新たな問題がある。

（ハ）発明が解決しようとする課題 本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであって、サ
イクル長期に亘って樹枝状亜鉛生長及び極板変形を抑制
すると共に、急速充電特性を向上しうるアルカリ蓄電池
用亜鉛活物質及びその製造方法を提供するものである。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明のアルカリ蓄電池用亜鉛活物質は、亜鉛粉末表面
の少なくとも一部が、水素過電圧が大きく且つ亜鉛より
も酸化還元電位が貴である金属で置換され、更に前記表
面が酸化亜鉛層で被覆されたことを特徴とするものであ
る。

またその製造方法は、水素過電圧が大きく且つ亜鉛より
も酸化還元電位が貴である金属の塩と、亜鉛の塩を溶解
させた水溶液中に、亜鉛粉末を浸漬して前記金属で前記
亜鉛粉末表面を置換した後、前記水溶；αのｐ　ｔｉを
大きくして残存せる亜鉛イオンを前記亜鉛粉末表面に析
出させ酸化亜鉛層を形成し、乾燥を行うことを特徴とす
るものである。

（ホ）　ｆヤ用 本発明の如く、亜鉛の表面を水素過電圧が大きくはり亜
鉛よりも酸化還元電位が貴である一種以上の金属で置換
し、更にその表面を酸化亜鉛層で覆うことにより、前記
金属の作用により亜鉛酸イオンの電析反応の過電圧を増
大させ、その結果活物質粒子表面への亜鉛酸イオンの電
析を緩やかにかつ均一に生じさせることが可能となる。

そのため、亜鉛極からの樹技状亜ｉｔ結晶の生長が有効
に駆出される。更に、前記金属を亜鉛粉末上に付加する
際に、亜鉛イオンを共存させているので、前記金属イオ
ンと亜鉛イオンの交換反応速度が小さくなり、前記金属
が亜鉛粉末上に均一に付加する。また、表面の酸化亜鉛
は充放電サイクルの進行に伴う前記金属の溶解を防止し
充放電サイクル長期にほり前記金属の添加効果を持続さ
せる。

また、酸化亜鉛は導電性が低いので、緻密であると内部
の亜鉛が充放電反応に関与できないが、本発明に係る酸
化亜鉛は、多孔質と考えられるため、内部亜鉛が充放電
反応に関与してその利用率を低下させず、急速充放電サ
イクルにおいても、電池の充ｒｌＬ電サイクル特性を劣
化させない。

（へ）実施例 以下に、本発明の実施例と比較例との対比に５及し、詳
述する。

実施例１） 塩化インジウム（濃度０．１５ｍｏ　ｌ　／ｌ　）１０
００ｍｇと、塩化亜鉛（濃度０．２５ｍｏｇ’Ｊりｌｏ
ｏＯｍＪ！の混合水溶液に、平均粒径５μｎ１の亜鉛粉
末２００ｇを浸漬し、ｌ峙間撹拌した後、水酸化カリウ
ム（濃度０．１ｍｏｇ／Ｊり水溶；αを徐々に加え、前
記亜鉛粉末表面に酸化亜鉛を析出させるようにｐ　Ｈ１
０付近で保持した。

このｐ　Ｉ（の値は、９〜１０で行うのが望ましい。

その後生成した沈澱物をイオン交換水により十分水洗し
た後、乾燥することにより、本発明に係る亜鉛活物質を
得た。この亜鉛活物質を、アンモニア及び塩化アンモニ
ウムの水溶液に溶解させて、亜鉛と酸化亜鉛の比につい
て定量したところ、酸化亜鉛は亜鉛活物質粉末の約１０
重量％であることが確認できた。また、この時の置換し
たインジウムの重量は、亜鉛重量の約１重量％であった
。

次に、酸化型１０６０重量％と、前記亜鉛活物質３５重
量％及びフッ素樹脂５重量％か５戊る混合粉末に、水を
加え混練し、ペーストを得、集電体」二に圧着して亜鉛
極とした。この様に作製した亜鉛極を、公知の焼結式ニ
ッケル極とを組み合わせて、公称容量５００ｍＡｈの円
筒密閉型二ゾケルー亜鉛畜電池を得、本発明電池Ａとし
た。

（比較例１） 前記実施例１の亜鉛活物質中の亜鉛とインジウムのモル
比と同様になるように、亜鉛と水酸化インジウムを混合
して亜鉛極を作製し、以下実施例１と同様にして比較電
池Ｂを得た。

（比較例２） 前記実施例１の亜鉛活物質中の、帥鉛とインジウムのモ
ル比と同様になるように、表面に酸化亜鉛とインジウム
の混合層を配設した亜鉛粉末を用いて亜ｊＯ極を作製し
、以下実施例１と同様にして、比較電池Ｃを得た。

このようにして得た本発明電池Ａ及び比較電池Ｂ、Ｃを
用い、電池のサイクル特性を比較した。

この時のサイクル条件は、充ｉｔ流５００ｍＡで１．５
時間充電した後、放電電流１０００ｍＡで電池電圧が１
．４■になる迄放電を行うというものである。そしてこ
の充放電サイクル試験は、電池の容量が３５０　ｍ　ｈ
　Ａになるまで繰り返し行った。

第１図に、この結果を示す。

また、第２図は、５０サイクル時における各電池の放電
特性を示すものである。尚、この時の放電条件は放、ｔ
ＴＬ流１０１００Ｏで終止電圧１．ＯＶ迄放電するとい
うものである。

第１図及び第２図から明らかな如く、本発明電池Ａでは
急速充放電サイクルにおいても容量低下が少なく、充放
電サイクル特性が大幅に改善されていることがわかる。

尚、ト実施例では、前記金属の置換及び酸化亜鉛層形成
の際に、塩化物を用いたが、硝酸塩、硫酸塩等を用いて
も、同様の効果が期待される。また、置換する金属の量
については、亜鉛に対する前記金属のモル比が０．０１
〜０．１０の範囲内であれば、前記同様の効果が得られ
る。一方、酸化亜鉛を形成するための塩化亜鉛の量は、
亜鉛にｋ・１する塩化亜鉛のモル比が０．０２〜０．２
０の範囲内であれば、同様の効果が得られる。

また、前記実施例では、水素過電圧が大きく且つ亜鉛よ
りも酸化還元電位が貴である金属としてインジウムを用
いたが、これ以外にタリウム、スズ、ビスマス、鉛等を
用いても同様の効果が期待できる。

（ト）発明の効果 本発明によれば、急速充放電を行っても内部短絡による
初明不良が少なく、サイクル長期に亘り容ｆａｔ低下の
少ないサイクル特性に優れたアルカリ亜鉛蓄電池を提供
することができ、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は電池のサイクル特性図、第２図は５０サイクル
峙の電池の放電特性図である。 Ａ・・・本発明′ＦＬ池、Ｂ、Ｃ・・・比較電池。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　亜鉛粉末表面の少なくとも一部が、水素過電圧が大
   きく且つ亜鉛よりも酸化還元電位が貴である金属で置換
   され、更に前記表面が酸化亜鉛層で被覆されたことを特
   徴とするアルカリ蓄電池用亜鉛活物質。 ２　水素過電圧が大きく且つ亜鉛よりも酸化還元電位が
   貴である金属の塩と、亜鉛の塩を溶解させた水溶液中に
   、亜鉛粉末を浸漬して前記金属で前記亜鉛粉末表面を置
   換した後、前記水溶液のｐＨを大きくして残存せる亜鉛
   イオンを前記亜鉛粉末表面に析出させ酸化亜鉛層を形成
   し、乾燥を行うことを特徴とするアルカリ蓄電池用亜鉛
   活物質の製造方法。