JPH10255790A - アルカリ蓄電池のニッケル電極の正活物質 - Google Patents

アルカリ蓄電池のニッケル電極の正活物質

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JPH10255790A
JPH10255790A JP10050952A JP5095298A JPH10255790A JP H10255790 A JPH10255790 A JP H10255790A JP 10050952 A JP10050952 A JP 10050952A JP 5095298 A JP5095298 A JP 5095298A JP H10255790 A JPH10255790 A JP H10255790A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 効率の良いニッケルを主成分とする水酸化物
粒子からなるアルカリ蓄電池のニッケル電極用の正活物
質を提供する。 【解決手段】 前記水酸化物粒子をニッケル及びイット
リウムベースの水酸化物からなる相の層で被覆する。前
記相の割合は、前記粒子の総重量に対し水酸化イットリ
ウムで表して０．１５〜３重量％のイットリウムであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池
（ａｃｃｕｍｕｌａｔｅｕｒ ａ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙ
ｔｅ ａｌｃａｌｉｎ）のニッケル電極用の正活物質に
関する。本発明は、前記活物質の製造方法及び電極を形
成するための使用にも関する。
【従来の技術】アルカリ蓄電池の最近の用途の大半で
は、使用者はこれらの蓄電池を室温以上の温度で再充電
しなければならない。例えば、この種の蓄電池を車両の
牽引に使用する場合がそうである。充電温度が４０℃〜
６０℃のオーダーであると、正極の充電効率（ｒｅｎｄ
ｅｍｅｎｔ ｄｅ ｃｈａｒｇｅ）が劣る。なぜなら、
充電の最後の酸素放出過電圧が小さいからである。米国
特許明細書第５４６６５４３号には、広範囲の温度で機
能するのに適したペースト充填型（ｔｙｐｅ ｅｍｐａ
ｔｅｅ）アルカリ蓄電池電極が開示されている。ペース
トは、活物質と、イットリウム化合物、インジウム化合
物、アンチモン化合物、バリウム化合物、ベリリウム化
合物の少なくとも１種類と、少なくとも１種類のコバル
ト又はカルシウム化合物とを含む。欧州特許出願明細書
第０６３４８０４号は、水酸化ニッケルを主成分とし、
コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、炭素又はニ
ッケルの中から選択した１種類以上の成分と、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ及びＹの中から選択した１種類以
上の元素の粉末状化合物とを含む活物質混合物からなる
ペーストを提案している。
【発明が解決しようとする課題】これらの電極を用いて
得られる効率は、ある種の用途では不十分なままであ
る。これらの思わしくない結果の原因は、ペースト中の
化合物の不適切な分布、及び前述の添加物の一部を無効
にする堆積物又は塊（ａｍａｓ）の形成にある。本発明
の目的は、ニッケルを主成分とする水酸化物粒子からな
る、アルカリ蓄電池のニッケル電極用の正活物質を提供
することにある。
【課題を解決するための手段】本発明の前記正活物質
は、前記水酸化物粒子がニッケル及びイットリウムをベ
ースとする水酸化物からなる相の層で被覆されており、
前記相の割合が、前記粒子の総重量に対し水酸化イット
リウムで表して０．１５〜３重量％のイットリウムであ
ることを特徴とする。水酸化物粒子を前記水酸化物相の
層で被覆すると、前記相が活物質全体にわたって極めて
均一に分布する。これは、先行技術の粉末混合物では達
成できない。また、前記相が最大の効率で各水酸化物粒
子に作用できる。従って水酸化物相の使用量を最少限に
抑えることが可能であるため、電極に電気化学的活性物
質を多量に充填しておくことができ、従って大きな体積
当たりのエネルギーを保存することができる。例えば、
前記粒子の総重量に対して０．１５重量％のイットリウ
ムで活物質の効率は大幅に増加し、特に高温で充填する
と著しく増加する。３重量％を超えると電気化学的活性
物質の比率が減少するため、前記改善は相殺される。前
記相に含まれるイットリウムは電気化学的反応に関与し
ない。前記水酸化物相は、六方晶系で指示される単位胞
パラメーターがａ＝３．１２２ű０．０１Å且つｃ＝
７．５６７ű０．０１Åであるハイドロタルサイト
（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）系であるのが好ましい。
前記相は更に、ニッケル及びイットリウムと一緒に同時
晶出した（ｓｙｎｃｒｉｓｔａｌｌｉｓｅ）コバルトの
ような元素も１種類以上含み得る。ニッケル及びイット
リウムを含む前記水酸化物相は更に、前記水酸化物粒子
の表面の細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｅ）に少なく
とも部分的に侵入するのが好ましい。前記細孔は電解液
が侵入し得る細孔であり、水酸化物の電気化学的活性面
の一部をなす。水酸化物粒子は、比較的球形の形状から
完全に不規則な形状に至るまで任意の形状を有し得る。
有利には、前記粒子の水酸化物は更に、水酸化コバル
ト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化
クロム及び水酸化マンガンの中から選択した１種類以上
の水酸化物と、水酸化カドミウム、水酸化亜鉛及び水酸
化マグネシウムの中から選択した１種類以上の水酸化物
とを固溶体として含む。その場合も水酸化物粒子はニッ
ケルを主成分とし、通常は他の１種類以上の同時晶出元
素の水酸化物を２０％以下の低比率で含む。水酸化物の
結晶構造は変化しない。本発明は前述の活物質の製造方
法も目的とする。この方法は下記のステップからなる： − イットリウムイオンと硝酸塩イオンとを含む溶液を
調製し、 − 前記水酸化物粒子を前記溶液に浸漬し、 − 前記粒子を前記溶液から分離して前記粒子を脱水
し、 − 前記水酸化物粒子をアルカリ溶液に浸漬し、 − 前記粒子を前記アルカリ溶液から分離し、 − 前記粒子を水で洗浄し、乾燥する。 勿論、水酸化物粒子は水酸化物が主にニッケルを含む粒
子であるが、沈殿した同時晶出水酸化物も含む。イット
リウムイオンを含む前記溶液は好ましくは硝酸イットリ
ウム溶液であるが、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム又は
硝酸リチウム溶液と、硫酸イットリウム、塩化イットリ
ウム又は酢酸イットリウム溶液との混合物の中から選択
することもできる。前記アルカリ溶液は、苛性ソーダ
（水酸化ナトリウムＮａＯＨ）溶液、苛性カリ（水酸化
カリウムＫＯＨ）溶液及びリチン（水酸化リチウムＬｉ
ＯＨ）溶液の中から選択するのが好ましい。アルカリ溶
液との接触時間は３０分間〜５時間で十分であるが、浸
漬時間は４８時間に達しても問題ない。乾燥温度は、１
２時間〜４８時間にわたって４０℃〜１１０℃とする。
本発明は、前述の活物質を使用したアルカリ蓄電池の正
極も目的とする。この種の電極は、導電性支持体と、結
合剤、粉末状導電性材料及び本発明の活物質を含むペー
ストとで構成される。前記支持体はニッケルスポンジ
（ｍｏｕｓｓｅ ｄｅ ｎｉｃｋｅｌ）のような多孔質
導電性立体（三次元）支持体である。前記結合剤は、カ
ルボキシメチルセルロースＣＭＣ、ヒドロキシエチルセ
ルロースＨＥＣ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
ＨＰＭＣの中から選択した１種類以上の化合物と、ポリ
テトラフルオロエチレンＰＴＦＥ及びポリフッ化ビニリ
デンＰＶＤＦの中から選択した１種類以上の化合物とか
らなる。前記粉末状導電性材料は、金属コバルトＣｏ、
水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）2、酸化コバルトＣｏＯ及
びこれらの混合物の中から選択する。本発明の電極はあ
らゆるアルカリ蓄電池で使用でき、特にカドミウム又は
水素化可能合金からなる負極を有する蓄電池で使用し得
る。
【実施例】本発明の別の特徴及び利点は、例示の目的で
添付図面に基づいて挙げる下記の非限定的実施例を通し
て明らかにされよう。実施例１ 多孔率約９５％のニッケルスポンジからなる導電性支持
体とペーストとを用いて先行技術の標準的ニッケル電極
Ａを製造する。ペーストの組成（重量％）は下記の通り
である： − 同時晶出した９３重量％の水酸化ニッケル、４重量
％の水酸化亜鉛及び３重量％の水酸化コバルトを含む水
酸化物からなる粉末状電気化学的活性物質．．．．．．
６６％、 − コバルトＣｏ（ＯＨ）2粉末と金属コバルト粉末と
の混合物からなる導電性材料．．．．．７％、 − セルロース系結合剤とＰＴＦＥとの混合物からなる
結合剤．．．１．６％、− 水．．．２５．４％。 ペーストを支持体中に導入したら、水を除去するために
電極を乾燥する。実施例２ 下記の方法で本発明の電気化学的活性物質の粉末を調製
する。同時晶出した９３重量％の水酸化ニッケル、４重
量％の水酸化亜鉛及び３重量％の水酸化コバルトからな
る水酸化物粉末を、８０℃に維持した濃度０．２５Ｍの
酢酸イットリウム溶液に懸濁する。粉末を約６時間にわ
たり溶液と接触させる。次いで、粒子を脱水して過剰溶
液を除去する。その後、粉末を濃度１．５Ｍの苛性ソー
ダＮａＯＨ溶液に室温で１時間浸漬する。最後に粉末
を、ｐＨ９に緩衝した蒸留水で室温で洗浄し、次いで約
７０℃の温度で乾燥する。この方法で、イットリウムが
最終粒子の総重量の０．４重量％を占める水酸化イット
リウム層で出発水酸化物粒子を被覆したものが得られ
る。この活物質を使用して、実施例１で製造したものと
類似の電極Ｂを製造する。図１は、この種の電極の断面
の一部を簡単に示している。この図では、多孔質導電性
支持体１に、結合剤２、導電性材料の粉末３及び電気化
学的活性物質の粒子４を含むペーストが充填されてい
る。図２は本発明の活物質粒子４の断面を拡大して簡単
に示しており、出発水酸化物粒子５がニッケル及びイッ
トリウムベースの水酸化物からなる相の連続層６で被覆
されているのが観察される。前記層は水酸化物５の表面
細孔７に部分的に侵入している。実施例３ 本発明の別の電気化学的活性物質粉末を下記の方法で調
製する。同時晶出した９３重量％の水酸化ニッケル、４
重量％の水酸化亜鉛及び３重量％の水酸化コバルトから
なる水酸化物粉末を、８０℃に維持した濃度０．００６
Ｍの硝酸イットリウム溶液に浸漬する。粉末を約５時間
にわたり溶液と接触させる。次いで粒子を脱水して過剰
溶液を除去する。その後、粉末を濃度１．５Ｍの苛性ソ
ーダＮａＯＨ溶液に室温で１時間浸漬する。最後に粉末
を、ｐＨ９に緩衝した蒸留水で室温で洗浄し、約７０℃
の温度で乾燥する。この方法で、イットリウムが最終粒
子の総重量の０．４重量％を占めるニッケル及びイット
リウムベース水酸化物からなるハイドロタルサイト系相
の層で出発水酸化物粒子を被覆したものが得られる。こ
の活物質を用いて、実施例１で製造したものと類似の電
極Ｃを製造する。実施例４ 実施例３に記載の方法で、但し濃度０．０２５Ｍの硝酸
イットリウム溶液を使用して、本発明の電気化学的活性
物質粉末を調製する。この方法で、イットリウムが最終
粒子の総重量の０．６５重量％を占めるニッケル及びイ
ットリウムベース水酸化物からなるハイドロタルサイト
系相の層で出発水酸化物粒子を被覆したものが得られ
る。この活物質を使用して、実施例１で製造したものと
類似の電極Ｄを製造する。実施例５ 実施例３に記載の方法で、但し濃度０．２Ｍの硝酸イッ
トリウム溶液を使用して、本発明の電気化学的活性物質
粉末を調製する。この方法で、イットリウムが最終粒子
の総重量の１．５重量％を占めるニッケル及びイットリ
ウムベース水酸化物からなるハイドロタルサイト系相の
層で出発水酸化物粒子を被覆したものが得られる。この
活物質を使用して、実施例１で製造したものと類似の電
極Ｅを製造する。実施例６ 前述のように製造した電極Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅのうちの一つ
をそれぞれ含むニッケル−金属水素化物Ｎｉ−ＭＨ防水
蓄電池を組み立てる。各正極を公知の種類の水素化可能
合金からなる過剰容量（ｓｕｒｃａｐａｃｉｔｉｖｅ）
負極に連結する。正極及び負極を不織ポリプロピレン層
で分離する。この集合体を、７．４Ｎ苛性カリＫＯＨ／
水溶液、０．５ＮリチンＬｉＯＨ／水溶液及び０．４Ｎ
苛性ソーダＮａＯＨ／水溶液であるアルカリ電解液に浸
漬する。４８時間の休止後、蓄電池を下記の条件で２０
℃のサイクルにかけて試験する。尚、Ｉｃは１時間で蓄
電池を放電するのに必要な理論的作動条件（電流）（ｒ
ｅｇｉｍｅ ｔｈｅｏｒｉｑｕｅ）を表す： サイクル１：０．１Ｉｃで１６時間充電、０．９ボルト
の停止（カットオフ）電圧（ｔｅｎｓｉｏｎ ｄ’ａｒ
ｒｅｔ）まで０．２Ｉｃで放電； サイクル２：０．１Ｉｃで１６時間充電、１ボルトの電
圧まで０．２Ｉｃで放電； サイクル３〜１２：サイクル２と同じ操作を２０℃で実
施； サイクル１３：４５℃で１６時間にわたり０．１Ｉｃで
充電、１ボルトの停止電圧までＩｃで放電； サイクル１４：５０℃で１６時間にわたり０．１Ｉｃで
充電、１ボルトの停止電圧までＩｃで放電。 計算した効率を下記の表Ｉに示す。
【表１】 電極Ａを含む蓄電池は、２０℃〜４５℃で３４％、２０
℃〜５０℃で５３％の容量損失（ｐｅｒｔｅ ｄｅ ｃ
ａｐａｃｉｔｅ）を示す。先行技術の電極Ａを含む蓄電
池と比べると、本発明の電極Ｃを含む蓄電池の効率は４
５℃で２６％、５０℃で１３％大きい。先行技術の電極
Ａを含む蓄電池と比べると、本発明の電極Ｅを含む蓄電
池の効率は４５℃で４２％、５０℃で８２％大きい。勿
論、本発明は実施例で述べた実施方法には限定されず、
当業者は本発明の精神を逸脱せずに種々の変形を行い得
る。特に、水酸化物の組成及び同時晶出元素の種類は本
発明の範囲を逸脱せずに変更し得る。コバルトのような
別の同時晶出元素を導入してニッケル及びイットリウム
ベースのハイドロタルサイト相の組成を変えることもで
きる。また、金属又は炭素含有材料からなる支持体のよ
うな異なる性質及び構造の導電性電極支持体、例えばフ
ェルト、発泡体（ｍｏｕｓｓｅ）、展開体（ｄｅｐｌｏ
ｙｅ）又は穿孔ストリップを使用することも考えられ
る。ペーストの形成に使用する種々の材料及びその比率
も変えることができる。特に、電極の形成を容易にする
ための添加剤、例えば粘稠剤又は組織安定剤を少量混入
してもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のニッケル及びイットリウムベースの水
酸化物からなる相で被覆した水酸化物粒子を含むペース
ト充填型電極を簡単に示す部分断面図である。
【図２】本発明のニッケル及びイットリウムベースの水
酸化物からなる相で被覆した水酸化物粒子を簡単に示す
拡大断面図である。
【符号の説明】
１ 多孔質導電性支持体 ２ 結合剤 ３ 導電性材料 ４ 活物質 ５ 水酸化物粒子 ６ ニッケル及びイットリウムベース水酸化物層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミツシエル・ボードリー フランス国、16320・ル・ポンタルー、 ラ・クロワ・ドウ・シエ・ペリー（番地な し)

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ニッケルを主成分とする水酸化物粒子か
    らなるアルカリ蓄電池ニッケル電極用正活物質であっ
    て、前記水酸化物粒子がニッケル及びイットリウムベー
    スの水酸化物からなる相の層で被覆されており、前記水
    酸化物相の割合が前記粒子の総重量に対し水酸化イット
    リウムで表して０．１５〜３重量％のイットリウムであ
    ることを特徴とする前記アルカリ蓄電池ニッケル電極用
    正活物質。
  2. 【請求項２】 前記水酸化物相が、六方晶系で指示され
    る単位胞パラメーターａ＝３．１２２ű０．０１Å及
    びｃ＝７．５６７ű０．０１Åのハイドロタルサイト
    系であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄
    電池ニッケル電極用正活物質。
  3. 【請求項３】 前記水酸化物相が更に、ニッケル及びイ
    ットリウムと一緒に同時晶出したコバルトのような元素
    を少くとも１つ含むことを特徴とする請求項１又は２に
    記載のニッケル電極用正活物質。
  4. 【請求項４】 前記層が前記水酸化物粒子の表面細孔に
    も少なくとも部分的に侵入することを特徴とする請求項
    １から３のいずれか一項に記載のニッケル電極用正活物
    質。
  5. 【請求項５】 前記粒子の水酸化物が更に、水酸化コバ
    ルト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化銅、水酸
    化クロム及び水酸化マンガンの中から選択した１種類以
    上の水酸化物と、水酸化カドミウム、水酸化亜鉛及び水
    酸化マグネシウムの中から選択した１種類以上の水酸化
    物とを固溶体として含むことを特徴とする請求項１から
    ４のいずれか一項に記載のニッケル電極用正活物質。
  6. 【請求項６】 請求項１から５のいずれか一項に記載の
    活物質の製造方法であって、イットリウムイオンと硝酸
    塩イオンとを含む溶液を調製し、水酸化物粒子を前記溶
    液に浸漬し、前記粒子を前記溶液から分離して前記粒子
    を脱水し、前記水酸化物粒子をアルカリ溶液に浸漬し、
    前記粒子を前記アルカリ溶液から分離し、前記粒子を水
    で洗浄し乾燥するステップからなることを特徴とする前
    記製造方法。
  7. 【請求項７】 イットリウムイオンと硝酸塩イオンとを
    含む前記溶液を、硝酸イットリウム溶液及び硝酸カリウ
    ム、硝酸ナトリウム又は硝酸リチウム溶液と、硫酸イッ
    トリウム、塩化イットリウム又は酢酸イットリウム溶液
    との混合物の中から選択することを特徴とする請求項６
    に記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記アルカリ溶液を、水酸化ナトリウム
    溶液、水酸化カリウム溶液及び水酸化リチウム溶液の中
    から選択する請求項６又は７に記載の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記水酸化物粒子を前記溶液に浸漬する
    時間が３０分間〜５時間であることを特徴とする請求項
    ６から８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記粒子の乾燥を４０℃〜１１０℃で
    １２時間〜４８時間実施することを特徴とする請求項６
    から９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】 導電性支持体がニッケルスポンジであ
    る電極における請求項１から５のいずれか一項に記載の
    活物質の使用。
  12. 【請求項１２】 前記電極が、カルボキシメチルセルロ
    ースＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロースＨＥＣ、ヒド
    ロキシプロピルメチルセルロースＨＰＭＣの中から選択
    した１種類以上の化合物と、ポリテトラフルオロエチレ
    ンＰＴＦＥ及びポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦの中から
    選択した１種類以上の化合物とからなる結合剤を含むこ
    とを特徴とする請求項１１に記載の使用。
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