JP3563586B2

JP3563586B2 - アルカリ蓄電池のニッケル電極の正活物質

Info

Publication number: JP3563586B2
Application number: JP05095298A
Authority: JP
Inventors: パトリツク・ベルナール; ミツシエル・ボードリー
Original assignee: アルカテル
Priority date: 1997-03-06
Filing date: 1998-03-03
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2018-03-03
Also published as: JPH10255790A; EP0863562A1; EP0863562B1; US6455197B1; DE69803501T2; DE69803501D1; FR2760567A1; FR2760567B1; US6156454A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、アルカリ蓄電池（ａｃｃｕｍｕｌａｔｅｕｒａｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｌｃａｌｉｎ）のニッケル電極用の正活物質に関する。本発明は、前記活物質の製造方法及び電極を形成するための使用にも関する。
【０００３】
【従来の技術】
【０００４】
アルカリ蓄電池の最近の用途の大半では、使用者はこれらの蓄電池を室温以上の温度で再充電しなければならない。例えば、この種の蓄電池を車両の牽引に使用する場合がそうである。充電温度が４０℃〜６０℃のオーダーであると、正極の充電効率（ｒｅｎｄｅｍｅｎｔｄｅｃｈａｒｇｅ）が劣る。なぜなら、充電の最後の酸素放出過電圧が小さいからである。
【０００５】
米国特許明細書第５４６６５４３号には、広範囲の温度で機能するのに適したペースト充填型（ｔｙｐｅｅｍｐａｔｅｅ）アルカリ蓄電池電極が開示されている。ペーストは、活物質と、イットリウム化合物、インジウム化合物、アンチモン化合物、バリウム化合物、ベリリウム化合物の少なくとも１種類と、少なくとも１種類のコバルト又はカルシウム化合物とを含む。
【０００６】
欧州特許出願明細書第０６３４８０４号は、水酸化ニッケルを主成分とし、コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、炭素又はニッケルの中から選択した１種類以上の成分と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ及びＹの中から選択した１種類以上の元素の粉末状化合物とを含む活物質混合物からなるペーストを提案している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの電極を用いて得られる効率は、ある種の用途では不十分なままである。これらの思わしくない結果の原因は、ペースト中の化合物の不適切な分布、及び前述の添加物の一部を無効にする堆積物又は塊（ａｍａｓ）の形成にある。
【０００９】
本発明の目的は、ニッケルを主成分とする水酸化物粒子からなる、アルカリ蓄電池のニッケル電極用の正活物質を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の前記正活物質は、前記水酸化物粒子がニッケル及びイットリウムをベースとする水酸化物からなる相の層で被覆されており、前記相の割合が、前記粒子の総重量に対し水酸化イットリウムで表して０．１５〜３重量％のイットリウムであることを特徴とする。
【００１２】
水酸化物粒子を前記水酸化物相の層で被覆すると、前記相が活物質全体にわたって極めて均一に分布する。これは、先行技術の粉末混合物では達成できない。また、前記相が最大の効率で各水酸化物粒子に作用できる。
【００１３】
従って水酸化物相の使用量を最少限に抑えることが可能であるため、電極に電気化学的活性物質を多量に充填しておくことができ、従って大きな体積当たりのエネルギーを保存することができる。例えば、前記粒子の総重量に対して０．１５重量％のイットリウムで活物質の効率は大幅に増加し、特に高温で充填すると著しく増加する。３重量％を超えると電気化学的活性物質の比率が減少するため、前記改善は相殺される。前記相に含まれるイットリウムは電気化学的反応に関与しない。
【００１４】
前記水酸化物相は、六方晶系で指示される単位胞パラメーターがａ＝３．１２２Å±０．０１Å且つｃ＝７．５６７Å±０．０１Åであるハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）系であるのが好ましい。
【００１５】
前記相は更に、ニッケル及びイットリウムと一緒に同時晶出した（ｓｙｎｃｒｉｓｔａｌｌｉｓｅ）コバルトのような元素も１種類以上含み得る。
【００１６】
ニッケル及びイットリウムを含む前記水酸化物相は更に、前記水酸化物粒子の表面の細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｅ）に少なくとも部分的に侵入するのが好ましい。前記細孔は電解液が侵入し得る細孔であり、水酸化物の電気化学的活性面の一部をなす。
【００１７】
水酸化物粒子は、比較的球形の形状から完全に不規則な形状に至るまで任意の形状を有し得る。
【００１８】
有利には、前記粒子の水酸化物は更に、水酸化コバルト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化クロム及び水酸化マンガンの中から選択した１種類以上の水酸化物と、水酸化カドミウム、水酸化亜鉛及び水酸化マグネシウムの中から選択した１種類以上の水酸化物とを固溶体として含む。その場合も水酸化物粒子はニッケルを主成分とし、通常は他の１種類以上の同時晶出元素の水酸化物を２０％以下の低比率で含む。水酸化物の結晶構造は変化しない。
【００１９】
本発明は前述の活物質の製造方法も目的とする。この方法は下記のステップからなる：
− イットリウムイオンと硝酸塩イオンとを含む溶液を調製し、
− 前記水酸化物粒子を前記溶液に浸漬し、
− 前記粒子を前記溶液から分離して前記粒子を脱水し、
− 前記水酸化物粒子をアルカリ溶液に浸漬し、
− 前記粒子を前記アルカリ溶液から分離し、
− 前記粒子を水で洗浄し、乾燥する。
【００２０】
勿論、水酸化物粒子は水酸化物が主にニッケルを含む粒子であるが、沈殿した同時晶出水酸化物も含む。
【００２１】
イットリウムイオンを含む前記溶液は好ましくは硝酸イットリウム溶液であるが、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム又は硝酸リチウム溶液と、硫酸イットリウム、塩化イットリウム又は酢酸イットリウム溶液との混合物の中から選択することもできる。
【００２２】
前記アルカリ溶液は、苛性ソーダ（水酸化ナトリウムＮａＯＨ）溶液、苛性カリ（水酸化カリウムＫＯＨ）溶液及びリチン（水酸化リチウムＬｉＯＨ）溶液の中から選択するのが好ましい。
【００２３】
アルカリ溶液との接触時間は３０分間〜５時間で十分であるが、浸漬時間は４８時間に達しても問題ない。
【００２４】
乾燥温度は、１２時間〜４８時間にわたって４０℃〜１１０℃とする。
【００２５】
本発明は、前述の活物質を使用したアルカリ蓄電池の正極も目的とする。この種の電極は、導電性支持体と、結合剤、粉末状導電性材料及び本発明の活物質を含むペーストとで構成される。
【００２６】
前記支持体はニッケルスポンジ（ｍｏｕｓｓｅｄｅｎｉｃｋｅｌ）のような多孔質導電性立体（三次元）支持体である。
【００２７】
前記結合剤は、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロースＨＥＣ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースＨＰＭＣの中から選択した１種類以上の化合物と、ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ及びポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦの中から選択した１種類以上の化合物とからなる。
【００２８】
前記粉末状導電性材料は、金属コバルトＣｏ、水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）_２、酸化コバルトＣｏＯ及びこれらの混合物の中から選択する。
【００２９】
本発明の電極はあらゆるアルカリ蓄電池で使用でき、特にカドミウム又は水素化可能合金からなる負極を有する蓄電池で使用し得る。
【実施例】
【００３０】
本発明の別の特徴及び利点は、例示の目的で添付図面に基づいて挙げる下記の非限定的実施例を通して明らかにされよう。
【００３１】
実施例１
多孔率約９５％のニッケルスポンジからなる導電性支持体とペーストとを用いて先行技術の標準的ニッケル電極Ａを製造する。
【００３２】
ペーストの組成（重量％）は下記の通りである：
− 同時晶出した９３重量％の水酸化ニッケル、４重量％の水酸化亜鉛及び３重量％の水酸化コバルトを含む水酸化物からなる粉末状電気化学的活性物質．．．．．．６６％、
− コバルトＣｏ（ＯＨ）_２粉末と金属コバルト粉末との混合物からなる導電性材料．．．．．７％、
− セルロース系結合剤とＰＴＦＥとの混合物からなる結合剤．．．１．６％、
− 水．．．２５．４％。
【００３３】
ペーストを支持体中に導入したら、水を除去するために電極を乾燥する。
【００３４】
実施例２
下記の方法で本発明の電気化学的活性物質の粉末を調製する。同時晶出した９３重量％の水酸化ニッケル、４重量％の水酸化亜鉛及び３重量％の水酸化コバルトからなる水酸化物粉末を、８０℃に維持した濃度０．２５Ｍの酢酸イットリウム溶液に懸濁する。粉末を約６時間にわたり溶液と接触させる。次いで、粒子を脱水して過剰溶液を除去する。その後、粉末を濃度１．５Ｍの苛性ソーダＮａＯＨ溶液に室温で１時間浸漬する。最後に粉末を、ｐＨ９に緩衝した蒸留水で室温で洗浄し、次いで約７０℃の温度で乾燥する。この方法で、イットリウムが最終粒子の総重量の０．４重量％を占める水酸化イットリウム層で出発水酸化物粒子を被覆したものが得られる。この活物質を使用して、実施例１で製造したものと類似の電極Ｂを製造する。
【００３５】
図１は、この種の電極の断面の一部を簡単に示している。この図では、多孔質導電性支持体１に、結合剤２、導電性材料の粉末３及び電気化学的活性物質の粒子４を含むペーストが充填されている。図２は本発明の活物質粒子４の断面を拡大して簡単に示しており、出発水酸化物粒子５がニッケル及びイットリウムベースの水酸化物からなる相の連続層６で被覆されているのが観察される。前記層は水酸化物５の表面細孔７に部分的に侵入している。
【００３６】
実施例３
本発明の別の電気化学的活性物質粉末を下記の方法で調製する。同時晶出した９３重量％の水酸化ニッケル、４重量％の水酸化亜鉛及び３重量％の水酸化コバルトからなる水酸化物粉末を、８０℃に維持した濃度０．００６Ｍの硝酸イットリウム溶液に浸漬する。粉末を約５時間にわたり溶液と接触させる。次いで粒子を脱水して過剰溶液を除去する。その後、粉末を濃度１．５Ｍの苛性ソーダＮａＯＨ溶液に室温で１時間浸漬する。最後に粉末を、ｐＨ９に緩衝した蒸留水で室温で洗浄し、約７０℃の温度で乾燥する。この方法で、イットリウムが最終粒子の総重量の０．４重量％を占めるニッケル及びイットリウムベース水酸化物からなるハイドロタルサイト系相の層で出発水酸化物粒子を被覆したものが得られる。
【００３７】
この活物質を用いて、実施例１で製造したものと類似の電極Ｃを製造する。
【００３８】
実施例４
実施例３に記載の方法で、但し濃度０．０２５Ｍの硝酸イットリウム溶液を使用して、本発明の電気化学的活性物質粉末を調製する。
【００３９】
この方法で、イットリウムが最終粒子の総重量の０．６５重量％を占めるニッケル及びイットリウムベース水酸化物からなるハイドロタルサイト系相の層で出発水酸化物粒子を被覆したものが得られる。
【００４０】
この活物質を使用して、実施例１で製造したものと類似の電極Ｄを製造する。
【００４１】
実施例５
実施例３に記載の方法で、但し濃度０．２Ｍの硝酸イットリウム溶液を使用して、本発明の電気化学的活性物質粉末を調製する。
【００４２】
この方法で、イットリウムが最終粒子の総重量の１．５重量％を占めるニッケル及びイットリウムベース水酸化物からなるハイドロタルサイト系相の層で出発水酸化物粒子を被覆したものが得られる。
【００４３】
この活物質を使用して、実施例１で製造したものと類似の電極Ｅを製造する。
【００４４】
実施例６
前述のように製造した電極Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅのうちの一つをそれぞれ含むニッケル−金属水素化物Ｎｉ−ＭＨ防水蓄電池を組み立てる。各正極を公知の種類の水素化可能合金からなる過剰容量（ｓｕｒｃａｐａｃｉｔｉｖｅ）負極に連結する。正極及び負極を不織ポリプロピレン層で分離する。この集合体を、７．４Ｎ苛性カリＫＯＨ／水溶液、０．５ＮリチンＬｉＯＨ／水溶液及び０．４Ｎ苛性ソーダＮａＯＨ／水溶液であるアルカリ電解液に浸漬する。
【００４５】
４８時間の休止後、蓄電池を下記の条件で２０℃のサイクルにかけて試験する。尚、Ｉｃは１時間で蓄電池を放電するのに必要な理論的作動条件（電流）（ｒｅｇｉｍｅｔｈｅｏｒｉｑｕｅ）を表す：
サイクル１：０．１Ｉｃで１６時間充電、０．９ボルトの停止（カットオフ）電圧（ｔｅｎｓｉｏｎｄ’ａｒｒｅｔ）まで０．２Ｉｃで放電；
サイクル２：０．１Ｉｃで１６時間充電、１ボルトの電圧まで０．２Ｉｃで放電；
サイクル３〜１２：サイクル２と同じ操作を２０℃で実施；
サイクル１３：４５℃で１６時間にわたり０．１Ｉｃで充電、１ボルトの停止電圧までＩｃで放電；
サイクル１４：５０℃で１６時間にわたり０．１Ｉｃで充電、１ボルトの停止電圧までＩｃで放電。
【００４６】
計算した効率を下記の表Ｉに示す。
【００４７】
【表１】

電極Ａを含む蓄電池は、２０℃〜４５℃で３４％、２０℃〜５０℃で５３％の容量損失（ｐｅｒｔｅｄｅｃａｐａｃｉｔｅ）を示す。
【００４８】
先行技術の電極Ａを含む蓄電池と比べると、本発明の電極Ｃを含む蓄電池の効率は４５℃で２６％、５０℃で１３％大きい。
【００４９】
先行技術の電極Ａを含む蓄電池と比べると、本発明の電極Ｅを含む蓄電池の効率は４５℃で４２％、５０℃で８２％大きい。
【００５０】
勿論、本発明は実施例で述べた実施方法には限定されず、当業者は本発明の精神を逸脱せずに種々の変形を行い得る。特に、水酸化物の組成及び同時晶出元素の種類は本発明の範囲を逸脱せずに変更し得る。コバルトのような別の同時晶出元素を導入してニッケル及びイットリウムベースのハイドロタルサイト相の組成を変えることもできる。また、金属又は炭素含有材料からなる支持体のような異なる性質及び構造の導電性電極支持体、例えばフェルト、発泡体（ｍｏｕｓｓｅ）、展開体（ｄｅｐｌｏｙｅ）又は穿孔ストリップを使用することも考えられる。ペーストの形成に使用する種々の材料及びその比率も変えることができる。特に、電極の形成を容易にするための添加剤、例えば粘稠剤又は組織安定剤を少量混入してもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のニッケル及びイットリウムベースの水酸化物からなる相で被覆した水酸化物粒子を含むペースト充填型電極を簡単に示す部分断面図である。
【図２】本発明のニッケル及びイットリウムベースの水酸化物からなる相で被覆した水酸化物粒子を簡単に示す拡大断面図である。
【符号の説明】
１多孔質導電性支持体
２結合剤
３導電性材料
４活物質
５水酸化物粒子
６ニッケル及びイットリウムベース水酸化物層

Claims

ニッケルを主成分とする水酸化物粒子からなるアルカリ蓄電池ニッケル電極用正活物質であって、前記水酸化物粒子がニッケル及びイットリウムベースの水酸化物からなる相の層で被覆されており、前記水酸化物相の割合が前記粒子の総重量に対し水酸化イットリウムで表して０．１５〜３重量％のイットリウムであることを特徴とする前記アルカリ蓄電池ニッケル電極用正活物質。
前記水酸化物相が、六方晶系で指示される単位胞パラメーターａ＝３．１２２Å±０．０１Å及びｃ＝７．５６７Å±０．０１Åのハイドロタルサイト系であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池ニッケル電極用正活物質。
前記水酸化物相が更に、ニッケル及びイットリウムと一緒に同時晶出したコバルトを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル電極用正活物質。
前記層が前記水酸化物粒子の表面細孔にも少なくとも部分的に侵入することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のニッケル電極用正活物質。
前記粒子の水酸化物が更に、水酸化コバルト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化クロム及び水酸化マンガンの中から選択した１種類以上の水酸化物と、水酸化カドミウム、水酸化亜鉛及び水酸化マグネシウムの中から選択した１種類以上の水酸化物とを固溶体として含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のニッケル電極用正活物質。
請求項１から５のいずれか一項に記載の活物質の製造方法であって、イットリウムイオンと硝酸塩イオンとを含む溶液を調製し、水酸化物粒子を前記溶液に浸漬し、前記粒子を前記溶液から分離して前記粒子を脱水し、前記水酸化物粒子をアルカリ溶液に浸漬し、前記粒子を前記アルカリ溶液から分離し、前記粒子を水で洗浄し乾燥するステップからなることを特徴とする前記製造方法。
イットリウムイオンと硝酸塩イオンとを含む前記溶液を、硝酸イットリウム溶液及び硝酸カリウム、硝酸ナトリウム又は硝酸リチウム溶液と、硫酸イットリウム、塩化イットリウム又は酢酸イットリウム溶液との混合物の中から選択することを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
前記アルカリ溶液を、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液及び水酸化リチウム溶液の中から選択する請求項６又は７に記載の製造方法。
前記水酸化物粒子を前記溶液に浸漬する時間が３０分間〜５時間であることを特徴とする請求項６から８のいずれか一項に記載の製造方法。
前記粒子の乾燥を４０℃〜１１０℃で１２時間〜４８時間実施することを特徴とする請求項６から９のいずれか一項に記載の製造方法。
導電性支持体がニッケルスポンジである電極における請求項１から５のいずれか一項に記載の活物質の使用。
前記電極が、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロースＨＥＣ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースＨＰＭＣの中から選択した１種類以上の化合物と、ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ及びポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦの中から選択した１種類以上の化合物とからなる結合剤を含むことを特徴とする請求項１１に記載の使用。