JP2009543276A - 新規なアルカリ蓄電池用銀正極 - Google Patents

Abstract

酸化された銀種を電気化学的に還元する条件を再充電モードで最適化することにより、銀正極を組み込んだ蓄電池のサイクリングにおけるサイクリング能力が高められ、それ故に寿命がより長くなる、アルカリ二次蓄電池用銀正極。本発明の銀電極は可塑化タイプのものからなり、織布、フェルト、または網状で多孔性の金属発泡体等の高空隙率のコレクターが使用される。コレクターに導入される活性化合物は、活性材料が金属銀粒子および／または一酸化銀粒子から構成されるペースト状に調製され、有利には、電極の孔形成剤および湿潤剤としての機能を果たす金属酸化物を含むことができる。かかる電極は、特に、開放モードおよび密閉モードで作動する銀−亜鉛蓄電池への搭載に向いている。
【選択図】図１

Description

本発明は銀正極を備えたアルカリ蓄電池に関する。
具体的には、本発明は、銀正極、使用される亜鉛負極とセパレータと電解質とを特に組み合わせたアルカリ蓄電池への上記正極の適用、並びに、このようにして形成される銀−亜鉛（ＡｇＺｎ）蓄電池が開放モードおよび密閉モードの双方で機能することに関連した新規な技術に関する。

銀電極（銀−亜鉛、銀−カドミウム等）を使用する電気化学対は、１９世紀には知られていた。
ヘンリー・ジョージ・アンドレ（Ｈｅｎｒｉ Ｇｅｏｒｇｅｓ ＡＮＤＲＥ）が、半透膜としてのセロファン製セパレータと亜鉛電極とを用いて銀−亜鉛蓄電池を開発した後には、銀正極を備えたアルカリ二次システムの有効な使用は１９４０年以後に実際に開発されただけであり、正極の空隙率を改善しようとする試みがなされている。

この進歩や上述の結果として生じたその他の発展にもかかわらず、ＡｇＺｎ蓄電池の耐用年数は少々制限された（約１０回のサイクル）ままであり、１００回のサイクルを得ることは困難であった。しかも、蓄電池は開放構造でのみ“商業的に”利用可能であった。これは、とりわけシステムに特異的な高レベルの出力が求められる、幾つかの軍事的用途に限定されるとみなされる応用に繋がった。
ＡｇＺｎ蓄電池の低いサイクリング能力は、主としてアルカリ環境での亜鉛電極の挙動に起因する。また、銀電極の挙動もこれに起因する。

アルカリ蓄電池に関して、陰極で起こる反応は次の通りである。

実際、元の形態と比較して修正された構造からなり、樹枝状、海綿状、または粉状としばしば称される沈殿物の生成に起因して、亜鉛電極は一般に酸化物および水酸化物と亜鉛酸塩とで再充電される。その現象は広範な電流密度にわたって益々発生する。

そのため、その後の再充電は、セパレータを通過する亜鉛の無秩序な増加または攻勢や逆極性の電極に関して短絡を急激にもたらす。
活性物質の付着が不十分であるので、粉状または海綿状の沈殿物により、電極は満足のいく持続した方法で機能可能に復旧することができない。

更に、再充電段階中の陰極での金属亜鉛への酸化物、水酸化物、および亜鉛酸塩の還元は、また、電極自体のモルフォロジーの変化により特徴付けられる。蓄電池の開放モードによれば、生成時に不均一に再分布する亜鉛に起因して、陰極形状の様々な種類の変更が観察される。特に、これは、電極面で、恐らくその中央領域で陰極活性剤の有害な緻密化をその場でもたらす。同時に、電極面で亜鉛の優先的な生成を加速させるのに役立つ電極の空隙率が、通常減少する。

僅か数十回しか行えない（二次システムに真の経済的利益を与えるには不十分なレベル）サイクル数を低下させる重大な欠点は、発電器が支援し得る充電−放電サイクル数の増大を期待して、再充電時の亜鉛沈殿物の外観を改善する目的で行われる膨大な数の研究に繋がっている。

実質的な進展が、特許文献１の発明により補完される特許文献２の発明の開示になされて公開されており、活性物質における電荷の浸透を改良することによって、使用される活性物質の機能を向上させる手段を用いているため、亜鉛陰極について記載された技術は、広い動作モードの範囲内でかつ非常に高い放電レベル次第で、数百回のサイクルを達成可能にする。

フランス特許第２，８２８，３３５号明細書 フランス特許第２，７８８，８８７号明細書

本発明は、活性物質内の電荷の不十分な消耗が、再充電中に活性物質全体のほんの僅かの百分率に相当する部位で亜鉛沈殿物の生成を促進する、という観察に基づいている。沈殿物の無秩序な特性または沈殿物の緻密化に起因して通常セパレータの強引な通過を招く上記亜鉛の増加は、このようにして、陰極物質の全展開表面積と比較して全表面積が限られた部位によって引き起こされる。

前記文献に開示された技術は、電極の全容積内での沈殿物の生成部位を大きく拡大させることによって、全量が同じ亜鉛を非常に大きな表面に沈殿できるならば、その機構が大幅に低下する可能性を示している。

選択的な適用により、上記技術は亜鉛陰極内において電気収集を二倍または三倍のレベルでの利用に繋がる：
−主要なコレクターのネットワーク：“金属発泡体”タイプ（網状の多孔性構造）の電極支持コレクター、
−二次導電体のネットワーク：蓄電池における化学的に不活性な導電性セラミック粒子の分散、
−任意の補助的な三次導電体のネットワーク：陰極活性剤中のビスマスの分散。

また、“逆極性剤”を亜鉛陰極に導入してもよく、得られる性能レベルに有意に貢献することができる。
当該分野の先行技術に反して、この新たな電極は、一方で亜鉛酸塩の拡散を遅延する複数のセパレータ層を使用することなく、他方で樹枝状結晶の増大を招くことなく、濃アルカリ媒体中で都合良く機能することができる。

使用状態では、この新たな電極技術を組み入れたニッケル−亜鉛蓄電池は、内部抵抗が低下し、亜鉛電極にいかなる表面安定化処理をも施すことなく、高い出力要求を満足させることができる。

慣用の先行技術に対応する銀−亜鉛蓄電池に関して、セパレータには次の二重機能がある：
−亜鉛酸イオンの移動を防止して、充電中に亜鉛の樹枝状結晶の増大を遅延し、
−その後のサイクル中に可溶性銀イオン（Ａｇ^＋およびＡｇ^２＋）および金属銀粒子の移動を停止する。

セロファンは、低容量のサイクル・システムにとって、価格と性能の面で最良の妥協策を提供するので、従来からＡｇＺｎ蓄電池のセパレータに好ましい材料である。しかし、セロファンは、セルロースの加水分解を制限するために、通常１０〜１２Ｎのカリウムから調製される高濃度のアルカリ電解質を使用する必要がある。

数十回のサイクルを持続する作動時間を得るためには、繊維状セパレータ層の他に少なくとも４層のセロファン膜が必要であり、これはその際電極（電解質貯留層の役割）間に電解質の滞留を促進する。

セロファン代替物が提案されている：銀処理セロファンや、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール等を混入した微細孔のポリプロピレン・セパレータ。これらは、ＡｇＺｎ蓄電池の許容可能な機能に必要なセパレータ層の数を削減する必要がない。

亜鉛陰極の周知の急速分解の結果として、避けられそうにもないＡｇＺｎシステムの短い耐用年数に起因して、蓄電池の機能を改善するために、比較的数少ない研究が前記蓄電池に使用される銀陽極に注がれてきた。
上記電極は通常金属銀粉末または一酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）を焼結して製造され、後者は焼結段階時に金属銀に還元される。使用されるコレクターは繊維または孔空き若しくは展開シートから形成され、これらは純銀製である。

この種の電極は高い比容量（３００Ａｈ／ｋｇおよび１，５００Ａｈ／ｄｍ^３まで）を示すが、使用するＡｇＺｎ蓄電池について数十回のサイクルを得るためには、亜鉛陰極が有意な放電レベルに曝されるのを避けるべく、正極が高度に超容量性の亜鉛陰極に接続しなければならない。更に、システムには多重セパレータ層が形成される。これら２つの制約は、上述のようにして形成された蓄電池の比エネルギーに悪影響をもたらす。

本特許出願の著者らは、前記特許文献２により開示された技術を用いて、亜鉛陰極に関してなされたかなりの進歩によって、ＡｇＺｎシステムを論理的に改善しようと試みてきた。

この種の亜鉛負極は、実際、形態上の変化を伴うことなく、サイクル中の深刻な耐用年数に起因するＡｇＺｎ蓄電池の問題および制約に対して実質的な回答を与える。
−長い充電および放電期間を含み、
−極端に高い放電レベルにまで（高い陰極過容量を回避可能にする）、
−濃厚な電解質から調製され（セロファンを使用する上で不可欠である）、
−そして、多重セパレータ層の使用を必要としない。

しかし、本発明の著者らは、この種の銀陽極の短い耐用年数のため、即ち、短絡が発生するまで、対向電極およびセパレータを飽和にする可溶性種の著しい移動により、サイクル中に急速に進行する分解のため、前述のような従来の銀電極と特許文献１，２に従って製造される亜鉛電極との単なる組合せでは、満足すべきサイクル数が得られないということを明らかにした。

このようにして、著者らは、前述の特許文献１，２に開示された技術に従って、コレクターが公称容量０．７５Ａｈの孔空き銀シートである従来のタイプの銀電極を、２つの亜鉛電極間に設置することにより、蓄電池を製造した。このセット・アップでは、陰極は陽極と比較して３０％の過容量を示し、亜鉛陰極の能力は、長期にわたるサイクル中に銀電極の能力を測定することが可能であるので、既知であった。

電解質は、酸化亜鉛で飽和された１０Ｎカリウムから調製され、１０ｇ／リットルの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を含有していた。
蓄電池は、銀陽極の公称容量に基づいて算出される７０％の放電レベルで、０．２Ｃ５Ａに準拠してサイクル試験に付された。容量が初期公称容量の５０％のレベルを超過すると、サイクリングを停止した。この値は、各種のセット・アップに応じて約９０〜１００サイクル後に得られた。

本発明の目的は、初めて、電極のサイクリング能力を大幅に高めることが可能であり、ひいては、サイクリング中のＡｇＺｎ蓄電池の耐用年数を延命させることが可能な、銀正極を出現させる新たな技術を提供することにある。

本発明によれば、三次元のコレクターと、有利には任意にポロフォア（ｐｏｒｏｐｈｏｒｅ）剤および電極湿潤剤とを使用することによって、可塑化されたタイプとすることが可能な銀電極を出現させることが提案される。

銀電極を用いたＡｇ−Ｚｎ蓄電池における放電百分率に対する電圧の変化を示すグラフである。

新たな銀電極技術を明確にする研究により、できるだけ完全で均一な金属銀の沈殿物を電極内で得ることを可能にするために、酸化された銀種を再充電中に電気化学的に還元する条件が最適化されるように、電界の均一性が良好な条件下および陽極内でのイオンの拡散が良好な条件下に機能できる陽極を開発することが、特に求められていた。

一方で大きく展開した表面積を有する高度に多孔質の三次元コレクターと、他方で、ポロフォア剤および電極湿潤剤としての機能を果たすと共に、任意に可溶性のＡｇ^＋およびＡｇ^２＋イオンを固定する能力を有する、金属酸化物から形成される陽極添加剤とが、所要の使用条件を得るために必要である。

特に、使用される幾つかの金属酸化物が、蓄電池のサイクル周期を著しく増大させると共に、銀電極の充電および放電機構に大きな変化をもたらすことに、著者らは気付いた。
使用される三次元コレクターは網状で多孔性の金属発泡体のタイプのものが好ましい；陽極添加剤は、酸化亜鉛、酸化カルシウム、および／または二酸化チタンから形成されることが好ましい。

本発明の範囲は、本発明の銀電極の動作モード、並びに特許文献１，２の記載に従って製造される亜鉛陰極を組み込んだ銀−亜鉛蓄電池の動作モードについて説明する、次の実施例からより良く理解されるであろう。

実施例１
三次元の陽極コレクターを製造するために、厚さが少なくとも約１μｍの高純度銀層の析出（特に電解的）により、表面密度が５００ｇ／ｍ^２で、圧縮または積層により減少した厚さ１．６ｍｍ〜１．０ｍｍの９０ＰＰＩのニッケル発泡体を得る。

最初の工程において、陽極の挙動についてこの種のコレクター独自の影響を調べるために、銀焼結電極を調製する従来法に従った製造工程は次の通りである：直径が４０μｍ以下の一酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）粉末を水およびカルボキシメチルセルロースと混合して、ペーストを調製し、これを発泡体の空隙に充填する。

乾燥後、酸化物を還元して得られる銀粉末とコレクターとを焼結するために、電極を還元雰囲気において約７００℃で熱処理する。次いで、電極を２，０００ｋＰａで圧縮して、その厚さを０．５ｍｍに減少させる。
特許文献１，２の記載に従って製造される２つの亜鉛電極間に、上述のようにして得られた電極を取り付ける。陰極が銀陽極よりも超容量性である。

セパレータは亜鉛電極上に配置された微細孔のポリエチレン膜層（Ｃｅｌｇａｒｄ ３４０１）から形成され、ポリイミド繊維のセパレータ（Ｖｉｌｅｄｏｎ）が電解質貯蔵層としての機能を果たし、グラフト化ポリエチレン分離層（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｓｈｉｌｏｎｇ Ｈｉ−Ｔｅｃｈ Ｃｏ．）を銀電極と接触させる。進行性加水分解が銀電極自体の性能の測定を妨げないことを保証するために、一切のセロファン膜を使用しなかった。

電解質は、酸化亜鉛で飽和された１０Ｎカリウムであり、１０ｇ／リットルの水酸化リチウムおよび０．５ｇ／リットルのアルミニウムを含有する。
銀電極は、公称容量が０．７５Ａｈであり、５０％を超過しない最大容量に対する効率に対応する。
銀陽極の公称容量に基づいて算出される７０％の放電レベルで、０．２Ｃ５Ａに準拠して銀電極を開放式蓄電池においてサイクル試験に付す。

金属発泡支持体上で焼結された上記電極は、初期容量の約８０％で、約１００サイクル時にその容量の安定性を良好に維持することが分かる。しかし、その後容量は急速に低下する。容量が初期公称容量の５０％以下になると、即ち、レベルが約２００サイクルに達すると、サイクリングが停止する。

高度に多孔質の三次元コレクターおよび大きく展開した表面の利点は、特に網状の金属発泡体に係る本実施例では、初期公称容量の５０％で停止させるサイクリングに準拠して測定された２倍の耐用年数から、全く明らかである。

好ましくはグレード４５〜１００を含む広い範囲から、発泡体のグレード、従ってその孔径を選択することができ、特に、その選択は定められた陽極の厚さとシステムで得られる出力密度とに任意に依存する。

ニッケル発泡体上で行われる銀の析出により、試験された全ての動作モードにおいて、陽極効率に大幅な改善を得ることが可能になり、この銀の被覆は電極での酸素の活性化を高める。

様々な実施の形態によれば、三次元の金属繊維（特に、ラッシェル（Ｒａｓｃｈｅｌ）機織り機によりその構造物を製造できるタイプの）または金属フェルト等の高度に多孔質の三次元構造体を有する別のタイプのコレクターもまた、電極支持体として有効に使用し得ることを示した。

また、銀層を任意に被覆した陽極の可能な使用に適合するあらゆる金属から作製されるように、この種の三次元コレクターを本発明により製造できることが指摘される。特に、この種のコレクターを銀で製造することが可能である。

実施例２
粒径が４０μｍ以下の一酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）粉末から調製されたペーストと、例えば活性物質に対して３重量％の割合で添加したＰＴＦＥから調製された疎水性結合剤と、溶媒としての水とで、実施例１の記載に従って電解析出により銀で被覆された９０ＰＰＩのニッケル発泡体を充填して、可塑化されたタイプの銀電極を製造する。

乾燥後、電極を２，０００ｋＰａで圧縮する。得られた陽極は実施例１に記載のものと同一のＡｇＺｎ蓄電池における正極として使用される。また、電解質も同一である。

公称容量は、０．８Ａｈ即ち最大容量の９８％である。７０％の放電レベルで、電極を０．２Ｃ５Ａに準拠してサイクル試験に付す。
４５サイクルで８０％および１００サイクルで６２％から行った後、電極が公称初期容量の５０％に達すると、１２０サイクル後にサイクリングが停止する。

陽極のペーストにするために使用される有機結合剤は、ＰＴＦＥの他に、ＰＶＤＦ、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、またはこれらの混合物から有利に調製され得る。
また有利には、活性物質に対して約１〜１０重量％、好ましくは２〜６％の割合で結合剤を添加してもよい。

実施例３
一酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）の形態で活性物質を導入する可塑化タイプの銀電極が、実施例１に従って製造されるが、活性物質に対して３重量％の割合で酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末をペーストに添加して、製造される。
乾燥後、電極を２，０００ｋＰａで圧縮する。得られた陽極は実施例１，２に記載のものと同一のＡｇＺｎ蓄電池における正極として使用される。また、電解質も同一である。

公称容量は、０．８Ａｈ即ち最大容量の９８％である。７０％の放電レベルで、電極を０．２Ｃ５Ａに準拠してサイクル試験に付す。
４８サイクルで８０％および１００サイクルで７３％から行った後、電極が公称初期容量の５０％に達すると、１４０サイクル後にサイクリングが停止する。１００サイクル後に容量の進行性喪失が加速される。

実施例４
一酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）の形態で活性物質を導入する可塑化タイプの銀電極が、実施例３に従って製造されるが、粉末状酸化亜鉛の量は活性物質に対して３〜３０重量％である。
乾燥後、電極を２，０００ｋＰａで圧縮する。得られた陽極は先行する実施例に記載のものと同一のＡｇＺｎ蓄電池における正極として使用される。また、電解質も同一である。

公称容量は、０．７８Ａｈ即ち最大容量の９６％である。７０％の放電レベルで、電極を０．２Ｃ５Ａに準拠してサイクル試験に付す。
９５サイクルで８０％および１００サイクルで７６％から行った後、電極が公称初期容量の５０％に達すると、１３５サイクル後にサイクリングが停止する。１００サイクル後に容量の進行性喪失が加速される。

酸化亜鉛を存在させる利点は、容量レベルの安定性の向上（１００サイクル後に１０〜１５％大きい）を通じて実施例２〜４から比較される結果に基づいて評価され、これらの改良された容量は、サイクリングを初期公称容量の５０％で停止させると、耐用年数の延命に繋がる。

様々な具体例の結果を分析すると、比容量が過度に悪化することなく有意な効果を得るためには、活性物質に対して１．５〜５０重量％、好ましくは５〜３５％の酸化亜鉛量を使用すると有利であることが分かった。

実施例５
粒径分布が有利には０．２〜４０μｍの範囲にあり、粒子の平均直径が好ましくは約２μｍの金属銀粉末から活性物質用に調製されたペーストと、銀の質量に対して３重量％の割合で添加したＰＴＦＥから調製された疎水性結合剤と、溶媒としての水とで、実施例１の記載に従って電解析出により銀で被覆された９０ＰＰＩのニッケル発泡体を充填して、可塑化タイプの銀電極を製造する。

乾燥後、電極を２，０００ｋＰａで圧縮する。得られた陽極は先行する実施例に記載のものと同一のＡｇＺｎ蓄電池における正極として使用される。また、電解質も同一である。

公称容量は、０．７Ａｈ即ち最大容量の６５％である。７０％の放電レベルで、電極を０．２Ｃ５Ａに準拠してサイクル試験に付す。１７５サイクルで８０％から行った後、電極が公称初期容量の５０％に達すると、２５０サイクル後にサイクリングが停止する。

様々な使用により、より大きな粉末はより大きな出力要求を促すのに対して、より微細な銀粉末を用いるとより良好な効率が得られることが判明した。
粒径分布が実質的に約０．８〜５μｍの範囲にある粉末が著者らの優先的な選択である。

実施例６
銀の質量に対して３０重量％の割合で酸化亜鉛を活性剤に添加して、実施例５に記載の手順に従って可塑化タイプの銀電極を製造する。
乾燥後、電極を２，０００ｋＰａで圧縮する。得られた陽極は先行する実施例に記載のものと同一のＡｇＺｎ蓄電池における正極として使用される。また、電解質も同一である。

公称容量は、０．６Ａｈ即ち最大容量の７２％である。７０％の放電レベルで、電極を０．２Ｃ５Ａに準拠してサイクル試験に付す。
５００サイクル後に得られた容量は、２１５サイクルで８０％から行った後に未だ公称容量の６０％であり、５００サイクル以上が得られる。

実施例７
実施例５に記載の手順に従って可塑化タイプの銀電極を製造するが、銀の質量に対して３０重量％の割合で二酸化チタンを活性剤に添加する。
乾燥後、電極を２，０００ｋＰａで圧縮する。得られた陽極は先行する実施例に記載のものと同一のＡｇＺｎ電池における正極として使用される。また、電解質も同一である。

公称容量は、０．８Ａｈ即ち最大容量の８５％である。９０％の放電レベルで、電極を０．２Ｃ５Ａに準拠してサイクル試験に付す。
３５０サイクル後に得られた容量は未だ公称容量の８０％であり、３５０サイクル以上が得られた。

実施例８
実施例５に記載の手順に従って、酸化亜鉛および二酸化チタンを銀の質量に対してそれぞれ１８％および１２重量％の割合で活性剤に添加することにより、可塑化タイプの銀電極が得られる。
乾燥後、電極を２，０００ｋＰａで圧縮する。得られた陽極は先行する実施例に記載のものと同一のＡｇＺｎ電池における正極として使用される。また、電解質も同一である。

公称容量は、０．９Ａｈ即ち最大容量の９０％である。９０％の放電レベルで、電極を０．２Ｃ５Ａに準拠してサイクル試験に付す。
５００サイクル後に得られた容量は未だ公称容量の８０％であり、５００サイクル以上が得られる。

実施例５〜８は、活性物質としての銀粉末の使用がサイクリング容量の安定性に関して顕著な向上を生み出すことを示し、銀陽極およびＡｇＺｎ蓄電池の耐用年数の大幅な延命に繋がる。

上記特性はプロフォアとしての機能を果たす金属酸化物の存在により強化される。とりわけ酸化亜鉛または二酸化チタンから形成される添加剤は、実施例３，４，６〜８に記載のものと同様に広範な量で、即ち活性物質に対して有利には１．５〜５０重量％、好ましくは５〜３５％の範囲で有効に添加され得る。また、２種の添加剤の合計が有利には活性物質の１．５〜５０重量％、好ましくは５〜３５％の種々の割合で、実施例で言及したプロフォア添加剤を混合することができる。

二酸化チタンは、銀電極のサイクル能に有意な改善を生み出す他に、単一の図面に示されるように、ＡｇＺｎ蓄電池の放電曲線の速度を変更する。
第二水平域に有益な第一放電水平域の殆ど完全な消失を見ることができる。

本発明の著者らは現象を説明する理論を提供するものでなければ、上記第一水平域の消失は銀電極の効率に影響を与えないようである。実際、二酸化チタンの存在下で、得られる電極の容量は最大容量の９０％以上であることが分かる。

酸化銀の還元の後続反応は、下記の反応に従って一段階で起こるように見える。

実施例９
実施例６に従って銀電極が製造される。特許文献１に記載された手順に従って亜鉛電極が得られる。コイルを巻き付けた後、Ｒ６蓄電池（または単３電池）に取り付けるために、電極は適当な大きさにトリミングされる。正極と負極の選択された容量比は１である。使用されるセパレータは先行する実施例に記載のものと同一である。
蓄電池は、２０ｇ／リットルの水酸化リチウムおよび０．５ｇ／リットルのアルミニウムを含有する、酸化亜鉛飽和の１０Ｎカリウムから形成された電解質で充填される。

フランス特許第０３．０９３７１号明細書に記載された手順に従って得られる水素と酸素の再結合触媒が、カバーの内面に固定される。次いで、これを密閉し、このようにして得られる蓄電池は、形成後、充電の際に０．２５Ｃ（Ｃ／４）および放電の際に０．５Ｃ（Ｃ／２）に準拠してサイクリングに付される。蓄電池は密閉形式で作動する。

このようにして製造され、最適化がこの場合求められない要素の初期公称容量は、蓄電池に応じて１．１０〜１．１５Ａｈであり、１８０サイクルで１００％に維持され、２５０サイクル後に９０％および３９０サイクル後に７９％低下する。サイクリングが開始する。

充電が１０％の過充電で電圧に制約されることなく定電流で行われる常温での充電および放電の際に、Ｃ／４に準拠して行われる密閉形式でのＲ６要素のサイクリングでは、前述のガスの再結合装置を用いた場合、内圧が、円筒電池の組立品に完全に適合する最大６００ｋＰａに限定されていることを示す。

Ｒ６のフォーマットで測定され、１．５０Ｖの平均放電圧および２２．２ｇの対応質量を考慮に入れた、前述の１〜１０Ａｈの非最適化容量に関しては、公称質量エネルギーおよびエネルギー密度が７４Ｗｈ／ｋｇおよび１９８Ｗｈ／リットルである。
常温とは異なる温度での機能および保管の種々の試験によれば、本発明の銀−亜鉛蓄電池は優れた挙動を示した。

本発明により得られる性能レベルを説明するために、Ｒ６タイプの密閉式蓄電池を用いて得られた結果によれば、次のことが挙げられる。
−Ｃ／５に準拠して５５℃で行われた充電および放電に関して、得られた容量は１．０Ｖのカットオフ電圧に対して公称容量の８８％である。
−常温においてＣ／５で充電して５５℃で７２時間保管した後に、常温においてＣ／５で放電すると、１．０Ｖのカットオフ電圧に対する公称容量は８４％となった。
−常温においてＣ／５で充電して−２０℃で７２時間保管した後に、常温においてＣ／４で放電すると、１．０Ｖのカットオフ電圧に対する公称容量は９６％となった。

これらの実例は、活性物質として金属銀粒子含有のペーストを用いて、金属発泡体を充填して製造される可塑化タイプの銀電極が、並びに、プロフォア剤として、またＡｇ＋および可溶性Ａｇ^２＋イオンの固定剤としての機能を果たす酸化亜鉛、酸化カルシウム、または二酸化チタン粉末が、焼結電極のものよりも非常に大きなサイクリング能力および効率を有し、また、サイクリング能力および効率が、活性物質を酸化銀の形態で導入した可塑化電極のものと比較して向上している、ことを示すのに役立った。

二酸化チタン単独のまたは酸化亜鉛と混合した使用は、また、銀電極の効率を改善し、そのサイクリング能力を大幅に高める。
また、二酸化チタンは、還元によりおよび酸化銀の一酸化銀への還元に対応する第一放電水平域さえも消去することによって、銀電極の電気化学的還元プロセスを修正する。

著者らは、本発明の三次元可塑化電極における陽極活性物質としての一酸化銀粉末の使用により、一般に、金属銀粉末を用いたときに得られるものよりも大きな初期公称容量をもたらすことを示した。しかし、実施例に示された結果を比較すると非常に良く分かるように、著者らは、金属銀粉末を使用するとサイクリング容量のより優れた安定性とより長い耐用年数とをもたらすことも示した。

従って、著者らは、金属銀と一酸化銀を様々な割合で組み合わせて本発明の電極を製造して、かかる組合せにより、比容量および耐用年数に関して双方に十分機能する電極を取得可能であることを示すことができた。
特に、目的とする用途や、各組合せの範囲内にあると一次的に考えられる特性のタイプに応じて、様々な割合でＡｇ−Ａｇ_２Ｏの併用を選択することができる。

本発明の銀陽極と特許文献１，２に記載の技術に従って得られる亜鉛陰極との組合せは、角柱または円筒形状をなす開放および密閉構造において、サイクリング能力に優れたアルカリ銀−亜鉛蓄電池の製造を可能にする。ここで、蓄電池は、初期濃度が７Ｎ以上のカリウムをベースにした電解質を使用する。この延長されたサイクリング能力は、特に電極の確定した厚さと変化させた表面容量とを組み合わせて、有利には、約１．５の得られるユニットのセット・アップに応じて変動する負極と正極の容量比により確認される。

同程度の条件でかつ本発明の範囲から逸脱することなく、開放および密閉形式で有効に機能すると共に、特に優れた発電システムを構成することが可能なアルカリ銀−カドミウムＡｇＣｄ蓄電池を得るために、本発明の１以上の銀陽極と、特に金属発泡体のコレクターに可塑化されたタイプの１以上のカドミウム陰極とを、組み合わせることが可能である。

Claims (20)

1. 活性剤が可塑化ペースト状に調製され、前記ペーストには活性物質が金属銀粒子および／または一酸化銀粒子の形態で取り込まれており、前記ペーストはまた有機結合剤および溶媒をも含むアルカリ二次電気化学的発電器用銀電極であって、前記活性剤が金属酸化物の形態で導入されたポロフォア添加剤を含むことを特徴とするアルカリ二次電気化学的発電器用銀電極。
2. 前記ポロフォア添加剤が酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電気化学的発電器用銀電極。
3. 前記ポロフォア添加剤が二酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電気化学的発電器用銀電極。
4. 前記ポロフォア添加剤が酸化亜鉛と二酸化チタンの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電気化学的発電器用銀電極。
5. 前記ポロフォア添加剤が酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電気化学的発電器用銀電極。
6. 高度に多孔質の三次元コレクターを前記活性剤の可塑化ペーストと組み合わせた後、乾燥および圧縮して製造されることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電気化学的発電器用銀電極。
7. 銀粉末の粒径分布が０．１〜４０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電気化学的発電器用銀電極。
8. 一酸化銀粉末の粒径分布が４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電気化学的発電器用銀電極。
9. 金属酸化物から形成される前記ポロフォア添加剤が、前記活性物質の１．５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電気化学的発電器用銀電極。
10. 前記高度に多孔質の三次元コレクターが、網状で多孔性の金属発泡体であることを特徴とする請求項１または６に記載のアルカリ二次電気化学的発電器用銀電極。
11. 前記高度に多孔質の三次元コレクターが、金属繊維または金属フェルトであることを特徴とする請求項１または６に記載のアルカリ二次電気化学的発電器用銀電極。
12. 前記高度に多孔質の三次元コレクターが、陽極の使用電位に適合するあらゆる金属から構成されることを特徴とする請求項１、６、１０または１１に記載のアルカリ二次電気化学的発電器用銀電極。
13. 前記高度に多孔質の三次元コレクターが、場合により銀層で被覆された銀またはニッケルから構成されることを特徴とする請求項１、６、１０または１１に記載のアルカリ二次電気化学的発電器用銀電極。
14. 前記有機結合剤が、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のアルカリ二次電気化学的発電器用銀電極。
15. 前記結合剤が、前記活性物質の１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１または１４に記載のアルカリ二次電気化学的発電器用銀電極。
16. 請求項１〜１５のいずれかにより製造される１つ以上の銀正極を含む二次電気化学的発電器であって、アルカリ電解質が初期濃度７Ｎ以上のカリウムから調製されることを特徴とする二次電気化学的発電器。
17. １または複数の負極が亜鉛陰極であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のアルカリ二次電気化学的発電器。
18. １または複数の負極がカドミウム陰極であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のアルカリ二次電気化学的発電器。
19. １または複数の負極が、フランス特許第２，７８８，８８７号明細書に開示された技術により製造される亜鉛陰極であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載のアルカリ二次電気化学的発電器。
20. アルカリ二次電気化学的発電器が密閉形式で機能し、前記発電器のサイクル中に生成される酸素と水素を触媒的に再結合可能にするハウジングの内部に、触媒が配置されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のアルカリ二次電気化学的発電器。

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