CN101485012A - 用于碱性蓄电池的新型银正极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于碱性二次电池的银正极，通过在再充电模式中优化用于将被氧化的银物质电化学还原的条件，该银正极具有增强的循环能力，并且引入该银正极的蓄电池的循环使用寿命更长。根据本发明的银电极是增塑型的，并且使用高孔隙率的集电器，例如编织的织物、毡或网状多孔的金属泡沫。被引入到该集电器中的活性物质被制备成糊料的形式，其中所述活性物质由金属银颗粒和/或一氧化银颗粒组成，并且可以有利地包括用作成孔剂和电极的润湿剂的金属氧化物。这种电极尤其用于安装在以开放模式或密封模式操作的银－锌蓄电池中。

Description

用于碱性蓄电池的新型银正极
技术领域
本发明涉及具有银正极的碱性蓄电池。
具体地，本发明涉及与银正极有关的新技术；银正极在碱性蓄电池中的应用，尤其是与锌负极、隔板和所使用的电解质组合；以及由此形成的银-锌(AgZn)蓄电池的开放模式和密封模式操作。
背景技术
早在19世纪人们就了解了使用银电极的电化学电极对(银-锌、银-镉...)。
自从1940年才真正开始有效使用具有银正极的碱性蓄电池系统，在亨德·乔治·安德尔(Henri Georges )开发了一种使用作为半渗透膜的玻璃纸隔板和锌电极的银-锌蓄电池之后，它被尝试用于形成所述电极的多孔性。
尽管有这种进步和由此带来的其他进展，AgZn蓄电池的使用寿命是相当有限的(大约在数十个循环之后)，难以获得一百个循环。此外，它们只能在“工业上”用于开放结构。这使得它们的应用被认为局限于某些军事用途，为此首要的是寻求该系统特有的高功率水平。
AgZn蓄电池的低循环能力主要归因于锌电极在碱性环境中的特性。银电极的特性也是造成该低循环能力的原因。
在碱性蓄电池的阳极上发生的反应如下所示：
充电
Figure A200780025232D0004105035QIETU
放电
Figure A200780025232D0004105045QIETU
事实上，由于沉积物的形成，锌电极一般用其氧化物和氢氧化物和锌酸盐再充电，该沉积物与其初始形式相比具有改变的结构，并且通常被描述为树枝状、海绵状或粉末状。该现象在广泛的电流密度范围内不断增加。
后来的再充电因此很快导致通过隔板的锌失控地增加或锌强行通过隔板，并与具有相反极性的电极发生短路。
粉末状或海绵状沉积物使得以令人满意和持久的方式运行的电极不能恢复，因为活性物质的粘附不充分。
而且，在再充电期间将氧化物、氢氧化物和锌酸盐在阳极还原为金属锌也是以电极本身形态的改变为特征。根据蓄电池的操作模式，观测到不同类型的阳极形状的改变，这是由在其形成过程中以非均匀方式再分布的锌所引起的。尤其，这可能导致阳极活性物质在电极的表面，最可能在电极的中心区的有害的原位致密化。同时，电极的孔隙率一般降低，这将加速锌在电极表面优先形成。
这些显著的缺陷减少了循环的次数，仅能进行几十次(这样的水平不足以为蓄电池系统提供任何真正的经济利益)，这促使人们进行大量研究，以图改善再充电过程中锌沉积物的特征，从而增加该发生器能够支持的充电-放电循环的数目。
在公开号为FR9900859(FR2788887)以及公开号为FR0110488(FR2828335)补充的发明中，公开并做出了显著的进步，所述的锌阳极的技术使得可以在广泛范围的操作模式内获得数百次循环，并且可以达到非常高的放电水平，这是由于使用了通过改进所使用的活性物质中的电荷的渗透而提高活性物质性能的手段。
发明内容
本发明基于以下发现，电荷在活性物质内不充分的流出促进了锌沉积物在再充电过程中在占整个活性物质的有限百分率的部位形成。由于沉积物的失控特征或者沉积物的致密化，这种锌的增加通常导致从隔板强行通过，因此由总表面积相比于所形成的阳极物质的总表面积有限的部位引起。
在上述文件中公开的技术表明，如果通过显著增加整个电极容积内的沉积物的形成部位，使相同量的锌可以沉积在更大的表面上，则可以明显减弱上述机制。
根据优选的应用，该技术转化为双倍或三倍的锌阳极内的电荷收集水平的用途：
-主集电器网络：“金属泡沫”型的电极支持集电器(网状泡孔结构)，
-二级导体网络：化学惰性导电陶瓷颗粒在蓄电池中的分散体，
-任选的补充三级导体网络：铋在阳极活性物质中的分散体。
还可以在锌阳极中引入“反极性物质”，它可以显著提高所获得的性能水平。
与本领域内的现有技术相反，该新型电极可以便利地在浓缩的碱性介质中发挥作用，无需使用多个隔板层用于一方面延迟锌酸盐的扩散和另一方面增加树枝状物。
在使用条件下，结合该新型阳极技术的镍-锌蓄电池具有减小的内电阻，并且可以满足高的功率要求，而没有对锌电极的任何钝化。
关于对应于普通现有技术的银-锌蓄电池，隔板具有双重功能：
-避免锌酸盐离子迁移和延缓在充电期间锌的树枝状物增加，
-阻止银可溶性离子(Ag+和Ag2+)和金属银颗粒在后继循环中的迁移。
玻璃纸是通常优选用于AgZn蓄电池隔板的材料，因为对于具有低容量的循环系统，它提供了在成本和性能之间的最佳平衡。然而，玻璃纸需要使用高浓缩的碱性电解质，通常由10N～12N的钾组成，以便限制纤维素的水解。
为了获得持续几十次循环的操作时间，需要至少四层玻璃纸膜以及纤维隔板层，这样促进了电解质在电极之间的停留(电解质贮器的作用)。
已经有人提出了玻璃纸的替代物：用银处理的玻璃纸，引入醋酸纤维素、聚乙烯醇等的微孔聚丙烯隔板，而不必减少AgZn蓄电池发挥可接受功能所需要的隔板层数。
因为AgZn系统的使用寿命短，这作为公知的锌阳极快速降解的结果似乎不可能避免，所以为了改善其功能而对该蓄电池中使用的锌阴极所做的研究较少。
这些阴极通常通过烧结金属银粉或者一氧化银(Ag2O)来制备，后者在烧结期间被还原为金属银。所使用的集电器由织物形成，或者由纯银制成的穿孔或展开片材形成。
这类电极提供了高比容量(高达300Ah/kg和1,500Ah/dm3)，但是为了获得几十次循环的AgZn蓄电池应用，这些正极必须连接于超级容量的锌阳极，以便避免使它们经受显著的放电水平。而且，该系统形成有多个隔板层。这两个限制对这样形成的蓄电池的比能(specific energy)有害。
本专利申请的发明人试图从逻辑上通过用上述专利FR9900859所公开的技术对锌阳极进行的显著进步来改善AgZn系统。
这类锌负极事实上提供了对AgZn蓄电池的这些问题和限制的实质性答案，因为它在循环期间具有高使用寿命，而没有形态上的改变，
-包括在高充电和放电期间，
-达到极高的放电水平(可以避免高的阳极超负载)，
-由浓缩的电解质制成(玻璃纸使用所必不可少的)，
-不必使用多个隔板层。
然而，本发明的发明人已经证明，仅仅如上所述的普通银电极与根据公开号FR9900859和FR0110488所制备的锌电极的组合不会获得令人满意的循环数目，因为这类银阴极的使用寿命短：在循环期间快速进行的降解，可溶性物质显著迁移，充满相反的电极和隔板，直至导致短路发生。
本发明人因此通过按照在上述文件FR9900859和FR0110488中公开的技术在两个锌电极之间放置普通类型的银电极来生产蓄电池，所述银电极的集电器是额定容量为0.75Ah的银穿孔片。在这种配置中，阳极表现了与阴极相比30％的超负载，锌阳极的能力是已知的，以便能够测量在持久循环过程中银电极的能力。
电解质由氧化锌饱和并且含有10g/L氢氧化锂(LiOH)的10N钾组成。
这些蓄电池根据0.2C5A循环，具有根据银阴极的额定容量计算的70％的放电水平。当该容量超过初始额定容量的50％的水平时，停止循环。根据不同配置，在大约90-100次循环之后获得了该值。
本发明的目的是提供用于制备银正极的新型技术，该技术首次使得可以显著增加电极的循环能力，结果增加了在循环期间AgZn蓄电池的使用寿命。
根据本发明，提出了通过使用三维集电器、任选有利地包括成孔剂(porophore agent)和电极润湿剂的活性物质来生产银电极，该银电极可以是增塑型的。
通过新型银电极技术研究，尤其寻求开发一种阴极，在所述阴极内能够在良好的电场均匀条件下和良好的离子扩散条件下操作，使得在再充电过程中电化学还原银氧化物质的条件被优化，从而在电极内能够尽可能获得完全和均匀的金属银沉积物。
为了获得所需的使用条件，多孔三维集电器以及一方面所形成的大表面积和另一方面用作成孔剂和电极润湿剂并且任选还具有固定Ag+和Ag2+可溶性离子的能力的由金属氧化物形成的阴极添加剂是必要的。
尤其，本发明人注意到，所使用的一些金属氧化物导致了银电极的充电和放电机制的重大改变与蓄电池循环长度的显著增加。
所使用的三维集电器优选是网状多孔金属泡沫类型的；阴极添加剂优选由氧化锌、氧化钙和/或二氧化钛形成。
通过以下实施例可以更好地理解本发明的范围，这些实施例描述了根据本发明的银电极的操作方式以及具有根据出版物FR9900859和FR0440488的说明所制备的锌阳极的银-锌蓄电池的操作方式。
实施例
实施例1
为了制备三维阴极集电器，通过沉积(尤其是电解)厚度为至少大约微米级的精细银层，获得具有500g/m2的表面密度和具有1.6mm-1.0mm的通过压紧或层压而减小的厚度的90PPI镍泡沫。
在第一步中，为了测试这类集电器对阴极特性的单独影响，根据制备银烧结电极的常规方法的生产步骤如下：通过将一氧化银粉(Ag2O)与水和羧甲基纤维素混合来形成糊料，所述的一氧化银粉的颗粒直径小于或等于40微米，并且用该糊料填充泡沫的孔隙。
在干燥之后，该电极在还原气氛中和在大约700℃下进行热处理，以便将氧化物还原和将这样获得的银粉和集电器烧结。该电极在2,000kPa下压缩，以便将其厚度减小至0.5mm。
将由此获得的电极放置在根据出版物FR9900859和FR0110488的说明书所制备的两个锌电极之间，所述阳极与银阴极相比是超容量性的。
隔板是由布置在锌电极上的微孔聚乙烯膜层(Celgard 3401)、用作电解质贮器的聚酰胺纤维隔板(Viledon)和与银电极接触放置的接枝聚乙烯分隔层(Shanghai Shilong Hi-Tech Co)形成。不使用玻璃纸膜，以确保其进行的水解不干扰观测银电极本身的性能。
该电解质是氧化锌饱和并且含有10g/L氢氧化锂和0.5g/L铝的10N钾。
银电极具有0.75Ah的额定容量，对应于不超过50％的相对于最大容量的效率。
该银电极按照0.2C5A在开放式蓄电池中循环，具有根据银阴极的额定容量计算的70％的放电水平。
应该注意的是，在金属泡沫载体上烧结的该电极在几乎100次循环过程中保持其容量的良好稳定性，保持在其初始容量的大约80％下。然而，该容量然后快速下降。当容量小于初始额定容量的50％，这是在大约200次循环后所达到的水平时，循环停止。
根据在初始额定容量的50％时停止循环所测定的双倍使用寿命，多孔三维集电器和大的形成的表面积的益处，尤其在金属网状泡沫的本实施例中，是显而易见的。
泡沫的等级和因此其孔隙的尺寸可以选自宽的范围，优选等级45-100(包括45和100)，该选择尤其任选地取决于阴极的规定厚度和用该系统所要获得的功率密度。
在所测试的全部操作模式中，在镍泡沫上进行的银沉积物使得可以获得明显的阴极效率的改进，该银涂层提高了电极处的氧波动。
不同的实施方案显示出具有多孔三维结构的其他类型集电器，例如，三维金属织物(尤其是其结构可以使用拉舍尔织布机生产的那些类型)或者金属毡也可以有效地被用作电极载体。
还应该注意的是，这类三维集电器可以根据本发明制备，以便由与阴极的潜在应用相适应的任何金属组成，任选被涂覆银层。尤其，可以用银制备这类的集电器。
实施例2
增塑类型的银电极通过用糊料填充90PPI镍泡沫来制备，所述90PPI镍泡沫根据实施例1的描述的电解沉积法被涂布银，所述糊料由颗粒直径小于40微米的一氧化银粉(Ag2O)、疏水性粘结剂(例如以相对于活性物质的3wt％的比率添加的PTFE形成)和作为溶剂的水制成。
在干燥之后，电极在2,000kPa下被压缩。所获得的阴极被用作与实施例1中所述相同的AgZn蓄电池中的正极。电解质也是相同的。
额定容量是0.8Ah，也就是说，最大容量的98％。该电极按照0.2C5A循环，具有70％的放电水平。
在45次循环时，该电极达到其额定初始容量的80％，在100次循环时，该电极达到其额定初始容量的62％，在经过120次循环之后，当电极达到其额定初始容量的50％时，停止循环。
除了PTFE以外，用于制作阴极糊料的有机粘结剂可以有利地由PVDF、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)或它们的混合物制成。
该粘结剂还可以有利地以基于活性物质的大约1-10重量％的比率添加，优选以2-6重量％的比率添加。
实施例3
根据实施例2，但是通过以基于活性物质的3重量％的比率将氧化锌(ZnO)添加到糊料中，来制备其活性物质以一氧化银(Ag2O)的形式引入的增塑类型的银电极。
在干燥之后，该电极在2000kPa下被压缩。所获得的阴极被用作与实施例1和2所述相同的AgZn蓄电池中的正极。电解质也是相同的。
额定容量是0.8Ah，也就是说，最大容量的98％。该电极按照0.2C5A循环，具有70％的放电水平。
在48次循环时，电极达到其额定初始容量的80％，在100次循环时，电极达到其额定初始容量的73％，在140次循环之后，当电极达到其额定初始容量的50％时，停止循环。在100次循环之后，容量的渐进损失加速。
实施例4
根据实施例3，但是粉末中的氧化锌的量从基于活性物质的3重量％增加到30重量％，来制备其活性物质以一氧化银(Ag2O)的形式引入的增塑类型的银电极。
在干燥之后，该电极在2000kPa下被压缩。所获得的阴极被用作与上述实施例所述相同的AgZn蓄电池中的正极。电解质也是相同的。
额定容量是0.78Ah，也就是说，最大容量的96％。该电极按照0.2C5A循环，具有70％的放电水平。
在95次循环时，电极达到其额定初始容量的80％，在100次循环时，电极达到其额定初始容量的76％，在135次循环之后，当电极达到其额定初始容量的50％时，停止循环。在100次循环之后，容量的渐进损失加速。
基于实施例2-4的比较结果，通过容量水平的稳定性增加(在100次循环之后增高10-15％)来测定氧化锌存在的益处，如果循环在初始额定容量的50％时停止，则这些改进的容量转化为使用寿命的增加。
当分析各个实施方案的结果时，注意到的是，使用基于活性物质的1.5-50重量％，优选5-35重量％的氧化锌量是有利的，以便获得显著的效果，而不过度降低比容量。
实施例5
增塑类型的银电极通过用糊料填充90PPI镍泡沫来制备，所述90PPI镍泡沫根据实施例1的描述的电解沉积法被涂布银，所述糊料由作为活性物质的金属银粉、以基于银物质3wt％的比率添加的PTFE构成的疏水性粘结剂和作为溶剂的水制成，所述金属银粉有利地具有0.2-40微米的粒度分布，颗粒的平均直径优选为大约2微米。
在干燥之后，该电极在2,000kPa下被压缩。所获得的阴极被用作与上述实施例中所述相同的AgZn蓄电池中的正极。电解质也是相同的。
额定容量是0.7Ah，也就是说，最大容量的65％。该电极按照0.2C5A循环，具有70％的放电水平。在175次循环时，电极达到其额定初始容量的80％。在250次循环之后，当电极达到其额定初始容量的50％时，停止循环。
各种应用已经证实，用更细的银粉获得更好的效率，而较粗的银粉促进了更大的功率需求。
本发明人的优先选择是粒度分布基本上为大约0.8-5微米的粉末。
实施例6
根据实施例5中所述的程序，通过以基于银物质的30重量％的比率将氧化锌加入到该活性物质中来制备增塑类型的银电极。
在干燥之后，该电极在2，000kPa下被压缩。所获得的阴极被用作与上述实施例中所述相同的AgZn蓄电池中的正极。电解质也是相同的。
额定容量是0.6Ah，也就是说，最大容量的72％。该电极按照0.2C5A循环，具有70％的放电水平。
获得了超过500次循环，在所述500次循环之后所获得的容量仍然是额定容量的60％，在215次循环时是额定容量的80％。
实施例7
根据实施例5中所述的程序，但是以基于银物质的30重量％的比率将二氧化钛加入到该活性物质中，来制备增塑类型的银电极。
在干燥之后，电极在2,000kPa下被压缩。所获得的阴极用作与上述实施例中所述相同的AgZn蓄电池中的正极。电解质也是相同的。
额定容量是0.8Ah，也就是说，最大容量的85％。该电极按照0.2C5A循环，具有90％的放电水平。
获得了超过350次循环，在所述350次循环之后获得的容量仍然是额定容量的80％。
实施例8
根据实施例5中所述的程序，通过分别以基于银物质的18重量％和12重量％的比率将氧化锌和二氧化钛加入到活性物质中，获得增塑类型的银电极。
在干燥之后，该电极在2,000kPa下被压缩。所获得的阴极用作与上述实施例中所述相同的AgZn蓄电池中的正极。电解质也是相同的。
额定容量是0.9Ah，也就是说，最大容量的90％。该电极按照0.2C5A循环，具有90％的放电水平。
获得了超过500次的循环，在所述500次循环之后所获得的容量仍然是额定容量的80％。
实施例5和8表明，使用银粉作为活性物质获得了在循环电容的稳定性方面的显著增加，导致银阴极和AgZn蓄电池的使用寿命的显著增加。
这些特性由于用作成孔剂的金属氧化物的存在而增强。尤其由氧化锌或二氧化钛形成的这些添加剂可以有效地以类似于实施例3、4和6-8中所述类似的广泛用量范围添加，也就是说，有利地基于活性物质的1.5-50重量％，优选5-35重量％。在这些实施例中提到的成孔添加剂还可以按不同的比例混合，两种添加剂的总和有利地是活性物质的1.5-50重量％，优选为5-35重量％。
除了在银电极的循环能力方面产生显著的改进以外，如附图所示，二氧化钛还改进了AgZn蓄电池的放电速度曲线。
可以看见第一放电平台的几乎完全消失，而获得第二个平台。
虽然本发明的发明人没有提供解释该现象的理论，但是似乎该第一平台的消失并不影响银电极的效率。事实上，可以看出，在二氧化钛的存在下，所获得的电极的容量等于或大于最大容量的90％。
氧化银还原的后继反应似乎根据以下反应式一步进行：
AgO+H2O+2e-→Ag+2OH-
实施例9
根据实施例6制备银电极。按照FR2828335中所述的工序获得锌电极。这些电极被修剪为适合的尺寸，以便在卷绕之后放入R6(或AA)蓄电池内。所选择的正极与负极的容量比率是1。所使用的隔板与前述实施例中所述的那些相同。
该蓄电池填充由氧化锌饱和且含有20g/L的氢氧化锂和0.5g/L的铝的10N钾形成的电解质。
根据法国专利No.03.09371中所述的程序所获得的氢和氧的再结合催化剂被固定于盖的内表面。然后封闭，这样获得的蓄电池在形成之后在充电时按照0.25C(C/4)以及在放电时按照0.5C(C/2)进行循环。蓄电池以密封方式操作。
这样制备的元件的初始额定容量(在该情况下不要求优化)与蓄电池一致，为1.10-1.15Ah；在180次循环时其被保持在100％；在250次循环之后降低到90％；在390次循环之后降低到79％。开始循环。
R6元件以密封方式的循环在充电和放电时按照C/4在环境温度下进行，充电在恒定的电流下进行，对电压没有限制，10％的过度充电显示出，用以上提到的气体再结合装置，内部压力限制在最大为600kPa，这与圆柱形电池中的装配完全相适应。
对于以上提到的非优化容量1-10Ah，以R6格式测量并且考虑到1.50伏特的平均放电电压和22.2g的相应质量，标称质量和能量密度是74Wh/kg和198Wh/升。
在不同于环境温度的温度下的各种功能测试和蓄电测试已经表明根据本发明的银-锌蓄电池的优异特性。
可以提到以下结果，它们是用R6型密封蓄电池获得的，用于说明通过使用本发明所获得的性能水平：
-为了在55℃下根据C/5进行充电和放电，对于1.0伏的截止电压，所获得的容量是额定容量的88％。
-对于1.0伏的截止电压，在环境温度下根据C/5充电和在55℃下储存72小时之后，在环境温度下根据C/5放电获得了额定容量的84％。
-对于1.0伏的截止电压，在环境温度下根据C/5充电和在-20℃下储存72小时之后，在环境温度下根据C/4放电获得了额定容量的96％。
这些实施例有助于表明，通过使用含有金属银颗粒作为活性物质和氧化锌、氧化钙或二氧化钛粉末作为成孔剂以及固定Ag+和Ag2+可溶性离子的试剂的糊料填充金属泡沫而制备的增塑类型的银电极具有比烧结电极明显更高的循环能力和效率，所述的循环能力和效率相比于活性物质以氧化银形式引入的增塑电极也有改进。
单独使用二氧化钛或者将二氧化钛与氧化锌混合使用也改进了银电极的效率，且明显增加了其循环能力。
通过减小和甚至消除与将氧化银还原为一氧化银相应的第一放电平台，二氧化钛还改进了银电极电化学还原的过程。
本发明人已经表明，在根据本发明的三维增塑电极中使用一氧化银粉末作为阴极活性物质一般导致初始额定容量高于使用金属银粉所获得的初始额定容量。然而，他们还表明，如从实施例中获得的结果的比较所看到的，使用金属银粉导致了更大的循环容量稳定性和更长的使用寿命。
他们因此通过将金属银粉与一氧化银以不同比例结合来制备根据本发明的阴极，而且能够表明，这种结合可以获得在比容量和使用寿命方面都优良的电极。
可以选择不同比例的Ag-Ag2O组合，尤其根据预期的应用和在各组合范围内主要考虑的特性类型。
根据本发明的银阴极和通过根据法国专利号FR2788887和FR2828335中所述的技术获得的锌阳极的组合可以制造棱镜或圆柱形的开放和密封构型的碱性银锌蓄电池，它们具有优异的循环能力，并且使用初始浓度大于或等于7N的钾基电解质。该延长的循环能力通过大约1.50的负极和正极之间的容量比来证实，该电容比根据所获得的单元的配置有利地改变，尤其与电极的确定厚度和改变的表面容量相结合。
在可比的条件下且在不偏离本发明范围的情况下，可以将一种或多种根据本发明的银阴极与一种或多种镉阳极，尤其是被增塑为金属泡沫集电器的那类镉阳极组合，以便获得能够有效地以开放和密封方式操作的碱性银镉AgCd蓄电池，且构成特别是优异的电源系统。
实际上，由以上的描述大体上可以获得本发明，但是本发明并不限于所描述的示例的具体实施方式，本发明的附图可以包括很多变化。

Claims (20)

1.用于碱性二次电化学发生器的银电极，其中活性物质被制备为增塑的糊料的形式，在所述增塑的糊料中，所述活性物质以金属银颗粒和/或一氧化银颗粒的形式引入，该糊料还包括有机粘结剂和溶剂，其特征在于：所述活性物质包括以金属氧化物形式引入的成孔添加剂。
2.根据权利要求1所述的用于碱性二次电化学发生器的银电极，其特征在于：所述成孔添加剂是氧化锌。
3.根据权利要求1所述的用于碱性二次电化学发生器的银电极，其特征在于：所述成孔添加剂是二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的用于碱性二次电化学发生器的银电极，其特征在于：所述成孔添加剂是氧化锌和二氧化钛的混合物。
5.根据权利要求1所述的用于碱性二次电化学发生器的银电极，其特征在于：所述成孔添加剂是氧化钙。
6.根据权利要求1所述的用于碱性二次电化学发生器的银电极，其特征在于：所述银电极是通过将高度多孔的三维集电器与活性物质的增塑糊料结合，然后将它们干燥和压紧来制造的。
7.根据权利要求1所述的用于碱性二次电化学发生器的银电极，其特征在于：所述银粉具有0.1～40微米的粒度分布。
8.根据权利要求1所述的用于碱性二次电化学发生器的银电极，其特征在于：所述一氧化银粉末具有小于或等于40微米的粒度分布。
9.根据权利要求1所述的用于碱性二次电化学发生器的银电极，其特征在于：由金属氧化物形成的成孔添加剂占所述活性物质的1.5-50重量％。
10.根据权利要求1和6所述的用于碱性二次电化学发生器的银电极，其特征在于：所述高度多孔的三维集电器是网状多孔的金属泡沫。
11.根据权利要求1和6所述的用于碱性二次电化学发生器的银电极，其特征在于：所述高度多孔的三维集电器是金属织物或金属毡。
12.根据权利要求1、6、10和11所述的用于碱性二次电化学发生器的银电极，其特征在于：所述高度多孔的三维集电器由与所述阴极的使用电位相适应的任何金属制成。
13.根据权利要求1、6、10和11所述的用于碱性二次电化学发生器的银电极，其特征在于：所述高度多孔的三维集电器由银或镍制成，所述镍任选被涂覆银层。
14.根据权利要求1-13所述的用于碱性二次电化学发生器的银电极，其特征在于：所述有机粘结剂是PTFE、PVDF、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)或它们的混合物。
15.根据权利要求1和14所述的用于碱性二次电化学发生器的银电极，其特征在于：所述粘结剂占所述活性物质的1-10重量％。
16.二次电化学发生器，包括一个或多个根据权利要求1-15中任一项所制造的银正电极，其特征在于：碱性电解质由初始浓度大于或等于7N的钾制成。
17.根据权利要求1-16所述的碱性二次电化学发生器，其特征在于：负电极是锌阳极。
18.根据权利要求1-16所述的碱性二次电化学发生器，其特征在于：负电极是镉阳极。
19.根据权利要求1-17所述的碱性二次电化学发生器，其特征在于：负极是根据公开号FR2788887中所公开的技术制备的锌阳极。
20.根据权利要求1-9所述的碱性二次电化学发生器，其特征在于：它以密封方式操作，设置在壳体内的催化剂能够使在所述发生器循环过程中所形成的氧和氢以催化的方式再结合。
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