CN101453033A

CN101453033A - 碱蓄电池系统

Info

Publication number: CN101453033A
Application number: CNA2008100690961A
Authority: CN
Inventors: 越智诚; 赤穗笃俊; 原田育幸; 北冈和洋; 武江正夫
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-09-25
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2028-09-25
Also published as: US20090087741A1; US7867653B2; JP5196938B2; EP2045856B1; CN101453033B; EP2045856A1; JP2009087632A

Abstract

本发明提供一种碱蓄电池系统，其进行能够将锌在正极合剂中的添加量的降低效果、碱电解液的低浓度化效果、碱电解液中的锂的高含量效果作为协同效应发挥作用的部分充放电。本发明具有碱蓄电池，该碱蓄电池中在外装罐内具备由以贮氢合金为负极活性物质的贮氢合金负极、以氢氧化镍为主正极活性物质的镍正极和隔板组成的电极组以及碱电解液，其特征在于，所述镍正极中在成为主正极活性物质的氢氧化镍中添加有锌，该锌的添加量相对于正极活性物质中的镍质量为5质量％以下，所述碱电解液的浓度为6.5mol/L以下，该碱电解液中含有的锂(Li)量为0.3mol/L以上，并形成为进行部分充放电控制。

Description

碱蓄电池系统

技术领域

本发明涉及在外装罐内同时具备由以贮氢合金为负极活性物质的贮氢合金负极和镍正极和隔板组成的电极组、和碱电解液的碱蓄电池，尤其涉及适合混合动力汽车(HEV)、电动汽车(PEV)等车辆用途的碱蓄电池系统。

背景技术

近年来，二次电池的用途例如已经遍及手机、电脑、电动工具、混合动力汽车(HEV)、电动汽车(PEV)等多领域，这些用途中已经开始使用碱蓄电池。其中，尤其是用于手机、电脑、电动工具等民生用的碱蓄电池中应用进行完全充放电的完全充放电控制方式。

在此，已知有为了提高进行这样完全充放电的碱蓄电池的循环寿命，通常有效的是向具有成为主正极活性物质的氢化镍的正极合剂中添加锌。该情况下，正极合剂中添加的锌通常以相对于成为正极活性物质的镍的质量为15质量％程度的添加量添加，若添加该程度的添加量的锌，则能够抑制伴随充放电循环的正极活性物质的膨胀，从而实现长寿命化。

另一方面，用于混合动力汽车(HEV)及电动汽车(PEV)等车辆关系的用途的碱蓄电池中，通常应用进行部分充放电的部分充放电控制方式。作为适于进行这样的部分充放电的部分充放电控制方式的碱蓄电池，例如专利文献1(日本特开2005-108610号公报)中提案了这种碱蓄电池。

专利文献1：日本特开2005-108610号公报

但是，已知有进行部分充放电的用于混合动力汽车(HEV)及电动汽车(PEV)等车辆关系的用途的碱蓄电池中，部分充放电循环寿命劣化的主要原因是存储效果。所以，得知用于这些用途的碱蓄电池中，即使向正极合剂中添加相对于组成正极活性物质的镍的质量为15质量％左右的锌，对于充放电循环寿命也没有效果，相反，添加的锌成为抵抗成分而招致不良影响。

另外，上述专利文献1提案的碱蓄电池中，碱电解液的浓度为7mol/L(7N)的高浓度，同时，该碱电解液中含有的锂(Li)量为0.05mol/L(0.05N)这样的少量。所以，很明显存储效果没有改善，充放电循环特性没有提高。

因此，本发明者等对这些原因进行了各种研究，结果得到如下见解：进行部分充放电的碱蓄电池中，通过降低正极合剂中含有的锌的添加量，会抑制存储的效果而得到长寿命。另外还得到如下见解：将碱电解液的浓度设为低于7mol/L(7N)的低浓度，同时增大该碱电解液中含有的锂(Li)量，由此能抑制存储的效果而得到长寿命。

发明内容

本发明是基于这些见解而开发的，其目的在于提供一种进行部分充放电的碱蓄电池系统，其中，锌在正极合剂中的添加量的降低效果、碱电解液的低浓度化效果、碱电解液中的锂的高含量效果可以作为协同效应发挥作用。

本发明提供碱蓄电池系统，其具有碱蓄电池，该碱蓄电池中在外装罐内具备由以贮氢合金(水素吸藏合金)为负极活性物质的贮氢合金负极、以氢氧化镍为主正极活性物质的镍正极和隔板组成的电极组以及碱电解液。而且，为了实现上述目的，其特征在于，所述镍正极中在成为主正极活性物质的氢氧化镍中添加有锌，该锌的添加量相对于正极活性物质中的镍质量为5质量％以下，

所述碱电解液的浓度为6.5mol/L以下，该碱电解液中含有的锂(Li)量为0.3mol/L以上，并形成为进行部分充放电控制。

在此，得知进行部分充放电的碱蓄电池系统中，减少锌在正极合剂中的添加量时存储效果得到改善，且实现长寿命化。另外，得知碱电解液的浓度为6.5mol/L(6.5N)以下、该碱电解液中含有的锂(Li)量为0.3mol/L(0.3N)以上时，存储效果得到改善，且实现长寿命化。此外，判明了锌在正极合剂中的添加量的降低效果、碱电解液的低浓度化效果、碱电解液中的锂的高含量效果作为协同效应发挥作用。

该情况下，镍正极优选在镍烧结基板的多孔内通过含浸液的含浸处理和碱处理至少填充有作为主正极活性物质的氢氧化镍和锌。这是由于通过溶液含浸，容易将锌的添加量以相对于正极活性物质中的镍量为5质量％以下的方式进行添加。此外，碱电解液优选使用氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂组成的混合碱水溶液。

另外，部分充放电控制在将多个电池组合成电池组的情况下，只要达到各电池之间不产生偏差的电压(该情况下充电深度(SOC)相当于10％的电压)时停止放电并开始充电，达到到达氧过电压前的电压(该情况下充电深度(SOC)相当于95％的电压)时停止充电并开始放电即可。此外，实际应用中，优选以达到充电深度(SOC)相当于20％的电压时停止放电并开始充电，达到充电深度(SOC)相当于80％的电压时停止充电并开始放电的方式进行部分充放电控制。

本发明中，能够提供一种碱蓄电池系统，其在限制锌在正极合剂中的添加量的同时，将碱电解液设为低浓度，且将碱电解液中的锂的含有量设为高浓度，因此，锌在正极合剂中的添加量的降低效果、碱电解液的低浓度化效果、碱电解液中的锂的高含有效果可以作为协同效应发挥作用，从而将抑制存储效果而实现长寿命。

附图说明

图1是示意性表示本发明的镍-氢蓄电池的剖面图。

符号说明

11、镍电极

11c、芯体露出部

12、贮氢合金电极

12c、芯体露出部

13、隔板

14、负极集电体

15、正极集电体

15a、集电引线部

17、外装罐

17a、环状槽部

17b、开口端缘

18、封口体

18a、正极帽

18b、阀板

18c、弹簧

19、绝缘垫圈

具体实施方式

其次，下面基于图1对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不限定于此，在不变更其主旨的范围内可以进行适当的变更。此外，图1是示意性表示本发明的碱蓄电池的剖面图。

1、镍正极

本发明的镍正极11是向成为基板的镍烧结基板的多孔内填充规定量的氢氧化镍和氢氧化锌而形成的。

该情况下，对于镍烧结基板而言，首先，例如在镍粉末内将成为增粘剂的甲基纤维素(MC)和高分子中空微小球体(例如，孔径为60μm)和水进行混合、混炼，制造镍料浆。接着，在由镀镍钢板组成的冲压金属的两面涂敷镍料浆后，在还原性氛围气中以1000℃加热，使涂敷的增粘剂及高分子中空微小球体消失，同时烧结镍粉末，由此来制造。

而且，向得到的镍烧结基板含浸以下的含浸液后，反复进行利用碱处理液的碱处理为规定次数，由此向镍烧结基板的多孔内填充规定量的氢氧化镍和氢氧化锌。之后，通过裁剪成规定的尺寸(例如，80.0cm×5.0cm)，制造充填了正极活性物质的镍正极11。在此，将以氢氧化锌的质量相对于成为正极活性物质的氢氧化镍的镍质量的比率为5质量％而形成的镍正极设为镍正极x，将以该比率为15质量％而形成的镍正极设为镍正极y。

该情况下，作为含浸液使用硝酸镍和硝酸锌的摩尔比为100:5的比重为1.8的混合溶液，作为碱处理液使用比重为1.3的氢氧化钠(NaOH)水溶液。另外，为提高高温特性等，也可以使用添加了硝酸钴及硝酸钇及硝酸镱等的含浸液。

而且，将镍烧结基板浸渍到含浸液中，使含浸液含浸到镍烧结基板的细孔内后，使之干燥，接着浸渍到碱处理液中进行碱处理。由此，使镍盐及锌盐转换成氢氧化镍及氢氧化锌。之后，充分进行水洗而除去碱溶液后进行干燥。通过将这样的含浸液的含浸、干燥、向碱处理液的含浸、水洗及干燥这样一连串的正极活性物质的填充操作重复6次，使规定量的正极活性物质填充到镍烧结基板。

另外，为了形成锌质量相对于镍质量的比率为5质量％的镍正极x，只要使用硝酸镍和硝酸锌的摩尔比为100:5的含浸液即可。另外，为了形成锌质量相对于镍质量的比率为15质量％的镍正极y，只要使用硝酸镍和硝酸锌的摩尔比为100:15的含浸液即可。

2、贮氢合金负极

贮氢合金负极12是向冲压金属(パンチンダメタル)构成的负极芯体内填充贮氢合金料浆而形成的。该情况下，例如，将钕(Nd)、镁(Mg)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)以规定的摩尔比的比例混合后，将该混合物用高频率感应加热炉熔解后进行冷却来制造贮氢合金锭。之后，在1000℃的氩气氛围中进行10个小时的热处理来调节锭中的结晶结构。将该贮氢合金在惰性气体中机械地粉碎，通过筛分挑选出残留在400网眼～200网眼之间的合金粉末。另外，通过激光衍射、散射式粒度分布测定装置来测定粒度分布时，相当于质量积分50％时的平均粒径为25μm。这被设为贮氢合金粉末。

之后，相对于得到的贮氢合金粒子100质量份，添加0.5质量份的作为非水溶性高分子粘接剂的SBR(丁苯橡胶)、0.03质量份的作为增粘剂的CMC(羧甲纤维素钠)、适量的纯水进行混炼，制备贮氢合金料浆。而且，将得到的贮氢合金料浆涂敷到由冲压金属(镀镍钢板制)构成的负极芯体的两面后，以100℃干燥，并压延以使其达到规定的填充密度后，裁剪成规定的尺寸(例如，3.5cm×3.5cm)而制造贮氢合金负极。

3、镍-氢蓄电池

其次，使用如上述操作所制造的镍正极11(x，y)和贮氢合金负极12，在他们之间夹设单位面积重量为55g/cm²的聚烯烃制无纺布构成的隔板13并卷绕成涡卷状，制造涡卷状电极组。另外，在这样制造的涡卷状电极组的上部露出镍正极11的芯体露出部11c，在其下部露出贮氢合金负极12的芯体露出部12c。其次，在得到的涡卷状电极组的下端面露出的芯体露出部12c上焊接负极集电体14，同时在涡卷状电极组的上端面露出的镍电极11的芯体露出部11c上焊接正极集电体15而作成电极体。

其次，将得到的电极体收纳到对铁实施了镀镍的有底筒状的外装罐(底面的外面成为负极外部端子)17内后，将负极集电体14焊接到外装罐17的内底面。另一方面，将从正极集电体15延伸出的集电引线部15a兼作正极端子，同时焊接于外周部安装了绝缘垫圈19的封口体18的底部。此外，封口体18上设有正极帽18a，该正极帽18a内配置有到达规定的压力时会变形的阀体18b和由弹簧18c形成的压力阀(未图示)。

其次，外装罐17的上部外周部上形成环状槽部17a后，注入电解液，并在形成于外装罐17的上部的环状槽部17a上载置安装于封口体18的外周部的垫圈19。之后，通过将外装罐17的开口端缘17b铆接，制造标称客量为6Ah、D尺寸(直径32nm、高60mm)的镍-氢蓄电池10(A、B、C、D、E)。在该情况下，向外装罐17内注入碱电解液(氢氧化钠(NaOH)和氢氧化钾(KOH)和氢氧化锂(LiOH)的混合水溶液)以使每电池容量(Ah)为2.5g(2.5g/Ah)。

在此，上述碱电解液中，将电解液的浓度为6.5mol/L(6.5N)、Li的浓度为0.33mol/L(0.33N)的电解液作为碱电解液a。另外，将电解液的浓度为7.0mol/L(7.0N)、Li的浓度为0.21mol/L(0.21N)的电解液作为碱电解液b。另外，将电解液的浓度为6.5mol/L(6.5N)、Li的浓度为0.19mol/L(0.19N)的电解液作为碱电解液c。另外，将电解液的浓度为7.0mol/L(7.0N)、Li的浓度为0.35mol/L(0.35N)的电解液作为碱电解液d。

而且，将使用了镍正极y和碱电解液b的电池设为电池A，将使用了镍正极x和碱电解液b的电池设为电池B，将使用了镍正极y和碱电解液c的电池设为电池C，将使用了镍正极y和碱电解液d的电池设为电池D，将使用了镍正极x和碱电解液a的电池设为电池E。

4、电池容量的测定

(1)初期容量

这些各电池A、B、C、D、E中，相对于电池容量(标称容量)在25℃下以0.5It的充电电流充电到电池容量的120％，停止一个小时后，以1.0It的放电电流进行放电达到电池电压为1.0V，从这时的放电时间求出各电池A、B、C、D、E的初期容量X1。

(2)部分充放电循环后的容量

其次，这些各电池A、B、C、D、E中，进行反复下面的循环的部分充放电循环试验：即，以10It的充电电流进行充电至到SOC(State OfCharge：充电深度)为80％的电压后，以10It的放电电流进行放电到SOC为20％的电压。而且，反复这样的部分充放电循环至到放电电量为10kAh。

之后，与初期容量时相同，求出各电池A、B、C、D、E的部分充放电循环后的电池容量(部分充放电循环后容量)X2。其次，将部分充放电循环后容量X2相对于得到的初期容量X1作为初期容量比(X2/X1)算出后，将电池A的初期容量比设为100，将其他各电池B、C、D、E的初期容量比作为与电池A的相对值求出，其结果如下面表1所示。

(3)完全充放电循环后的容量

另一方面，这些各电池A、B、E中，进行反复下面循环的完全充放电循环试验：即，在室温(约25℃)下分别以1It的充电电流充电，充满电后，在将电池电压降低10mV(-ΔV＝10mV)的时刻停止充电一小时，之后以1It的放电电流放电到终止电压为0.9V。而且，反复这样的完全充放电循环到放电电量为10kAh。

之后，与初期容量时相同，求出各电池A、B、E的完全充放电循环后的电池容量(完全充放电循环后容量)X3。其次，将相对于先得到的初期容量X1的完全充放电循环后容量X3作为初期容量比(X3/X1)算出后，将电池A的初期容量比设为100，将其他的各电池B、E的初期容量比作为与电池A的相对值求出，其结果如下面表1所示。

表1

下面，根据上述表1的结果，对(a)镍正极中的锌添加量、(b)碱电解液的浓度、(c)碱电解液中的锂的浓度及(d)锌的添加量和碱电解液的协同效应进行研究。

(a)关于镍正极中的锌的添加量的影响

首先，将使用了锌质量相对于镍正极中的镍质量的比率为15质量％的镍正极y的电池A、和同样地使用了5质量％的镍正极x的电池B进行比较。在此，得知在充放电条件为完全充放电的情况下，使用了锌的添加量为15质量％的镍正极y的电池A一方在初期容量比方面有利。另一方面，得知在充放电条件为部分充放电的情况下，使用了锌的添加量为5质量％的镍正极x的电池B一方的初期容量比提高，锌的添加量少的电池B一方是有利有。

这是由于，至今为止用于民生用途的充放电条件为完全充放电的情况下，锌质量相对于镍正极中的镍质量的比率大时，伴随充放电循环的正极的膨胀被抑制，充放电循环后的容量维持率(初期容量比)提高。但是，得知用于混合动力汽车(HEV)或电动汽车(PEV)等这样的车辆关系的用途的部分充放电中，没有发现其效果。相反，可以说镍正极中的锌的添加量少的一方能够抑制伴随部分充放电循环的存储效果，从而部分充放电循环后的容量维持率良好。

但是，仅降低镍正极的锌的添加量的，不能说部分充放电循环后的容量维持率充分。

(b)关于碱电解液的浓度的影响

其次，将使用了Li的浓度与0.21mol/L(0.21N)或0.19mol/L(0.19N)大致相等、且碱电解液的浓度为7.0mol/L(7.0N)的碱电解液b电池A和使用了浓度为6.5mol/L(6.5N)的碱电解液c的电池C进行比较。于是，得知使用了浓度低的碱电解液c的电池C的部分充放电循环后的容量维持率为101，比使用了浓度高的碱电解液b的电池A的部分充放电循环后的容量维持率稍微优良。但是，仅降低碱电解液的浓度，不能说部分充放电循环后的容量维持率充分。

(c)关于碱电解液中的锂的浓度的影响

另一方面，将使用了碱电解液的浓度相等、且锂的浓度为0.21mol/L(0.21N)的碱电解液b的电池A和使用了锂的浓度为0.35mol/L(0.35N)的碱电解液d的电池D进行比较。于是，得知使用了锂的浓度高碱电解液d的电池D的部分充放电循环后的容量维持率为105，比使用了锂浓度低的碱电解液a的电池A的部分充放电循环后的容量维持率稍微优良。但是，仅提高碱电解液中的锂的浓度，不能说部分充放电循环后的容量维持率充分。

(d)关于锌的添加量和碱电解液的协同效应

在此，将使用电池A(使用锌的含有比率为15质量％的镍正极y和锂浓度为0.21mol/L(0.21N)，浓度为7.0mol/L(7.0N)的碱电解液b的电池)来进行部分充放电循环的电池系统A1和使用电池E(使用锌的含有比率为5质量％的镍正极x和锂浓度为0.33mol/L(0.33N)，浓度为6.5mol/L(6.5N)，浓度为6.5mol/L(6.5N)的碱电解液a的电池)来进行部分充放电循环的电池系统E1进行比较。

于是，得知电池A的部分充放电循环后的容量维持率为100，与之相对，电池E的部分充放电循环后的容量维持率为130，大幅提高。得知这是在进行部分充放电循环的情况下，仅靠减少锌相对于镍正极中的镍质量的质量的比率的效果，或降低碱电解液的浓度的效果，或提高碱电解液中的锂的浓度无法得到的提高量。

这种情况可以发现在电池系统A中将这三个要素(减小锌相对于镍正极中的镍质量的质量的比率的要素、降低碱电解液的浓度的要素、提高碱电解液中的锂的浓度的要素)全部组合而产生的协同效应。

该情况下，得知如电池系统E2那样，在使用电池E来使用完全充放电循环的性情况下，完全充放电循环后的容量维持率降低到70。这是由于在进行完全充放电循环时，若使用电池E则锌相对于镍正极中的镍质量的质量的比率低，所以正极膨胀。因此，提高碱电解液中的锂的浓度的效果被抵消，导致容量维持率降低，而不能发现将上述三个要素全部组合而产生的效果。

因此，为了发现将减小锌相对于镍正极中的镍质量的质量的比率的要素、降低碱电解液的浓度的要素、提高碱电解液中的锂的浓度的要素组成的三个要素全部组合而产生的协同效应，镍正极需要的是，锌相对于正极活性物质中的镍量的添加量为5质量以下％，碱电解液的浓度为6.5mol/L(6.5N)以下，碱电解液中含有的锂(Li)量为0.3mol/L(0.3N)以上，且进行部分充放电控制。

5、添加到镍正极中的锌的减少量的研究

其次，对添加到镍正极中的锌的减少量进行了研究。因此，以相对于成为正极活性物质的氢氧化镍的镍质量，氢氧化锌的锌的质量比率为3质量％的方式形成镍正极，并将该镍正极设为镍正极z。此外，为了形成锌相对于镍质量的质量的比率为3质量％的镍正极z，只要使用硝酸镍和硝酸锌的摩尔比为100∶3的含浸液即可。其次，使用得到的镍正极z，同时使用碱电解液a，与上述一样操作，制造标称容量为6Ah、D尺寸(直径32mm、高60mm)的镍-氢蓄电池F。

其次，使用得到的电池F，与上述相同，求出电池F的初期容量X1，同时，求出电池F的部分充放电循环后的电池容量(SOC20～80％部分充放电循环后容量)X3。其次，将相对于得到的初期容量X1的SOC20～80％部分充放电循环后容量X3作为初期容量比算出后，将电池F的初期容量作为和电池A的相对值求出，结果如下述表2所示。此外，表2中也一并显示上述的电池E的SOC20～80％部分充放电循环后的初期容量比。

表2

从上表2的结果中可知，使用锌相对于镍正极中的的镍质量的质量比率设为3质量％的镍正极z而形成的电池F的部分充放电循环的初期容量比比使用锌相对于镍正极中的镍质量的质量设比率为5质量％的镍正极x而形成的电池E的部分充放电循环后的初期容量比稍微提高，存储效果也进一步得到控制。

这可以启发我们越是减少锌相对于镍正极中的的镍质量的质量的比率，越能使充放电循环后的初期容量比提高、且存储效果得到进一步控制。但是，过量减少锌相对于镍正极中的的镍质量的质量比率时，有可能在初期的活性化时的充放电中使镍正极等劣化。因此，需要将锌的添加量设在相对于正极活性物质中的镍质量为5质量％以下(0<锌的添加量≤5质量％)。

6、部分充放电循环的条件的研究

其次，对部分充放电循环的条件进行研究。在此，使用上述的电池E，进行反复下述循环的部分充放电循环试验：即，利用10It的充电电流对其充电直到SOC(State Of Charge：充电深度)为70％，之后，利用10It的放电电流放电直到SOC为30％的电压。而且，反复这样的部分充放电循环直至放电电量为10kAh。

之后，求出电池E的部分充放电循环后的电池容量(SOC30～70％部分充放电循环后的容量)X4。接着，将相对于得到的初期容量X1的SOC30～70％部分充放电循环后容量X4设为初期容量比算出后，将电池E的初期容量比作为与电池A的相对值求出，结果如下述表3所示。此外，表3中也一并显示上述电池E的SOC20～80％部分充放电循环后的初期容量比。

表3

从表3的结果表明，即使将部分充放电循环的条件设为SOC20～80％，或即使设为SOC30～70％，部分充放电循环后的初期容量比也不会变。因此，作为部分充放电循环的条件可以设为SOC20～80％、或SOC30～70％、或SOC10～90％，但是实际应用中优选SOC20～80％。

此外，作为通常的部分充放电条件，可以定义为：在将多个电池组合成电池组的情况下，当达到各电池之间不产生偏差的电压(该情况下充电深度(SOC)相当于10％的电压)时停止放电并开始充电，当达到到达氧过电压前的电压(该情况下充电深度(SOC)相当于95％的电压)时停止充电并开始放电。但是如上所述，实际应用中，优选进行部分充放电控制，使得当达到充电深度(SOC)相当于20％的电压时停止放电并开始充电，达到充电深度(SOC)相当于80％的电压时停止充电并开始放电。

Claims

1、一种碱蓄电池系统，其具有碱蓄电池，该碱蓄电池中在外装罐内具备由以贮氢合金为负极活性物质的贮氢合金负极、以氢氧化镍为主正极活性物质的镍正极和隔板组成的电极组以及碱电解液，其特征在于，

所述镍正极中在成为主正极活性物质的氢氧化镍中添加有锌，该锌的添加量相对于正极活性物质中的镍质量为5质量％以下，

2、如权利要求1所述的碱蓄电池系统，其特征在于，

所述镍正极为在镍烧结基板的多孔内通过含浸液的含浸处理和碱处理至少填充了作为主正极活性物质的氢氧化镍和锌的电极。

3、如权利要求1或2所述的碱蓄电池系统，其特征在于，

所述碱电解液由氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂组成。

4、如权利要求1～3中任一项所述的碱蓄电池系统，其特征在于，

所述部分充放电控制以如下方式进行：达到充电深度(SOC)相当于20％的电压时停止放电并开始充电，达到充电深度(SOC)相当于80％的电压时停止充电并开始放电。