JP2009087632A - アルカリ蓄電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】正極合剤中への亜鉛の添加量の低減効果と、電解液の低濃度化効果と、電解液中へのリチウムの高含有効果とが相乗効果として発揮できる部分充放電を行うアルカリ蓄電池システムを提供する。
【解決手段】本発明は、ニッケル正極１１と水素吸蔵合金負極１２とセパレータ１３とからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶１４内に備えたアルカリ蓄電池１０を備え、かつ、この電池１０の充放電を制御する充放電制御手段を備えている。そして、ニッケル正極１１は、主正極活物質となる水酸化ニッケルに亜鉛（Ｚｎ）が添加されているとともに、この亜鉛の添加量は正極活物質中のニッケル質量に対して５質量％以下である。アルカリ電解液の濃度は６．５ｍｏｌ／Ｌ以下で、この電解液中に含有されるリチウム量が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、かつ充放電制御手段は部分充放電制御するようになされている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極とニッケル正極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池に係り、特に、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）などの車両用途に好適なアルカリ蓄電池システムに関する。

近年、二次電池の用途は、例えば、携帯電話、パーソナルコンピュータ、電動工具、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）など多岐に亘るようになり、これらの用途にアルカリ蓄電池が用いられるようになった。これらのうち、特に、携帯電話、パーソナルコンピュータ、電動工具などのような民生用の用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、完全充放電が行われる完全充放電制御方式が適用される。

ここで、このような完全充放電が行われるアルカリ蓄電池のサイクル寿命を向上させるためには、通常、主正極活物質となる水酸化ニッケルを備えた正極合剤中に亜鉛を添加することが有効であることが知られている。この場合、正極合剤中に添加される亜鉛は、通常、正極活物質となるニッケルの質量に対して１５質量％程度の添加量となるように添加されており、この程度の添加量となる亜鉛を添加すると、充放電サイクルに伴う正極活物質の膨化を抑制することが可能となって、長寿命化が図られることとなる。

一方、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）などのような車両関係の用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、部分充放電が行われる部分充放電制御方式が適用されるのが一般的である。このような部分充放電が行われる部分充放電制御方式に適したアルカリ蓄電池としては、例えば、特許文献１（特開２００５−１０８６１０号公報）にて提案されている。
特開２００５−１０８６１０号公報

ところが、部分充放電が行われるハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）などのような車両関係の用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、部分充放電サイクル寿命が劣化する主要な要因としてはメモリー効果であることが知られている。このため、これらの用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、正極合剤中に正極活物質となるニッケルの質量に対して１５質量％程度の亜鉛を添加しても、充放電サイクル寿命に対して効果がなく、逆に添加された亜鉛が抵抗成分となって悪影響を及ぼすことが明らかになった。

また、上述した特許文献１にて提案されたアルカリ蓄電池においては、アルカリ電解液の濃度が７ｍｏｌ／Ｌ（７Ｎ）で高濃度であるとともに、このアルカリ電解液中に含有されるリチウム（Ｌｉ）量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ（０．０５Ｎ）と少量である。このため、メモリー効果が改善されなくて、充放電サイクル特性が向上しないということが明らかになった。

そこで、本発明者等がこれらの原因を種々検討した結果、部分充放電を行うアルカリ蓄電池においては、正極合剤中に含有される亜鉛の添加量を低減することにより、メモリー効果が抑制されて、長寿命になるという知見を得た。また、アルカリ電解液の濃度を７ｍｏｌ／Ｌ（７Ｎ）よりも低濃度にするとともに、このアルカリ電解液中に含有されるリチウム（Ｌｉ）量を増大させることにより、メモリー効果が抑制されて、長寿命になるという知見も得た。

本発明はこれらの知見に基づいてなされたものであって、部分充放電を行うアルカリ蓄電池システムにおいて、正極合剤中への亜鉛の添加量の低減効果と、アルカリ電解液の低濃度化効果と、アルカリ電解液中へのリチウムの高含有効果とが相乗効果として発揮できるアルカリ蓄電池システムを提供することを目的とするものである。

本発明のアルカリ蓄電池システムは、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池を有する。そして、上記目的を達成するため、ニッケル正極は、主正極活物質となる水酸化ニッケルに亜鉛（Ｚｎ）が添加されているとともに、該亜鉛の添加量は当該正極活物質中のニッケル質量に対して５質量％以下であり、アルカリ電解液の濃度は６．５ｍｏｌ／Ｌ以下で、当該アルカリ電解液中に含有されるリチウム（Ｌｉ）量が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であるとともに、部分充放電制御するようになされていることを特徴とする。

ここで、部分充放電を行うアルカリ蓄電池システムにおいて、正極合剤中への亜鉛の添加量を低減するとメモリー効果が改善され、長寿命化がなされることが明らかになった。また、アルカリ電解液の濃度が６．５ｍｏｌ／Ｌ（６．５Ｎ）以下で、このアルカリ電解液中に含有されるリチウム（Ｌｉ）量が０．３ｍｏｌ／Ｌ（０．３Ｎ）以上であるとメモリー効果が改善され、長寿命化がなされることが明らかになった。さらに、正極合剤中への亜鉛の添加量の低減効果と、アルカリ電解液の低濃度化効果と、アルカリ電解液中へのリチウムの高含有効果とが相乗効果として発揮されることが判明した。

この場合、ニッケル正極はニッケル焼結基板の多孔内に少なくとも主正極活物質となる水酸化ニッケルと亜鉛とが含浸液の含浸処理とアルカリ処理とにより充填されたものであるのが好ましい。これは、溶液含浸によると、亜鉛の添加量を正極活物質中のニッケル量に対して５質量％以下となるように添加することが容易となるからである。なお、アルカリ電解液は水酸化ナトリウムと、水酸化カリウムと、水酸化リチウムとからなる混合アルカリ水溶液を用いるのが好ましい。

なお、部分充放電制御は、複数の電池を組み合わせた組電池とした場合に各電池間にバラツキが生じない電圧（この場合は、充電深度（ＳＯＣ）が１０％相当の電圧）に達すると放電を停止して充電を開始し、酸素過電圧に到達する前の電圧（この場合は、充電深度（ＳＯＣ）が９５％相当の電圧）に達すると充電を停止して放電を開始するようになされるようにすればよい。なお、実用的には、充電深度（ＳＯＣ）が２０％相当の電圧に達すると放電を停止して充電を開始し、充電深度（ＳＯＣ）が８０％相当の電圧に達すると充電を停止して放電を開始するように部分充放電制御がなされるのが好ましい。

本発明においては、正極合剤中への亜鉛の添加量を制限するとともに、アルカリ電解液を低濃度とし、かつアルカリ電解液中のリチウムの含有量を高濃度としているので、正極合剤中への亜鉛の添加量の低減効果と、アルカリ電解液の低濃度化効果と、アルカリ電解液中へのリチウムの高含有効果とが相乗効果として発揮させることが可能となり、メモリー効果が抑制されて、長寿命なアルカリ蓄電池システムを提供できるようになる。

ついで、本発明の実施の形態を図１に基づいて以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。

１．ニッケル正極
本発明のニッケル正極１１は、基板となるニッケル焼結基板の多孔内に所定量の水酸化ニッケルと水酸化亜鉛とが充填されて形成されている。
この場合、ニッケル焼結基板は、まず、例えば、ニッケル粉末に、増粘剤となるメチルセルロース（ＭＣ）と高分子中空微小球体（例えば、孔径が６０μｍのもの）と水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製する。ついで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中で１０００℃で加熱して、塗着されている増粘剤や高分子中空微小球体を消失させるとともにニッケル粉末同士を焼結することにより作製されている。

そして、得られたニッケル焼結基板に以下のような含浸液を含浸した後、アルカリ処理液によるアルカリ処理を所定回数繰り返すことにより、ニッケル焼結基板の多孔内に所定量の水酸化ニッケルと水酸化亜鉛とが充填される。この後、所定の寸法（例えば、８０．０ｃｍ×５．０ｃｍ）に裁断することにより、正極活物質が充填されたニッケル正極１１が作製される。ここで、正極活物質となる水酸化ニッケルのニッケル質量に対して水酸化亜鉛の亜鉛質量の比率が、５質量％となるように形成されたものをニッケル正極ｘとし、１５質量％となるように形成されたものをニッケル正極ｙとした。

この場合、含浸液としては、硝酸ニッケルと硝酸亜鉛のモル比が１００：５となる比重が１．８の混合水溶液を用い、アルカリ処理液としては、比重が１．３の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いる。なお、高温特性を高めるなどの目的で、硝酸コバルトや硝酸イットリウムや硝酸イッテルビウムなども添加した含浸液を用いるようにしても良い。

そして、ニッケル焼結基板を含浸液に浸漬して、ニッケル焼結基板の細孔内に含浸液を含浸させた後、乾燥させ、ついで、アルカリ処理液に浸漬してアルカリ処理を行う。これにより、ニッケル塩や亜鉛塩を水酸化ニッケルや水酸化亜鉛に転換させる。この後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させる。このような、含浸液の含浸、乾燥、アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を６回繰り返すことにより、所定量の正極活物質がニッケル焼結基板に充填される。

なお、ニッケル質量に対する亜鉛質量の比率が５質量％となるニッケル正極ｘを形成するためには、硝酸ニッケルと硝酸亜鉛のモル比が１００：５となる含浸液を用いればよい。また、ニッケル質量に対する亜鉛質量の比率が１５質量％となるニッケル正極ｙを形成するためには、硝酸ニッケルと硝酸亜鉛のモル比が１００：１５となる含浸液を用いればよい。

２．水素吸蔵合金負極
水素吸蔵合金負極１２はパンチングメタルからなる負極芯体に水素吸蔵合金スラリーを充填されて形成されている。この場合、例えば、ネオジウム（Ｎｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）を所定のモル比の割合で混合した後、この混合物を高周波誘導炉で溶解させた後冷却して水素吸蔵合金インゴットを作製する。この後、１０００℃のアルゴンガス雰囲気で１０時間の熱処理を行ってインゴットにおける結晶構造を調整する。この水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る合金粉末を選別する。なお、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定すると、質量積分５０％にあたる平均粒径は２５μｍであった。これを水素吸蔵合金粉末とする。

この後、得られた水素吸蔵合金粒子１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．０３質量部と、適量の純水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製する。そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをパンチングメタル（ニッケルメッキ鋼板製）からなる負極芯体の両面に塗着した後、１００℃で乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法（例えば、３．５ｃｍ×３．５ｃｍ）に裁断して水素吸蔵合金負極を作製する。

３．ニッケル−水素蓄電池
ついで、上述のようにして作製されるニッケル正極１１（ｘ，ｙ）と、水素吸蔵合金負極１２とを用い、これらの間に、目付が５５ｇ／ｃｍ²のポリオレフィン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製する。なお、このようにして作製される渦巻状電極群の上部にはニッケル正極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その下部には水素吸蔵合金電極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１２ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル電極１１の芯体露出部１１ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とする。

ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接する。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１９が装着された封口体１８の底部に溶接する。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。

ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置する。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、公称容量は６ＡｈでＤサイズ（直径が３２ｍｍで、高さが６０ｍｍ）のニッケル−水素蓄電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）が作製される。この場合、外装缶１７内にアルカリ電解液（水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）との混合水溶液）を電池容量（Ａｈ）当り２．５ｇ（２．５ｇ／Ａｈ）となるように注入する。

ここで、上記アルカリ電解液において、電解液の濃度が６．５ｍｏｌ／Ｌ（６．５Ｎ）でＬｉの濃度が０．３３ｍｏｌ／Ｌ（０．３３Ｎ）の電解液をアルカリ電解液ａとした。また、電解液の濃度が７．０ｍｏｌ／Ｌ（７．０Ｎ）でＬｉの濃度が０．２１ｍｏｌ／Ｌ（０．２１Ｎ）の電解液をアルカリ電解液ｂとした。また、電解液の濃度が６．５ｍｏｌ／Ｌ（６．５Ｎ）でＬｉの濃度が０．１９ｍｏｌ／Ｌ（０．１９Ｎ）の電解液をアルカリ電解液ｃとした。また、電解液の濃度が７．０ｍｏｌ／Ｌ（７．０Ｎ）でＬｉの濃度が０．３５ｍｏｌ／Ｌ（０．３５Ｎ）の電解液をアルカリ電解液ｄとした。

そして、ニッケル正極ｙとアルカリ電解液ｂとを用いたものを電池Ａとし、ニッケル正極ｘとアルカリ電解液ｂとを用いたものを電池Ｂとし、ニッケル正極ｙとアルカリ電解液ｃとを用いたものを電池Ｃとし、ニッケル正極ｙとアルカリ電解液ｄとを用いたものを電池Ｄとし、ニッケル正極ｘとアルカリ電解液ａとを用いたものを電池Ｅとした。

４．電池容量の測定
（１）初期容量
これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅにおいて、２５℃で、電池容量（公称容量）に対して、０．５Ｉｔの充電電流で電池容量の１２０％まで充電し、１時間休止した後、１．０Ｉｔの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、そのときの放電時間から各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの初期容量Ｘ１を求めた。

（２）部分充放電サイクル後の容量
ついで、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅにおいて、１０Ｉｔの充電電流にてＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）が８０％となる電圧まで充電した後、１０Ｉｔの放電電流にてＳＯＣが２０％となる電圧まで放電させるというサイクルを繰り返す部分充放電サイクル試験を行った。そして、このような部分充放電サイクルを放電電気量が１０ｋＡｈとなるまで繰り返した。

この後、初期容量のときと同様にして、各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの部分充放電サイクル後の電池容量（部分充放電サイクル後容量）Ｘ２を求めた。ついで、得られた初期容量Ｘ１に対する部分充放電サイクル後容量Ｘ２を初期容量比（Ｘ２／Ｘ１）として算出してた後、電池Ａの初期容量比を１００とし、他の各電池Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの初期容量比を電池Ａとの相対値として求める下記の表１に示すような結果となった。

（３）完全充放電サイクル後の容量
一方、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｅにおいて、室温（約２５℃）で、それぞれ１Ｉｔの充電々流で充電し、満充電に達した後、電池電圧が１０ｍＶ低下（−ΔＶ＝１０ｍＶ）した時点で充電を１時間休止させた後、１Ｉｔの放電電流で終止電圧が０．９Ｖになるまで放電させるというサイクルを繰り返す完全充放電サイクル試験を行った。そして、このような完全充放電サイクルを放電電気量が１０ｋＡｈとなるまで繰り返した。

この後、初期容量のときと同様にして、各電池Ａ，Ｂ，Ｅの完全充放電サイクル後の電池容量（部分充放電サイクル後容量）Ｘ３を求めた。ついで、先に得られた初期容量Ｘ１に対する完全充放電サイクル後容量Ｘ３を初期容量比（Ｘ３／Ｘ１）として算出してた後、電池Ａの初期容量比を１００とし、他の各電池Ｂ，Ｅの初期容量比を電池Ａとの相対値として求める下記の表１に示すような結果となった。

上記表１の結果から、（ａ）ニッケル正極中の亜鉛の添加量、（ｂ）アルカリ電解液の濃度、（ｃ）アルカリ電解液中のリチウムの濃度および（ｄ）亜鉛の添加量とアルカリ電解液との相乗効果などについて以下に検討した。

（ａ）ニッケル正極中の亜鉛の添加量の影響について
まず、ニッケル正極中のニッケル質量に対する亜鉛質量の比率が１５質量％のニッケル正極ｙを用いた電池Ａと、同じく５質量％のニッケル正極ｘを用いた電池Ｂとを比較する。ここで、充放電条件が完全充放電の場合、亜鉛の添加量が１５質量％のニッケル正極ｙを用いた電池Ａの方が初期容量比では有利であることが分かる。一方、充放電条件が部分充放電の場合、亜鉛の添加量が５質量％のニッケル正極ｘを用いた電池Ｂの方が初期容量比が向上しており、亜鉛の添加量が少ない電池Ｂの方が有利であることが分かる。

これは、これまで民生用途で使われてきた充放電条件が完全充放電の場合、ニッケル正極中のニッケル質量に対する亜鉛質量の比率が多いと、充放電サイクルに伴う正極の膨化が抑制されて、充放電サイクル後の容量維持率（初期容量比）が向上する。ところが、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）などのような車両関係の用途で使われる部分充放電においては、その効果が発現していないことが分かる。逆に、ニッケル正極中の亜鉛の添加量が少ない方が部分充放電サイクルに伴うメモリー効果を抑制することが可能となり、部分充放電サイクル後の容量維持率が良化するといえる。
ただし、ニッケル正極中の亜鉛の添加量を低減しただけでは、部分充放電サイクル後の容量維持率が十分とはいえない。

（ｂ）アルカリ電解液の濃度の影響について
ついで、Ｌｉの濃度が０．２１ｍｏｌ／Ｌ（０．２１Ｎ）あるいは０．１９ｍｏｌ／Ｌ（０．１９Ｎ）とほぼ等しく、アルカリ電解液の濃度が７．０ｍｏｌ／Ｌ（７．０Ｎ）のアルカリ電解液ｂを用いた電池Ａと、濃度が６．５ｍｏｌ／Ｌ（６．５Ｎ）のアルカリ電解液ｃを用いた電池Ｃとを比較する。すると、濃度が低いアルカリ電解液ｃを用いた電池Ｃの部分充放電サイクル後の容量維持率は１０１で、濃度が高いアルカリ電解液ｂを用いた電池Ａの部分充放電サイクル後の容量維持率よりも若干良化していることが分かる。ただし、アルカリ電解液の濃度を低減しただけでは、部分充放電サイクル後の容量維持率が十分とはいえない。

（ｃ）アルカリ電解液中のリチウムの濃度の影響について
一方、アルカリ電解液の濃度が等しく、リチウムの濃度が０．２１ｍｏｌ／Ｌ（０．２１Ｎ）のアルカリ電解液ｂを用いた電池Ａと、リチウムの濃度が０．３５ｍｏｌ／Ｌ（０．３５Ｎ）のアルカリ電解液ｄを用いた電池Ｄとを比較する。すると、リチウムの濃度が高いアルカリ電解液ｄを用いた電池Ｄの部分充放電サイクル後の容量維持率が１０５で、リチウムの濃度が低いアルカリ電解液ａを用いた電池Ａの部分充放電サイクル後の容量維持率よりも若干良化していることが分かる。ただし、アルカリ電解液中のリチウムの濃度を高くしただけでは、部分充放電サイクル後の容量維持率が十分とはいえない。

（ｄ）亜鉛の添加量とアルカリ電解液との相乗効果について
そこで、電池Ａ（亜鉛の含有比率が１５質量％のニッケル正極ｙと、リチウムの濃度が０．２１ｍｏｌ／Ｌ（０．２１Ｎ）で濃度が７．０ｍｏｌ／Ｌ（７．０Ｎ）のアルカリ電解液ｂを用いたもの）を用い、部分充放電サイクルを行う電池システムＡ１と、電池Ｅ（亜鉛の含有比率が５質量％のニッケル正極ｘと、リチウムの濃度が０．３３ｍｏｌ／Ｌ（０．３３Ｎ）で濃度が６．５ｍｏｌ／Ｌ（６．５Ｎ）のアルカリ電解液ａを用いたもの）を用い、部分充放電サイクルを行う電池システムＥ１とを比較する。

すると、電池Ａの部分充放電サイクル後の容量維持率は１００であるのに対して、電池Ｅの部分充放電サイクル後の容量維持率は１３０で大幅に向上していることが分かる。これは部分充放電サイクルを行う場合の、ニッケル正極中のニッケル質量に対する亜鉛質量の比率を小さくする効果や、アルカリ電解液の濃度を低くする効果や、アルカリ電解液中のリチウムの濃度を高くする効果だけではなし得なかった向上量であることが分かる。
このことは、電池システムＡ１においては、これらの３つの要素（ニッケル正極中のニッケル質量に対する亜鉛質量の比率を小さくする要素、アルカリ電解液の濃度を低くする要素、アルカリ電解液中のリチウムの濃度を高くする要素）の全てを組み合わせることによる相乗効果が発現したということができる。

この場合、電池システムＥ２のように、電池Ｅを用いて完全充放電サイクルを行った場合には、完全充放電サイクル後の容量維持率は７０と低減していることが分かる。これは、完全充放電サイクルを行う場合、電池Ｅを用いるとニッケル正極中のニッケル質量に対する亜鉛質量の比率が低いために正極が膨化することとなる。このため、アルカリ電解液中のリチウムの濃度を高くした効果が打ち消されて容量維持率が低下することとなり、上述した３つの要素の全てを組み合わせたこによる効果が発現しなかったためである。

これらのことから、ニッケル正極中のニッケル質量に対する亜鉛質量の比率を小さくする要素、アルカリ電解液の濃度を低くする要素、アルカリ電解液中のリチウムの濃度を高くする要素からなる３つの要素の全てを組み合わせることによる相乗効果を発現させるためには、ニッケル正極は正極活物質中のニッケル量に対して亜鉛の添加量が５質量％以下で、アルカリ電解液の濃度は６．５ｍｏｌ／Ｌ（６．５Ｎ）以下で、アルカリ電解液中に含有されるリチウム（Ｌｉ）量が０．３ｍｏｌ／Ｌ（０．３Ｎ）以上で、かつ部分充放電制御がなされることが必要であるということができる。

５．ニッケル正極中に添加される亜鉛の低減量の検討
ついで、ニッケル正極中に添加される亜鉛の低減量について検討した。そこで、正極活物質となる水酸化ニッケルのニッケル質量に対して、水酸化亜鉛の亜鉛の質量の比率が３質量％となるようにニッケル正極を形成し、これをニッケル正極ｚとした。なお、ニッケル質量に対する亜鉛質量の比率が３質量％となるニッケル正極ｚを形成するためには、硝酸ニッケルと硝酸亜鉛のモル比が１００：３となる含浸液を用いればよい。ついで、得られたニッケル正極ｚを用いるとともにアルカリ電解液ａを用いて、上述と同様にして、公称容量は６ＡｈでＤサイズ（直径が３２ｍｍで、高さが６０ｍｍ）のニッケル−水素蓄電池Ｆを作製する。

ついで、得られた電池Ｆを用いて、上述と同様にして、電池Ｆの初期容量Ｘ１を求めるとともに、電池Ｆの部分充放電サイクル後の電池容量（ＳＯＣ２０〜８０％部分充放電サイクル後容量）Ｘ３を求めた。ついで、得られた初期容量Ｘ１に対するＳＯＣ２０〜８０％部分充放電サイクル後容量Ｘ３を初期容量比として算出してた後、電池Ｆの初期容量比を電池Ａとの相対値として求める下記の表２に示すような結果となった。なお、表２には、上述した電池ＥのＳＯＣ２０〜８０％部分充放電サイクル後の初期容量比も併せて示している。

上記表２の結果から明らかなように、ニッケル正極中のニッケル質量に対する亜鉛質量の比率を３質量％としたニッケル正極ｚを用いて形成された電池Ｆの部分充放電サイクル後の初期容量比は、ニッケル正極中のニッケル質量に対する亜鉛質量の比率を５質量％としたニッケル正極ｘを用いて形成された電池Ｅの部分充放電サイクル後の初期容量比よりも若干向上し、メモリー効果がさらに抑制されていることが分かる。

このことは、ニッケル正極中のニッケル質量に対する亜鉛質量の比率を減少させるほど部分充放電サイクル後の初期容量比が向上し、メモリー効果がさらに抑制されることを示唆しているということができる。ただし、ニッケル正極中のニッケル質量に対する亜鉛質量の比率を減少させすぎると、初期の活性化時の充放電でニッケル正極等が劣化する可能性がある。このことから、亜鉛の添加量は正極活物質中のニッケル質量に対して５質量％以下（０＜亜鉛の添加量≦５質量％）とする必要がある。

６．部分充放電サイクルの条件検討
ついで、部分充放電サイクルの条件について検討した。そこで、上述した電池Ｅを用い、これを１０Ｉｔの充電電流にてＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）が７０％となる電圧まで充電した後、１０Ｉｔの放電電流にてＳＯＣが３０％となる電圧まで放電させるというサイクルを繰り返す部分充放電サイクル試験を行った。そして、このような部分充放電サイクルを放電電気量が１０ｋＡｈとなるまで繰り返した。

この後、電池Ｅの部分充放電サイクル後の電池容量（ＳＯＣ３０〜７０％部分充放電サイクル後容量）Ｘ４を求めた。ついで、得られた初期容量Ｘ１に対するＳＯＣ３０〜７０％部分充放電サイクル後容量Ｘ４を初期容量比として算出してた後、電池Ｅの初期容量比を電池Ａとの相対値として求める下記の表３に示すような結果となった。なお、表３には、上述した電池ＥのＳＯＣ２０〜８０％部分充放電サイクル後の初期容量比も併せて示している。

上記表３の結果から、部分充放電サイクルの条件をＳＯＣ２０〜８０％としても、あるいはＳＯＣ３０〜７０％としても部分充放電サイクル後の初期容量比は変わらないことが明らかになった。このことから、部分充放電サイクルの条件としては、ＳＯＣ２０〜８０％としたり、ＳＯＣ３０〜７０％としたり、あるいはＳＯＣ１０〜９０％としたりすればよいこととなるが、実用的にはＳＯＣ２０〜８０％とするのが望ましい。

なお、一般的な部分充放電制御の条件としては、複数の電池を組み合わせた組電池とした場合に各電池間にバラツキが生じない電圧（この場合は、充電深度（ＳＯＣ）が１０％相当の電圧）に達すると放電を停止して充電を開始させ、酸素過電圧に到達する前の電圧（この場合は、充電深度（ＳＯＣ）が９５％相当の電圧）に達すると充電を停止して放電を開始させると定義することができるが、上述したように、実用的には、充電深度（ＳＯＣ）が２０％相当の電圧に達すると放電を停止して充電を開始し、充電深度（ＳＯＣ）が８０％相当の電圧に達すると充電を停止して放電を開始するように部分充放電制御がなされるのが好ましい。

本発明のニッケル−水素蓄電池を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１１…ニッケル電極、１１ｃ…芯体露出部、１２…水素吸蔵合金電極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…集電リード部、１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…正極キャップ、１８ｂ…弁板、１８ｃ…スプリング、１９…絶縁ガスケット

Claims (4)

1. 水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池を有するアルカリ蓄電池システムであって、
   前記ニッケル正極は、主正極活物質となる水酸化ニッケルに亜鉛（Ｚｎ）が添加されているとともに、該亜鉛の添加量は当該正極活物質中のニッケル質量に対して５質量％以下であり、
   前記アルカリ電解液の濃度は６．５ｍｏｌ／Ｌ以下で、当該アルカリ電解液中に含有されるリチウム（Ｌｉ）量が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であるとともに、部分充放電制御するようになされていることを特徴とするアルカリ蓄電池システム。
2. 前記ニッケル正極はニッケル焼結基板の多孔内に少なくとも主正極活物質となる水酸化ニッケルと亜鉛とが含浸液の含浸処理とアルカリ処理とにより充填されたものであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池システム。
3. 前記アルカリ電解液は水酸化ナトリウムと、水酸化カリウムと、水酸化リチウムとからなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池システム。
4. 前記部分充放電制御は、充電深度（ＳＯＣ）が２０％相当の電圧に達すると放電を停止して充電を開始し、充電深度（ＳＯＣ）が８０％相当の電圧に達すると充電を停止して放電を開始するようになされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池システム。

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