JP2014089896A - ニッケル水素蓄電池及び電池システム - Google Patents

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敏宏 坂谷
Hiromasa Sugii
裕政 杉井
Makoto Ochi
誠 越智
Ryuji Kawase
龍二 川瀬
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Abstract

【課題】ニッケル水素蓄電池及びこのニッケル水素蓄電池の充電状態又は放電深度を検出する手段を備えた電池システムを提供する。
【解決手段】本発明の一態様のニッケル水素蓄電池は、一般式がLaReMg1−x−yNin−aa(ReはYを含む希土類元素(Laを除く)から選択される少なくとも1種以上の元素であって、少なくともSm又はNdのいずれかを含む、MはAl、Co、Mn、Znから選択される少なくとも1種以上の元素)で表され、x/yが0.5以上である水素吸蔵合金を主成分とする水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル正極と、セパレータと、からなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えている。
【選択図】図1

Description

本発明は、ニッケル水素蓄電池及びこのニッケル水素蓄電池の充電状態又は放電深度を検出する手段を備えた電池システムに関する。
ハイブリッド電気自動車(HEV:Hybrid Electric Vehicle)、プラグインハイブリッド電気自動車(PHEV:Plug-in Hybrid Electric Vehicle)、電気自動車(EV:Electric Vehicle)等の大電流充放電を要する用途、又は鉛蓄電池をアイドルストップ機能や減速時のエネルギーを電気エネルギーとして回収する減速エネルギー回生システムを有する車両では、一般的な車両用の電源として汎用されている鉛蓄電池と共に、ニッケル水素蓄電池やリチウム二次電池が多く使用されている。このうち、ニッケル水素蓄電池は、リチウム二次電池に比すると、単位質量当たりのエネルギー密度は小さいが、安全性に優れ、しかも安価であるという利点を有している。
ニッケル水素蓄電池の出力特性は、負極に使用される水素吸蔵合金の影響を受ける。そのため、上記用途の電源用のニッケル水素蓄電池の負極に使用される水素吸蔵合金は出力特性に優れるものが望ましく、例えば下記特許文献1及び2にも示されているように、種々の水素吸蔵合金の開発がなされている。
従来、二次電池の出力特性は、充電状態SOC(State of Charge)ないし放電深度DOD(Depth of Discharge)の如何によらず平坦な電圧特性を有していること、すなわち出力変動が小さいものが好ましいとされていた。下記特許文献1には、SOCの変動に対する出力変動が小さいニッケル水素蓄電池用の水素吸蔵合金として、A2B7型の結晶構造やA5B19型の結晶構造といったいわゆる超格子構造を有する希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を用いることが提案されている。A2B7型構造は、AB2型構造とAB5型構造とからなる構造を有しており、A5B19型構造は、AB2型構造が1層とAB5型構造が3層を周期として積み重なり合った構造を有する。下記特許文献2には、特に超格子構造を有する希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金のうち、希土類元素がNdを主体に構成される希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金はSOCの変動に伴う出力の変動が小さいことが示されている。
国際公開WO2007/034760号公報 特開2012−156101号号公報
電源としてニッケル水素蓄電池を用いたHEV、PHEV及びEVにおいては、ニッケル水素蓄電池のSOCまたは放電深度DODの判定は充放電電流から算出される充放電容量を積算することにより管理されており、充放電電圧でのSOC又はDOD判定は、精度が低く、ほとんど採用されていなかった。この理由の一つとして、従来の水素吸蔵合金を使用したニッケル水素蓄電池は、SOCないしDODの変動に対する充放電電圧の変化が小さいこと、すなわち感度が低いことが挙げられる。
SOCないしDODの判定を充放電電流から算出される充放電容量によって行うには、充放電電流の積分値を演算する必要があり、判定機構の構成が複雑化する。そのため、電源としてニッケル水素蓄電池を用いたHEV、PHEV及びEVにおいては、SOCないしDODの判定をニッケル水素蓄電池の充放電電圧を用いて行うことが要望されている。
本発明の一態様によれば、水素吸蔵合金の組成及びその水素吸蔵圧を特定することにより、SOCないしDODの判定を高精度におこなうことができるニッケル水素蓄電池及びこのニッケル水素蓄電池の充放電を制御する制御手段を備えた電池システムを提供することができる。
本発明の一態様によれば、一般式がLaReMg1−x−yNin−aa(ReはYを含む希土類元素(Laを除く)から選択される少なくとも1種以上の元素であって、少なくともSm又はNdのいずれかを含む、MはAl、Co、Mn、Znから選択される少なくとも1種以上の元素)で表され、x/yが0.5以上である水素吸蔵合金を主成分とする水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル正極と、セパレータと、からなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えている、ニッケル水素蓄電池が提供される。
さらに、本発明の別の態様によれば、少なくとも一つのニッケル水素蓄電池と、前記ニッケル水素蓄電池の電圧によって前記ニッケル水素蓄電池の充電状態又は放電深度を検出する検出手段と、を備え、前記ニッケル水素蓄電池は、一般式がLaReMg1−x−yNin−aa(ReはYを含む希土類元素(Laを除く)から選択される少なくとも1種以上の元素であって、少なくともSm又はNdのいずれかを含む、MはAl、Co、Mn、Znから選択される少なくとも1種以上の元素)で表され、x/yが0.5以上である水素吸蔵合金を主成分とする水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル正極と、セパレータと、からなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えている、電池システムが提供される。
本発明の一態様のニッケル水素蓄電池によれば、従来のニッケル水素蓄電池に比して、特に中低SOC領域(中高DOD領域)においてSOCないしDODの変動に対する充放電電圧の変化が大きいニッケル水素蓄電池が得られる。そのため、本発明の別態様の電池システムによれば、ニッケル水素蓄電池の充放電電圧に基づいて高感度にSOCないしDODの判定を行うことができるようになる。
各種実験例で使用したニッケル水素蓄電池の縦断面図である。 実験例1及び4の充電時のSOCと電池電圧との関係を示すグラフである。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を理解するために例示するものであって、本発明をこの実施形態に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
[ニッケル正極の作製]
ニッケル正極は、基板となるニッケル焼結基板の多孔内に水酸化ニッケルを主成分とし、水酸化亜鉛、水酸化コバルトから選択したいずれかの化合物が添加された正極活物質が充填されたものを用いた。この場合、ニッケル焼結基板は以下のようにして作製したものを用いた。
ニッケル(Ni)粉末に、増粘剤となるメチルセルロース(MC)と、たとえば孔径が60μm高分子中空微小球体と、水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製した。次いで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中1000℃で加熱し、増粘剤及び高分子中空微小球体を消失させるとともに、ニッケル粉末同士を焼結することにより、多孔質ニッケル焼結基板を得た。なお、得られた多孔性ニッケル基板を水銀圧入式ポロシメータ(ファイソンズ インスツルメンツ製 Pascal 140)で測定したところ、多孔度が85%であった。
得られた多孔質ニッケル焼結基板を硝酸ニッケル(Ni(NO)と硝酸亜鉛(Zn(NO)ないし硝酸コバルト(Co(NO)との混合水溶液からなる含浸液に浸漬した後に、80℃(8mol/L)のアルカリ溶液(例えば水酸化ナトリウム水溶液)中に浸漬してアルカリ処理を行った。これにより、硝酸ニッケルと、硝酸亜鉛ないし硝酸コバルトとを水酸化ニッケル(Ni(OH))、水酸化亜鉛(Zn(OH))ないし水酸化コバルト(Co(OH))に転換させた。この後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させた。
このような、多孔質ニッケル焼結基板への含浸液の含浸、乾燥、アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を7回繰り返すことにより、予め実験的に定めた量の正極活物質を多孔質ニッケル焼結基板に充填した。
[水素吸蔵合金の調製]
実験例1〜4の水素吸蔵合金は次のようにして調製した。実験例1の水素吸蔵合金は、ランタン(La)、ネオジム(Nd)、マグネシウム(Mg)、ニッケル(Ni)、アルミニウム(Al)を下記化学式のモル比となる割合で混合し、この混合物を高周波誘導炉で溶解させ、これを急冷して、La0.4Nd0.5Mg0.1Ni3.5Al0.2で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。得られた水素吸蔵合金のインゴットに対し、40℃、H/M=0.5における水素吸蔵圧が0.020MPa以上0.055MPa以下となるように、水素吸蔵合金の融点よりも30℃だけ低い温度で10時間の熱処理を行なった。
なお、水素吸蔵合金は、組成が同一でも結晶構造等の影響により平衡水素圧は変化し、また、熱処理温度及び熱処理時間によって内部の結晶構造が変化するので平衡水素圧も変化する。そのため、水素吸蔵合金の組成に応じて所定の水素吸蔵圧が得られる熱処理温度及び熱処理時間は変化する。ここでは以下に示す実験例2〜4の水素吸蔵合金に対しても、実験例1の場合と同様の条件で熱処理を行った。
ネオジムに変えてサマリウム(Sm)を用いた以外は実験例1の場合と同様にして、La0.5Sm0.4Mg0.1Ni3.5Al0.2で表される実験例2の水素吸蔵合金を調製した。また、実験例1の場合とはネオジムの含有量を変えた以外は実験例1の場合と同様にして、La0.3Nd0.6Mg0.1Ni3.5Al0.2で表される実験例3の水素吸蔵合金粉末を得た。さらに、ランタンの全てをネオジムに変えた以外は実験例1の場合と同様にして、Nd0.9Mg0.1Ni3.5Al0.2で表される実験例4の水素吸蔵合金を調製した。この実験例4の水素吸蔵合金は、Laを含んでおらず、従来例の水素吸蔵合金に相当する。
この後、得られた実験例1〜4の4種類の水素吸蔵合金のインゴットを粗粉砕した後、不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより400メッシュ〜200メッシュの間に残る水素吸蔵合金粉末を選別した。なお、得られた水素吸蔵合金粉末の平均粒径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布の測定値より求めると、質量積分50%(D50)にあたる平均粒径は25μmであった。これらをそれぞれ実験例1〜4の水素吸蔵合金粉末とした。
[水素吸蔵合金負極の作製]
上述のようにして調製された実験例1〜4のそれぞれの水素吸蔵合金粉末100質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのSBR(スチレンブタジエンラテックス)を0.5質量部と、増粘剤としてCMC(カルボキシメチルセルロース)を0.03質量部と、適量の純水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製した。そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをパンチングメタル(ニッケルメッキ鋼板製)からなる負極芯体の両面に塗着した後、100℃で乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法に裁断して、実験例1〜4のそれぞれに対応する4種類の水素吸蔵合金負極を作製した。
[アルカリ電解液の調製]
アルカリ電解液は、水酸化カリウム(KOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化リチウム(LiOH)を所定のモル比となるよう調整した混合水溶液にタングステン酸ナトリウムをタングステン換算でアルカリ電解液1gあたり20mgとなるように添加したものを使用した。
[ニッケル水素蓄電池の作製]
上記のようにして作製されたニッケル正極と水素吸蔵合金負極との間に、目付が55g/cmのポリオレフィン製不織布からなるセパレータを介在させ、巻回して渦巻状電極群を作製した。このとき、前記セパレータの少なくとも一方の面は、スルホン化処理を行うか又はアンモニア吸着能繊維とすることにより、アンモニア吸着能を有している。
この渦巻状電極群の上端面に露出した、ニッケル正極板の極板芯体端部に正極集電体を溶接した。一方、下端面に露出した水素吸蔵合金極板の極板芯体端部に、負極集電体を溶接した。この渦巻状電極体を外装缶に挿入し、負極集電体と缶底とを溶接し、上記電解液を前記外装缶に注液した。この後、集電リードに封口体を溶接し、封口部をカシメて封口し、それぞれ電池容量が6.0Ahの4種類の円筒状ニッケル水素蓄電池を作製した。
上述のようにして作製された4種類の円筒状ニッケル水素蓄電池に共通する具体的構成を図1を用いて説明する。これらのニッケル水素蓄電池10は、上述のようにして作製されたニッケル正極11と、水素吸蔵合金負極12とがセパレータ13とを介して互いに絶縁された状態で巻き回された巻回電極体14を有している。
ニッケル正極11は、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルからなる正極芯体15の両面に形成された多孔質ニッケル焼結体16内に、水酸化ニッケルを主成分とし、水酸化亜鉛、水酸化コバルトから選択したいずれかの化合物が添加された正極活物質17が充填された構成を有している。水素吸蔵合金負極12は、ニッケルメッキした軟鋼材製のパンチングメタルからなる負極芯体18の両面に負極活物質としての水素吸蔵合金粉末を有する負極合剤層19が形成されている。
巻回電極体14の下部には負極芯体18に負極集電体20が抵抗溶接されており、巻回電極体14の上部には正極芯体15に正極集電体21が抵抗溶接されている。巻回電極体14は、鉄にニッケルメッキを施した有底円筒形の金属製の外装缶22内に挿入されており、負極集電体20と外装缶22の底部との間はスポット溶接されている。
外装缶22の開放端側には、鉄にニッケルメッキを施した封口体23が、ガスケット24を介して外装缶22とは電気的に絶縁された状態で、カシメ固定されている。正極集電体21は、封口体23に溶接されて電気的に接続されている。正極集電体21の中央部には開口25が設けられており、この開口25には弁体26が開口25を塞ぐように配置されている。
また、封口体23の上面には、開口25の周囲を覆い、かつ、弁体26とは一定距離だけ隔てた状態となるように、正極キャップ27が設けられている。正極キャップ27には、適宜ガス抜き孔(図示省略)が設けられている。正極キャップ27の内面と弁体26との間にはバネ28が設けられており、弁体26はバネ28によって封口体23の開口25を塞ぐように押圧されている。この弁体26は外装缶22の内部の圧力が高くなった際に、内部の圧力を逃がす安全弁としての機能を有している。
[充電特性の測定]
上述のようにして作製された4種類の円筒状ニッケル水素蓄電池を、それぞれ25℃に維持された恒温槽中で、1It(=6A)の充電電流でSOCが120%となるまで充電し、1時間休止した。次いで、60℃に維持された恒温槽中で24時間放置した後、30℃に維持された恒温槽中で、1Itの放電電流で電池電圧が0.9Vになるまで放電させた。この充放電サイクルを1サイクルとして2サイクル繰り返して、電池を活性化した。
次いで、活性化された4種類の円筒状ニッケル水素蓄電池に対して、それぞれ25℃に維持された恒温槽中で、0.5It(=3A)の定電流で充電し、そのときの電池電圧を測定した。実験例1及び4のニッケル水素蓄電池に対する電池電圧とSOCの測定結果を図2に示した。なお、図2においては、縦軸の始点は、単一のニッケル水素蓄電池の場合は1.2Vであり、例えば10直列のニッケル水素蓄電池モジュールの場合は12.0Vである。同じく横軸の始点は、SOC=0%(DOD=100%)であり、右端側のSOCは約80%(DODは約20%)である。また、実験例2及び3のニッケル水素蓄電池に対する測定結果は、実質的に実験例1の場合と同様であり、有意差は認められなかったので、図示省略した。
図2に示した結果から、実験例1のニッケル水素蓄電池のSOCの変動に対する充電電圧の変化は、少なくともSOCが0〜60%の中低SOC領域(100〜40%の中高DOD領域)において、実験例4の場合よりも大きくなっていることから、充放電電圧に基づいて高感度にSOCないしDODの判定を行うことができるようになることが確認された。なお、ニッケル水素蓄電池の充放電電圧によってSOCないしDODを検出する手段は、周知のものであるので、その詳細な説明は省略する。
また、実験例1〜3としては、それぞれ、La0.4Nd0.5Mg0.1Ni3.5Al0.2、La0.5Sm0.4Mg0.1Ni3.5Al0.2及びLa0.3Nd0.6Mg0.1Ni3.5Al0.2で表される水素吸蔵合金用いた例を示したが、他の組成の水素吸蔵合金も使用し得る。例えば、一般式がLaReMg1−x−yNin−aa(ReはYを含む希土類元素(Laを除く)から選択される少なくとも1種以上の元素であって、少なくともSm又はNdのいずれかを含む、MはAl、Co、Mn、Znから選択される少なくとも1種以上の元素)で表され、x/yが0.5以上とされているものであれば、上記の実験例1〜3の場合と実質的に同等の作用効果を奏する。
10…ニッケル水素蓄電池 11…ニッケル正極 12…水素吸蔵合金負極
13…セパレータ 14…巻回電極体 15…正極芯体
16…多孔質ニッケル焼結体 17…正極活物質 18…負極芯体
19…負極合剤層 20…負極集電体 21…正極集電体
22…外装缶 23…封口体 24…ガスケット
25…開口 26…弁体 27…正極キャップ
28…バネ

Claims (2)

  1. 一般式がLaReMg1−x−yNin−aa(ReはYを含む希土類元素(Laを除く)から選択される少なくとも1種以上の元素であって、少なくともSm又はNdのいずれかを含む、MはAl、Co、Mn、Znから選択される少なくとも1種以上の元素)で表され、x/yが0.5以上である水素吸蔵合金を主成分とする水素吸蔵合金負極と、
    水酸化ニッケルを主成分とするニッケル正極と、
    セパレータと、
    からなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えている、
    ニッケル水素蓄電池。
  2. 少なくとも一つのニッケル水素蓄電池と、
    前記ニッケル水素蓄電池の充放電電圧によって前記ニッケル水素蓄電池の充電状態又は放電深度を検出する検出手段と、
    を備え、
    前記ニッケル水素蓄電池は、
    一般式がLaReMg1−x−yNin−aa(ReはYを含む希土類元素(Laを除く)から選択される少なくとも1種以上の元素であって、少なくともSm又はNdのいずれかを含む、MはAl、Co、Mn、Znから選択される少なくとも1種以上の元素)で表され、x/yが0.5以上である水素吸蔵合金を主成分とする水素吸蔵合金負極と、
    水酸化ニッケルを主成分とするニッケル正極と、
    セパレータと、
    からなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えている、
    電池システム。
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