JP2014110150A - アルカリ蓄電池用焼結式ニッケル正極及びこれを用いたアルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温充電効率が向上し、かつ抵抗上昇を招かずに効率的に出力性能を取り出せるようしたアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル正極及びアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】 水酸化ニッケルを主正極活物質とするアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル正極であって、前記正極活物質は粒子状で、その内部及び表面に亜鉛を含み、前記粒子を一次粒子として、これを積層した二次粒子を形成している。また、活物質の内部含まれる亜鉛は、前記一次粒子内部に固溶されており、前記活物質の表面に含まれる亜鉛は、前記一次粒子の表面に付与されている。
【選択図】 図２

Description

本発明は、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）等の車両用途に適したアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル正極及びこれを用いたアルカリ蓄電池に関する。

高出力・高耐久性能が必要とされるハイブリッド自動車（ＨＥＶ）のような用途においては、多孔性の焼結基板の孔内に硝酸ニッケル等のニッケル塩を含浸させた後、これをアルカリ水溶液で処理し、活物質である水酸化ニッケルを充填させた焼結式ニッケル正極が一般に用いられており、この正極活物質には過充電時の活物質の膨化抑制、充電特性を向上させるため亜鉛を添加している。亜鉛の添加方法としては、硝酸ニッケル塩に硝酸亜鉛を溶解させ添加させる方法（特許文献１）や水酸化ニッケル充填後に硝酸亜鉛溶液に浸漬させ亜鉛を添加する方法（特許文献２）がある。

特開平４−１０６８８１号公報 特開平３−２７４６６６号公報

しかしながら、上記方法によって得られたニッケル正極においては、ハイレートでの充電性能や高温環境下での高い耐久性の両立が困難であるという課題があった。

上記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル正極は、水酸化ニッケルを主正極活物質とする焼結式ニッケル正極であって、前記正極活物質は粒子状で、その内部及び表面に亜鉛を含み、前記粒子を一次粒子として、これを積層した二次粒子を形成していることを特徴とする。
好ましくは、前記活物質の内部含まれる亜鉛は、前記一次粒子内部に固溶されており、また、前記活物質の表面に含まれる亜鉛は、前記一次粒子の表面に付与されている。
上記構成を有するアルカリ蓄電池用ニッケル正極であると、正極表面付近（活物質層の最表面付近）に配置される亜鉛の含有量を低減させることが可能となり、この正極を用いたアルカリ蓄電池は、高温充電効率が向上し、かつ抵抗上昇を招かずに効率的に出力性能を取り出せるようになる。また、上記構成を有するアルカリ蓄電池用ニッケル正極であると、正極中で亜鉛が均一に配置されるようになり、正極を用いたアルカリ蓄電池は、安定した性能を有するようになる。
ここで、前記活物質の内部含まれる亜鉛の含有量は、前記正極に含まれる亜鉛の３５〜４２mass％であると、ＨＥＶ用途で求められるハイレートの出力性能と高温充電特性の両立ができるようになる。
また、前記焼結式ニッケル正極は、ニッケル焼結基板をニッケルを主成分としコバルト及び亜鉛を含有するニッケル塩水溶液に浸漬して前記ニッケル焼結体に前記ニッケル塩を充填した後、亜鉛を含むアルカリ水溶液に浸漬してニッケル塩を水酸化ニッケルとする含浸中和工程を有する製造方法により製造することができ、これにより、正極活物質の一次粒子内部と表面の両方に亜鉛を存在させることができるようになる。
この際、含浸中和工程を繰り返して、前記一次粒子が積層した二次粒子を形成させることで、極板表面付近での亜鉛量を低減させることが可能となる。
また、上記製造方法は、生産時の亜鉛量変動に起因した性能バラツキも抑制されるメリットを有する。

上記本発明の構成であると、高温充電効率が向上し、かつ抵抗上昇を招かずに効率的に出力性能を取り出せるようしたアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル正極及びアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。

本発明及び比較例のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。 アルカリ蓄電池用焼結式ニッケル正極の二次粒子中の亜鉛の積層状態イメージを示す図である。 アルカリ蓄電池用焼結式ニッケル正極中の亜鉛の変化推移を示す図である。

ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

１．ニッケル正極
本発明のニッケル正極１１は、基板となるニッケル焼結基板の多孔内に活物質が所定の充填量となるように充填されて形成されている。この場合、ニッケル焼結基板は以下のようにして作製されたものを用いている。例えば、ニッケル粉末に、増粘剤となるメチルセルロース（ＭＣ）と高分子中空微小球体（例えば、孔径が６０μｍのもの）と水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製する。ついで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中で１０００℃で加熱して、増粘剤や高分子中空微小球体を消失させるとともにニッケル粉末同士を焼結することにより作製される。尚、得られた多孔性ニッケル基板を水銀圧入式ポロシメータ（ファイソンズ インスツルメンツ製 Pascal 140）で測定したところ、多孔度が85%であった。

次いで、前記ニッケル焼結基板に、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸亜鉛からなる含浸液に浸漬した後に、８０℃(８ｍｏｌ/Ｌ)のアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）中に浸漬・反応させることで、水酸化ニッケル・水酸化コバルト・水酸化亜鉛に転換・細孔内で変化させ、その後水洗・乾燥した。本含浸サイクルを７回繰り返して、規定量の水酸化ニッケルを主体とする活物質を基板内に充填することで、焼結式ニッケル正極１１を得た。
ここで、前記含浸液としては、硝酸ニッケル・硝酸コバルト・硝酸亜鉛がモル比で１００：３：〔０(比較例１)、８．０（比較例２)、４．５(実施例１)、６．５(実施例２)〕となる含浸液を比重が１．８ｇ/ｃｃとなるよう調製したものを使用した。
また、前記アルカリ溶液としては、アルカリ溶液中のＺｎ濃度が、２９０００ｐｐｍ(比較例１)、０ｐｐｍ（比較例２)、２１０００ｐｐｍ(実施例１)、２６０００ｐｐｍ(実施例２)〕、比重が１．３ｇ/ｃｃとなるよう調製したものを使用した。

２．水素吸蔵合金負極
水素吸蔵合金負極１２は、パンチングメタルからなる負極芯体に水素吸蔵合金スラリーが充填されて形成されている。この場合、例えば、ネオジム（Ｎｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）を所定のモル比の割合で混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気中で溶解させ、これを溶融急冷してＮｄ_０．９Ｍｇ_０．１Ｎｉ_３．３Ａｌ_０．２と表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
ついで、上記水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において、融点よりも３０℃だけ低い温度で所定時間（例えば、１０時間）の熱処理を行い、Ａ_２Ｂ_７型構造と同定される水素吸蔵合金を得た。
ついで、この水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕することにより、水素吸蔵合金粉末を得た。なお、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置によりこの粉末の粒度分布
を測定すると、質量積分５０％にあたる平均粒径は２５μｍであった。
この後、得られた水素吸蔵合金粒子１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）０．０３質量部と、添加剤としてのカーボンブラック０．５質量部と、適量の水（あるいは純水）を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製した。
得られた水素吸蔵合金スラリーをパンチドメタル（ニッケルメッキ鋼板製）からなる負極芯体の両面に塗着した後、１００℃で乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した。この後、所定の寸法に裁断することにより、水素吸蔵合金活物質が充填された水素吸蔵合金負極１２を作製した。

３．ニッケル−水素蓄電池
上述のようにして作製されたニッケル正極１１（実施例１〜２及び比較例１〜２）と、水素吸蔵合金負極１２とを用い、これらの間に、セパレータ１３（ポリオレフィン製の不織布）を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の上部にはニッケル正極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その下部には水素吸蔵合金電極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１２ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル電極１１の芯体露出部１１ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。

ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを封口体１８の底部に溶接した。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。

ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、アルカリ電解液（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを含む濃度７．０ｍｏｌ/Ｌの水溶液）を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置した。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、電池容量が６Ahのニッケル−水素蓄電池１０（実施例１〜２及び比較例１〜２）を作製した。

上述のようにして作製されるニッケル−水素蓄電池１０（実施例１〜２及び比較例１〜２）を、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の１６０％まで充電し、１時間休止する。ついで、６０℃の温度雰囲気で２４時間放置した後、３０℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返して活性化した。

４．性能評価試験
（１）評価方法
１） 出力特性
上述のようにして作製されるニッケル−水素蓄電池１０（実施例１〜２及び比較例１〜２）を２５℃の温度雰囲気で、１Ｃの充電電流でＳＯＣ（充電深度）５０%まで充電した。この後、２０Ａ充電→４０Ａ放電→４０Ａ充電→８０Ａ放電→６０Ａ充電→１２０Ａ放電→８０Ａ充電→１６０Ａ放電→１００Ａ充電→２００Ａ放電の順で充放電電流を増加させた。このとき、各ステップの間に３０分間の休止期間を設け、２０秒間の充電→３０分間休止→１０秒間放電→３０分間休止の順で充放電を行った。そして、この放電が１０秒経過した時点における電池電圧を充電電流に対してプロットし、最小二乗法にて求めた直線
が０．９Ｖに達したときの電流値を出力（Ａ）として算出した。この結果を表１に示す。２） ５５℃充電効率
５５℃の温度雰囲気で０．５Ｃの充電電流でＳＯＣ８０％まで充電し、直後に１Ｃの放電電流で終止電圧が０．９Ｖになるまで放電させて１．０Ｖ時点での放電容量を求めた。この時の充電容量に対する放電容量の割合を充電効率（％）として算出した。この結果を表１に示す。

（２）評価結果
１） 比較例１
正極活物質における亜鉛（Ｚｎ）含有量を、活物質中ニッケル（Ｎｉ）比１４ｍａｓｓ％存在させるために、アルカリ水溶液のみからＺｎを添加した比較例1では、一次粒子表面のみにＺｎを含有させた状態となり、本正極を用いた電池は、活物質の表面抵抗が高くなり、特に１s後出力が充分でない。
２） 比較例２
正極活物質における亜鉛（Ｚｎ）含有量を、活物質中ニッケル（Ｎｉ）比１４ｍａｓｓ％存在させるために、ニッケル塩のみからＺｎを添加した比較例２では、一次粒子内部のみにＺｎを含有させた状態となり、本正極を用いた電池は、活物質の反応抵抗が高くなり、特に１０s後出力が充分でない。表面へ付与する亜鉛の割合が少ないため、酸素発生電位の上昇が十分でなく、必要な充電効率が得られない。
３） 実施例１
正極活物質における亜鉛（Ｚｎ）を、ニッケル塩(３５%)とアルカリ水溶液(６５%)の両方からＺｎを添加した実施例１では、一次粒子内部と表面にＺｎを含有させ、かつこれが積層した状態となり、本正極を用いた電池は、比較例1に対する１s後出力向上と、比較例２に対する１０s後出力向上を両立できる。これは、比較例１に対して表面Ｚｎ付着量低による活物質表面抵抗増大抑制、比較例２に対してはＺｎ固溶量低減による粒子(活物質)内部の抵抗増大抑制によるものと考えられる。また、高温充電効率は、性能低下に至る表面Ｚｎ量の変化点に至らないため、性能を維持できるものと考えられる。
なお、図２にアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル正極の二次粒子中の亜鉛の積層状態イメージ、図３にアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル正極中の亜鉛の変化推移を示している。いずれも(a)は表面のZn量を多くした場合で、表面抵抗増加によりハイレートの出力性能が低下し易い。(b)は粒子表面のZn量を増やして積層させた場合で、実施例１（及び２）に示すようにハイレートの出力低下を招かずに高温充電特性を向上させることが可能となる。
４） 実施例２
正極活物質における亜鉛（Ｚｎ）を、ニッケル塩(４２%)とアルカリ水溶液(５８%)の両方からＺｎを添加した実施例２では、実施例1と同様の状態となり、高温充電特性を低下させること無く、効率的に出力性能を取り出せる。

１１…ニッケル電極、１１ｃ…芯体露出部、１２…水素吸蔵合金電極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…集電リード部、
１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…正極キャップ、１８ｂ…弁板、１８ｃ…スプリング、１９…絶縁ガスケット

Claims (6)

1. 水酸化ニッケルを主正極活物質とするアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル正極であって、
   前記正極活物質は粒子状で、その内部及び表面に亜鉛を含み、前記粒子を一次粒子として、これを積層した二次粒子を形成していることを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル正極。
2. 前記活物質の内部に含まれる亜鉛は、前記一次粒子内部に固溶されていることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル正極。
3. 前記活物質の表面に含まれる亜鉛は、前記一次粒子の表面に付与されていることを特徴とする請求項１〜２に記載のアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル正極。
4. 前記正極の活物質層に含まれる亜鉛の含有量は、活物質層の最表面に比べ、活物質層の内層の方が大きくなっていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル正極。
5. 前記活物質の内部に含まれる亜鉛の含有量は、前記正極に含まれる亜鉛の３５〜４２mass％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル正極。
6. 水酸化ニッケルを主正極活物質とするアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル正極の製造方法であって、
   ニッケル焼結基板をニッケルを主成分としコバルト及び亜鉛を含有するニッケル塩水溶液に浸漬して前記ニッケル焼結体に前記ニッケル塩を充填した後、亜鉛を含むアルカリ水溶液に浸漬してニッケル塩を水酸化ニッケルとする含浸中和工程を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル正極の製造方法。

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