CN102386444A - 圆筒型镍氢蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在SOC50％或SOC20％，均具有高的放电释能密度的圆筒型镍氢蓄电池。本发明的碱电池(10)被限制为，在将形成为长方形状的镍正极(11)的短边长度设为X、长边长度设为Y的情况下，长边长度相对于短边长度的比(Y/X)为25以上40以下(25≤Y/X≤40)，同时，短边长度为25mm以上45mm以下(25mm≤X≤45mm)，且电池容量为3Ah以上7Ah以下。

Description

圆筒型镍氢蓄电池
技术领域
本发明涉及适于混合动力汽车(HEV)、电动汽车(PEV)等车辆用途的碱电池，特别是涉及将由填充正极活性物质并形成为长方形状的镍正极、填充负极活性物质并形成为长方形状的负极、形成为长方形状的隔板形成的涡卷状电极组和碱电解液一起收纳于电池容器内密封的圆筒型镍氢蓄电池。
背景技术
近年来，二次电池的用途遍及例如手机、个人计算机、电动工具、混合动力汽车(HEV)、电动汽车(PEV)等多分支，在这些用途使用碱电池。其中，在特别是用于混合动力汽车(HEV)、电动汽车(PEV)等车辆的用途的碱电池中，更高输出化的市场期望进一步提高。
作为针对这些期望的高输出化装置，在专利文献1(专利第4235805号)公开有一种圆筒型镍氢蓄电池，其形成为长方形状的镍正极的长边长度(D)相对于短边长度(C)的比(D/C)为16～24、短边长度(C)为30mm～45mm、电池容量设为4～7Ah。在该专利文献1公开的圆筒型镍氢蓄电池中，报告有SOC(State Of Charge：充电深度)在50％附近显示高放电释能密度。
专利文献1：(日本)专利第4235805号公报
但是，根据本发明者等的探讨确认了在上述专利文献1提案的圆筒型镍氢蓄电池中，在规定的数值范围，即D/C为16～24、C为30mm～45mm、电池容量为4～7Ah的数值范围，相对SOC50％的SOC20％的放电释能密度大幅降低。
发明内容
因此，本发明目的在于，能够提供一种圆筒型镍氢蓄电池，其适于混合动力汽车(HEV)的用途，在SOC50％或SOC20％均具有高放电释能密度。
为了实现上述目的，本发明的圆筒型镍氢蓄电池中，以如下方式进行限制：在将形成为长方形状的镍正极的短边长度设为X(mm)，长边长度设为Y(mm)的情况下，长边的长度相对短边的长度的比(Y/X)为25以上40以下(25≤Y/X≤40)，并且短边长度为25mm以上45mm以下(25mm≤X≤45mm)，且该圆筒型镍氢蓄电池的电池容量为3Ah以上7Ah以下。
在此，进行了电池试验(放电释能密度特性试验)后可知，在镍正极的短边的长度X和长边的长度Y的比Y/X为25～40、短边的长度为25mm～45mm、且电池容量满足3.0～7.0Ah的镍氢电池中，得到在SOC50％的放电释能密度(Z1)为1420W/kg以上且在SOC20％的放电释能密度(Z2)也为1100W/kg以上的高释能密度，并且相对于在SOC50％的放电释能密度(Z1)的在SOC20％的放电释能密度(Z2)比率(Z2/Z1)显示了0.8以上的高值。
因此，能够期望限制镍正极的短边长度X和长边长度Y的比Y/X为25～40、短边长度为25mm～45mm，且电池容量为3.0～7.0Ah。
该情况下，镍正极是在镍烧结基板的多孔内至少将成为主正极活性物质的氢氧化镍和锌通过含浸液的含浸处理和碱处理进行填充而成的，即期望为烧结式镍正极。这是因为，由于在烧结式镍正极使用烧结基板，所以导电性优异，与之相对，在非烧结式镍正极(例如在发泡镍填充正极活性物质膏而形成的)，与烧结式相比，其导电性劣化，因此，显著出现导电性降低的影响。
另外，为了通过这种圆筒型镍氢蓄电池获取更大的电池容量，需要抑制存储效果引起的电容降低。因此，各种探讨后的结果可知，若限制为将向镍正极添加的锌(Zn)的添加量相对正极活性物质中的镍质量设为8质量％以下，且碱电解液的碱浓度为6.5mol/L以下，含于该碱电解液中的锂(Li)量为0.3mol/L以上，则能够抑制存储效果引起的电容降低。因此，能够期待将向镍正极添加的锌(Zn)的添加量相对正极活性物质中的镍质量设为8质量％以下，且将碱电解液的碱浓度设为6.5mol/L以下，将含于该碱电解液中的锂(Li)量设为0.3mol/L以上。
另外，可知，即使限制为将向镍正极添加的锌(Zn)的添加量相对正极活性物质中的镍质量设为8质量％以下，且碱电解液的碱浓度为7.5mol/L以下，含于碱电解液中的钠(Na)量设为0.4mol/L以上5.3mol/L以下、锂(Li)量设为0.3mol/L以下，也能够抑制存储效果引起的电容降低。因此，能够期待将向镍正极添加的锌的添加量相对正极活性物质中的镍质量设为8质量％以下，且将碱电解液的碱浓度设为7.5mol/L以下，含于碱电解液中的钠(Na)量设为0.4mol/L以上5.3mol/L以下，锂(Li)量设为0.3mol/L以下。
另外，作为这种圆筒型镍氢蓄电池的负极活性物质，使用稀土类-Mg-Ni系氢吸留合金(具有除CaCu5型以外的Ce2Ni7型或CeNi3型或Pr5Co15型等结晶构造)。该情况下，若氢吸留合金组成中含有Mn和Co，则由于长期间放置而Mn或Co在电解液中溶出。由此产生以下问题，即，由于该溶出的Mn或Co，从而产生伴随隔板的薄型化的微短路，伴随长期间的放置，残存容量大幅降低。因此，在氢吸留合金中，期望不含有Mn和Co。
本发明中，使用特定尺寸的镍正极，且以成为特定的电池容量的范围的方式进行限制，因此，可提供在SOC50％或SOC20％均具有高放电释能密度的圆筒型镍氢蓄电池。
附图说明
图1是示意性表示本发明的碱电池的一实施例的镍氢电池的剖面图；
图2是表示镍正极的长边相对于短边的比(Y/X)、和SOC50％放电释能密度Z1(W/kg)及SOC20％放电释能密度Z2(W/kg)以及其比率Z2/Z1的关系的图表。
符号说明
11…镍正极
11c…芯体露出部
12…氢吸留合金负极
12c…芯体露出部
13…隔板
14…负极集电体
15…正极集电体
15a…集电导线部
17…外装罐
17a…环状槽部
17b…开口端缘
18…封口体
18a…正极帽
18b…阀板
18c…弹簧
19…绝缘垫圈
具体实施方式
下面，详细说明本发明的实施方式，但是，本发明不限于此，在不变更其宗旨的范围内可以适宜变更实施。
1、镍正极
(1)烧结基板
镍烧结基板使用如下制作的基板。例如，向镍粉末混合作为增稠剂的甲基纤维素(MC)、高分子中空微小球体(例如孔径为60μm的小球体)和水，将其混炼制作镍浆料。然后，在由镀镍钢板形成的冲孔金属的两面以规定的厚度涂敷镍浆料后，在还原性环境中以1000℃加热，使涂敷的增稠剂及高分子中空微小球体消失，并且使镍粉末之间烧结，由此而制作。在此，将以烧结后的厚度为0.36mm的方式制作的设为镍烧结基板α，将以烧结后的厚度为0.30mm的方式制作的设为镍烧结基板β。
(2)烧结式镍正极
烧结式镍正极11为向如上述制作的镍烧结基板α、β的多孔内以达到规定的充填量(在此，锌的充填量与镍的质量比率为7质量％)的方式填充氢氧化镍和氢氧化锌而制作。该情况下，反复进行对得到的镍烧结基板α、β含浸以下这样的含浸液的含浸处理、和由碱处理液进行的碱处理，由此，在镍烧结基板的多孔内填充规定量的氢氧化镍和氢氧化锌，之后，将其裁断为规定的尺寸，由此分别制作填充了正极活性物质的烧结式镍正极11(a1～a11、b1～b3)。
该情况下，作为含浸液，使用以规定的摩尔比调制硝酸镍和硝酸锌的混合水溶液，作为碱处理液使用比重为1.3的氢氧化钠(NaOH)水溶液。另外，为了提高高温特性等，也可以使用还添加了硝酸钴或硝酸钇或硝酸镱等的含浸液。而且，将镍烧结基板浸渍于含浸液，使含浸液含浸于镍烧结基板的细孔内后使其干燥，接着将其浸渍于碱处理液进行碱处理。由此，使镍盐或锌盐转换为氢氧化镍或氢氧化锌。之后，在将其充分水洗除去碱溶液后，进行干燥。反复数次进行这样的含浸液的含浸、干燥、向碱处理液的浸渍、水洗、及干燥这样一连串的正极活性物质的充填操作，由此，使规定量的正极活性物质填充于镍烧结基板α、β。
另外，将使用镍烧结基板α(厚度为0.36mm)以短边长度(X)为20.0mm、长边长度(Y)为990mm的尺寸(Y/X＝50)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极a1。同样，将使用镍烧结基板α，同时以短边长度(X)为22.0mm、长边长度(Y)为990mm的尺寸(Y/X＝45)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极a2，以短边长度(X)为25.0mm、长边长度(Y)为990mm的尺寸(Y/X＝40)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极a3，以短边长度(X)为27.5mm、长边长度(Y)为990mm的尺寸(Y/X＝36)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极a4，以短边长度(X)为30.0mm、长边长度(Y)为990mm的尺寸(Y/X＝33)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极a5，以短边长度(X)为35.5mm、长边长度(Y)为990mm的尺寸(Y/X＝28)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极a6，以短边长度(X)为40.0mm、长边长度(Y)为990mm的尺寸(Y/X＝25)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极a7，以短边长度(X)为44.0mm、长边长度(Y)为990mm的尺寸(Y/X＝23)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极a8，以短边长度(X)为50.0mm、长边长度(Y)为990mm的尺寸(Y/X＝20)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极a9，以短边长度(X)为65.0mm、长边长度(Y)为990mm的尺寸(Y/X＝15)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极a10，以短边长度(X)为90.0mm、长边长度(Y)为990mm的尺寸(Y/X＝11)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极a11。
另外，将使用镍烧结基板β(厚度为0.30mm)，同时以短边长度(X)为20.0mm、长边长度(Y)为1200mm的尺寸(Y/X＝60)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极b1，以短边长度(X)为40.0mm、长边长度(Y)为1200mm的尺寸(Y/X＝30)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极b2，以短边长度(X)为45.0mm、长边长度(Y)为1200mm的尺寸(Y/X＝27)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极b3。
2、氢吸留合金负极
氢吸留合金负极12为在由冲孔金属构成的负极芯体涂敷氢吸留合金浆料而制作的。该情况下，在将稀土类元素(Ln；La、Pr、Nd等)、镁(Mg)、镍(Ni)、铝(Al)等金属元素以形成规定的摩尔比的方式混合后，将这些混合物投入氩气氛围的高频感应炉，使其溶解后将其进行溶液骤冷，制作氢吸留合金锭(ingot)。然后，将得到的氢吸留合金锭在惰性气体氛围中机械性粉碎形成氢吸留合金粉末。制作的氢吸留合金的组成式以La0.63Nd0.27Mg0.10Ni3.55Al0.20表示，且确认了每质量积分50％的平均粒径为25μm。
之后，对得到的氢吸留合金粉末100质量份添加0.5质量份作为非水溶性高分子粘合剂的SBR(丁苯胶乳，スチレンブタジエンラテツクス)、0.03质量份作为增稠剂的CMC(羟甲基纤维素)、适量纯水进行混炼，调制氢吸留合金浆料。然后，将得到的氢吸留合金浆料涂敷于由冲孔金属(镀镍钢板制)构成的负极芯体的两面后，使其干燥，在将其以成为规定的充填密度的方式压延后，裁断为规定尺寸，分别制作氢吸留合金负极12(c1～c11、d1～d3)。
在此，将厚度为0.19mm，同时以短边长度为20.0mm、长边长度为1065mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极c1，以短边长度为22.0mm、长边长度为1065mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极c2，以短边长度为25.0mm、长边长度为1065mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极c3，以短边长度为27.5mm、长边长度为1065mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极c4，以短边长度为30.0mm、长边长度为1065mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极c5，以短边长度为35.5mm、长边长度为1065mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极c6，以短边长度为40.0mm、长边长度为1065mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极c7，以短边长度为44.0mm、长边长度为1065mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极c8，以短边长度为50.0mm、长边长度为1065mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极c9，以短边长度为65.0mm、长边长度为1065mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极c10，以短边长度为90.0mm、长边长度为1065mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极c11。
另外，将厚度为0.16mm，同时以短边长度为20.0mm、长边长度为1290mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极d1，以短边长度为40.0mm、长边长度为1290mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极d2，以短边长度为45.0mm、长边长度为1290mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极d3。
3.镍氢电池
然后，使用如上制作的镍正极11(a1～a11、b1～b3)和氢吸留合金负极12(c1～c11、d1～d3)，使由聚烯烃制无纺织布形成的隔板13介于它们之间，卷绕为涡卷状制作涡卷状电极组。另外，在这样制作的涡卷状电极组的上部露出镍正极11的芯体露出部11c，在其下部露出氢吸留合金电极12的芯体露出部12c。然后，在露出于得到的涡卷状电极组的下端面的芯体露出部12c焊接负极集电体14，同时在露出于涡卷状电极组的上端面的镍电极11的芯体露出部11c上焊接正极集电体15，形成电极体。
然后，将得到的电极体收纳于对铁实施镀镍而成的有底筒状的外装罐(底面的外面为负极外部端子)17内后，将负极集电体14焊接于外装罐17的内底面。另一方面，从正极集电体15伸出的集电导线部15a兼做正极端子，同时将其焊接于在外周部安装有绝缘垫圈19的封口体18的底部。另外，在封口体18设有正极帽18a，在该正极帽18a内配置有由变为规定压力时产生变形的阀体18b和弹簧18c构成的压力阀(未图示)。
然后，在外装罐17的上部外周部形成环状槽部17a后，将碱电解液进行注液，在形成于外装罐17的上部的环状槽部17a上载置安装于封口体18的外周部的绝缘垫圈19。之后，通过铆接外装罐17的开口端缘17b，制作镍氢电池10(A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N)。另外，碱电解液的碱浓度为6.2mol/L，该碱电解液中的Li含量为0.40mol/L，K含量为5.43mol/L，Na含量为0.37mol/L。
在此，将使用了镍正极a1和氢吸留合金负极c1的电池作为电池A。同样地，将使用了镍正极a2和氢吸留合金负极c2的电池作为电池B，使用了镍正极a3和氢吸留合金负极c3的电池作为电池C，使用了镍正极a4和氢吸留合金负极c4的电池作为电池D，使用了镍正极a5和氢吸留合金负极c5的电池作为电池E。另外，将使用了镍正极a6和氢吸留合金负极c6的电池作为电池F，使用了镍正极a7和氢吸留合金负极c7的电池作为电池G，使用了镍正极a8和氢吸留合金负极c8的电池作为电池H，使用了镍正极a9和氢吸留合金负极c9的电池作为电池I，使用了镍正极a10和氢吸留合金负极c10的电池作为电池J，使用了镍正极a11和氢吸留合金负极c11的电池作为电池K。而且，将使用了镍正极b1和氢吸留合金负极d1的电池作为电池L，使用了镍正极b2和氢吸留合金负极d2的电池作为电池M，使用了镍正极b3和氢吸留合金负极d3的电池作为电池N。
然后，将这些各电池(A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N)在25℃的温度氛围下以根据镍正极的活性物质量算出的0.5It的充电电流充电至SOC120％，然后在25℃的温度环境下休止一小时，之后在60℃的温度环境下放置24小时。之后，在40℃的温度环境下，以1It的放电电流放电至电池电压为0.9V，将该循环反复进行两循环将各电池活性化。
然后，在25℃的温度环境下以0.5It的充电电流从峰值电压充电至降低ΔV＝10mV后，在25℃的温度环境下休止一小时，然后以1.0It的放电电流放电至电池电压为1.0V，若将此时的放电容量作为各电池的电池容量来求得，则为下记表1所述的结果。
[表1]
Figure BDA0000086396790000091
4、电池试验
使用如上制作的各电池A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N，在25℃的温度环境下对电池容量(公称容量)以1It的充电率充电(SOC50％)至电池容量的50％。之后，以以下充电顺序即40A放电→休止→20A充电→休止→80A放电→休止→40A充电→休止→120A放电→休止→60A充电→休止→160A放电→休止→80A充电→休止→200A放电→休止→100A充电的顺序，反复进行10秒的放电和20秒的充电、及30分钟的休止。而且，将进行各10秒的放电的时刻的电池电压(V)相对放电电流(A)进行绘制，若将以最小二乘法求得的直线达到0.9V时的电流值(A)和0.9V的积作为放电输出(W)求得，将放电输出和电池质量的比值作为放电释能密度Z1(W/kg)求得，则得到下记表2所示的结果。
然后，使用这些电池在25℃的温度环境下，对电池容量(公称容量)以1It的充电率充电(SOC20％)至电池容量的20％。之后，与上述相同，以40A放电→休止→20A充电→休止→80A放电→休止→40A充电→休止→120A放电→休止→60A充电→休止→160A放电→休止→80A充电→休止→200A放电→休止→100A充电的顺序反复进行10秒的放电和20秒的充电、及30分钟的休止。然后，将进行各10秒的放电的时刻的电池电压(V)相对放电电流(A)进行绘制，若将以最小二乘法求得的直线达到0.9V时的电流值(A)和0.9V的积作为放电输出(W)求得，将放电输出和电池质量的比值作为放电释能密度Z2(W/kg)求得，则得到下记表2所示的结果。
而且，基于得到的表2的结果，若将SOC50％放电释能密度Z1(W/kg)、SOC20％放电释能密度Z2(W/kg)、其比率Z2/Z1相对Y/X进行绘图，则为图2所示的结果。另外，在图2中，用于参考，还显示了现有例(记载于专利文献1)的SOC50％放电释能密度(参考图2的黑三角标记)。该现有例的SOC50％放电释能密度基于专利文献1的表1的记载而做成。
[表2]
从上记表2及图2的结果可知，在镍正极的短边长度X和长边长度Y的比Y/X为25～40、短边长度X为25mm～45mm且电池容量满足3.0～7.0Ah的电池C、D、E、F、G及电池M、N中，可以得到在SOC50％的放电释能密度Z1为1420W/kg以上且在SOC20％的放电释能密度Z2为1100W/kg以上的高释能密度，同时Z2相对Z1的比率(Z2/Z1)显示0.8以上的高的值。
与之相对，可知在镍正极的短边长度X和长边长度Y的比Y/X比40大或比25小、短边长度X比25mm小或比40mm大、且电池容量比3.0Ah小或比7.0Ah大的电池A、B、H、I、J、K、L中，在SOC50％的放电释能密度Z1不足1420W/kg、在SOC20％的放电释能密度Z2不足1100W/kg、Z2相对Z1的比率(Z2/Z1)显示为0.78以下。
在此，在镍正极的短边长度X和长边长度Y的比Y/X不足25的电池H、I、J、K中，认为在SOC50％的放电释能密度Z1及在SOC20％的放电释能密度Z2降低，Z2相对Z1的比率(Z2/Z1)大幅降低的理由认为是如下。即，随着镍正极的短边长度X增长，短边方向的电子的移动距离也增长。该情况下，在SOC50％或20％，特别是在SOC20％，因为氢氧化镍或氢氧化钴的金属离子的离子价降低，因此镍正极的导电性降低。其结果认为是，易于受短边长度X变长的影响，在SOC50％的放电释能密度Z1及在SOC20％的放电释能密度Z2降低，Z2相对Z1的比率(Z2/Z1)大幅降低。
另一方面，在镍正极的短边长度X和长边长度Y的比Y/X比40大的电池A、B、L中，在SOC50％的放电释能密度Z1及在SOC20％的放电释能密度Z2降低，Z2相对Z1的比率(Z2/Z1)大幅降低，其理由认为如下。即，因为这些电池A、B、L的电池容量小，不足3.0Ah，所以，若进行同容量放电，则放电至低SOC域。因此，可以认为即使镍正极的短边长度X短，在SOC50％或20％，特别在SOC20％，易于受正极的导电性降低的影响，在SOC50％的放电释能密度Z1及在SOC20％的放电释能密度Z2降低，Z2相对Z1的比率(Z2/Z1)大幅降低。
该情况下，如电池L，有通过增长长边长度Y而得到较高的释能密度的可能性，但为此需薄地设置基板。由此，在本发明中，考虑加工性及操作性等，设置长边长度Y以1200mm为上限。
若综合考虑以上结果，通过镍正极的短边长度X和长边长度Y的比Y/X为25～40、短边长度X为25mm～45mm且电池容量满足3.0～7.0Ah，由此可提供比目前高的放电释能密度的镍氢电池。另外，镍正极的导电性降低的影响在将正极活性物质填充于发泡镍的正极基板而成的非烧结式正极显著出现，因此，为了得到本发明这样的效果，优选适用于烧结式镍正极。
5.镍正极的锌的添加量、及碱电解液的碱浓度和Li含量的探讨
下面，进行对锌向镍正极的添加量、碱电解液的碱浓度和Li含量的探讨。因此，使用与镍正极a3同尺寸且向上述镍烧结基板α的多孔内以成为规定的充填量(在此，使锌的充填量与镍的质量比率从7质量％增加至8质量％)的方式填充氢氧化镍和氢氧化锌而制作的镍正极和氢吸留合金负极c3，制作涡卷状电极组。而且，使用得到的涡卷状电极组，且使用使碱浓度从6.2mol/L增加至6.5mol/L，使Li含量从0.40mol/L减少至0.30mol/L而调制的碱电解液，与上述相同地制作镍氢电池，将其作为电池O。该情况下，碱电解液中的K含量为5.81mol/L，Na含量为0.39mol/L。
同样，使用与镍正极a3同尺寸且向上述镍烧结基板α的多孔内以成为规定的充填量(在此，使锌的充填量与镍的质量比率从7质量％增加至8质量％)的方式填充氢氧化镍和氢氧化锌而制作的镍正极和氢吸留合金负极c3，制作涡卷状电极组。另外，使用得到的涡卷状电极组，且使用使碱浓度从6.2mol/L增加至6.7mol/L，使Li含量从0.40mol/L减少至0.25mol/L而调制的碱电解液，与上述相同地制作镍氢电池，将其作为电池P。该情况下，碱电解液中的K含量设为6.05mol/L，将Na含量设为0.40mol/L。
另外，使用与镍正极a3同尺寸且向上述镍烧结基板α的多孔内以成为规定的充填量(在此，使锌的充填量与镍的质量比率从7质量％增加至11质量％)的方式填充氢氧化镍和氢氧化锌而制作的镍正极和氢吸留合金负极c3，制作涡卷状电极组。另外，使用得到的涡卷状电极组，且使用使碱浓度从6.2mol/L增加至6.5mol/L，使Li含量从0.40mol/L减少至0.30mol/L而调制的碱电解液，与上述相同制作镍氢电池，将其作为电池Q。该情况下，碱电解液中的K含量设为5.81mol/L，将Na含量设为0.39mol/L。
另外，使用与镍正极a3同尺寸且向上述镍烧结基板α的多孔内以成为规定的充填量(在此，使锌的充填量与镍的质量比率从7质量％增加至16质量％)的方式填充氢氧化镍和氢氧化锌而制作的镍正极和氢吸留合金负极c3，制作涡卷状电极组。另外，使用得到的涡卷状电极组，且使用使碱浓度从6.2mol/L增加至6.5mol/L，使Li含量从0.40mol/L减少至0.30mol/L而调制的碱电解液，与上述相同制作镍氢电池，将其作为电池R。该情况下，碱电解液中的K含量设为5.81mol/L，将Na含量设为0.39mol/L。
而且，使用与镍正极a3同尺寸且向上述镍烧结基板α的多孔内以成为规定的充填量(在此，使锌的充填量与镍的质量比率从7质量％增加至16质量％)的方式填充氢氧化镍和氢氧化锌而制作的镍正极和氢吸留合金负极c3，制作涡卷状电极组。另外，使用得到的涡卷状电极组，且使用使碱浓度从6.2mol/L增加至6.7mol/L，使Li含量从0.40mol/L减少至0.25mol/L而调制的碱电解液，与上述相同制作镍氢电池，将其作为电池S。该情况下，碱电解液中的K含量设为6.05mol/L，将Na含量设为0.40mol/L。
而且，使用上述电池C和得到的电池O、P、Q、R、S，在将这些电池以15It的充电电流充电至SOC为80％的电压后，以15It的放电电流使其放电至SOC为20％的电压，反复进行反复该循环的部分充放电循环试验直至放电电量为40kAh，若将40kAh后的放电容量相对初期的放电容量的比率作为部分放电容量比率求得，则得到下记表3所示结果。
[表3]
从上记表3的结果可知，在电池P、Q、R、S中，40kAh放电后的放电容量的比率(部分放电容量比率)大幅降低。与之相反，可知在电池C、O中，40kAh后的放电容量的比率(部分放电容量比率)大幅提高。换言之，通过设为如电池C、O正极中的锌(Zn)的添加量，且以如电池C、O碱电解液的浓度设置含于其碱电解液中的锂(Li)浓度，能够大幅抑制40kAh放电後的电容降低(存储效果)。
即，为了在这种镍氢电池中选出更大的电池容量，需要抑制存储效果引起的电容降低。而且，在上记表3的结果中表示，若以将在镍正极添加的锌(Zn)的添加量相对正极活性物质中的镍质量设为8质量％以下，且将碱电解液的碱浓度设为6.5mol/L以下，将含于该碱电解液中的锂(Li)量设为0.3mol/L以上的方式进行限制，则能够抑制由存储效果引起的电容降低。因此，能够期待将向镍正极添加的锌(Zn)的添加量相对正极活性物质中的镍质量设为8质量％以下，且碱电解液的碱浓度设为6.5mol/L以下，含于该碱电解液中的锂(Li)量设为0.3mol/L以上。
6、将镍正极的锌的添加量设为8质量％以下、碱电解液中的Li含量设为0.3mol/L以下的情况下的碱电解液的碱浓度和Na含量的探讨
下面，进行锌向镍正极的添加量、碱电解液的碱浓度和Na含量的探讨。因此，使用与镍正极a3同尺寸且向上述镍烧结基板α的多孔内以成为规定的充填量(在此，使锌的充填量与镍的质量比率从7质量％增加至8质量％)的方式填充氢氧化镍和氢氧化锌而制作的镍正极和氢吸留合金负极c3，制作涡卷状电极组。而且，使用得到的涡卷状电极组，且使用以碱浓度为6.2mol/L、K含量为5.55mol/L、Na含量为0.40mol/L、Li含量为0.25mol/L的方式调制的碱电解液，与上述相同地制作镍氢电池，并将其作为电池O1。
同样，使用与镍正极a3同尺寸且向上述镍烧结基板α的多孔内以成为规定的充填量(在此，使锌的充填量以与镍的质量比率从7质量％增加至8质量％)的方式填充氢氧化镍和氢氧化锌而制作的镍正极和氢吸留合金负极c3，制作涡卷状电极组。而且，使用得到的涡卷状电极组，且使用以碱浓度为6.5mol/L、K含量为5.30mol/L、Na含量为0.98mol/L、Li含量为0.23mol/L的方式调制的碱电解液，与上述相同地制作镍氢电池，并将其作为电池O2。
另外，使用与镍正极a3同尺寸且向上述镍烧结基板α的多孔内以成为规定的充填量(在此，使锌的充填量与镍的质量比率从7质量％增加至11质量％)的方式填充氢氧化镍和氢氧化锌而制作的镍正极和氢吸留合金负极c3，制作涡卷状电极组。另外，使用得到的涡卷状电极组，且使用以碱浓度为6.7mol/L、K含量为3.82mol/L、Na含量为2.68mol/L、Li含量为0.20mol/L的方式调制的碱电解液，与上述相同地制作镍氢电池，并将其作为电池O3。
另外，使用与镍正极a3同尺寸且向上述镍烧结基板α的多孔内以成为规定的充填量(在此，使锌的充填量与镍的质量比率从7质量％增加至16质量％)的方式填充氢氧化镍和氢氧化锌而制作的镍正极和氢吸留合金负极c3，制作涡卷状电极组。另外，使用得到的涡卷状电极组，且使用以碱浓度为7.5mol/L、K含量为1.98mol/L、Na含量为5.30mol/L、Li含量为0.22mol/L的方式调制的碱电解液，与上述相同地制作镍氢电池，并将其作为电池O4。
而且，使用上述电池C、电池O和得到的电池O1、O2、O3、O4，在将它们的电压以15It的充电电流充电至SOC成为80％的电压后，以15It的放电电流放电至SOC为20％的电压，反复进行反复该循环的部分充放电循环试验直至放电电量为40kAh，若将40kAh后的放电容量相对初期的放电容量的比率作为部分放电容量比率求得，则得到下记表4所示结果。
[表4]
Figure BDA0000086396790000171
从上记表4的结果可知，即使比较电池O和电池O1、O2、O3、O4，40kAh放电后的放电容量的比率(部分放电容量比率)也几乎没有变化。这可以表示为，通过将向镍正极添加的锌(Zn)的添加量相对正极活性物质中的镍质量设为8质量％以下，且碱电解液的Na含量为0.4mol/L以上5.3mol/L以下，碱浓度设为7.5mol/L以下，即使在该碱电解液中含有的锂(Li)量为0.3mol/L以下，也能够抑制由存储效果引起的电容降低。
即，即使在碱电解液中含有的锂(Li)量为0.3mol/L以下，只要使用电池O1、O2、O3、O4这样的Na含量(0.4mol/L以上5.3mol/L以下)及碱浓度(7.5mol/L以下)的碱电解液，就能够抑制伴随充放电耐久产生的充电效率降低。因此，能够得到与将向镍正极添加的锌(Zn)的添加量相对正极物质中的镍质量设为8质量％以下、且碱电解液的碱浓度为6.5mol/L以下、在该碱电解液中含有的锂(Li)量设为0.3mol/L以上时相等的充放电耐久后的部分放电容量。
7、对于氢吸留合金的组成的探讨
下面，进行对成为负极活性物质的氢吸留合金的组成的探讨。另外，使用与氢吸留合金负极c3(成为负极活性物质的氢吸留合金的通式为La0.63Nd0.27Mg0.10Ni3.55Al0.20)同尺寸，且合金组成以通式表示为La0.63Nd0.27Mg0.10Ni3.55Al0.05Mn0.05Co0.10的氢吸留合金制作氢吸留合金负极。然后，使用上述镍正极a3和得到的氢吸留合金负极制作涡卷状电极组，与上述相同地制作镍氢电池(使用调制为碱浓度为6.2mol/L、Li浓度为0.40mol/L的碱电解液)，将其作为电池T。
另外，使用上述电池C和得到的电池T，将这些电池充电至SOC的80％的电压后，将其在60℃的环境温度放置三个月。之后，在25℃的环境温度以1It的放电电流放电至电池电压为1.0V(切断电压)，若根据放电时间求残存放电容量，将其与初期的放电容量的比率作为残存放电容量比率(％)求得，则得到下记表5所示的结果。
[表5]
Figure BDA0000086396790000181
从上记表5的结果可知，电池C中，放置三个月后的残存放电容量比率大，为24％，与之相对，电池T中，放置三个月后的残存放电容量比率小，为2％。在此，电池T放置三个月后的残存放电容量比率极小，为2％，认为是以下这样的理由。
即，在稀土类-Mg-Ni系的氢吸留合金(具有CaCu5型以外的Ce2Ni7型或CeNi3型或Pr5Co15型等结晶构造)中，若含有Mn和Co，则由于长期间的放置而由添加的Mn或Co形成的M元素在电解液中溶出。另一方面，伴随电池的高输出化，隔板被薄型化，产生短路的问题，形成在电解液中溶出的Mn或Co被积蓄于隔板而易于产生微短路的状态。
因此，可以认为在使用了含有Mn或Co的氢吸留合金的电池T中，由于Mn或Co向电解液中的溶出和隔板的薄型化而产生微短路，放置三个月后的残存放电容量比率降低。另一方面，在使用不含有Mn或Co的氢吸留合金的电池C中，因为没有Mn或Co向电解液中的溶出，所以，即使隔板薄型化也不会产生微短路。其结果认为，电池C中抑制了放置三个月后的残存放电容量比率的降低。
因此，在稀土类-Mg-Ni系的氢吸留合金(具有CaCu5型以外的Ce2Ni7型或CeNi3型或Pr5Co15型等结晶构造)中，期望不含有Mn和Co。

Claims (5)

1.一种圆筒型镍氢蓄电池，其为将涡卷状电极组和碱电解液一起收纳于电池容器内而封闭的电池，所述涡卷状电极组由填充正极活性物质并形成为长方形状的镍正极、填充负极活性物质并形成为长方形状的负极及形成为长方形状的隔板构成，其特征在于，
在将所述形成为长方形状的镍正极的短边长度设为Xmm、长边长度设为Ymm的情况下，长边的长度相对于短边长度的比Y/X为25以上40以下，即25≤Y/X≤40，并且，所述短边长度为25mm以上45mm以下，即，25mm≤X≤45mm，
且该圆筒型镍氢蓄电池的电池容量为3Ah以上7Ah以下。
2.如权利要求1所述的圆筒型镍氢蓄电池，其特征在于，
所述镍正极是至少将成为主正极活性物质的氢氧化镍和锌通过含浸液的含浸处理和碱处理而充填于镍烧结基板的多孔内的正极。
3.如权利要求1或2所述的圆筒型镍氢蓄电池，其特征在于，
所述锌的添加量相对该正极活性物质中的镍质量为8质量％以下，且所述碱电解液的碱浓度为6.5mol/L以下，含于该碱电解液中的锂(Li)量为0.3mol/L以上。
4.如权利要求1或2所述的圆筒型镍氢蓄电池，其特征在于，
所述锌的添加量相对该正极活性物质中的镍质量为8质量％以下，且所述碱电解液的碱浓度为7.5mol/L以下，含于该碱电解液中的钠(Na)量为0.4mol/L以上5.3mol/L以下，锂(Li)量为0.3mol/L以下。
5.如权利要求1～4任一项所述的圆筒型镍氢蓄电池，其特征在于，所述负极活性物质为稀土类-Mg-Ni系氢吸留合金，该合金具有CaCu5型以外的Ce2Ni7型或CeNi3型或Pr5Co15型等结晶构造，且不含有锰(Mn)和钴(Co)。
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